JP2877470B2 - 一酸化炭素と不飽和化合物とのコポリマー - Google Patents
一酸化炭素と不飽和化合物とのコポリマーInfo
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- polymers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、一酸化炭素と１つ以上のオレフィン性不飽
和化合物との新規性のコポリマーに係わる。
和化合物との新規性のコポリマーに係わる。
一方では一酸化炭素から得られるユニットを有し、他
方では利用されるオレフィン性不飽和化合物から得られ
るユニットを有し、それらがポリマー中に実質的に交互
に並んで存在する、一酸化炭素と１つ以上のオレフィン
性不飽和化合物との直鎖状ポリマーが、適した触媒を用
いて、高温及び高圧において、前記両モノマーを接触さ
せることによって調製可能であることが知られている。
一定不変の温度、圧力及び気相組成の条件の下で重合が
行われる時には、その分子量分布が非常に限定された幅
だけを示すポリマーが得られる。一般的にＱとして表さ
れる分子量分布の幅は、重量平均分子量（Mw）と数平均
分子量（Mn）との商であると理解されている。前述の方
法で調製されるポリマーは、2.0〜2.3の範囲にあるＱを
示し得る。重合が長時間に亙って続けられる場合及び／
又は工業規模で行われる場合に生じるような重合条件の
変化のために、分子量分布のある程度の範囲の拡大が生
じる可能性があり、この時には、Ｑが2.3〜2.5の範囲と
なることもあるポリマーが形成され得る。
方では利用されるオレフィン性不飽和化合物から得られ
るユニットを有し、それらがポリマー中に実質的に交互
に並んで存在する、一酸化炭素と１つ以上のオレフィン
性不飽和化合物との直鎖状ポリマーが、適した触媒を用
いて、高温及び高圧において、前記両モノマーを接触さ
せることによって調製可能であることが知られている。
一定不変の温度、圧力及び気相組成の条件の下で重合が
行われる時には、その分子量分布が非常に限定された幅
だけを示すポリマーが得られる。一般的にＱとして表さ
れる分子量分布の幅は、重量平均分子量（Mw）と数平均
分子量（Mn）との商であると理解されている。前述の方
法で調製されるポリマーは、2.0〜2.3の範囲にあるＱを
示し得る。重合が長時間に亙って続けられる場合及び／
又は工業規模で行われる場合に生じるような重合条件の
変化のために、分子量分布のある程度の範囲の拡大が生
じる可能性があり、この時には、Ｑが2.3〜2.5の範囲と
なることもあるポリマーが形成され得る。
一般的に、2.0〜2.5のＱによって示されるような比較
的狭い分子量分布を有する、このタイプのポリマーは、
殆どの用途に適している。しかし、それにも係わらず、
用途によっては、3.0より大きなＱによって示されるよ
うな幅広い分子量分布を持ち、使用可能であるポリマー
を得ることが有利である可能性がある。当業界では公知
であるように、枝分れの度合い、平均分子量、及び不純
物の存在といった他の構造上の要素を一定不変に保ちな
がら、熱可塑性樹脂の分子量分布の範囲を拡大すること
は、その熱可塑性樹脂の加工性を向上させる。例えば、
ポリエチレン、ポリスチレン、及びポリイソブチレンの
ような典型的な熱可塑性樹脂の場合、Ｑが増大する時
に、見掛け粘度と流動性指数とが減少し、臨界せん断速
度が増加するということが観察される。しかし、この加
工性の増大は、機械的性質の劣化を伴なう。例えば、衝
撃強さ、引張強さ、強靱さ、軟化点、及び環境応力き裂
に対する抵抗は、分子量分布の範囲を広げることによっ
て低下させられる（参照:J.A.Brydson,“Plastics Mate
rials",2nd edition,London,1969,p.106,p.114）。
的狭い分子量分布を有する、このタイプのポリマーは、
殆どの用途に適している。しかし、それにも係わらず、
用途によっては、3.0より大きなＱによって示されるよ
うな幅広い分子量分布を持ち、使用可能であるポリマー
を得ることが有利である可能性がある。当業界では公知
であるように、枝分れの度合い、平均分子量、及び不純
物の存在といった他の構造上の要素を一定不変に保ちな
がら、熱可塑性樹脂の分子量分布の範囲を拡大すること
は、その熱可塑性樹脂の加工性を向上させる。例えば、
ポリエチレン、ポリスチレン、及びポリイソブチレンの
ような典型的な熱可塑性樹脂の場合、Ｑが増大する時
に、見掛け粘度と流動性指数とが減少し、臨界せん断速
度が増加するということが観察される。しかし、この加
工性の増大は、機械的性質の劣化を伴なう。例えば、衝
撃強さ、引張強さ、強靱さ、軟化点、及び環境応力き裂
に対する抵抗は、分子量分布の範囲を広げることによっ
て低下させられる（参照:J.A.Brydson,“Plastics Mate
rials",2nd edition,London,1969,p.106,p.114）。
本出願人は、3.0より大きいＱを持つ本タイプのポリ
マーの調製に関して、広範囲な研究を行ってきた。重合
が長時間に亙る場合及び／又は工業規模で行われる場合
に生じるような処理条件の偶発的な変動が、分子量分布
のある程度の拡大をもたらすという所与の事実に基づい
て、十分に高い反応速度と十分に高い分子量を有するポ
リマーとの両方が得られる範囲内で、重合の間に条件を
徐々に変化させることによって、所望の目的を実現する
試みが最初に行われた。この研究の初期の結果は失望す
べきものだった。重合の間に温度及び／もしくは圧力を
徐々に上昇又は低下させることによって、分子量分布の
ある程度の拡大が実際に実現可能であったが、そのＱが
3.0を越えることは決してなかった。重合中の気相組成
を徐々に変化させた場合も、同一の結果が得られた。
マーの調製に関して、広範囲な研究を行ってきた。重合
が長時間に亙る場合及び／又は工業規模で行われる場合
に生じるような処理条件の偶発的な変動が、分子量分布
のある程度の拡大をもたらすという所与の事実に基づい
て、十分に高い反応速度と十分に高い分子量を有するポ
リマーとの両方が得られる範囲内で、重合の間に条件を
徐々に変化させることによって、所望の目的を実現する
試みが最初に行われた。この研究の初期の結果は失望す
べきものだった。重合の間に温度及び／もしくは圧力を
徐々に上昇又は低下させることによって、分子量分布の
ある程度の拡大が実際に実現可能であったが、そのＱが
3.0を越えることは決してなかった。重合中の気相組成
を徐々に変化させた場合も、同一の結果が得られた。
さて、更に行われた研究によって、互いに十分にMwが
異なっている２つ以上のポリマーを適切な比率で混合さ
せることによって、3.0より高いＱを持つ本タイプのポ
リマーが比較的簡単な方法で調製可能であることが明ら
かにされた。3.0より高いＱを持つ本タイプのポリマー
は新規性のあるものである。
異なっている２つ以上のポリマーを適切な比率で混合さ
せることによって、3.0より高いＱを持つ本タイプのポ
リマーが比較的簡単な方法で調製可能であることが明ら
かにされた。3.0より高いＱを持つ本タイプのポリマー
は新規性のあるものである。
従って、本特許出願は、一方では一酸化炭素から得ら
れるユニットを有し、他方では利用されるオレフィン性
不飽和化合物から得られるユニットとを有し、それらが
ポリマー中に実質的に交互に並んで存在する、一酸化炭
素と１つ以上のオレフィン性不飽和化合物との直鎖状ポ
