JPH03106935A - 一酸化炭素と不飽和化合物とのコポリマー - Google Patents
一酸化炭素と不飽和化合物とのコポリマーInfo
- Publication number
- JPH03106935A JPH03106935A JP2215643A JP21564390A JPH03106935A JP H03106935 A JPH03106935 A JP H03106935A JP 2215643 A JP2215643 A JP 2215643A JP 21564390 A JP21564390 A JP 21564390A JP H03106935 A JPH03106935 A JP H03106935A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymers
- carbon monoxide
- polymer
- different
- prepared
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 46
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 106
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 43
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 28
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 21
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 11
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 claims description 10
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 5
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 abstract description 3
- 229920005603 alternating copolymer Polymers 0.000 abstract 1
- 229920005684 linear copolymer Polymers 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 3
- FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 1,4-naphthoquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C=CC(=O)C2=C1 FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- DCXDVGKTBDNYRX-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethylsulfanyl)ethane Chemical group CCSCCSCC DCXDVGKTBDNYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- SXXPTCXIFIOPQF-UHFFFAOYSA-N 3-bis(2-methoxyphenyl)phosphanylpropyl-bis(2-methoxyphenyl)phosphane Chemical compound COC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)OC)CCCP(C=1C(=CC=CC=1)OC)C1=CC=CC=C1OC SXXPTCXIFIOPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical class [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- BSBSDQUZDZXGFN-UHFFFAOYSA-N cythioate Chemical compound COP(=S)(OC)OC1=CC=C(S(N)(=O)=O)C=C1 BSBSDQUZDZXGFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBDBXAQKXCXZCJ-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Pd+2].[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F PBDBXAQKXCXZCJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVZVCSNXTFCBQU-UHFFFAOYSA-N phosphanyl Chemical group [PH2] FVZVCSNXTFCBQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一酸化炭素と工っ以上のオレフィン性不飽和
化合物との新規性のコポリマーに係わる。
化合物との新規性のコポリマーに係わる。
一方では一酸化炭素から得られるユニットを有し、他方
では利用されるオレフィン性不飽和化合物から得られる
ユニットを有し、それらがポリマー中に実質的に交互に
並んで存在する、一酸化炭素と1つ以上のオレフィン性
不飽和化合物との直鎖状ポリマーが、適した触媒を用い
て、高温及び高圧において、前記両モノマーを接触させ
ることによって調製可能であることが知られている。一
定不変の温度、圧力及び気相組成の条件の下で重合が行
われる時には、その分子量分布が非常に限定された幅だ
けを示すポリマーが得られる。一般的にQとして表され
る分子量分布の幅は、重量平均分子量(M )と数平
均分子量(Mfi)との商W であると理解されている。前述の方法で調製されるポリ
マーは、2,0〜2.3の範囲にあるQを示し得る。重
合が長時間に亙って続けられる場合及び/又は工業規模
で行われる場合に生じるような重合条件の変化のために
、分子量分布のある程度の範囲の拡大が生じる可能性が
あり、この時には、Qが2.3〜2、5の範囲となるこ
ともあるポリマーが形成され得る。
では利用されるオレフィン性不飽和化合物から得られる
ユニットを有し、それらがポリマー中に実質的に交互に
並んで存在する、一酸化炭素と1つ以上のオレフィン性
不飽和化合物との直鎖状ポリマーが、適した触媒を用い
て、高温及び高圧において、前記両モノマーを接触させ
ることによって調製可能であることが知られている。一
定不変の温度、圧力及び気相組成の条件の下で重合が行
われる時には、その分子量分布が非常に限定された幅だ
けを示すポリマーが得られる。一般的にQとして表され
る分子量分布の幅は、重量平均分子量(M )と数平
均分子量(Mfi)との商W であると理解されている。前述の方法で調製されるポリ
マーは、2,0〜2.3の範囲にあるQを示し得る。重
合が長時間に亙って続けられる場合及び/又は工業規模
で行われる場合に生じるような重合条件の変化のために
、分子量分布のある程度の範囲の拡大が生じる可能性が
あり、この時には、Qが2.3〜2、5の範囲となるこ
ともあるポリマーが形成され得る。
一般的に、2.0〜2.5のQによって示されるような
比較的狭い分子量分布を有する、このタイプ用途 のポリマーは、殆どのUに適している。しかし、それに
も係わらず、力≧霜11によっては、3.0より大きな
Qによって示されるような幅広い分子量分布を持ち、使
用可能であるポリマーを得ることが有利である可能性が
