JP3217460B2 - ポリマーの製造法 - Google Patents
ポリマーの製造法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
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Description
【０００１】本発明は一酸化炭素と１種以上のα−オレ
フィンとのポリマーの製造法に関するものである。
フィンとのポリマーの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一方で一酸化炭素に由来する単位と他方
でオレフィンに由来する単位とが実質的に交互に配置し
て存在する一酸化炭素とエテン及び／又はプロペン並び
に任意に加えられ得る１種以上の他のオレフィンとの線
状ポリマーは、原料モノマーを第VIII族金属と一般式： Ｒ1 Ｒ2 Ｐ−Ｒ−ＰＲ3 Ｒ4 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は同一又は異なる一価の芳香族又は
脂肪族炭化水素基を示し、Ｒは２個の燐原子を互に連結
している橋中に、少なくとも２個の炭素原子を含有する
二価の有機橋かけ基を示す）で表わされる燐の２座配位
子とを含有する触媒組成物と接触させることによって製
造し得る。これらの触媒組成物を使用すると、数平均値
（Ｍｎ）として計算して10,000より大きい平均分子量を
有する線状交互ポリマーが得られる。いくつかの用途に
おいてはかなり低い平均分子量を有する上記のようなポ
リマーが必要である。これらのポリマーはそのまま使用
することもできるし、又は化学的に変形させて他の有用
なポリマーを製造する原料物質として供給することもで
きる。ポリマー中に官能基として存在するカルボニル基
は化学的な反応によって少なくともその１部を種々の他
の官能基に変えることができる。この化学的な変性はポ
リマーの性質を変え、元のポリマーが不適当であるか又
は余り適さない用途に対して望ましいものとなる。低分
子量のポリマーに適用し得る化学反応としては、例えば
接触水素化反応によるポリアルコールへの転化、第１級
アミン又はアンモニアとの反応によるポリピロールへの
転化、アンモニア又は硫化水素それぞれの存在下での接
触水素化によるポリアミン又はポリチオールへの転化、
フェノールとの縮合によるポリフェノールへの転化及び
アルコールとの反応によるポリケタールへの転化があげ
られる。
でオレフィンに由来する単位とが実質的に交互に配置し
て存在する一酸化炭素とエテン及び／又はプロペン並び
に任意に加えられ得る１種以上の他のオレフィンとの線
状ポリマーは、原料モノマーを第VIII族金属と一般式： Ｒ1 Ｒ2 Ｐ−Ｒ−ＰＲ3 Ｒ4 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は同一又は異なる一価の芳香族又は
脂肪族炭化水素基を示し、Ｒは２個の燐原子を互に連結
している橋中に、少なくとも２個の炭素原子を含有する
二価の有機橋かけ基を示す）で表わされる燐の２座配位
子とを含有する触媒組成物と接触させることによって製
造し得る。これらの触媒組成物を使用すると、数平均値
（Ｍｎ）として計算して10,000より大きい平均分子量を
有する線状交互ポリマーが得られる。いくつかの用途に
おいてはかなり低い平均分子量を有する上記のようなポ
リマーが必要である。これらのポリマーはそのまま使用
することもできるし、又は化学的に変形させて他の有用
なポリマーを製造する原料物質として供給することもで
きる。ポリマー中に官能基として存在するカルボニル基
は化学的な反応によって少なくともその１部を種々の他
の官能基に変えることができる。この化学的な変性はポ
リマーの性質を変え、元のポリマーが不適当であるか又
は余り適さない用途に対して望ましいものとなる。低分
子量のポリマーに適用し得る化学反応としては、例えば
接触水素化反応によるポリアルコールへの転化、第１級
アミン又はアンモニアとの反応によるポリピロールへの
転化、アンモニア又は硫化水素それぞれの存在下での接
触水素化によるポリアミン又はポリチオールへの転化、
フェノールとの縮合によるポリフェノールへの転化及び
アルコールとの反応によるポリケタールへの転化があげ
られる。
【０００３】本発明者等は、平均分子量の低い上記ポリ
マーの研究を行ってきた。当初、通常行われている方法
で製造し、10,000より大きい平均分子量を有する物質か
ら低分子量の画分を分離する分別による方法を試みた。
この分離方法は、非常に時間がかかる上に、所望の低分
子量物質は非常に低収率でのみ生成するにすぎない。非