リマーであって、しかも3.0より高いＱを有する、新規
性のある直鎖状ポリマーに係わる。
れるユニットを有し、他方では利用されるオレフィン性
不飽和化合物から得られるユニットとを有し、それらが
ポリマー中に実質的に交互に並んで存在する、一酸化炭
素と１つ以上のオレフィン性不飽和化合物との直鎖状ポ
リマーであって、しかも3.0より高いＱを有する、新規
性のある直鎖状ポリマーに係わる。
更に、本特許出願は、これらのポリマーの調製のため
のプロセスに係わる。
のプロセスに係わる。
驚くべきことに、その他の熱可塑性樹脂とは反対に、
本発明の一酸化炭素のコポリマーは、分子量分布の範囲
が増大する時にも、その機械的性質の悪化を示さないと
いうことが知見された。従って、本発明の新規ポリマー
は、溶融流動性ばかりでなく、曲げ係数と降伏耐力とが
改善された。
本発明の一酸化炭素のコポリマーは、分子量分布の範囲
が増大する時にも、その機械的性質の悪化を示さないと
いうことが知見された。従って、本発明の新規ポリマー
は、溶融流動性ばかりでなく、曲げ係数と降伏耐力とが
改善された。
3.5よりも高いＱを持つ本発明によるポリマーが好ま
しい。20より低いＱを持つポリマーが更に好ましく、特
に、15より低いＱを持つポリマーが好ましい。本発明の
ポリマーのMwに関しては、250000より小さいMwを持つポ
リマーが好ましく、特に、150000より小さいMwを持つポ
リマーが好ましい。
しい。20より低いＱを持つポリマーが更に好ましく、特
に、15より低いＱを持つポリマーが好ましい。本発明の
ポリマーのMwに関しては、250000より小さいMwを持つポ
リマーが好ましく、特に、150000より小さいMwを持つポ
リマーが好ましい。
本発明の直鎖状交互ポリマーは、一酸化炭素と１つ以
上のオレフィン性不飽和化合物とのポリマーである。オ
レフィン性不飽和化合物は、炭素と水素とだけから成る
化合物であっても、又は、炭素と水素とに加えて、１つ
以上のヘテロ原子を含む化合物であってもよい。本発明
による好ましいポリマーは、一酸化炭素と１つ以上のオ
レフィン性不飽和炭化水素とのポリマーである。適した
炭素水素モノマーの例は、エテン、プロペン、ブテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１、スチレン、シクロペ
ンテン、ノルボネン、及び、ジシクロペンタジエンであ
る。更に、本発明による好ましいポリマーは、一酸化炭
素とエテンとのコポリマー、及び、一酸化炭素とエテン
とα−オレフィン（特にプロペン）とのターポリマーで
ある。
上のオレフィン性不飽和化合物とのポリマーである。オ
レフィン性不飽和化合物は、炭素と水素とだけから成る
化合物であっても、又は、炭素と水素とに加えて、１つ
以上のヘテロ原子を含む化合物であってもよい。本発明
による好ましいポリマーは、一酸化炭素と１つ以上のオ
レフィン性不飽和炭化水素とのポリマーである。適した
炭素水素モノマーの例は、エテン、プロペン、ブテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１、スチレン、シクロペ
ンテン、ノルボネン、及び、ジシクロペンタジエンであ
る。更に、本発明による好ましいポリマーは、一酸化炭
素とエテンとのコポリマー、及び、一酸化炭素とエテン
とα−オレフィン（特にプロペン）とのターポリマーで
ある。
別々の混合成分のMwにおける相違と、これらの成分の
Ｑと、選択される混合比率とに応じて、本発明のポリマ
ーは、「モノモードの（monomodal）」又は「マルチモ
ードの（multimodal）」分子量分布を示す。術語「モノ
モードの（monomodal）」及び「マルチモードの（multi
modal）」は、ポリマーのGPC分析から得られることが可
能であるような、そのポリマーの分子量分布のグラフ的
表現に係わるものである。前記グラフが１つだけの最高
点を示すならば、その分子量分布はモノモードであると
称される。そのポリマーがマルチモードの分子量分布を
持つならば、そのグラフは２つ以上の最高点を有する。
マルチモード分布の例の１つは、グラフ上に２つの最高
点を持つバイモード分布である。
Ｑと、選択される混合比率とに応じて、本発明のポリマ
ーは、「モノモードの（monomodal）」又は「マルチモ
ードの（multimodal）」分子量分布を示す。術語「モノ
モードの（monomodal）」及び「マルチモードの（multi
modal）」は、ポリマーのGPC分析から得られることが可
能であるような、そのポリマーの分子量分布のグラフ的
表現に係わるものである。前記グラフが１つだけの最高
点を示すならば、その分子量分布はモノモードであると
称される。そのポリマーがマルチモードの分子量分布を
持つならば、そのグラフは２つ以上の最高点を有する。
マルチモード分布の例の１つは、グラフ上に２つの最高
点を持つバイモード分布である。
バイモード分子量分布を有する本発明のポリマーは、
例えば、これらのポリマーの調製が異なったMwを持つ２
つのポリマーを混合させることによって行われる時に、
得ることが可能である。前記ポリマーのMwの差異が大き
ければ大きいほど、また個々のポリマーに関する分子量
分布幅が狭くなればなるほど、更にその混合比率が比率
1:1に近づけば近づくほど、このように調製される本発
明のポリマーがバイモードの分子量分布を持つ可能性が
増大する。
例えば、これらのポリマーの調製が異なったMwを持つ２
つのポリマーを混合させることによって行われる時に、
得ることが可能である。前記ポリマーのMwの差異が大き
ければ大きいほど、また個々のポリマーに関する分子量
分布幅が狭くなればなるほど、更にその混合比率が比率
1:1に近づけば近づくほど、このように調製される本発
明のポリマーがバイモードの分子量分布を持つ可能性が
増大する。
本発明のポリマーの調製は、Mwが十分に異なった２つ
以上のポリマーを適切な比率で混合させることによって
行われる。異なったMwを持つ多くとも３つのポリマーが
混合されることが好ましく、更に特に、異なったMwを持
つ２つのポリマーが混合されることが好ましい。前述の
術語「十分に異なった」及び「適切な比率で」は、次の
ように説明される。約３のＱを持つポリマーが、２つの
ポリマーを約1:1の混合比率で混合させることによって
得られる時には、これらのポリマーのMwは、互いに概ね
係数（ファクター）４だけ異なっていなければならな
い。前記混合比率で２つのポリマーを混合させることに
よって約3.5のＱを持つポリマーを調製する場合には、
これらのポリマーのMwは互いに概ね係数５だけ異なって
いなければならない。混合比が1:1から離れるにつれ
て、同じＱのポリマーを調製するために用いられる混合
成分はMwが互いに異なるポリマーであるべきである。
以上のポリマーを適切な比率で混合させることによって
行われる。異なったMwを持つ多くとも３つのポリマーが
混合されることが好ましく、更に特に、異なったMwを持
つ２つのポリマーが混合されることが好ましい。前述の
術語「十分に異なった」及び「適切な比率で」は、次の
ように説明される。約３のＱを持つポリマーが、２つの
ポリマーを約1:1の混合比率で混合させることによって
得られる時には、これらのポリマーのMwは、互いに概ね
係数（ファクター）４だけ異なっていなければならな
い。前記混合比率で２つのポリマーを混合させることに
よって約3.5のＱを持つポリマーを調製する場合には、