ある。当}鷺は公知であるように、枝分れの度合い、平
均分子量、及び不純物の存在といった他の構造上の要素
を一定不変に保ちながら、熱可塑性樹脂の分子量分布の
範囲を拡大することは、その熱可塑性樹脂の加工性を向
上させる。例えば、ポリエチレン、ボリスチレン、及び
ポリイソプチレンのような典型的な熱可塑性樹脂の場合
、Qが増大する時に、見掛け粘度と流動性指数とが減少
し、臨界せん断速度が増加するということが観察される
。しかし、この加工性の増大は、機械的性質の劣化を伴
なう。例えば、衝撃強さ、引張強さ、強靭さ、軟化点、
及び環境応力き裂に対する抵抗は、分子量分布の範囲を
広げることによって低下させられる(参照:J.ABr
ydson. ”Plastics Mxteria
ls , 2ndedition, Londo
n, !969, p. 106, f
l. 04)。
比較的狭い分子量分布を有する、このタイプ用途 のポリマーは、殆どのUに適している。しかし、それに
も係わらず、力≧霜11によっては、3.0より大きな
Qによって示されるような幅広い分子量分布を持ち、使
用可能であるポリマーを得ることが有利である可能性が
ある。当}鷺は公知であるように、枝分れの度合い、平
均分子量、及び不純物の存在といった他の構造上の要素
を一定不変に保ちながら、熱可塑性樹脂の分子量分布の
範囲を拡大することは、その熱可塑性樹脂の加工性を向
上させる。例えば、ポリエチレン、ボリスチレン、及び
ポリイソプチレンのような典型的な熱可塑性樹脂の場合
、Qが増大する時に、見掛け粘度と流動性指数とが減少
し、臨界せん断速度が増加するということが観察される
。しかし、この加工性の増大は、機械的性質の劣化を伴
なう。例えば、衝撃強さ、引張強さ、強靭さ、軟化点、
及び環境応力き裂に対する抵抗は、分子量分布の範囲を
広げることによって低下させられる(参照:J.ABr
ydson. ”Plastics Mxteria
ls , 2ndedition, Londo
n, !969, p. 106, f
l. 04)。
本出願人は、3.0より大きいQを持つ本タイプのポリ
マーの調製に関して、広範囲な研究を行ってきた。重合
が長時間に亙る場合及び/又は工業規模で行われる場合
に生じるような処理条件の偶発的な変動が、分子量分布
のある程度の拡大をもたらすという所与の事実に基づい
て、十分に高い反応速度と十分に高い分子量を有するポ
リマーとの両方が得られる範囲内で、重合の間に条件を
徐々に変化させることによって、所望の目的を実現する
試みが最初に行われた。この研究の初期の結果は失望す
べきものだった。重合の間に温度及び/もしくは圧力を
徐々に上昇又は低下させることによって、分子量分布の
ある程度の拡大が実際に実現可能であったが、そのQが
3.0を越えることは決してなかった。重合中の気相組
成を徐々に変化させた場合も、同一の結果が得られた。
マーの調製に関して、広範囲な研究を行ってきた。重合
が長時間に亙る場合及び/又は工業規模で行われる場合
に生じるような処理条件の偶発的な変動が、分子量分布
のある程度の拡大をもたらすという所与の事実に基づい
て、十分に高い反応速度と十分に高い分子量を有するポ
リマーとの両方が得られる範囲内で、重合の間に条件を
徐々に変化させることによって、所望の目的を実現する
試みが最初に行われた。この研究の初期の結果は失望す
べきものだった。重合の間に温度及び/もしくは圧力を
徐々に上昇又は低下させることによって、分子量分布の
ある程度の拡大が実際に実現可能であったが、そのQが
3.0を越えることは決してなかった。重合中の気相組
成を徐々に変化させた場合も、同一の結果が得られた。
さて、更に行われた研究によって、互いに十分にM が
異なっている2つ以上のポリマーを適切W な比率で混合させることによって、3.0より高いQを
持つ本タイブのポリマーが比較的簡単な方法で調製可能
であることが明らかにされた。3.0より高いQを持つ
本タイプのポリマーは新規性のあるものである。
異なっている2つ以上のポリマーを適切W な比率で混合させることによって、3.0より高いQを
持つ本タイブのポリマーが比較的簡単な方法で調製可能
であることが明らかにされた。3.0より高いQを持つ
本タイプのポリマーは新規性のあるものである。
従って、本特許出願は、一方では一酸化炭素から得られ
るユニットを有し、他方では利用されるオレフィン性不
飽和化合物から得られるユニットとを有し、それらがポ
リマー中に実質的に交互に並んで存在する、一酸化炭素
と工っ以上のオレフィン性不飽和化合物との直鎖状ポリ
マーであって、しかも 3.0より高いQを有する、新
規性のある直鎖状ポリマーに係わる。
るユニットを有し、他方では利用されるオレフィン性不
飽和化合物から得られるユニットとを有し、それらがポ
リマー中に実質的に交互に並んで存在する、一酸化炭素
と工っ以上のオレフィン性不飽和化合物との直鎖状ポリ
マーであって、しかも 3.0より高いQを有する、新
規性のある直鎖状ポリマーに係わる。
更に、本特許出願は、これらのポリマーの調製のための
プロセスに係わる。
プロセスに係わる。
驚くべきことに、その他の熱可塑性樹脂とは反対に、本
発明の一酸化炭素のコポリマーは、分子量分布の範囲が
増大する時にも、その機械的性質の悪化を示さないとい
うことが知見された。従うて、本発明の新規ポリマーは
、溶融流動性ばかりR でなく、曲げ係数と降堺耐力とが改善された。
発明の一酸化炭素のコポリマーは、分子量分布の範囲が
増大する時にも、その機械的性質の悪化を示さないとい
うことが知見された。従うて、本発明の新規ポリマーは
、溶融流動性ばかりR でなく、曲げ係数と降堺耐力とが改善された。
3.5よりも高いQを持つ本発明によるポリマーが好ま
しい。20より低いQを持つポリマーが更に好ましく、
特に、15より低いQを持つポリマーが好ましい。本発
明のポリマーのM に関しては、W 250000より小さいM を持つポリマーが好ましく
、W 特に、1500011より小さいM を持つポリマーが
好W ましい。
しい。20より低いQを持つポリマーが更に好ましく、
特に、15より低いQを持つポリマーが好ましい。本発
明のポリマーのM に関しては、W 250000より小さいM を持つポリマーが好ましく
、W 特に、1500011より小さいM を持つポリマーが
好W ましい。
本発明の直鎖状交互ポリマーは、一酸化炭素と1つ以上
のオレフィン性不飽和化合物とのポリマーである。オレ
フィン性不飽和化合物は、炭素と水素とだけから成る化
合物であっても、又は、炭素と水素とに加えて、1つ以
上のへテロ原子を含む化合物であってもよい。本発明に
よる好ましいポリマーは、一酸化炭素と1つ以上のオレ
フィン性不飽和炭化水素とのポリマーである。適した炭
化水素モノマーの例は、エデン、プロペン、ブテンー1
1ヘキセンーl1オクテン−l1スチレン、シクロペン
テン、ノルボネン、及び、ジシクロペンタジエンである
。更に、本発明による好ましいポリマーは、一酸化炭素
とエデンとのコポリマー、及び、一酸化炭素とエテンと
α−オレフィン(特にブロペン)とのターポリマーであ
る。
のオレフィン性不飽和化合物とのポリマーである。オレ
フィン性不飽和化合物は、炭素と水素とだけから成る化
合物であっても、又は、炭素と水素とに加えて、1つ以
上のへテロ原子を含む化合物であってもよい。本発明に
よる好ましいポリマーは、一酸化炭素と1つ以上のオレ
フィン性不飽和炭化水素とのポリマーである。適した炭
化水素モノマーの例は、エデン、プロペン、ブテンー1
1ヘキセンーl1オクテン−l1スチレン、シクロペン
テン、ノルボネン、及び、ジシクロペンタジエンである
。更に、本発明による好ましいポリマーは、一酸化炭素
とエデンとのコポリマー、及び、一酸化炭素とエテンと
α−オレフィン(特にブロペン)とのターポリマーであ
る。
別々の混合成分のM における相違と、こW
れらの戒分のQと、選択される混合比率とに応じて、本