常に高温で重合を行うと、触媒組成物の安定性に非常に
好ましくない影響を与えるために、この方法は興味のな
いものとして除外した。
マーの研究を行ってきた。当初、通常行われている方法
で製造し、10,000より大きい平均分子量を有する物質か
ら低分子量の画分を分離する分別による方法を試みた。
この分離方法は、非常に時間がかかる上に、所望の低分
子量物質は非常に低収率でのみ生成するにすぎない。非
常に高温で重合を行うと、触媒組成物の安定性に非常に
好ましくない影響を与えるために、この方法は興味のな
いものとして除外した。
【０００４】
【手段及び作用効果】本発明者らはこの問題について研
究を続け、水素の存在下で重合を行い所望の目的を達成
するのはいかに大変かが研究で分った。２座配位子とし
てテトラアリールビスホスフィンを含有する触媒組成物
を使用して得られた当初の結果は、失望するものであっ
た。この方法は平均分子量をいくらか減少させることは
できたが、得られたポリマーはまだ10,000よりかなり高
いＭｎを有するものであった。しかしながら研究の結
果、驚くべきことには２座配位子としてテトラアルキル
ビスホスフィンを含有する触媒組成物を用いて重合を実
施する場合には、水素の存在が、生成するポリマーの平
均分子量を極めて強力に低下させる作用があるという知
見を得た。この方法では、2500より小さいＭｎを有する
ポリマーを高収率で得ることができた。
究を続け、水素の存在下で重合を行い所望の目的を達成
するのはいかに大変かが研究で分った。２座配位子とし
てテトラアリールビスホスフィンを含有する触媒組成物
を使用して得られた当初の結果は、失望するものであっ
た。この方法は平均分子量をいくらか減少させることは
できたが、得られたポリマーはまだ10,000よりかなり高
いＭｎを有するものであった。しかしながら研究の結
果、驚くべきことには２座配位子としてテトラアルキル
ビスホスフィンを含有する触媒組成物を用いて重合を実
施する場合には、水素の存在が、生成するポリマーの平
均分子量を極めて強力に低下させる作用があるという知
見を得た。この方法では、2500より小さいＭｎを有する
ポリマーを高収率で得ることができた。
【０００５】本発明は一酸化炭素とエテン及び／又はプ
ロペン、並びに更に任意に加えられ得る１種以上の他の
α−オレフィンとのポリマーを製造する方法に関し、該
ポリマーはモノマーを水素の存在下、第VIII族金属と一
般式： Ｒ5 Ｒ6 Ｐ−Ｒ−ＰＲ7 Ｒ8 （式中、Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 及びＲ8 は同一又は異なる一
価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒは２個の燐原子を互に
連結している橋中に少なくとも２個の炭素原子を含有す
る二価の有機橋かけ基を示す）で表わされる燐の２座配
位子とを含有する触媒組成物と接触させることによって
生成する。本発明は更にこのようにして得たポリマー及
び少なくとも１部のこれらのポリマーからなる成形品に
関する。
ロペン、並びに更に任意に加えられ得る１種以上の他の
α−オレフィンとのポリマーを製造する方法に関し、該
ポリマーはモノマーを水素の存在下、第VIII族金属と一
般式： Ｒ5 Ｒ6 Ｐ−Ｒ−ＰＲ7 Ｒ8 （式中、Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 及びＲ8 は同一又は異なる一
価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒは２個の燐原子を互に
連結している橋中に少なくとも２個の炭素原子を含有す
る二価の有機橋かけ基を示す）で表わされる燐の２座配
位子とを含有する触媒組成物と接触させることによって
生成する。本発明は更にこのようにして得たポリマー及
び少なくとも１部のこれらのポリマーからなる成形品に
関する。
【０００６】ポリマーの平均分子量を更に低下させるに
は、更に一般式： ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ3 ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ （式中、Ｒ3 は水素又はアルキル基を示し、Ｘは水酸
基、アルコキシ基又は任意にアルキル置換されていてよ
いアミノ基を示す）で表わされる化合物の存在下で重合
を行う。
は、更に一般式： ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ3 ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ （式中、Ｒ3 は水素又はアルキル基を示し、Ｘは水酸
