KR101664921B1 - 저융점 폴리케톤의 제조방법 - Google Patents

저융점 폴리케톤의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저융점 폴리케톤 제조 시 프로필렌의 함량을 높여 저융점 폴리케톤을 중합하는 경우에 발생하는 중합속도의 저하와 생산성 저하의 문제를 해결하기 위해, 제조된 폴리케톤에 하이드라이드 음이온 제공체를 투입하는 것을 특징으로 하는 저융점 폴리케톤의 제조방법을 제공한다.

Description

저융점 폴리케톤의 제조방법 {Method of low melting polyketone}
본 발명은 저융점 폴리케톤의 제조 시 하이드라이드음이온 제공체를 투입하는 단계를 특징으로 하는 저융점 폴리케톤의 제조방법 및 이로 제조된 저융점 폴리케톤에 관한 것이다.
일산화탄소 유래의 반복 단위와 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 반복 단위가 실질적으로 교대로 연결된 구조를 갖는 폴리케톤은 기계적 성질 및 열적 성질이 우수하고, 내마모성, 내약품성, 가스 배리어성이 높아 여러 가지 분야로의 전개가 기대된다. 구체적으로 폴리케톤은 고강도, 고내열성의 수지나 섬유, 필름으로서 유용한 재료이다. 특히, 고유점도가 2.5dl/g 이상인 고분자량의 폴리케톤을 원료로서 사용하면 매우 높은 강도, 탄성률을 갖는 섬유나 필름을 얻을 수 있다. 이러한 섬유나 필름은 벨트, 호스나 타이어 코드 등의 고무 보강재나, 콘크리트 보강재 등 건축 재료나 산업 자재 용도로의 광범위한 활용이 기대되고 있다.
가장 기본적인 폴리케톤의 구조는 일산화탄소(CO)와 에틸렌의 공중합으로 이루어진 섬유용 코폴리머이다. 이것은 융점이 250 내지 260℃에 이르며 열가공으로는 제품의 성형이 불가능하다. 따라서 중합 시 모노머로서 일산화탄소(CO), 에틸렌 이외에 프로필렌을 첨가하여 중합하며, 프로필렌의 함량에 따라 융점은 선형적으로 감소하는 효과를 보인다.
이를 바탕으로 일반적인 압출 사출용의 폴리케톤은 프로필렌의 함량을 약 4mol % 정도 첨가하여 약 섭씨 220도의 융점을 갖는 중합물을 주로 사용한다. 그러나 Film/Pipe/Stock Shape 등의 저유동 압출용도로 사용 시 220도의 융점을 갖는 폴리케톤으로는 가공성 안정성을 확보하기가 어렵다. 이는 폴리케톤의 빠른 결정화 속도로 인한 현상이며, 융점의 추가하락이 요구되는 사항이다. 약 200도 정도의 융점을 갖는 폴리케톤은 중합은 충분히 가능하나, 좀 더 높은 함량의 프로필렌 사용량이 요구되며, 중합 시 프로필렌과 에틸렌의 경쟁반응 및 에틸렌 대비 프로필렌의 bulky한 성질로 인해 중합속도가 늦어져 생산성이 매우 낮아지는 문제점이 발생한다. 낮은 중합속도로 인해 생산성의 하락과 동시에 중합물 내 금속촉매의 잔사량이 증가하여 열가공시 가교를 촉진하는 부작용을 갖게 된다.
이에 본 발명의 발명자들은 폴리케톤의 제조방법 공정을 개선함으로써 상기에서 지적된 문제점을 해결하기에 이르렀다.