これらのポリマーのMwは互いに概ね係数５だけ異なって
いなければならない。混合比が1:1から離れるにつれ
て、同じＱのポリマーを調製するために用いられる混合
成分はMwが互いに異なるポリマーであるべきである。
本発明のポリマーの調製に関しては、ポリマーは様々
な方法で混合されてよい。これらの具体的方法の各々
は、混合成分の調製のための重合では、より低い温度に
おいて及び／又はより高い圧力において重合が行われれ
ば行われるほど、その重合によって得られるポリマーが
より高い分子量を有するという所与の事実に基づいてい
る。
な方法で混合されてよい。これらの具体的方法の各々
は、混合成分の調製のための重合では、より低い温度に
おいて及び／又はより高い圧力において重合が行われれ
ば行われるほど、その重合によって得られるポリマーが
より高い分子量を有するという所与の事実に基づいてい
る。
本発明のポリマーを調製するのに適した方法の１つ
は、異なったMwを持つ、混合されるべき各々のポリマー
が、異なった温度条件及び／又は圧力条件の下で、別々
の反応器の中でバッチ毎に又は連続式に調製され、更
に、これらのポリマーの調製の後で、こうして調製され
た異なったMwを持つポリマーの混合が行われるというプ
ロセスから成る。
は、異なったMwを持つ、混合されるべき各々のポリマー
が、異なった温度条件及び／又は圧力条件の下で、別々
の反応器の中でバッチ毎に又は連続式に調製され、更
に、これらのポリマーの調製の後で、こうして調製され
た異なったMwを持つポリマーの混合が行われるというプ
ロセスから成る。
本発明のポリマーを調製する別の適切な方法は、混合
されるべき、異なったMwを持つ各ポリマーが、ある程度
の時間に亙って特定の温度条件及び圧力条件の下で重合
を行うことによって、単一の反応器の中においてバッチ
毎に調製され、その後で、前記温度条件及び／又は圧力
条件を変化させ、こうした変更された条件の下で重合を
継続し、更に、随意に、こうした重合条件の変化とその
後の１回又は数回の重合を繰り返して行い、こうして調
製された異なったMwを持つポリマーの混合が、その調製
の間に前記反応器内で行われるというプロセスから成
る。
されるべき、異なったMwを持つ各ポリマーが、ある程度
の時間に亙って特定の温度条件及び圧力条件の下で重合
を行うことによって、単一の反応器の中においてバッチ
毎に調製され、その後で、前記温度条件及び／又は圧力
条件を変化させ、こうした変更された条件の下で重合を
継続し、更に、随意に、こうした重合条件の変化とその
後の１回又は数回の重合を繰り返して行い、こうして調
製された異なったMwを持つポリマーの混合が、その調製
の間に前記反応器内で行われるというプロセスから成
る。
最後に、本発明のポリマーを調製する更に別の適切な
方法は、混合されるべき、異なったMwを持つ各ポリマー
が、２つ以上の連続的（直列）に接続された反応器の中
で、これらの反応器の各々において異なった温度条件及
び／又は圧力条件の下で重合を行うことによって連続的
に調製され、こうして調製された異なったMwを持つポリ
マーの混合が、第２の及び何れかの後続の反応器の中
で、調製の間に行われるというプロセスから成る。
方法は、混合されるべき、異なったMwを持つ各ポリマー
が、２つ以上の連続的（直列）に接続された反応器の中
で、これらの反応器の各々において異なった温度条件及
び／又は圧力条件の下で重合を行うことによって連続的
に調製され、こうして調製された異なったMwを持つポリ
マーの混合が、第２の及び何れかの後続の反応器の中
で、調製の間に行われるというプロセスから成る。
本発明のポリマーの混合成分として使用するのに適し
たポリマーの調製は、適切な触媒を使用して、高温及び
高圧においてモノマーを接触させることによって行われ
る。この重合は、そのポリマーが不溶性であるか又は実
質的に不溶性である希釈剤の存在する中で行われること
が好ましい。希釈剤は、メタノールのような低級脂肪族
アルコールであることが好ましい。本発明の目的に適し
た触媒は、とりわけ、８族金属を含む触媒である。本発
明においては、８族金属は、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金のような
貴金属、並びに、鉄、コバルト、及びニッケルのような
鉄族金属と見なされるべきである。８族金属としてパラ
ジウム、ニッケル、又はコバルトを含む触媒が好まし
い。８族金属としてはパラジウムが特に好ましい。触媒
が８族金属を含むならば、この８族金属は、カルボン酸
の塩の形で、特に酢酸塩の形で使用されることが好まし
い。８族金属に加えて、触媒は、その二座（bidentat
e）配位子の中に存在するリン含有の、窒素含有の、又
は硫黄含有の２つの単座基（dentate group）によっ
て、８族金属と錯体を形成することが可能な二座配位子
を含むことが好ましい。窒素二座配位子が使用される時
には、次の一般式の化合物が好ましい。
たポリマーの調製は、適切な触媒を使用して、高温及び
高圧においてモノマーを接触させることによって行われ
る。この重合は、そのポリマーが不溶性であるか又は実
質的に不溶性である希釈剤の存在する中で行われること
が好ましい。希釈剤は、メタノールのような低級脂肪族
アルコールであることが好ましい。本発明の目的に適し
た触媒は、とりわけ、８族金属を含む触媒である。本発
明においては、８族金属は、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金のような
貴金属、並びに、鉄、コバルト、及びニッケルのような
鉄族金属と見なされるべきである。８族金属としてパラ
ジウム、ニッケル、又はコバルトを含む触媒が好まし
い。８族金属としてはパラジウムが特に好ましい。触媒
が８族金属を含むならば、この８族金属は、カルボン酸
の塩の形で、特に酢酸塩の形で使用されることが好まし
い。８族金属に加えて、触媒は、その二座（bidentat
e）配位子の中に存在するリン含有の、窒素含有の、又
は硫黄含有の２つの単座基（dentate group）によっ
て、８族金属と錯体を形成することが可能な二座配位子
を含むことが好ましい。窒素二座配位子が使用される時
には、次の一般式の化合物が好ましい。
［前式中で、Ｘは、2,2′−ビピリジン及び1,10−フ
ェナントロリンのような、その架橋内に３〜４つの原子
を有し及びその少なくとも２つが炭素原子である有機架
橋基を表す］。硫黄二座配位子が使用される時には、一
般式R1S-R-SR1の化合物［式中でR1が随意に極性置換さ
れた炭化水素基、Ｒが、1,2−ビス（エチルチオ）エタ
ン及びシス−1,2−ビス（ベンジルチオ）エテンのよう
な、その架橋の中に少なくとも２つの炭素原子を含む二
価の有機架橋基である］が好ましい。一般式(R1)2P-R-P
(R1)2のリン二座配位子を使用することが好ましい。前
式中でＲ及びR1は前述の意味を有する。R1が結合するリ
ン原子に対しオルト位の少なくとも１つのアルコキシ置
換基を有する芳香族炭化水素基を前記R1が表すリン二座
配位子を使用することが更に好ましい。本発明の目的に
非常に適した化合物は、1,3−ビス［ビス（２−メトキ
シフェニル）ホスフィノ］プロパンである。触媒中に窒
素又は硫黄二座配位子が使用されるならば、その使用量
は８族金属の１モル当たりで0.5〜100モルが好ましく、
特に１〜50モルが好ましい。リン二座配位子が使用され
る時には、その使用量は、８族金属の１モル当たりで0.