発明のポリマーは、「モノモードの(iooomodt
l)J又は「マルチモードの(malti朧odtl)
J分子量分布を示す。術語「モノモードの (国+no
modsl) J及び「マルチモードの(mmHimo
dtl) Jは、ポリマーのGPC分析から得られるこ
とが可能であるような、そのポリマーの分子量分布のグ
ラフ的表現に係わるものである。前記グラフが1つだけ
の最高点を示すならば、その分子量分布はモノモードで
あると称される。そのポリマーがマルチモードの分子量
分布を持つならば、そのグラフは2つ以上の最高点を有
する。マルチモード分布の例の1つは、グラフ上に2つ
の最高点を持つバイモード分布である。
発明のポリマーは、「モノモードの(iooomodt
l)J又は「マルチモードの(malti朧odtl)
J分子量分布を示す。術語「モノモードの (国+no
modsl) J及び「マルチモードの(mmHimo
dtl) Jは、ポリマーのGPC分析から得られるこ
とが可能であるような、そのポリマーの分子量分布のグ
ラフ的表現に係わるものである。前記グラフが1つだけ
の最高点を示すならば、その分子量分布はモノモードで
あると称される。そのポリマーがマルチモードの分子量
分布を持つならば、そのグラフは2つ以上の最高点を有
する。マルチモード分布の例の1つは、グラフ上に2つ
の最高点を持つバイモード分布である。
バイモード分子量分布を有する本発明のポリマーは、例
えば、これらのポリマーの調製が異なつたM を持つ2
つのポリマーを混合させることにW よって行われる時に、得ることが可能である。前記ポリ
マーのM の差異が大きければ大きいほど、W また個々のポリマーに関する分子量分布幅が狭くなれば
なるほど、更にその混合比率が比率1;lに近づけば近
づくほど、このように調製される本発明のポリマーがバ
イモードの分子量分布を持つ可能性が増大する。
えば、これらのポリマーの調製が異なつたM を持つ2
つのポリマーを混合させることにW よって行われる時に、得ることが可能である。前記ポリ
マーのM の差異が大きければ大きいほど、W また個々のポリマーに関する分子量分布幅が狭くなれば
なるほど、更にその混合比率が比率1;lに近づけば近
づくほど、このように調製される本発明のポリマーがバ
イモードの分子量分布を持つ可能性が増大する。
本発明のポリマーの調製は、M が十分に異なW
った2つ以上のポリマーを適切な比率で混合させること
によって行われる。異なったM を持つ多嘗 くとも3つのポリマーが混合されることが好ましく、更
に特に、異なったM を持つ2つのポリマW 一が混合されることが好ましい。前述の術語「十分に異
なった」及び「適切な比率で」は、次のように説明され
る。約3のQを持つポリマーが、2つのポリマーを約1
;lの混合比率で混合させることによって得られる時に
は、これらのポリマーのM は、互いに概ね係数(ファ
クター)4だけ異W なっていなければならない。前記混合比率で2つのポリ
マーを混合させることによって約3.5のQを持つポリ
マーを調製する場合には、これらのポリマーのM は互
いに概ね係数5だけ異なってい▼ なければならない。混合比がl:lから離れるにっれて
、同じQのポリマーを調製するために用いられる混合成
分はM が互いに異なるポリマーであW るべきである。
によって行われる。異なったM を持つ多嘗 くとも3つのポリマーが混合されることが好ましく、更
に特に、異なったM を持つ2つのポリマW 一が混合されることが好ましい。前述の術語「十分に異
なった」及び「適切な比率で」は、次のように説明され
る。約3のQを持つポリマーが、2つのポリマーを約1
;lの混合比率で混合させることによって得られる時に
は、これらのポリマーのM は、互いに概ね係数(ファ
クター)4だけ異W なっていなければならない。前記混合比率で2つのポリ
マーを混合させることによって約3.5のQを持つポリ
マーを調製する場合には、これらのポリマーのM は互
いに概ね係数5だけ異なってい▼ なければならない。混合比がl:lから離れるにっれて
、同じQのポリマーを調製するために用いられる混合成
分はM が互いに異なるポリマーであW るべきである。
本発明のポリマーの調製に関しては、ポリマーは様々な
方法で混合されてよい。これらの具体的方法の各々は、
混合成分の調製のための重合では、より低い温度におい
て及び/又はより高い圧力において重合が行われれば行
われるほど、その重合によって得られるポリマーがより
高い分子量を有するという所与の事実に基づいている。
方法で混合されてよい。これらの具体的方法の各々は、
混合成分の調製のための重合では、より低い温度におい
て及び/又はより高い圧力において重合が行われれば行
われるほど、その重合によって得られるポリマーがより
高い分子量を有するという所与の事実に基づいている。
本発明のポリマーを調製するのに適した方法の1つは、
異なったM を持つ、混合されるべき各W 々のポリマーが、異なった温度条件及び/又は圧力条件
の下で、別々の反応器の中でバッチ毎に又は連続式に調
製され、更に、これらのポリマーの調製の後で、こうし
て調製された異なったM をW 持つポリマーの混合が行われるというプロセスから戊る
。
異なったM を持つ、混合されるべき各W 々のポリマーが、異なった温度条件及び/又は圧力条件
の下で、別々の反応器の中でバッチ毎に又は連続式に調
製され、更に、これらのポリマーの調製の後で、こうし
て調製された異なったM をW 持つポリマーの混合が行われるというプロセスから戊る
。
本発明のポリマーを調製する別の適切な方法は、混合さ
れるべき、異なったM を持つ各ポリマーW が、ある程度の時間に亙って特定の温度条件及び圧力条
件の下で重合を行うことによって、単一の反応器の中に
おいてバッチ毎に調製され、その後で、前記温度条件及
び/又は圧力条件を変化させ、行い、こうして調 製された異なったM を持つポリマーの混合が、W その調製の間に前記反応器内で行われるというプロセス
から成る。
れるべき、異なったM を持つ各ポリマーW が、ある程度の時間に亙って特定の温度条件及び圧力条
件の下で重合を行うことによって、単一の反応器の中に
おいてバッチ毎に調製され、その後で、前記温度条件及
び/又は圧力条件を変化させ、行い、こうして調 製された異なったM を持つポリマーの混合が、W その調製の間に前記反応器内で行われるというプロセス
から成る。
最後に、本発明のポリマーを調製する更に別のた反応器
の中で、これらの反応器の各々において異なった温度条
件及び/又は圧力条件の下で重合を行うことによって連
続的に調製され、t中竃城本こうして調製された異なっ
たM を持つポリマーW の混合が、第2の及び何れかの後続の反応器の中で、調
製の間に行われるというプロセスから成る。
の中で、これらの反応器の各々において異なった温度条
件及び/又は圧力条件の下で重合を行うことによって連
続的に調製され、t中竃城本こうして調製された異なっ
たM を持つポリマーW の混合が、第2の及び何れかの後続の反応器の中で、調
製の間に行われるというプロセスから成る。
本発明のポリマーの混合成分として使用するのに適した
ポリマーの調製は、適切な触媒を使用して、高温及び高
圧においてモノマーを接触させることによって行われる
。この重合は、そのポリマーが不溶性であるか又は実質
的に不溶性である希釈剤の存在する中で行われることが
好ましい。希釈剤は、メタノールのような低級脂肪族ア
ルコールであることが好ましい。本発明の目的に適した
触媒は、とりわけ、8族金属を含む触媒である。
ポリマーの調製は、適切な触媒を使用して、高温及び高
圧においてモノマーを接触させることによって行われる
。この重合は、そのポリマーが不溶性であるか又は実質
的に不溶性である希釈剤の存在する中で行われることが
好ましい。希釈剤は、メタノールのような低級脂肪族ア
ルコールであることが好ましい。本発明の目的に適した
触媒は、とりわけ、8族金属を含む触媒である。