한국등록특허 제 10-0652074호
본 발명은 프로필렌의 함량을 높여 저융점 폴리케톤을 중합하는 경우에 발생하는 중합속도의 저하와 생산성 저하의 문제를 본 발명의 개선된 저융점 폴리케톤 제조방법으로 해결하고자 한다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 제9족, 제10족 또는 제11족 전이금속화학물, 제15족의 원소를 가지는 리간드 및 pKa가 4이하인 산의 음이온으로 이루어진 유기금속 착체 촉매 존재 하에서 메탄올과 물로 이루어진 혼합용매에 첨가하는 단계 및 상기 촉매를 포함하는 혼합용매에 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 혼합기체를 첨가하여 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, 제조된 폴리케톤에 메탄올 용매하에서 하이드라이드 음이온 제공체를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 저융점 폴리케톤의 제조 방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 하이드라이드 음이온 제공체는 리튬알루미늄하이드라이드 또는 소듐보로하이드라이드이고, 상기 하이드라이드 음이온 제공체는 폴리케톤 슬러리 전체 중량대비 0.01%~3% 첨가되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 저융점 폴리케톤을 제공하는 것을 특징으로 한다.
이에 더해, 상기 저융점 폴리케톤은 융점이 190~215도 케톤기와 하이드록실기의 비가 95:5~99.99:0.01 인 것을 특징으로 하는 폴리케톤을 제공한다.
본 발명의 폴리케톤 제조방법에 따르면, 폴리케톤 제조 시 하이드라이드음이온 제공체의 투입으로 고융점 폴리케톤 중합속도 대비 중합속도를 유지 혹은 향상시키면서, 동시에 생산성을 향상시킬 수 있는 저융점 폴리케톤의 제조방법 및 이로 제조된 저융점 폴리케톤을 제공한다.
또한, 이러한 폴리케톤은 압축 혹은 필름용 제품에 대해서는 215℃ 이하의 낮은 온도에서의 가공으로 인해 성형체에 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따르면, 제9족, 제10족 또는 제11족 전이금속화학물, 제15족의 원소를 가지는 리간드 및 pKa가 4이하인 산의 음이온으로 이루어진 유기금속 착체 촉매 존재 하에서 메탄올과 물로 이루어진 혼합용매에 첨가하는 단계 및 상기 촉매를 포함하는 혼합용매에 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 혼합기체를 첨가하여 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, 제조된 폴리케톤을 메탄올 용매하에서 하이드라이드음이온 제공체를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 저융점 폴리케톤의 제조 방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 하이드라이드 음이온 제공체는 리튬알루미늄하이드라이드 또는 소듐보로하이드라이드이고, 상기 하이드라이드 음이온 제공체는 중량대비 0.01%~3% 첨가되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 사용되는 하이드라이디 음이온 제공체는 하이드라이드 음이온을 제공하는 통상적인 하이드라이드 음이온 제공체 모두가 적용이 가능하다. 일예로, 상기에서 언급된 리튬알루미늄하이드라이드(LAH) 와 소듐보로하이드라이드(NaBH4) 이외에 소듐사이아노보로하이드라이드(NaCNBH3) 또는 소듐하이드라이드(NaH) 등이 사용될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것이 아님은 본 발명분야 통상의 기술자에게 있어서 자명할 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 저융점 폴리케톤을 제공하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 폴리케톤의 제조방법은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물로는 초산 팔라듐을 (b)제 15족의 원소 리간드로는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를, 액상 매체로서 메탄올과 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하여 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물을 공중합 시킨다.
포스핀 계열의 이좌배위자 리간드의 예로는, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판,1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판등의 인 리간드를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 화합물은 단독 또는 복수종의 혼합물로서 사용된다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2~4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.
일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 반응 용기 내에서의 비율은 중합 활성 및 회수 비용의 관점에서, 일산화탄소/에틸렌성 불포화 화합물의 몰비가 1/1 내지 1/2.5가 바람직하다. 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 첨가 방법에는 특별히 제한은 없고, 미리 양자를 혼합한 후 첨가할 수도 있고, 또 각각 별도의 공급 라인에서 첨가할 수도 있다. 본 발명에서는 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 몰비가 1/2.5와 1/1인 혼합 가스를 미리 혼합한 후 일정 비율의 모노머를 지속적으로 투입하여 중합 활성을 높일 수 있었다
본 발명을 실시함에 있어서, 중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침 시키는 기상중합법 등이 사용된다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 중합에 사용하는 반응기는 공지의 것을 그대로 사용하거나 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 40~180℃, 바람직하게는 50~120℃이다. 중합시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압~20MPa, 바람직하게는 4~15MPa이다.