5〜２モルが好ましく、特に0.75〜1.5モルが好ましい。
８族金属と、リン、窒素、又は硫黄二座配位子とに加え
て、触媒は、４未満のpKaを持つ酸のアニオンを含むこ
とが好ましく、特に２未満のpKaを持つ酸のアニオンを
含むことが好ましい。２未満のpKaを持つ適した酸の例
は、パラ−トルエンスルホン酸のようなスルホン酸、及
び、トリフルオロ酢酸のようなハロゲンカルボン酸であ
る。４未満のpKaを持つ酸のアニオンは、酸の形で、及
び／又は、銅（II）塩もしくはニッケル塩のような塩の
形で、触媒と組み合わされる。触媒中に含まれるアニオ
ンの量は、８族金属の１モル当たりで１〜100モルが好
ましく、特に２〜50モルが好ましい。４未満のpKaを持
つ酸のアニオンは別個の成分として使用されてもよい
が、しかし、例えばトリフルオロ酢酸パラジウム又はパ
ラトシル化パラジウムが、８族金属化合物として既に使
用されているが故に、上記アニオンがこの触媒中に含ま
れてもよい。８族金属を含む触媒の作用を向上するため
に、1,4−キノンが触媒中に含まれてもよい。この目的
のためには、1,4−ベンゾキノン及び1,4−ナフトキノン
が非常に適している。1,4−キノンの使用量は、８族金
属の１モル当たりで５〜5000モルが好ましく、特に10〜
1000モルが好ましい。
ェナントロリンのような、その架橋内に３〜４つの原子
を有し及びその少なくとも２つが炭素原子である有機架
橋基を表す］。硫黄二座配位子が使用される時には、一
般式R1S-R-SR1の化合物［式中でR1が随意に極性置換さ
れた炭化水素基、Ｒが、1,2−ビス（エチルチオ）エタ
ン及びシス−1,2−ビス（ベンジルチオ）エテンのよう
な、その架橋の中に少なくとも２つの炭素原子を含む二
価の有機架橋基である］が好ましい。一般式(R1)2P-R-P
(R1)2のリン二座配位子を使用することが好ましい。前
式中でＲ及びR1は前述の意味を有する。R1が結合するリ
ン原子に対しオルト位の少なくとも１つのアルコキシ置
換基を有する芳香族炭化水素基を前記R1が表すリン二座
配位子を使用することが更に好ましい。本発明の目的に
非常に適した化合物は、1,3−ビス［ビス（２−メトキ
シフェニル）ホスフィノ］プロパンである。触媒中に窒
素又は硫黄二座配位子が使用されるならば、その使用量
は８族金属の１モル当たりで0.5〜100モルが好ましく、
特に１〜50モルが好ましい。リン二座配位子が使用され
る時には、その使用量は、８族金属の１モル当たりで0.