基、アルコキシ基又は任意にアルキル置換されていてよ
いアミノ基を示す）で表わされる化合物の存在下で重合
を行う。
【０００７】水素及び上記の型の化合物の存在下で重合
を実施することによって1000より小さいＭｎを有するポ
リマーを高収率で製造し得る。この目的に非常に適した
化合物はメチルアクリレートである。
を実施することによって1000より小さいＭｎを有するポ
リマーを高収率で製造し得る。この目的に非常に適した
化合物はメチルアクリレートである。
【０００８】一般式ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ3 ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ
を有する化合物の有用な効果は、テトラアルキルビスホ
スフィンを含有する触媒組成物を用い更に水素の存在下
で重合を行う場合にのみ得られる。
を有する化合物の有用な効果は、テトラアルキルビスホ
スフィンを含有する触媒組成物を用い更に水素の存在下
で重合を行う場合にのみ得られる。
【０００９】水素は存在しないがテトラアルキルビスホ
スフィンを含有する触媒組成物を用いるか、又は水素は
存在するがテトラアリールビスホスフィンを含有する触
媒組成物を用いて重合を実施する場合には、上記化合物
の存在は重合を抑制する作用を有し、その結果重合は殆
ど起らないという知見を得た。
スフィンを含有する触媒組成物を用いるか、又は水素は
存在するがテトラアリールビスホスフィンを含有する触
媒組成物を用いて重合を実施する場合には、上記化合物
の存在は重合を抑制する作用を有し、その結果重合は殆
ど起らないという知見を得た。
【００１０】一酸化炭素と、エテン及び１分子中に少な
くとも３個の炭素原子を有する１種以上のα−オレフィ
ン（本明細書中、略してＣ3+α−オレフィンとして示
す）とのポリマーを、第VIII族金属と一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｐ
−Ｒ−ＰＲ3 Ｒ4 で表わされる燐の２座配位子とを含有
する触媒組成物を用いて製造する場合には、一酸化炭素
に由来する単位の一部が実質的に３−アルキル−２，５
−フランジイル基として存在する２，５−フランジイル
基中に生成するポリマーを得る。更にＣ3+α−オレフィ
ンを製造ポリマーが多く含むほど、任意に３−アルキル
置換されていてよい２，５−フランジイル基として存在
する一酸化炭素に由来する単位をより高いパーセントで
含有する。上記の触媒組成物を一酸化炭素と１種以上の
Ｃ3+α−オレフィン（すなわちエテンを用いずに）との
ポリマーの製造に使用する場合には、10％より多量の一
酸化炭素に由来する単位が３−アルキル−２，５−フラ
ンジイル基中に存在するポリマーが得られる。これらの
ポリマーに用いるいくつかの場合には、約50％ほどの一
酸化炭素に由来する単位が上記のように結合して存在し
得る。任意に３−アルキル置換されていてよいフランジ
イル基中の一酸化炭素に由来する単位が、かなりのパー
セントで存在することは２つの理由で好ましくない。第
１にポリマーの安定性に悪影響を及ぼす。第２の欠点は
その中に存在するカルボニル基によって、ポリマーが化
学的に変性する可能性があることである。任意に３−ア
ルキル置換されていてよい２，５−フランジイル基中の
一酸化炭素に由来する単位のパーセントが高い程カルボ
ニル基として存在するこれらの単位のパーセントは低
い。このことはポリマーの化学的変性の可能性を制限す
るものである。本発明者らの研究によれば、一酸化炭素
とプロペン及び任意に加えられ得る１種以上の他のα−
オレフィンとのポリマーを製造する際、重合を本発明に
従って水素と、テトラアルキルビスホスフィンを含有す
る触媒組成物と、更にモノマーとして使用した実質的に
１種以上のＣ3+α−オレフィンからなる液体希釈剤との
存在下で実施する場合には、平均分子量の低いポリマー
が得られるばかりでなく、更に該重合の際のフランの生
成を非常に効果的に減少させるという知見を得た。
くとも３個の炭素原子を有する１種以上のα−オレフィ
ン（本明細書中、略してＣ3+α−オレフィンとして示
す）とのポリマーを、第VIII族金属と一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｐ
−Ｒ−ＰＲ3 Ｒ4 で表わされる燐の２座配位子とを含有
する触媒組成物を用いて製造する場合には、一酸化炭素
に由来する単位の一部が実質的に３−アルキル−２，５
−フランジイル基として存在する２，５−フランジイル