본 발명에서 바람직한 폴리케톤 폴리머의 폴리머 고리는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
-[CO-(-CH2-CH2-)-]x-[CO-(G)]y-
상기 화학식 1 중, G는 에틸렌계 불포화 탄화수소로서, 특히 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 에틸렌계 불포화탄화수소로부터 얻어지는 부분이고, x:y는 적어도 1:0.01인 것이 바람직하다.
다른 구체예로, 상기 폴리케톤 폴리머는 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, y/x가 0.03~0.3 인 것이 바람직하다. 상기 y/x값의 수치가 0.03 미만인 경우, 용융성 및 가공성이 떨어지는 한계가 있고, 0.3을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다. 또한 y/x는 더욱 바람직하게 0.03 내지 0.1이다.
-[-CH2CH2-CO]x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
또한, 폴리케톤 폴리머의 에틸렌과 프로필렌의 비를 조절하여 폴리머의 융점을 조절할 수 있다. 일례로, 에틸렌 : 프로필렌 : 일산화탄소의 몰비를 46 : 4 : 50으로 조절하는 경우 융점은 약 220℃이나, 몰비를 47.3 : 2.7 : 50 으로 조절하는 경우의 융점은 235℃로 조절된다.
겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175℃~260℃이고, 또한 일반적으로는 180℃~215℃ 이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 25℃에 측정한 폴리머의 극한 점도 수(LVN)는0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 0.8dl/g~4dl/g이며, 더욱 바람직하게는, 1.0dl/g~2.0dl/g 이다. 이 때 극한 점도 수가 0.5dl/g 미만이면 기계적 물성이 떨어지고, 10dl/g 을 초과하면 가공성이 떨어지는 문제점이 발생한다.
한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1.8~2.2이 좋다. 1.5 미만은 중합수율이 떨어지며, 2.5 이상은 성형성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다.
저융점 압출/Film용 폴리케톤 중합물의 생산은 융점 220도의 일반 사출/압출용 중합물 대비 2~3배 이상의 초기 프로필렌 투입량을 필요로 한다. 폴리케톤의 중합은 일산화탄소와 올레핀의 완전 교대공중합이므로 에틸렌과 프로필렌의 삽입반응기 경쟁적으로 일어나게 된다. 프로필렌 대비 Bulky 하지 않은 에틸렌의 삽입이 주요하게 발생하게 되며 프로필렌의 삽입 확률을 올리기 위해서는 프로필렌을 과량으로 주입해야 하는 단점이 발생한다. 따라서 중합속도는 일반 사출/압출물 대비 절반 수준으로 하락하게 되며, 늦은 중합속도로 인해 중합기내 Fouling이 다량 발생하는 부수적인 문제점을 나타낸다.
상기 제조방법으로 제조된 폴리케톤의 융점은 190도이고, 중합 활성은 9kg/g-Pd/hr이다. 이는 일반 압출용의 220도 융점과 17kg/g-Pd/hr의 중합 활성 대비 생산성의 급격한 하락이 동반된다. 따라서 중합 활성의 저하가 없이 간단한 중합 후 처방으로 폴리케톤의 융점을 하락시키는 것이 본 발명의 핵심이다.
이하, 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하나, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 폴리케톤의 고유점도 및 촉매활성은 하기와 같은 방법으로 평가하였다.
(1) 고유점도
고유 점도는 다음 수학식에 의하여 구하였다.