5〜２モルが好ましく、特に0.75〜1.5モルが好ましい。
８族金属と、リン、窒素、又は硫黄二座配位子とに加え
て、触媒は、４未満のpKaを持つ酸のアニオンを含むこ
とが好ましく、特に２未満のpKaを持つ酸のアニオンを
含むことが好ましい。２未満のpKaを持つ適した酸の例
は、パラ−トルエンスルホン酸のようなスルホン酸、及
び、トリフルオロ酢酸のようなハロゲンカルボン酸であ
る。４未満のpKaを持つ酸のアニオンは、酸の形で、及
び／又は、銅（II）塩もしくはニッケル塩のような塩の
形で、触媒と組み合わされる。触媒中に含まれるアニオ
ンの量は、８族金属の１モル当たりで１〜100モルが好
ましく、特に２〜50モルが好ましい。４未満のpKaを持
つ酸のアニオンは別個の成分として使用されてもよい
が、しかし、例えばトリフルオロ酢酸パラジウム又はパ
ラトシル化パラジウムが、８族金属化合物として既に使
用されているが故に、上記アニオンがこの触媒中に含ま
れてもよい。８族金属を含む触媒の作用を向上するため
に、1,4−キノンが触媒中に含まれてもよい。この目的
のためには、1,4−ベンゾキノン及び1,4−ナフトキノン
が非常に適している。1,4−キノンの使用量は、８族金
属の１モル当たりで５〜5000モルが好ましく、特に10〜
1000モルが好ましい。
重合において使用される触媒の量は、幅広い範囲の中
で変化してよい。８族金属を含む触媒が使用される時に
は、重合されるべきオレフィン性不飽和化合物の１モル
当たりで、10-7〜10-3モルの８族金属から成るような、
特に10-6〜10-4モルの８族金属から成るような量の触媒
組成物を使用することが好ましい。
で変化してよい。８族金属を含む触媒が使用される時に
は、重合されるべきオレフィン性不飽和化合物の１モル
当たりで、10-7〜10-3モルの８族金属から成るような、
特に10-6〜10-4モルの８族金属から成るような量の触媒
組成物を使用することが好ましい。
重合は、温度25〜150℃且つ圧力２〜150バールにおい
て、特に温度30〜130℃且つ圧力５〜100バールにおいて
行われることが好ましい。一酸化炭素に対するオレフィ
ン性不飽和化合物のモル比は、10/1〜1/10が好ましく、
特に5/1〜1/5が好ましい。
て、特に温度30〜130℃且つ圧力５〜100バールにおいて
行われることが好ましい。一酸化炭素に対するオレフィ
ン性不飽和化合物のモル比は、10/1〜1/10が好ましく、
特に5/1〜1/5が好ましい。
更に、本発明が以下の実施例によって説明される。
実施例１ 一酸化炭素／エテン コポリマーが、次のように調製
された。容積100lの攪拌されたオートクレーブが、30kg
のメタノールで満たされた。その反応器の内容物が90℃
に加熱され、この加熱の間に、1:1の一酸化炭素／エテ
ン混合物が吹き込まれた。終了温度に達した時に、その
圧力は50バールだった。それに続いて、127mlの触媒溶
液がポンプ注入されることによって、重合が開始され
た。この触媒溶液は、アセトン１当たり、1gの酢酸パ
ラジウムと、5.1gのトリフルオロ酢酸と、2.4gの1,3−
ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロ
パンとを含んでいた。重合の過程においては、1:1の一
酸化炭素／エテン混合物を注入することによって、反応
器が50バールの圧力に保たれた。９時間後、圧力を解除
しかつ室温に冷却することによって、重合が停止され
た。ポリマーが濾過によって取り出され、メタノールで
洗浄され、更に、乾燥された。その結果として、Mwが44
000であり及びＱが2.1であるコポリマーが、4.3kg得ら
れた。
された。容積100lの攪拌されたオートクレーブが、30kg
のメタノールで満たされた。その反応器の内容物が90℃
に加熱され、この加熱の間に、1:1の一酸化炭素／エテ
ン混合物が吹き込まれた。終了温度に達した時に、その
圧力は50バールだった。それに続いて、127mlの触媒溶
液がポンプ注入されることによって、重合が開始され
た。この触媒溶液は、アセトン１当たり、1gの酢酸パ
ラジウムと、5.1gのトリフルオロ酢酸と、2.4gの1,3−
ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロ
パンとを含んでいた。重合の過程においては、1:1の一
酸化炭素／エテン混合物を注入することによって、反応
器が50バールの圧力に保たれた。９時間後、圧力を解除
しかつ室温に冷却することによって、重合が停止され
た。ポリマーが濾過によって取り出され、メタノールで
洗浄され、更に、乾燥された。その結果として、Mwが44
000であり及びＱが2.1であるコポリマーが、4.3kg得ら
れた。
実施例２ 一酸化炭素／エテン コポリマーが、 ａ）反応圧力が50バールの代わりに10バールであったこ
と、及び、 ｂ）反応時間が９時間の代わりに48時間であったこと という違いを除いて、実施例１と実質的に同一の方法
で調製された。その結果として、Mwが9000でありＱが2.
3であるコポリマーが、4.0kg得られた。
と、及び、 ｂ）反応時間が９時間の代わりに48時間であったこと という違いを除いて、実施例１と実質的に同一の方法
で調製された。その結果として、Mwが9000でありＱが2.
3であるコポリマーが、4.0kg得られた。
実施例３ 一酸化炭素／エテン コポリマーが、 ａ）反応温度が90℃の代わりに75℃であったこと、及
び、 ｂ）反応時間が９時間の代わりに20時間であったこと という違いを除いて、実施例１と実質的に同一の方法
で調製された。その結果として、Mwが120000であり及び
Ｑが2.2であるコポリマーが、4.3kg得られた。
び、 ｂ）反応時間が９時間の代わりに20時間であったこと という違いを除いて、実施例１と実質的に同一の方法
で調製された。その結果として、Mwが120000であり及び
Ｑが2.2であるコポリマーが、4.3kg得られた。
実施例４ 一酸化炭素／エテン／プロペン ターポリマーが、次
のように調製された。容積100lの攪拌されたオートクレ
ーブが、40kgのメタノールと4.8kgのプロペンとで満た
された。その反応器の内容物が79℃に加熱された後に、
圧力が27バールに達するでエテンが吹き込まれ、それに
続いて、圧力が52バールに達するまで一酸化炭素が吹き
込まれた。それに続いて、実施例１で説明されたものと
同じ組成の127mlの触媒溶液がポンプ注入されることに
よって、重合が開始された。前記触媒溶液のポンプ注入
と同時に、250Nl/時の速度で一酸化炭素を、200Nl/時の
速度でエテンを、更に、0.1kg/時の速度でプロペンをポ
ンプ注入することによって重合が開始された。重合の間
は、過剰な供給気体を放出することによって、圧力が52
バールに保たれた。重合の間、その気相組成は実質的に
一定のままだった。26時間後、圧力を解除し室温に冷却
することによって、重合が停止された。ポリマーが濾過
によって取り出され、メタノールで洗浄され、及び、乾
燥された。その結果として、Mwが37000でありＱが2.2で
あるターポリマーが、10.4kg得られた。
のように調製された。容積100lの攪拌されたオートクレ
ーブが、40kgのメタノールと4.8kgのプロペンとで満た