基中に生成するポリマーを得る。更にＣ3+α−オレフィ
ンを製造ポリマーが多く含むほど、任意に３−アルキル
置換されていてよい２，５−フランジイル基として存在
する一酸化炭素に由来する単位をより高いパーセントで
含有する。上記の触媒組成物を一酸化炭素と１種以上の
Ｃ3+α−オレフィン（すなわちエテンを用いずに）との
ポリマーの製造に使用する場合には、10％より多量の一
酸化炭素に由来する単位が３−アルキル−２，５−フラ
ンジイル基中に存在するポリマーが得られる。これらの
ポリマーに用いるいくつかの場合には、約50％ほどの一
酸化炭素に由来する単位が上記のように結合して存在し
得る。任意に３−アルキル置換されていてよいフランジ
イル基中の一酸化炭素に由来する単位が、かなりのパー
セントで存在することは２つの理由で好ましくない。第
１にポリマーの安定性に悪影響を及ぼす。第２の欠点は
その中に存在するカルボニル基によって、ポリマーが化
学的に変性する可能性があることである。任意に３−ア
ルキル置換されていてよい２，５−フランジイル基中の
一酸化炭素に由来する単位のパーセントが高い程カルボ
ニル基として存在するこれらの単位のパーセントは低
い。このことはポリマーの化学的変性の可能性を制限す
るものである。本発明者らの研究によれば、一酸化炭素
とプロペン及び任意に加えられ得る１種以上の他のα−
オレフィンとのポリマーを製造する際、重合を本発明に
従って水素と、テトラアルキルビスホスフィンを含有す
る触媒組成物と、更にモノマーとして使用した実質的に
１種以上のＣ3+α−オレフィンからなる液体希釈剤との
存在下で実施する場合には、平均分子量の低いポリマー
が得られるばかりでなく、更に該重合の際のフランの生
成を非常に効果的に減少させるという知見を得た。
【００１１】本発明方法は水素の存在下で実施するもの
である。重合は１〜50バール、特に２〜40バールの水素
分圧で実施するのが好ましい。
である。重合は１〜50バール、特に２〜40バールの水素
分圧で実施するのが好ましい。
【００１２】本発明において第VIII族金属は、鉄族金属
の鉄、コバルト及びニッケルと同様、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及びプラチ
ナの貴金属でもあると理解されたい。本発明による触媒
組成物において、第VIII族金属はパラジウム、ニッケル
及びコバルトから選択するのが好ましい。パラジウムは
第VIII族金属として特に好ましい。触媒組成物に第VIII
族金属を配合するにはカルボン酸塩の形態、特に酢酸塩
の形態で行うのが好ましい。
の鉄、コバルト及びニッケルと同様、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及びプラチ
ナの貴金属でもあると理解されたい。本発明による触媒
組成物において、第VIII族金属はパラジウム、ニッケル
及びコバルトから選択するのが好ましい。パラジウムは
第VIII族金属として特に好ましい。触媒組成物に第VIII
族金属を配合するにはカルボン酸塩の形態、特に酢酸塩
の形態で行うのが好ましい。
【００１３】触媒組成物で適切に使用される一般式Ｒ5
Ｒ6 Ｐ−Ｒ−ＰＲ7 Ｒ8 で表わされる燐の２座配位子に
おいて基Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれ６個以下
の炭素原子を含有するものが好ましい。Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ
7 及びＲ8 が互いに同じである燐の２座配位子も好まし
い。適切な基Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 及びＲ8 には例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル及びｎ−ブチル基がある。燐
の２座配位子における橋かけ基Ｒにおいては橋の中に３
個の原子を有し、その少なくとも２個が炭素原子である
橋かけ基が好ましい。適切な橋かけ基Ｒには例えば、−
ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −基、−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）
2 −ＣＨ2 −基及び−ＣＨ2 −Ｓｉ（ＣＨ2 ）2 −ＣＨ
2 基である。非常に適切な燐の２座配位子としてあげら
れるものには、１，３−ビス（ジｎ−ブチルホスフィ
ノ）プロパンである。触媒組成物中燐の２座配位子は、
第VIII族金属の１ｇ原子に対して 0.5〜２mol 、特に0.