[수학식 1]
[η]= lim(T-t)/t·C (dl/g)
식 중, t 및 T는 각각 순도 98% 이상의 헥사플루오로이소프로판올 및 헥사플루오로이소프로판올에 용해된 폴리케톤의 희석 용액이 25℃의 점도관을 통해 흘러내린 시간이고, C는 상기 용액 100ml 중 그램 단위의 용질 질량치이다.
(2) 촉매활성
중합된 수지의 중량/팔라듐의 중량·시간(g-폴리케톤/g-Pd·hr)으로 구한다.
(3) 폴리케톤 중 원소량
Pd, P, Fe의 각 원소에 대해서 ICP-AES를 이용하여 측정하였다.
(4) 융점 Tm 측정
시료 5mg을 질소 분위기하에서 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC)를 사용하여 하기 조건으로 측정하였다.
분위기: 질소 유량 = 200ml/분
온도 조건: ① 20℃에서 1분간 유지, ② 20℃ → 250℃ (승온속도=20℃/분)
②에서의 최대 흡열 피크의 피크 톱 온도를 융점으로 하였다
실시예 1
(2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀) 8.3037g을 5L 아세톤에 용해 후 초산팔라듐 2.8061g을 추가하여 용해하였다. 중합시작 시점에 트리플로로초산 14.252g을 첨가 교반하여 촉매용액을 제조하였다. 1m3 스테인레스 반응기에 메탄올 490L, 물 7.9L, 시드용 폴리케톤 파우더 8.5kg를 투입 후, 이 용액을 3.5bar 질소 퍼지를 3회 수행하여 공기를 제거하였다. 프로필렌을 45kg 반응기에 정량 충진 후 반응기의 온도를 섭씨 72도로 상승시켰다. 교반기를 교반하면서 일산화탄소:에틸렌=1:1 비율로 56bar 까지 충진하였다. 상기에 제조된 촉매용액을 고압 Pump로 투입하면서 중합을 개시하였으며, 72도에서 2시간40분, 78도에서 3시간 10분 동안 중합기의 압력을 일산화탄소:에틸렌=1:1 으로 보충하여 56bar를 유지하였다. 이후 25분간 Monomer 공급이 없이 유지하여 중합을 완료하였다.
13C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 유래의 반복단위 및 프로필렌 유래의 반복단위로 구성된 폴리케톤인 것을 확인하였다.
촉매활성은 16.9kg/g-Pd/hr에 상당하고, 고유점도는 1.91dl/g였다. 수득된 폴리케톤 중합체슬러리에 NaBH4를 0.01%를 첨가하였고 1시간 교반하였다. 메탄올을 세정 후 감압건조하여 저융점 폴리케톤 중합체를 수득하였다. 융점과 Pd잔사량을 표 1에 나타내었다.
실시예 2
수득된 폴리케톤 중합체슬러리에 NaBH4를 0.05%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 저융점 폴리케톤을 제조하였으며 융점과 Pd잔사량을 표 1에 나타내었다.
실시예 3
수득된 폴리케톤 중합체슬러리에 NaBH4를 0.10%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 저융점 폴리케톤을 제조하였으며 융점과 Pd잔사량을 표 1에 나타내었다.
실시예 4
수득된 폴리케톤 중합체슬러리에 NaBH4를 0.25%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 저융점 폴리케톤을 제조하였으며 융점과 Pd잔사량을 표 1에 나타내었다.
실시예 5
수득된 폴리케톤 중합체슬러리에 NaBH4를 0.30%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 저융점 폴리케톤을 제조하였으며 융점과 Pd잔사량을 표 1에 나타내었다.