された。その反応器の内容物が79℃に加熱された後に、
圧力が27バールに達するでエテンが吹き込まれ、それに
続いて、圧力が52バールに達するまで一酸化炭素が吹き
込まれた。それに続いて、実施例１で説明されたものと
同じ組成の127mlの触媒溶液がポンプ注入されることに
よって、重合が開始された。前記触媒溶液のポンプ注入
と同時に、250Nl/時の速度で一酸化炭素を、200Nl/時の
速度でエテンを、更に、0.1kg/時の速度でプロペンをポ
ンプ注入することによって重合が開始された。重合の間
は、過剰な供給気体を放出することによって、圧力が52
バールに保たれた。重合の間、その気相組成は実質的に
一定のままだった。26時間後、圧力を解除し室温に冷却
することによって、重合が停止された。ポリマーが濾過
によって取り出され、メタノールで洗浄され、及び、乾
燥された。その結果として、Mwが37000でありＱが2.2で
あるターポリマーが、10.4kg得られた。
実施例５ 一酸化炭素／エテン コポリマーが、 ａ）重合の間に反応器内に供給気体が注入されず、従っ
て、圧力が20バールに低下したこと、及び、 ｂ）反応時間が９時間の代わりに７時間であったこと という違いを除いて、実施例１のコポリマーと実質的
に同一の方法で調製された。その結果として、Mwが3300
0でありＱが2.3であるコポリマーが、2.3kg得られた。
て、圧力が20バールに低下したこと、及び、 ｂ）反応時間が９時間の代わりに７時間であったこと という違いを除いて、実施例１のコポリマーと実質的
に同一の方法で調製された。その結果として、Mwが3300
0でありＱが2.3であるコポリマーが、2.3kg得られた。
実施例６ 一酸化炭素／エテン コポリマーが、 ａ）重合の間に反応器内に供給気体が注入されず、従っ
て、圧力が10バールに低下したこと、及び、 ｂ）反応時間が９時間の代わりに12時間であったこと という違いを除いて、実施例１のコポリマーと実質的
に同一の方法で調製された。その結果として、Mwが2700
0でありＱが2.5であるコポリマーが、3.1kg得られた。
て、圧力が10バールに低下したこと、及び、 ｂ）反応時間が９時間の代わりに12時間であったこと という違いを除いて、実施例１のコポリマーと実質的
に同一の方法で調製された。その結果として、Mwが2700
0でありＱが2.5であるコポリマーが、3.1kg得られた。
実施例７ 一酸化炭素／エテン コポリマーが、次のように調製
された。容積１の攪拌されたオートクレーブが、400g
のメタノールで満たされた。その反応器の内容物が90℃
に加熱され、この加熱の間に、1:1の一酸化炭素／エテ
ン混合物が吹き込まれた。終了温度に達した時に、その
圧力は25バールだった。それに続いて、実施例１で説明
したものと同じ組成の触媒溶液1.7mlがポンプ注入され
ることによって、重合が開始された。重合の過程におい
ては、100バールの終了圧力に達するまで、圧力を時間
と共に直線的に増加した。この圧力増加は、1:1の一酸
化炭素／エテン混合物を吹き込むことによって行われ
た。８時間後、圧力を解除し、室温にまで冷却すること
によって、重合が停止された。ポリマーが濾過によって
取り出され、メタノールで洗浄され、乾燥された。その
結果として、Mwが63000でありＱが2.3であるコポリマー
が、80g得られた。
された。容積１の攪拌されたオートクレーブが、400g
のメタノールで満たされた。その反応器の内容物が90℃
に加熱され、この加熱の間に、1:1の一酸化炭素／エテ
ン混合物が吹き込まれた。終了温度に達した時に、その
圧力は25バールだった。それに続いて、実施例１で説明
したものと同じ組成の触媒溶液1.7mlがポンプ注入され
ることによって、重合が開始された。重合の過程におい
ては、100バールの終了圧力に達するまで、圧力を時間
と共に直線的に増加した。この圧力増加は、1:1の一酸
化炭素／エテン混合物を吹き込むことによって行われ
た。８時間後、圧力を解除し、室温にまで冷却すること
によって、重合が停止された。ポリマーが濾過によって
取り出され、メタノールで洗浄され、乾燥された。その
結果として、Mwが63000でありＱが2.3であるコポリマー
が、80g得られた。
実施例８ 一酸化炭素／エテン コポリマーが、 ａ）重合の間に、開始温度75℃から終了温度90℃に、温
度を時間と共に直線的に上昇したこと、及び、 ｂ）反応時間が９時間の代わりに12時間であったこと という違いを除いて、実施例１のコポリマーと実質的
に同一の方法で調製された。その結果として、Mwが6800
0でありＱが2.4であるコポリマーが、3.7kg得られた。
度を時間と共に直線的に上昇したこと、及び、 ｂ）反応時間が９時間の代わりに12時間であったこと という違いを除いて、実施例１のコポリマーと実質的
に同一の方法で調製された。その結果として、Mwが6800
0でありＱが2.4であるコポリマーが、3.7kg得られた。
実施例９ 一酸化炭素／エテン コポリマーが、 ａ）重合の間に、開始温度75℃から終了温度90℃に、温
度を時間と共に直線的に上昇したこと、 ｂ）重合の間に、開始圧力50バールから終了圧力15バー
ルに、圧力を時間と共に直線的に低下したこと、及び、 ｃ）反応時間が９時間の代わりに20時間であったこと という違いを除いて、実施例１のコポリマーと実質的
に同一の方法で調製された。その結果として、Mwが5700
0でありＱが2.8であるコポリマーが、4.4kg得られた。
度を時間と共に直線的に上昇したこと、 ｂ）重合の間に、開始圧力50バールから終了圧力15バー
ルに、圧力を時間と共に直線的に低下したこと、及び、 ｃ）反応時間が９時間の代わりに20時間であったこと という違いを除いて、実施例１のコポリマーと実質的
に同一の方法で調製された。その結果として、Mwが5700
0でありＱが2.8であるコポリマーが、4.4kg得られた。
実施例10 一酸化炭素／エテン コポリマーが、 ａ）反応器の内容物が90℃に加熱された後、圧力が34バ
ールに達するまでエテンが吹き込まれ、それに続いて、
圧力が50バールに達するまで一酸化炭素が吹き込まれた
こと、 ｂ）重合の間に、圧力が50バールに維持されるように、
一酸化炭素が注入されたこと、及び、 ｃ）反応時間が９時間の代わりに６時間であったこと という違いを除いて、実施例１のコポリマーと実質的
に同一の方法で調製された。その結果として、Mwが3800
0でありＱが2.2であるコポリマーが、3.6kg得られた。
ールに達するまでエテンが吹き込まれ、それに続いて、
圧力が50バールに達するまで一酸化炭素が吹き込まれた
こと、 ｂ）重合の間に、圧力が50バールに維持されるように、
一酸化炭素が注入されたこと、及び、 ｃ）反応時間が９時間の代わりに６時間であったこと という違いを除いて、実施例１のコポリマーと実質的
に同一の方法で調製された。その結果として、Mwが3800
0でありＱが2.2であるコポリマーが、3.6kg得られた。
実施例11 一酸化炭素／エテン コポリマーが、実施例１に従っ
て調製されたコポリマー1kgを実施例２に従って調製さ
れたコポリマー1kgとを混合することによって、調製さ
れた。こうして得られたコポリマーは、27000のMwと3.7
のＱとを有していた。
て調製されたコポリマー1kgを実施例２に従って調製さ