75〜1.5 モルの量で使用するのが好ましい。
Ｒ6 Ｐ−Ｒ−ＰＲ7 Ｒ8 で表わされる燐の２座配位子に
おいて基Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれ６個以下
の炭素原子を含有するものが好ましい。Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ
7 及びＲ8 が互いに同じである燐の２座配位子も好まし
い。適切な基Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 及びＲ8 には例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル及びｎ−ブチル基がある。燐
の２座配位子における橋かけ基Ｒにおいては橋の中に３
個の原子を有し、その少なくとも２個が炭素原子である
橋かけ基が好ましい。適切な橋かけ基Ｒには例えば、−
ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −基、−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）
2 −ＣＨ2 −基及び−ＣＨ2 −Ｓｉ（ＣＨ2 ）2 −ＣＨ
2 基である。非常に適切な燐の２座配位子としてあげら
れるものには、１，３−ビス（ジｎ−ブチルホスフィ
ノ）プロパンである。触媒組成物中燐の２座配位子は、
第VIII族金属の１ｇ原子に対して 0.5〜２mol 、特に0.
75〜1.5 モルの量で使用するのが好ましい。
【００１４】本発明におけるポリマーの製造に使用され
る触媒組成物は、第VIII族金属及び燐の２座配位子に加
えて、ｐＫａが４より小さい酸のアニオン、特にｐＫａ
が２より小さい酸のアニオンも含有することが好まし
い。ｐＫａが２より小さい酸には例えば過塩素酸のよう
な鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びトリフルオロメタ
ンスルホン酸のようなスルホン酸、並びにトリフルオロ
酢酸のようなハロカルボン酸がある。トリフルオロメタ
ンスルホン酸のようなスルホン酸が好ましい。触媒組成
物にｐＫａが４より小さい酸のアニオンを配合するには
酸の形態で及び／又は塩の形態で行い得る。過塩素酸ニ
ッケルのようなニッケル塩が塩として非常に適切であ
る。陰イオンは触媒組成物中第VIII族金属の１ｇ原子に
対して１〜100mol、特に２〜50mol の量で存在するのが
好ましい。
る触媒組成物は、第VIII族金属及び燐の２座配位子に加
えて、ｐＫａが４より小さい酸のアニオン、特にｐＫａ
が２より小さい酸のアニオンも含有することが好まし
い。ｐＫａが２より小さい酸には例えば過塩素酸のよう
な鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びトリフルオロメタ
ンスルホン酸のようなスルホン酸、並びにトリフルオロ
酢酸のようなハロカルボン酸がある。トリフルオロメタ
ンスルホン酸のようなスルホン酸が好ましい。触媒組成
物にｐＫａが４より小さい酸のアニオンを配合するには
酸の形態で及び／又は塩の形態で行い得る。過塩素酸ニ
ッケルのようなニッケル塩が塩として非常に適切であ
る。陰イオンは触媒組成物中第VIII族金属の１ｇ原子に
対して１〜100mol、特に２〜50mol の量で存在するのが
好ましい。
【００１５】第VIII族金属、燐の２座配位子及び任意に
用いられ得るｐＫａが４より小さい酸のアニオンに加え
て、本発明によるポリマー製造の使用に適する触媒組成
物は好ましくは有機の酸化剤も含有する。適切な有機酸
化剤には例えば１，２−及び１，４−キノン、亜硝酸ブ
チルのような脂肪族亜硝酸エステル、ニトロベンゼン及
び２，４−ジニロトルエンのような芳香族ニトロ化合物
がある。１，４−キノン、特に１，４−ベンゾキノン及
び１，４−ナフトキノンが好ましい。有機の酸化剤は触