本発明においては、8族金属は、ルテニウム、ロジウム
、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金のよ
うな貴金属、並びに、鉄、コバルト、及びニッケルのよ
うな鉄族金属と見なされるべきである。8族金属として
パラジウム、ニッケル、又はコバルトを含む触媒が好ま
しい。8族金属としてはパラジウムが特に好ましい。触
媒が8族金属を含むならば、この8族金属は、カルボン
酸の塩の形で、特に酢酸塩の形で使用されることが好ま
しい。8族金属に加えて、触媒は、その二座(bide
nlite)配位子の中に存在するリン含有の、窒素含
有の、又は硫黄含有の2つの単座基(denote g
roup)によって、8族金属と錯体を形成することが
可能な二座配位子を含むことが好ましい。窒素二座配位
子が使用される時には、次の一般式の化合物が好ましい
。
、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金のよ
うな貴金属、並びに、鉄、コバルト、及びニッケルのよ
うな鉄族金属と見なされるべきである。8族金属として
パラジウム、ニッケル、又はコバルトを含む触媒が好ま
しい。8族金属としてはパラジウムが特に好ましい。触
媒が8族金属を含むならば、この8族金属は、カルボン
酸の塩の形で、特に酢酸塩の形で使用されることが好ま
しい。8族金属に加えて、触媒は、その二座(bide
nlite)配位子の中に存在するリン含有の、窒素含
有の、又は硫黄含有の2つの単座基(denote g
roup)によって、8族金属と錯体を形成することが
可能な二座配位子を含むことが好ましい。窒素二座配位
子が使用される時には、次の一般式の化合物が好ましい
。
N=C−C=N
[前式中で、Xは、2,2′−ビビリジン及び1.lO
フエナント口リンのような、その架橋内に3〜4つの原
子を有し及びその少なくとも2つが炭素原子である有機
架橋基を表す]。硫黄二座配位子が使用される時には、
一般式R S−R−SR’の化l 合物〔式中でR1が随意に極性置換された炭化水素基、
Rが、1.2−ビス(エチルチオ)エタン及びシスー1
.2−ビス(ペンジルチオ)エテンのような、その架橋
の中に少なくとも2つの炭素原子を含む二価の有機架橋
基であるコが好ましい。一般式1
1 (R )2P−R−P(R )2のリン二座配位子
を使用することが好ましい。前式中でR及びR は前述
の意味を有する。Rlが結合するリンi 原子に対しオルト位の少なくとも1つのアルコキシ置換
基を有する芳香族炭化水素基を前記R1が表すリン二座
配位子を使用することが更に好ましい。本発明の目的に
非常に適した化合物は、1.3−ビス[ビス(2−メト
キシフェニル)ホスフィノ]プロパンである。触媒中に
窒素又は硫黄二座配位子が使用されるならば、その使用
量は8族金属のlモル当たりで0.5〜IG(lモルが
好ましく、特にl〜50モルが好ましい。リン二座配位
子が使用される時には、その使用量は、8族金属の1モ
ル当たりで0.5〜2モルが好ましく、特に0.75〜
l.5モルが好ましい。8族金属と、リン、窒素、又は
硫黄二座配位子とに加えて、触媒は4未満のpKrを持
つ酸のアニオンを含むことが好ましく、特に2未満のp
itを持つ酸のアニオンを含むことが好ましい。2未満
のpKwを持つ適した酸の例は、パラートルエンスルホ
ン酸のようなスルホン酸、及び、トリフルオロ酢酸のよ
うなハロゲンカルボン酸である。4未満のphを持つ酸
のア二オンは、酸の形で、及び/又は、銅(II)塩も
しくはニッケル塩のような塩の形で、触媒と組み合わさ
れる。
フエナント口リンのような、その架橋内に3〜4つの原
子を有し及びその少なくとも2つが炭素原子である有機
架橋基を表す]。硫黄二座配位子が使用される時には、
一般式R S−R−SR’の化l 合物〔式中でR1が随意に極性置換された炭化水素基、
Rが、1.2−ビス(エチルチオ)エタン及びシスー1
.2−ビス(ペンジルチオ)エテンのような、その架橋
の中に少なくとも2つの炭素原子を含む二価の有機架橋
基であるコが好ましい。一般式1
1 (R )2P−R−P(R )2のリン二座配位子
を使用することが好ましい。前式中でR及びR は前述
の意味を有する。Rlが結合するリンi 原子に対しオルト位の少なくとも1つのアルコキシ置換
基を有する芳香族炭化水素基を前記R1が表すリン二座
配位子を使用することが更に好ましい。本発明の目的に
非常に適した化合物は、1.3−ビス[ビス(2−メト
キシフェニル)ホスフィノ]プロパンである。触媒中に
窒素又は硫黄二座配位子が使用されるならば、その使用
量は8族金属のlモル当たりで0.5〜IG(lモルが
好ましく、特にl〜50モルが好ましい。リン二座配位
子が使用される時には、その使用量は、8族金属の1モ
ル当たりで0.5〜2モルが好ましく、特に0.75〜
l.5モルが好ましい。8族金属と、リン、窒素、又は
硫黄二座配位子とに加えて、触媒は4未満のpKrを持
つ酸のアニオンを含むことが好ましく、特に2未満のp
itを持つ酸のアニオンを含むことが好ましい。2未満
のpKwを持つ適した酸の例は、パラートルエンスルホ
ン酸のようなスルホン酸、及び、トリフルオロ酢酸のよ
うなハロゲンカルボン酸である。4未満のphを持つ酸
のア二オンは、酸の形で、及び/又は、銅(II)塩も
しくはニッケル塩のような塩の形で、触媒と組み合わさ
れる。
触媒中に含まれるアニオンの量は、8族金属の1モル当
たりでt−100モルが好ましく、特に2〜50モルが
好ましい。4未満のllI[lを持つ酸のア二オンは別
個の成分として使用されてもよいが、しかし、例えばト
リフルオロ酢酸パラジウム又はバラトシル化パラジウム
が、8族金属化合物として既に使用されているが故に、
上記アニオンがこの触媒中に含まれてもよい。8族金属
を含む触媒の作用を向上するために、1.4−キノンが
触媒中に含まれてもよい。この目的のためには、1.4
−ペンゾキノン及び1.4−ナフトキノンが非常に適し
ている。
たりでt−100モルが好ましく、特に2〜50モルが
好ましい。4未満のllI[lを持つ酸のア二オンは別
個の成分として使用されてもよいが、しかし、例えばト
リフルオロ酢酸パラジウム又はバラトシル化パラジウム
が、8族金属化合物として既に使用されているが故に、
上記アニオンがこの触媒中に含まれてもよい。8族金属
を含む触媒の作用を向上するために、1.4−キノンが
触媒中に含まれてもよい。この目的のためには、1.4
−ペンゾキノン及び1.4−ナフトキノンが非常に適し
ている。
!,4−キノンの使用量は、8族金属の1モル当たりで
5〜soooモルが好ましく、特に10〜1000モル
が好ましい。
5〜soooモルが好ましく、特に10〜1000モル
が好ましい。
重合において使用される触媒の量は、幅広い範囲の中で
変化してよい。8族金属を含む触媒が使用される時には
、重合されるべきオレフィン性不飽和化合物の1モル当
たりで、Th7〜113モルの8族金属から成るような
、特に10−6〜1G−4モルの8族金属から成るよう
な量の触媒組成物を使用することが好ましい。
変化してよい。8族金属を含む触媒が使用される時には
、重合されるべきオレフィン性不飽和化合物の1モル当
たりで、Th7〜113モルの8族金属から成るような
、特に10−6〜1G−4モルの8族金属から成るよう
な量の触媒組成物を使用することが好ましい。
重合は、温度25〜150℃且つ圧力2〜15[1バー
ルにおいて、特に温度3G−130’C且っ圧力5〜1
00バールにおいて行われることが好ましい。一酸化炭
素に対するオレフィン性不飽和化合物のモル比は、1G
/1〜1/10が好ましく、特に 5/1〜1/5が好
ましい。
ルにおいて、特に温度3G−130’C且っ圧力5〜1
00バールにおいて行われることが好ましい。一酸化炭
素に対するオレフィン性不飽和化合物のモル比は、1G