れたコポリマー1kgとを混合することによって、調製さ
れた。こうして得られたコポリマーは、27000のMwと3.7
のＱとを有していた。
実施例12 一酸化炭素／エテン コポリマーが、実施例１に従っ
て調製されたコポリマー1.8kgを実施例２に従って調製
されたコポリマー0.2kgとを混合することによって、調
製された。こうして得られたコポリマーは、39000のMw
と2.6のＱとを有していた。
て調製されたコポリマー1.8kgを実施例２に従って調製
されたコポリマー0.2kgとを混合することによって、調
製された。こうして得られたコポリマーは、39000のMw
と2.6のＱとを有していた。
実施例13 一酸化炭素／エテン コポリマーが、次のように調製
された。容積100lの攪拌されたオートクレーブに、30kg
のメタノールを仕込んだ。その反応器の内容物が75℃に
加熱され終わった後で、圧力が25バールに達するまでエ
テンが吹き込まれ、それに続いて、圧力が50バールに達
するまで一酸化炭素が吹き込まれた。それに続いて、実
施例１で説明された組成と同じ組成の触媒溶液127mlが
ポンプ注入されることによって、重合が開始された。こ
の触媒溶液のポンプ注入と同時に、250Nl/時の速度で一
酸化炭素をポンプ注入することによって重合が開始され
た。重合の間は、過剰な供給気体を放出することによっ
て、圧力が50バールに保たれた。７時間後、30分間で、
反応器内容物を90℃に加熱すると共に圧力を次第に15バ
ールまで放出した。20時間後、重合が停止された。その
結果として、Mwが59000でありＱが4.3であるコポリマー
が、4.9kg得られた。
された。容積100lの攪拌されたオートクレーブに、30kg
のメタノールを仕込んだ。その反応器の内容物が75℃に
加熱され終わった後で、圧力が25バールに達するまでエ
テンが吹き込まれ、それに続いて、圧力が50バールに達
するまで一酸化炭素が吹き込まれた。それに続いて、実
施例１で説明された組成と同じ組成の触媒溶液127mlが
ポンプ注入されることによって、重合が開始された。こ
の触媒溶液のポンプ注入と同時に、250Nl/時の速度で一
酸化炭素をポンプ注入することによって重合が開始され
た。重合の間は、過剰な供給気体を放出することによっ
て、圧力が50バールに保たれた。７時間後、30分間で、
反応器内容物を90℃に加熱すると共に圧力を次第に15バ
ールまで放出した。20時間後、重合が停止された。その
結果として、Mwが59000でありＱが4.3であるコポリマー
が、4.9kg得られた。
実施例14 一酸化炭素／エテン／プロペン ターポリマーが、２
つの連続的に接続された反応器の中で連続プロセスで調
製され、第１反応器からの反応生成物が、新鮮な供給成
分と共に、第２反応器の中に連続的に給送された。使用
された触媒溶液は、実施例１で説明されたものと同じ組
成を持っていた。前記両反応器内において一般的な反応
条件とその結果として得られた結果とが、次の第１表に
示されている。
つの連続的に接続された反応器の中で連続プロセスで調
製され、第１反応器からの反応生成物が、新鮮な供給成
分と共に、第２反応器の中に連続的に給送された。使用
された触媒溶液は、実施例１で説明されたものと同じ組
成を持っていた。前記両反応器内において一般的な反応
条件とその結果として得られた結果とが、次の第１表に
示されている。
実施例１〜14の内、実施例11、13及び14は、本発明に
よる実施例である。これらの実施例では、3.0より高い
Ｑを有する本発明のポリマーを調製するために、２つの
ポリマーが混合された。
よる実施例である。これらの実施例では、3.0より高い
Ｑを有する本発明のポリマーを調製するために、２つの
ポリマーが混合された。
実施例11は、別々のバッチ調製で生成された２つのコ
ポリマー、即ち、 ａ）44000のMwを有し圧力50バールで調製されたコポリ
マーと、 ｂ）9000のMwを有し圧力10バールで調製されたコポリマ
ーとを、 1:1の重量比で混合することによる、Ｑが3.7である一
酸化炭素／エテンコポリマーの調製に係わる。
ポリマー、即ち、 ａ）44000のMwを有し圧力50バールで調製されたコポリ
マーと、 ｂ）9000のMwを有し圧力10バールで調製されたコポリマ
ーとを、 1:1の重量比で混合することによる、Ｑが3.7である一
酸化炭素／エテンコポリマーの調製に係わる。
実施例13は、単一のバッチ調製で共に生成された２つ
のコポリマー、即ち、 ａ）比較的高いMwを有し温度75℃圧力50バールで調製さ
れたコポリマーと、 ｂ）比較的低いMwを有し並びに温度90℃圧力15バールで
調製されたコポリマーとを、混合することによる、Ｑが
4.3である一酸化炭素／エテンコポリマーの調製に係わ
る。
のコポリマー、即ち、 ａ）比較的高いMwを有し温度75℃圧力50バールで調製さ
れたコポリマーと、 ｂ）比較的低いMwを有し並びに温度90℃圧力15バールで
調製されたコポリマーとを、混合することによる、Ｑが
4.3である一酸化炭素／エテンコポリマーの調製に係わ
る。
実施例14は、２つの連続的に接続された反応器の中で
行われた単一の連続調製で共に生成された２つのターポ
リマー、即ち、 ａ）比較的高いMwを有し第１反応器内で温度72℃圧力50
バールで調製されたターポリマーと、 ｂ）比較的低いMwを有し第２反応器内で温度90℃圧力20
バールで調製されたターポリマーとを、混合することに
よる、Ｑが4.5である一酸化炭素／エテン／プロペン
ターポリマーの調製に係わる。
行われた単一の連続調製で共に生成された２つのターポ
リマー、即ち、 ａ）比較的高いMwを有し第１反応器内で温度72℃圧力50
バールで調製されたターポリマーと、 ｂ）比較的低いMwを有し第２反応器内で温度90℃圧力20
バールで調製されたターポリマーとを、混合することに
よる、Ｑが4.5である一酸化炭素／エテン／プロペン
ターポリマーの調製に係わる。
実施例１〜10及び12は本発明の範囲外に逸脱している
が、本発明の比較のために含まれている。
が、本発明の比較のために含まれている。
実施例１〜４は、Ｑの範囲が2.1〜2.3であるポリマー
が得られる、一定不変の温度と圧力とにおける従来のコ
ポリマー及びターポリマーの調製に係わる。
が得られる、一定不変の温度と圧力とにおける従来のコ
ポリマー及びターポリマーの調製に係わる。
実施例５〜７では、重合の間に圧力を次第に変化させ
ることによって、3.0より高いＱを持つポリマーを調製
する試みが行われた。実施例５及び６の結果を実施例１
の結果と比較することによって、圧力を50バールから20
又は10バールに低減させることは、各々、2.1から2.3又
は2.5へのＱの僅かな増加しか生じさせないことがわか
った。実施例７で行われたような25バールから100バー
ルへの圧力増加さえ、2.3以下のＱを持つポリマーを与
えるに過ぎなかった。
ることによって、3.0より高いＱを持つポリマーを調製
する試みが行われた。実施例５及び６の結果を実施例１
の結果と比較することによって、圧力を50バールから20
又は10バールに低減させることは、各々、2.1から2.3又
は2.5へのＱの僅かな増加しか生じさせないことがわか
った。実施例７で行われたような25バールから100バー
ルへの圧力増加さえ、2.3以下のＱを持つポリマーを与