비교예 1
(2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀) 8.3037g을 5L 아세톤에 용해 후 초산팔라듐 2.8061g을 추가하여 용해하였다. 중합시작 시점에 트리플로로초산 14.252g을 첨가 교반하여 촉매용액을 제조하였다. 1m3 스테인레스 반응기에 메탄올 490L, 물 7.9L, 시드용 폴리케톤 파우더 8.5kg를 투입 후, 이 용액을 3.5bar 질소 퍼지를 3회 수행하여 공기를 제거하였다. 프로필렌을 150kg 반응기에 정량 충진 후 반응기의 온도를 섭씨 62도로 상승시켰다. 교반기를 교반하면서 일산화탄소:에틸렌=1:1 비율로 56bar 까지 충진하였다. 상기에 제조된 촉매용액을 고압 Pump로 투입하면서 중합을 개시하였으며, 62도에서 2시간40분, 68도에서 3시간 10분 동안 중합기의 압력을 일산화탄소:에틸렌=1:1 으로 보충하여 56bar를 유지하였다. 이후 25분간 Monomer 공급이 없이 유지하여 중합을 완료하였다.
13C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복단위와 에틸렌 유래의 반복단위 및 프로필렌 유래의 반복단위로 구성된 폴리케톤인 것을 확인하였다.
촉매활성은 8.41kg/g-Pd/hr에 상당하고, 고유점도는 1.93dl/g였다. 이 때 폴리케톤 중합체의 용융온도(Tm)은 190도 이었다(표 1 참조).
항목 중합촉매 활성 NaBH4 투입량 융점 Pd 잔사량
실시예 1 16.6kg/g-Pd/hr 0.01% 215 2.1ppm
실시예 2 16.9kg/g-Pd/hr 0.05% 206 2.3ppm
실시예 3 16.0kg/g-Pd/hr 0.10% 199 2.0ppm
실시예 4 16.4kg/g-Pd/hr 0.25% 193 2.5ppm
실시예 5 15.8kg/g-Pd/hr 0.30% 192 1.9ppm
비교예 1 8.41 0.00% 190 5.8ppm
본 발명에 의하면, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물을 공중합하여 폴리케톤을 제조할 때, 메탄올 슬러리 상태에서 NaBH4를 투입한 중합물의 생산성(실시예, 중량대비 0.01% 내지 3%로 투입)이 프로필렌 과량투입으로 중합한(비교예 1)대비 약 2배 이상의 생산성을 확보하고 있으며, 중합물 내 금속촉매인 Pd의 잔사량이 절반이하의 함량을 나타내었다. 또한, IR 및 NMR로 확인결과 실시예 1 내지 5에 의해 제조된 저융점 폴리케톤은 케톤기와 하이드록실기의 비율은 95:5 내지 99.99:0.01였다.
상기의 과정을 거쳐 제조된 저융점 폴리케톤은 생산성이 우수하고, Pd 잔사량이 낮은 바 압출용 제품 또는 필름에 적용되기에 적합한 것으로 판명되었다.

Claims (7)

  1. 제9족, 제10족 또는 제11족 전이금속화학물, 제15족의 원소를 가지는 리간드 및 pKa가 4이하인 산의 음이온으로 이루어진 유기금속 착체 촉매 존재 하에서 메탄올과 물로 이루어진 혼합용매에 첨가하는 단계; 및 상기 촉매를 포함하는 혼합용매에 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 혼합기체를 첨가하여 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서,
    제조된 폴리케톤을 메탄올 용매하에서 리튬알루미늄하이드라이드 또는 소듐보로하이드라이드인 하이드라이드 음이온 제공체를 폴리케톤 중합체 슬러리 전체 중량대비 0.01% 내지 3% 첨가하는 단계를 포함하며, 저융점 폴리케톤은 융점이 190~215도인 것을 특징으로 하는 저융점 폴리케톤의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 리간드는 (2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)인 것을 특징으로 하는 저융점 폴리케톤의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제 1항 내지 제 2항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 저융점 폴리케톤.
  5. 삭제
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 저융점 폴리케톤은 케톤기와 하이드록실기의 비가 95:5 내지 99.99:0.01 인 것을 특징으로 하는 저융점 폴리케톤.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 저융점 폴리케톤은 압출용 제품 또는 필름에 적용되는 것을 특징으로 하는 저융점 폴리케톤.
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