/1〜1/10が好ましく、特に 5/1〜1/5が好
ましい。
更に、本発明が以下の実施例によって説明される表一一
卒。
卒。
実施例 1
一酸化炭素/エテン コポリマーが、次のように調製さ
れた。容積1007の攪拌されたオートクレープが、3
0kgのメタノールで満たされた。その反応器の内容物
が90℃に加熱され、この加熱の間に、1:1の一酸化
炭素/エテン混合物が吹き込まれた。終了温度に達した
時に、その圧力は5Gバールだった。それに続いて、1
27mの触媒溶液がポンプ注入されることによって、重
合が開始された。
れた。容積1007の攪拌されたオートクレープが、3
0kgのメタノールで満たされた。その反応器の内容物
が90℃に加熱され、この加熱の間に、1:1の一酸化
炭素/エテン混合物が吹き込まれた。終了温度に達した
時に、その圧力は5Gバールだった。それに続いて、1
27mの触媒溶液がポンプ注入されることによって、重
合が開始された。
この触媒溶液は、アセトン1z当たり、lgの酢酸パラ
ジウムと、5.1gのトリフルオ口酢酸と、2.4gの
li−ビス[ビス(2−メトキシフェニル)ホスフィノ
]プロバンとを含んでいた。重合の過程においては、1
:1の一酸化炭素/エテン混合物を注入することによっ
て、反応器が50バールの圧力に保たれた。9時間後、
圧力を解除しかつ室温に冷却することによって、重合が
停止された。ポリマーが濾過によって取り出され、メタ
ノールで洗浄され、更に、乾燥された。その結果として
、M が44000であり及びQが2.1であるコポリ
マW 一が、4.3kg得られた。
ジウムと、5.1gのトリフルオ口酢酸と、2.4gの
li−ビス[ビス(2−メトキシフェニル)ホスフィノ
]プロバンとを含んでいた。重合の過程においては、1
:1の一酸化炭素/エテン混合物を注入することによっ
て、反応器が50バールの圧力に保たれた。9時間後、
圧力を解除しかつ室温に冷却することによって、重合が
停止された。ポリマーが濾過によって取り出され、メタ
ノールで洗浄され、更に、乾燥された。その結果として
、M が44000であり及びQが2.1であるコポリ
マW 一が、4.3kg得られた。
実施例 2
一酸化炭素/エテン コポリマーが、
0 反応圧力が50バールの代わりにlOバールであっ
たこと〃、及び、 b) 反応時間が9時間の代わりに48時間であったこ
と という違いを除いて、実施例1と実質的に同一の方法で
調製された。その結果として、M1が9000でありQ
が2.3であるコポリマーが、4.0kg得られた。
たこと〃、及び、 b) 反応時間が9時間の代わりに48時間であったこ
と という違いを除いて、実施例1と実質的に同一の方法で
調製された。その結果として、M1が9000でありQ
が2.3であるコポリマーが、4.0kg得られた。
実施例 3
一酸化炭素/エテン コポリマーが、
0 反応温度が90℃の代わりに75℃であったこと〆
、及び、 b) 反応時間が9時間の代わりに20時間であったこ
と という違いを除いて、実施例1と実質的に同一の方法で
調製された。その結果として、M がi 120000であり及びQが2.2であるコポリマーが
、4.3kg得られた。
、及び、 b) 反応時間が9時間の代わりに20時間であったこ
と という違いを除いて、実施例1と実質的に同一の方法で
調製された。その結果として、M がi 120000であり及びQが2.2であるコポリマーが
、4.3kg得られた。
実施例 4
一酸化炭素/エテン/プロペン ターボリマ−が、次の
ように調製された。容積toolの攪拌されたオートク
レープが、40kgのメタノールと 4.8贈のブロベ
ンとで満たされた。その反応器の内容物が79℃に加熱
された後に、圧力が27バールに達するまでエテンが吹
き込まれ、それに続いて、圧力が52バールに達するま
で一酸化炭素が吹き込まれた。それに続いて、実施例1
で説明されたものと同じ組成の 127dの触媒溶液が
ボンブ注入されることによって、重合が開始された。前
記触媒溶液のポンプ注入と同時に、250Nf /時の
速度で一酸化炭素を、200NJ /時の速度でエテン
を、更に、0.1kg/時の速度でプロペンをボンブ注
入することによって重合が開始された。重合の間は、過
剰な供給気体を放出することによって、圧力が52バー
ルに保たれた。重合の間、その気相組戊は実質的に一定
のままだった。26時間後、圧力を解除し室温に冷却す
ることによって、重合が停止された。
ように調製された。容積toolの攪拌されたオートク
レープが、40kgのメタノールと 4.8贈のブロベ
ンとで満たされた。その反応器の内容物が79℃に加熱
された後に、圧力が27バールに達するまでエテンが吹
き込まれ、それに続いて、圧力が52バールに達するま
で一酸化炭素が吹き込まれた。それに続いて、実施例1
で説明されたものと同じ組成の 127dの触媒溶液が
ボンブ注入されることによって、重合が開始された。前
記触媒溶液のポンプ注入と同時に、250Nf /時の
速度で一酸化炭素を、200NJ /時の速度でエテン
を、更に、0.1kg/時の速度でプロペンをボンブ注
入することによって重合が開始された。重合の間は、過
剰な供給気体を放出することによって、圧力が52バー
ルに保たれた。重合の間、その気相組戊は実質的に一定
のままだった。26時間後、圧力を解除し室温に冷却す
ることによって、重合が停止された。
ポリマーが濾過によって取り出され、メタノールで洗浄
され、及び、乾燥された。その結果として、M が37
000でありQが2.2であるターポリマーW が、10. 4kg得られた。
され、及び、乾燥された。その結果として、M が37
000でありQが2.2であるターポリマーW が、10. 4kg得られた。
実施例 5
一酸化炭素/エテン コポリマーが、
!) 重合の間に反応器内に供給気体が注入されず、従
って、圧力が20バールに低下したこと、及び、b)
反応時間が9時間の代わりに7時間であったこと という違いを除いて、実施例工のコポリマーと実質的に
同一の方法で調製された。その結果として、M が33
000でありQが2.3であるコポリマーが、W 2.31qr得られた。
って、圧力が20バールに低下したこと、及び、b)
反応時間が9時間の代わりに7時間であったこと という違いを除いて、実施例工のコポリマーと実質的に
同一の方法で調製された。その結果として、M が33
000でありQが2.3であるコポリマーが、W 2.31qr得られた。
実施例 6
一酸化炭素/エテン コポリマーが、
0 重合の間に反応器内に供給気体が注入されず、従っ
て、圧力がIOバールに低下したこと、及び、b)反応
時間が9時間の代わりに12時間であったこと という違いを除いて、実施例1のコポリマーと実質的に
同一の方法で調製された。その結果として、M が27
000でありQが2.5であるコポリマーが、W 3. lkg得られた。
て、圧力がIOバールに低下したこと、及び、b)反応
時間が9時間の代わりに12時間であったこと という違いを除いて、実施例1のコポリマーと実質的に
同一の方法で調製された。その結果として、M が27
000でありQが2.5であるコポリマーが、W 3. lkg得られた。
実施例 7
一酸化炭素/エテン コポリマーが、次のように調製さ
れた。容積l1の攪拌されたオートクレープが、400
gのメタノールで満たされた。その反応器の内容物が9
0℃に加熱され、この加熱の間に、1:lの一酸化炭素
/エテン混合物が吹き込まれた。終了温度に達した時に
、その圧力は25バールだった。それに続いて、実施例
1で説明したものと同じ組成の触媒溶液1.7mがポン
プ注入されることによって、重合が開始された。重合の
過程においては、100バールの終了圧力に達するまで
、圧力を時間と共に直線的に増加した。この圧力増加は
、titの一酸化炭素/エテン混合物を吹き込むことに
よって行われた。8時間後、圧力を解除し、室温にまで
冷却することによって、重合が停止された。ポリマーが