えるに過ぎなかった。
実施例８及び９では、重合の間に温度を次第に変化さ
せることによって、3.0より高いＱを持つポリマーを調
製する試みが行われた。実施例９では、圧力も次第に低
減された。実施例８及び９の結果を実施例３の結果と比
較することによって、随意に50バールから15バールへの
圧力低減を伴う、75℃から90℃への温度上昇は、各々、
2.2から2.4及び2.8へのＱの僅かな増加しか生じさせな
いことがわかった。
せることによって、3.0より高いＱを持つポリマーを調
製する試みが行われた。実施例９では、圧力も次第に低
減された。実施例８及び９の結果を実施例３の結果と比
較することによって、随意に50バールから15バールへの
圧力低減を伴う、75℃から90℃への温度上昇は、各々、
2.2から2.4及び2.8へのＱの僅かな増加しか生じさせな
いことがわかった。
実施例10では、重合の間に気相組成を次第に変化させ
ることによって、3.0より高いＱを持つポリマーを調製
する試みが行われた。実施例１と実施例10との比較によ
って、この変化が2.1から2.2へのＱの増加だけを結果的
にもたらすに過ぎないことがわかった。
ることによって、3.0より高いＱを持つポリマーを調製
する試みが行われた。実施例１と実施例10との比較によ
って、この変化が2.1から2.2へのＱの増加だけを結果的
にもたらすに過ぎないことがわかった。
実施例12では、２つのポリマーを混合することによっ
て、3.0より高いＱを持つポリマーを調製する試みが行
われた。その２つのポリマーのMwは係数４以下だけ互い
に相違していたにもかかわず、この目標は達成されなか
った。得られたポリマーは2.6以下のＱを有するに過ぎ
なかった。これは、最高値のＱを与える比率である混合
比率1:1から余りに遠く掛け離れた混合比率である1:9が
選択されたためであった。
て、3.0より高いＱを持つポリマーを調製する試みが行
われた。その２つのポリマーのMwは係数４以下だけ互い
に相違していたにもかかわず、この目標は達成されなか
った。得られたポリマーは2.6以下のＱを有するに過ぎ
なかった。これは、最高値のＱを与える比率である混合
比率1:1から余りに遠く掛け離れた混合比率である1:9が
選択されたためであった。
13C-NMR分析によって、実施例１〜３及び５〜13によ
って調製された一酸化炭素／エテンコポリマーと実施例
４及び14によって調製された一酸化炭素／エテン／プロ
ペンターポリマーが、一方では一酸化炭素から得られる
ユニットを有し、他方ではエテン及びプロペンの各々か
ら得られるユニットとを有し、それらがポリマー中に実
質的に交互に並んで存在する直鎖によって作り上げられ
ていることを立証した。一酸化炭素／エテン／プロペン
ターポリマー鎖の中には、エテンとプロペンとから得ら
れるユニットが、ランダムに分布する形で存在した。
って調製された一酸化炭素／エテンコポリマーと実施例
４及び14によって調製された一酸化炭素／エテン／プロ
ペンターポリマーが、一方では一酸化炭素から得られる
ユニットを有し、他方ではエテン及びプロペンの各々か
ら得られるユニットとを有し、それらがポリマー中に実
質的に交互に並んで存在する直鎖によって作り上げられ
ていることを立証した。一酸化炭素／エテン／プロペン
ターポリマー鎖の中には、エテンとプロペンとから得ら
れるユニットが、ランダムに分布する形で存在した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 67/02
Claims (13)
- 【請求項１】一酸化炭素と１つ以上のオレフィン性不飽
和化合物との新規性のある直鎖状ポリマーであって、当
該ポリマー内には、一方では一酸化炭素から得られるユ
ニットを有し、他方では利用されるオレフィン性不飽和
化合物から得られるユニットとを有し、それらがそのポ
リマー中に実質的に交互に並んで存在し、しかも3.0よ
り高いＱを有することを特徴とするポリマー。 - 【請求項２】3.5より高いＱを有することを特徴とする
請求項１に記載のポリマー。 - 【請求項３】20より低いＱを有することを特徴とする請
求項１又は２に記載のポリマー。 - 【請求項４】250000より低いMwを有することを特徴とす
る請求項１〜３の何れか一項に記載のポリマー。 - 【請求項５】一酸化炭素とエテンとのコポリマー、又
は、一酸化炭素とエテンとプロペンのようなα−オレフ
ィンとのターポリマーのような、一酸化炭素と１つ以上
のオレフィン性不飽和炭化水素とのポリマーであること
を特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリ
マー。 - 【請求項６】マルチモードの分子量分布を有することを
特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマ
ー。 - 【請求項７】Mwが互いに十分に異なっている２つ以上の
ポリマーが適切な比率で混合されることを特徴とする請
求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマーの調製方
法。 - 【請求項８】異なったMwを持つ混合されるべき各ポリマ
ーが、異なった温度条件及び／又は圧力条件の下で、別
々の反応器の中でバッチ毎に又は連続的に調製され、更
に、前記ポリマーの調製の後で、こうして調製された異
なったMwを持つ前記ポリマーの混合が行われることを特
徴とする請求項７に記載のポリマー調製方法。 - 【請求項９】混合されるべき、異なったMwを持つ各ポリ
マーが、ある程度の時間に亙ってある温度条件及び圧力
条件の下で重合を行うことによって、単一の反応器の中
においてバッチ毎に調製され、その後、前記温度条件及
び／又は圧力条件を変化させ、こうした変更された条件
の下で重合を継続し、更に、随意に、１回又は数回そう
した重合条件の変化とその後の重合を繰り返して行い、
こうして調製された異なったMwを持つポリマーの混合
が、その調製の間に前記反応器内で行われることを特徴
とする請求項７に記載のポリマー調製方法。 - 【請求項１０】混合されるべき、異なったMwを持つ各ポ
リマーが、２つ以上の連続的に接続された反応器の中
で、これらの反応器の各々において異なった温度条件及
び／又は圧力条件の下で重合を行うことによって連続的
に調製され、こうして調製された異なったMwを持つポリ
マーの混合が、第２の及び後続の何れかの反応器の中
で、調製の間に行われることを特徴とする請求項７に記
載のポリマー調製方法。 - 【請求項１１】混合される異なったMwを持つ直鎖状交互
ポリマーが、適切な触媒を用いて、高温度及び高圧力に
おいてモノマーを接触させることによって得られること
を特徴とする請求項７〜10のいずれか一項に記載のポリ
マー調製方法。 - 【請求項１２】前記触媒が８族金属を含むことを特徴と
する請求項11に記載の調製方法。 - 【請求項１３】８族金属に加えて、前記触媒が、その二
座配位子の中に存在するリン含有の、窒素含有の、又は
硫黄含有の２つの配位座基によって、８族金属と錯体を
形成することが可能な二座配位子を含むことを特徴とす
る請求抗12に記載の調製方法。
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