濾過によって取り出され、メタノールで洗浄され、乾燥
された。その結果として、M が63HOでありQが2
.3であるコボリW マーが、80g得られた。
れた。容積l1の攪拌されたオートクレープが、400
gのメタノールで満たされた。その反応器の内容物が9
0℃に加熱され、この加熱の間に、1:lの一酸化炭素
/エテン混合物が吹き込まれた。終了温度に達した時に
、その圧力は25バールだった。それに続いて、実施例
1で説明したものと同じ組成の触媒溶液1.7mがポン
プ注入されることによって、重合が開始された。重合の
過程においては、100バールの終了圧力に達するまで
、圧力を時間と共に直線的に増加した。この圧力増加は
、titの一酸化炭素/エテン混合物を吹き込むことに
よって行われた。8時間後、圧力を解除し、室温にまで
冷却することによって、重合が停止された。ポリマーが
濾過によって取り出され、メタノールで洗浄され、乾燥
された。その結果として、M が63HOでありQが2
.3であるコボリW マーが、80g得られた。
実施例 8
一酸化炭素/エテン コポリマーが、
!) 重合の間に、開始温度75℃から終了温度90℃
に、温度を時間と共に直線的に上昇したこと、及び、 b) 反応時間が9時間の代わりに12時間であったこ
と という違いを除いて、実施例1のコポリマーと実質的に
同一の方法で調製された。その結果として、M が68
00GでありQが2.4であるコポリマーが、W 3.’lkg得られた。
に、温度を時間と共に直線的に上昇したこと、及び、 b) 反応時間が9時間の代わりに12時間であったこ
と という違いを除いて、実施例1のコポリマーと実質的に
同一の方法で調製された。その結果として、M が68
00GでありQが2.4であるコポリマーが、W 3.’lkg得られた。
実施例 9
一酸化炭素/エテン コポリマーが、
0 重合の間に、開始温度75℃から終了温度90℃に
、温度を時間と共に直線的に上昇したこと、b》 重合
の間に、開始圧力50バールから終了圧力15バールに
、圧力を時間と共に直線的に低下したこと、及び、 C)反応時間が9時間の代わりに20時間であったこと という違いを除いて、実施例1のコポリマーと実質的に
同一の方法で調製された。その結果として、M が57
000でありQが2,8であるコポリマーが、W 4. 4kg得られた。
、温度を時間と共に直線的に上昇したこと、b》 重合
の間に、開始圧力50バールから終了圧力15バールに
、圧力を時間と共に直線的に低下したこと、及び、 C)反応時間が9時間の代わりに20時間であったこと という違いを除いて、実施例1のコポリマーと実質的に
同一の方法で調製された。その結果として、M が57
000でありQが2,8であるコポリマーが、W 4. 4kg得られた。
実施例 10
一酸化炭素/エテン コポリマーが、
!)反応器の内容物が90’Cに加熱された後、圧カが
34バールに達するまでエテンが吹き込まれ、それに続
いて、圧力が50バールに達するまで一酸化炭素が吹き
込まれたこと、 b) 重合の間に、圧カが50バールに維持されるよう
に、一酸化炭素が注入されたこと、及び、C) 反応時
間が9時間の代わりに6時間であったこと という違いを除いて、実施例lのコポリマーと実質的に
同一の方法で調製された。その結果として、M,が38
00(lでありQが2.2であるコポリマーが、3.6
kg得られた。
34バールに達するまでエテンが吹き込まれ、それに続
いて、圧力が50バールに達するまで一酸化炭素が吹き
込まれたこと、 b) 重合の間に、圧カが50バールに維持されるよう
に、一酸化炭素が注入されたこと、及び、C) 反応時
間が9時間の代わりに6時間であったこと という違いを除いて、実施例lのコポリマーと実質的に
同一の方法で調製された。その結果として、M,が38
00(lでありQが2.2であるコポリマーが、3.6
kg得られた。
実施例 目
一酸化炭素/エテン コポリマーが、実施例1に従って
調製されたコボリマ− 1kgを実施例2に従って調製
されたコポリマーlkgとを混合することによって、調
製された。こうして得られたコポリマーは、27[10
0のM と 3.7のQとを有していW た。
調製されたコボリマ− 1kgを実施例2に従って調製
されたコポリマーlkgとを混合することによって、調
製された。こうして得られたコポリマーは、27[10
0のM と 3.7のQとを有していW た。
実施例 12
一酸化炭素/エテン コポリマーが、実施例1に従って
調製されたコボリマ−1. 8hを実施例2に従って調
製されたコボリマ−1 2kgとを混合することによっ
て、調製された。こうして得られたコポリマーは、39
000のM と 2.6のQとを有しi ていた。
調製されたコボリマ−1. 8hを実施例2に従って調
製されたコボリマ−1 2kgとを混合することによっ
て、調製された。こうして得られたコポリマーは、39
000のM と 2.6のQとを有しi ていた。
実施例 13
一酸化炭素/エテン コポリマーが、次のように調製さ
れた。容積100j!の攪拌されたオートクレープに、
36lcgのメタノールを仕込んだ。その反応器の内容
物が75℃に加熱され終わった後で、圧力が25バール
に達するまでエテンが吹き込まれ、それに続いて、圧力
が50バールに達するまで一酸化炭素が吹き込まれた。
れた。容積100j!の攪拌されたオートクレープに、
36lcgのメタノールを仕込んだ。その反応器の内容
物が75℃に加熱され終わった後で、圧力が25バール
に達するまでエテンが吹き込まれ、それに続いて、圧力
が50バールに達するまで一酸化炭素が吹き込まれた。
それに続いて、実施例工で説明された組成と同じ組戒の
触媒溶液127−がボンブ注入されることによって、重
合が開始された。この触媒溶液のボンブ注入と同時に、
25G!11/時の速度で一酸化炭素をボンブ注入する
ことによって重合が開始された。重合の間は、過剰な供
給気体を放出することによって、圧力が50バールに保
たれた。7時間後、30分間で、反応器内容物を90℃
に加熱すると共に圧力を次第に15バールまで放出した
。20時間後、重合が停止された。その結果として、M
が590NでありQが4,3であるW コポリマーが、4. 9kg得られた。
触媒溶液127−がボンブ注入されることによって、重
合が開始された。この触媒溶液のボンブ注入と同時に、
25G!11/時の速度で一酸化炭素をボンブ注入する
ことによって重合が開始された。重合の間は、過剰な供
給気体を放出することによって、圧力が50バールに保
たれた。7時間後、30分間で、反応器内容物を90℃
に加熱すると共に圧力を次第に15バールまで放出した
。20時間後、重合が停止された。その結果として、M
が590NでありQが4,3であるW コポリマーが、4. 9kg得られた。
実施例 14
一酸化炭素/エテン/プロペン ターポリマーが、2つ
の連続的に接続された反応器の中で連続プロセスで調製
され、第1反応器からの反応生戒物が、新鮮な供給成分
と共に、第2反応器の中に連続的に給送された。使用さ
れた触媒溶液は、実施例1で説明されたものと同じ組成
を持っていた。
の連続的に接続された反応器の中で連続プロセスで調製
され、第1反応器からの反応生戒物が、新鮮な供給成分
と共に、第2反応器の中に連続的に給送された。使用さ
れた触媒溶液は、実施例1で説明されたものと同じ組成
を持っていた。
前記両反応器内において一般的な反応条件とその結果と
して得られた結果とが、次の第工表に示されている。
して得られた結果とが、次の第工表に示されている。
第1表
反応器容積、l
267
懸濁液濃度、%
16.5
実施例1〜l4の内、実施例11, 13及びI4は、
本発明による実施例である。これらの実施例では、3.
0より高いQを有する本発明のポリマーを調製するため
に、2つのポリマーが混合された。
本発明による実施例である。これらの実施例では、3.
0より高いQを有する本発明のポリマーを調製するため
に、2つのポリマーが混合された。
実施例l1は、別々のバッチ調製で生成された2つのコ
ポリマー、即ち、 1)4400GのM を有し圧カ5oバールで調製され
W たコポリマーと、 b) 9000のM.を有し圧カ10バールで調製さ
れたコポリマーとを、 l:lの重量比で混合することによる、Qが37である
一酸化炭素/エテンコポリマーの調製に係ゎる。
ポリマー、即ち、 1)4400GのM を有し圧カ5oバールで調製され
W たコポリマーと、 b) 9000のM.を有し圧カ10バールで調製さ
れたコポリマーとを、 l:lの重量比で混合することによる、Qが37である
一酸化炭素/エテンコポリマーの調製に係ゎる。
実施例13は、単一のバッチ調製で共に生成された2つ
のコポリマー、即ち、 1) 比較的高いM を有し温度75℃圧カ5oバール
W で調製されたコポリマーと、 b)比較的低いM を有し並びに温度90℃圧力l5W バールで調製されたコポリマーとを、混合することによ
る、Qが4.3である一酸化炭素/エテンコポリマーの
調製に係わる。
のコポリマー、即ち、 1) 比較的高いM を有し温度75℃圧カ5oバール
W で調製されたコポリマーと、 b)比較的低いM を有し並びに温度90℃圧力l5W バールで調製されたコポリマーとを、混合することによ
る、Qが4.3である一酸化炭素/エテンコポリマーの
調製に係わる。
実施例l4は、2つの連続的に接続された反応器の中で
行われた単一の連続調製で共に生成された2つのターポ
リマー、即ち、 a)比較的高いM を有し第1反応器内で温度72W ℃圧力50バールで調製されたターポリマーと、b)比
較的低いM を有し第2反応器内で温度9GW ℃圧力20バールで調製されたターポリマーとを、混合
することによる、Qが4.5である一酸化炭素/エテン
/プロベン ターポリマーの調製に係わる。
行われた単一の連続調製で共に生成された2つのターポ
リマー、即ち、 a)比較的高いM を有し第1反応器内で温度72W ℃圧力50バールで調製されたターポリマーと、b)比
較的低いM を有し第2反応器内で温度9GW ℃圧力20バールで調製されたターポリマーとを、混合
することによる、Qが4.5である一酸化炭素/エテン
/プロベン ターポリマーの調製に係わる。
実施例1〜10及び12は本発明の範囲外に逸脱してい
るが、本発明の比較のために含まれている。
るが、本発明の比較のために含まれている。
実施例l〜4は、Qの範囲が2.1〜2.3であるポリ
マーが得られる、一定不変の温度と圧力とにおける従来
のコポリマー及びターポリマーの調製に係わる。
マーが得られる、一定不変の温度と圧力とにおける従来
のコポリマー及びターポリマーの調製に係わる。
実施例5〜7では、重合の間に圧力を次第に変化させる
ことによって、3.0より高いQを持つポリマーを調製
する試みが行われた。実施例5及び6の結果を実施例1
の結果と比較することによって、圧力を50バールから
2(l又はIQバールに低減させることは、各々、2.
lから 2.3又は2.5へのQの僅かな増加しか生じ
させないことがわかった。
ことによって、3.0より高いQを持つポリマーを調製
する試みが行われた。実施例5及び6の結果を実施例1
の結果と比較することによって、圧力を50バールから
2(l又はIQバールに低減させることは、各々、2.
lから 2.3又は2.5へのQの僅かな増加しか生じ
させないことがわかった。
実施例7で行われたような25バールから 100バー
ルへの圧力増加さえ、2.3以下のQを持つポリマーを
与えるに過ぎなかった。
ルへの圧力増加さえ、2.3以下のQを持つポリマーを
与えるに過ぎなかった。
実施例8及び9では、重合の間に温度を次第に変化させ
ることによって、3.0より高いQを持つポリマーを調
製する試みが行われた。実施例9では、圧力も次第に低
減された。実施例8及び9の結果を実施例3の結果と比
較することによって、随意に50バールから15バール
への圧力低減を伴う、75℃から90℃への温度上昇は
、各々、2.2から2.4及び2.8へのQの僅かな増
加しか生じさせないことがわかった。
ることによって、3.0より高いQを持つポリマーを調
製する試みが行われた。実施例9では、圧力も次第に低
減された。実施例8及び9の結果を実施例3の結果と比
較することによって、随意に50バールから15バール
への圧力低減を伴う、75℃から90℃への温度上昇は
、各々、2.2から2.4及び2.8へのQの僅かな増
加しか生じさせないことがわかった。
実施例10では、重合の間に気相組成を次第に変化させ
ることによって、3.0より高いQを持つポリマーを調
製する試みが行われた。実施例1と実施例10との比較
によって、この変化が2.1から2.2へのQの増加だ
けを結果的にもたらすに過ぎないことがわかった。
ることによって、3.0より高いQを持つポリマーを調
製する試みが行われた。実施例1と実施例10との比較
によって、この変化が2.1から2.2へのQの増加だ
けを結果的にもたらすに過ぎないことがわかった。
実施例12では、2つのポリマーを混合することによっ
て、3.0より高いQを持つポリマーを調製する試みが
行われた。その2つのポリマーのMvは係数4以下だけ
互いに相違していたにもかかわらず、この目標は達成さ
れなかった。得られたポリマーは2.6以下のQを有す
るに過ぎなかった。
て、3.0より高いQを持つポリマーを調製する試みが
行われた。その2つのポリマーのMvは係数4以下だけ
互いに相違していたにもかかわらず、この目標は達成さ
れなかった。得られたポリマーは2.6以下のQを有す
るに過ぎなかった。
これは、最高値のQを与える比率である混合比率l;l
から余りに遠く掛け離れた混合比率であるl;9が選択
されたためであった。
から余りに遠く掛け離れた混合比率であるl;9が選択
されたためであった。
13C−NMR分析によって、実施例1〜3及び5〜l
3によって調製された一酸化炭素/エテンコポリマーと
m実施例4及びl4によって調製された一酸化炭素/エ
テン/プロベンターポリマーが、一方では一酸化炭素か
ら得られるユニットを有し、他方ではエデン及びブロペ
ンの各々から得られるユニットとを有し、それらがポリ
マー中に実質的に交互に並んで存在する直鎖によって作
り上げられていることを立証した。一酸化炭素/エテン
/プロペンターポリマー鎖の中には、エテンとプロペン
とから得られるユニットが、ランダムに分布する形で存
在した。
3によって調製された一酸化炭素/エテンコポリマーと
m実施例4及びl4によって調製された一酸化炭素/エ
テン/プロベンターポリマーが、一方では一酸化炭素か
ら得られるユニットを有し、他方ではエデン及びブロペ
ンの各々から得られるユニットとを有し、それらがポリ
マー中に実質的に交互に並んで存在する直鎖によって作
り上げられていることを立証した。一酸化炭素/エテン
/プロペンターポリマー鎖の中には、エテンとプロペン
とから得られるユニットが、ランダムに分布する形で存
在した。
Claims (13)
- (1)一酸化炭素と1つ以上のオレフィン性不飽和化合
物との新規性のある直鎖状ポリマーであって、当該ポリ
マー内には、一方では一酸化炭素から得られるユニット
を有し、他方では利用されるオレフィン性不飽和化合物
から得られるユニットとを有し、それらがそのポリマー
中に実質的に交互に並んで存在し、しかも3.0より高
いQを有することを特徴とするポリマー。 - (2)3.5より高いQを有することを特徴とする請求
項1に記載のポリマー。 - (3)20より低いQを有することを特徴とする請求項
1又は2に記載のポリマー。 - (4)250000より低いM_Wを有することを特徴
とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリマー。 - (5)一酸化炭素とエテンとのコポリマー、又は、一酸
化炭素とエテンとプロペンのようなα−オレフィンとの
ターポリマーのような、一酸化炭素と1つ以上のオレフ
ィン性不飽和炭化水素とのポリマーであることを特徴と
する請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリマー。 - (6)マルチモードの分子量分布を有することを特徴と
する請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリマー。 - (7)M_Wが互いに十分に異なっている2つ以上のポ
リマーが適切な比率で混合されることを特徴とする請求
項1〜6のいずれか一項に記載のポリマーの調製方法。 - (8)異なったM_Wを持つ混合されるべき各ポリマー
が、異なった温度条件及び/又は圧力条件の下で、別々
の反応器の中でバッチ毎に又は連続的に調製され、更に
、前記ポリマーの調製の後で、こうして調製された異な
ったM_Wを持つ前記ポリマーの混合が行われることを
特徴とする請求項7に記載のポリマー調製方法。 - (9)混合されるべき、異なったM_Wを持つ各ポリマ
ーが、ある程度の時間に亙ってある温度条件及び圧力条
件の下で重合を行うことによって、単一の反応器の中に
おいてバッチ毎に調製され、その後、前記温度条件及び
/又は圧力条件を変化させ、こうした変更された条件の
下で重合を継続し、更に、随意に、そうした重合条件の
変化とその後の1回又は数回の重合を繰り返して行い、
こうして 調製された異なったM_Wを持つポリマーの混合が、そ
の調製の間に前記反応器内で行われることを特徴とする
請求項7に記載のポリマー調製方法。 - (10)混合されるべき、異なったM_Wを持つ各ポリ
マーが、2つ以上の連続的に接続された反応器の中で、
これらの反応器の各々において異なった温度条件及び圧
力条件の下で重合を行うことによって連続的に調製され
、こうして調製 された異なったM_Wを持つポリマーの混合が、第2の
及び後続の何れかの反応器の中で、調製の間に行われる
ことを特徴とする請求項7に記載のポリマー調製方法。 - (11)混合される異なったM_Wを持つ直鎖状交互ポ
リマーが、適切な触媒を用いて、高温度及び高圧力にお
いてモノマーを接触させることによって得られることを
特徴とする請求項7〜10のいずれか一項に記載のポリ
マー調製方法。 - (12)前記触媒が8族金属を含むことを特徴とする請
求項11に記載の調製方法。 - (13)8族金属に加えて、前記触媒が、その二座配位
子の中に存在するリン含有の、窒素含有の、又は硫黄含
有の2つの単座基によって、8族金属と錯体を形成する
ことが可能な二座配位子を含むことを特徴とする請求項
12に記載の調製方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL8902081 | 1989-08-17 | ||
NL8902081 | 1989-08-17 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03106935A true JPH03106935A (ja) | 1991-05-07 |
JP2877470B2 JP2877470B2 (ja) | 1999-03-31 |
Family
ID=19855173
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2215643A Expired - Lifetime JP2877470B2 (ja) | 1989-08-17 | 1990-08-15 | 一酸化炭素と不飽和化合物とのコポリマー |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5077384A (ja) |
EP (1) | EP0416681A3 (ja) |
JP (1) | JP2877470B2 (ja) |
CA (1) | CA2023326A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017521533A (ja) * | 2014-07-18 | 2017-08-03 | ヒョスン コーポレーション | 耐油性に優れたポリケトン樹脂組成物 |
JP2017524044A (ja) * | 2014-07-18 | 2017-08-24 | ヒョスン コーポレーション | 耐水性に優れたポリケトン樹脂組成物 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5177185A (en) * | 1989-08-17 | 1993-01-05 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin with sets of temperature/pressure conditions |
NL9101189A (nl) * | 1991-07-08 | 1993-02-01 | Shell Int Research | Polymeerbereiding. |
TW305849B (ja) * | 1992-11-20 | 1997-05-21 | Shell Int Research | |
DE19714031A1 (de) * | 1997-04-04 | 1998-10-08 | Basf Ag | Lineare alternierende funktionalisierte alpha-Olefin/CO-Copolymere und deren Verwendung für die Herstellung von ionenselektiven Membranen |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2495286A (en) * | 1949-06-08 | 1950-01-24 | Du Pont | Interpolymers of carbon monoxide and method for preparing the same |
GB1081304A (en) * | 1965-03-23 | 1967-08-31 | Ici Ltd | Improvements in or relating to chemical compounds |
US3694412A (en) * | 1971-03-04 | 1972-09-26 | Shell Oil Co | Process for preparing interpolymers of carbon monoxide in the presence of aryl phosphine-palladium halide complex |
DE3480845D1 (de) * | 1983-04-06 | 1990-02-01 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung von polyketonen. |
NL8403035A (nl) * | 1984-10-05 | 1986-05-01 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van polyketonen. |
IN166314B (ja) * | 1985-08-29 | 1990-04-07 | Shell Int Research | |
IE60363B1 (en) * | 1986-05-27 | 1994-07-13 | Shell Int Research | Process for the preparation of polymers |
IN171627B (ja) * | 1986-08-26 | 1992-11-28 | Shell Int Research | |
NL8602164A (nl) * | 1986-08-26 | 1988-03-16 | Shell Int Research | Katalysatorcomposities. |
JPH01158036A (ja) * | 1987-09-04 | 1989-06-21 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | 重合体に基づく容器 |
CA1338577C (en) * | 1988-04-27 | 1996-09-03 | Jacobus Adrianus Bakkum | Process for the preparation of polymers of carbon monoxide with unsaturated compounds |
-
1990
- 1990-05-29 US US07/529,305 patent/US5077384A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-15 JP JP2215643A patent/JP2877470B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-15 CA CA002023326A patent/CA2023326A1/en not_active Abandoned
- 1990-08-15 EP EP19900202214 patent/EP0416681A3/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017521533A (ja) * | 2014-07-18 | 2017-08-03 | ヒョスン コーポレーション | 耐油性に優れたポリケトン樹脂組成物 |
JP2017524044A (ja) * | 2014-07-18 | 2017-08-24 | ヒョスン コーポレーション | 耐水性に優れたポリケトン樹脂組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2877470B2 (ja) | 1999-03-31 |
CA2023326A1 (en) | 1991-02-18 |
EP0416681A3 (en) | 1992-04-29 |
EP0416681A2 (en) | 1991-03-13 |
US5077384A (en) | 1991-12-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0213671B2 (en) | New polymers of carbon monoxide and ethene | |
US4874736A (en) | Catalyst compositions and processes for polymerizing carbon monoxide and olefinically unsaturated hydrocarbons | |
KR101307935B1 (ko) | 폴리케톤의 제조방법 | |
US4882417A (en) | Preparation of olefin/CO copolymer with controlled addition of catalyst composition | |
JP2846905B2 (ja) | 一酸化炭素と1つ以上のα―オレフィンとのポリマー | |
US5021547A (en) | Continuous polymerization of Co/olefin in plurality of reactors in series | |
US5091507A (en) | Polymerization of carbon monoxide/olefin with polyalkoxyalkane | |
US4940774A (en) | Carbon monoxide/olefin polymerization with diluent comprising aprotic solvent and water | |
JPH03106935A (ja) | 一酸化炭素と不飽和化合物とのコポリマー | |
US5095091A (en) | Polymerization of co/olefin with two distinct temperatures | |
JP3290680B2 (ja) | ポリマーの製造方法 | |
CA2055190A1 (en) | Polymers of carbon monoxide with styrene | |
US4940777A (en) | Carbon monoxide/1,2-alkadiene copolymer | |
EP0504985B1 (en) | Polymers of carbon monoxide with unsaturated compounds | |
EP0694049B1 (en) | Preparation of copolymers of carbon monoxide | |
KR100816680B1 (ko) | 폴리케톤의 제조방법 | |
US5177185A (en) | Polymerization of co/olefin with sets of temperature/pressure conditions | |
KR101587470B1 (ko) | 고분자량 폴리케톤의 제조 방법 | |
JP2771223B2 (ja) | 一酸化炭素とエテンとのポリマー | |
US5225386A (en) | Polymerization of carbon monoxide/olefin with polyalkoxyalkane | |
WO2000029462A1 (en) | Process for the preparation of polyketone polymers | |
KR20240030227A (ko) | 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 | |
KR100792156B1 (ko) | 폴리케톤의 제조방법 | |
JPH09208687A (ja) | 一酸化炭素−エチレン−オレフィン共重合体の製造方法 | |
WO2000009584A1 (en) | Catalyst composition and process for the preparation of copolymers of carbon monoxide and an olefinically unsaturated compound |