媒組成物中に好ましくは第VIII族金属１ｇ原子に対して
５〜5000mol 、特に10〜1000mol の量で存在する。
用いられ得るｐＫａが４より小さい酸のアニオンに加え
て、本発明によるポリマー製造の使用に適する触媒組成
物は好ましくは有機の酸化剤も含有する。適切な有機酸
化剤には例えば１，２−及び１，４−キノン、亜硝酸ブ
チルのような脂肪族亜硝酸エステル、ニトロベンゼン及
び２，４−ジニロトルエンのような芳香族ニトロ化合物
がある。１，４−キノン、特に１，４−ベンゾキノン及
び１，４−ナフトキノンが好ましい。有機の酸化剤は触
媒組成物中に好ましくは第VIII族金属１ｇ原子に対して
５〜5000mol 、特に10〜1000mol の量で存在する。
【００１６】本発明方法を一酸化炭素と、エテン及び／
又はプロペン並びに１種以上の他のα−オレフィンとの
ポリマーの製造に適用する場合には、後者のα−オレフ
ィンは、好ましくは１分子中に10個より少ない炭素原子
を含有するものである。本発明方法は一酸化炭素とエテ
ン及び／又はプロペンとのポリマーの製造において特に
重要である。
又はプロペン並びに１種以上の他のα−オレフィンとの
ポリマーの製造に適用する場合には、後者のα−オレフ
ィンは、好ましくは１分子中に10個より少ない炭素原子
を含有するものである。本発明方法は一酸化炭素とエテ
ン及び／又はプロペンとのポリマーの製造において特に
重要である。
【００１７】本発明によりポリマーを製造するには液体
希釈剤の存在下で実施するのが好ましい。希釈剤として
は極性液体を使用するのが好ましい。これらの液体は、
プロトン性でも非プロトン性でもよい。適切なプロトン
性液体には例えばメタノールがある。適切な非プロトン
性液体には例えばアセトン及びテトラヒドロフランがあ
る。所望により重合は気体相でも実施し得る。一酸化炭
素とプロペン及び任意に加えられ得る１種以上の他のα
−オレフィンとのポリマーの製造の際にフランの生成を
最小にしようとする場合、重合は実質的にモノマーとし
て使用する１種以上のＣ3+α−オレフィンからなる液体
希釈剤の存在下で実施するのが良い。ポリマーの製造は
バッチ式でも連続式でも実施し得る。
希釈剤の存在下で実施するのが好ましい。希釈剤として
は極性液体を使用するのが好ましい。これらの液体は、
プロトン性でも非プロトン性でもよい。適切なプロトン
性液体には例えばメタノールがある。適切な非プロトン
性液体には例えばアセトン及びテトラヒドロフランがあ
る。所望により重合は気体相でも実施し得る。一酸化炭
素とプロペン及び任意に加えられ得る１種以上の他のα
−オレフィンとのポリマーの製造の際にフランの生成を
最小にしようとする場合、重合は実質的にモノマーとし
て使用する１種以上のＣ3+α−オレフィンからなる液体
希釈剤の存在下で実施するのが良い。ポリマーの製造は
バッチ式でも連続式でも実施し得る。
【００１８】ポリマーの製造に使用される触媒組成物の
量は広範囲に変え得る。重合しようとするオレフィン性
不飽和化合物の１モルに対する触媒組成物の量は、第VI
II族金属を10-7〜10-3、特に10-6〜10-4ｇ原子含有する
ものを使用するのが好ましい。
量は広範囲に変え得る。重合しようとするオレフィン性
不飽和化合物の１モルに対する触媒組成物の量は、第VI
II族金属を10-7〜10-3、特に10-6〜10-4ｇ原子含有する
ものを使用するのが好ましい。
【００１９】ポリマーの製造は、温度20〜150 ℃及び圧
力２〜150 バール、特に温度30〜130 ℃及び圧力５〜10
0 バールで実施するのが好ましい。オレフィン性不飽和
化合物対一酸化炭素のモル比は10：１〜１：10及び特に
５：１〜１：５が好ましい。
力２〜150 バール、特に温度30〜130 ℃及び圧力５〜10
0 バールで実施するのが好ましい。オレフィン性不飽和
化合物対一酸化炭素のモル比は10：１〜１：10及び特に
５：１〜１：５が好ましい。
【００２０】
【実施例】本発明を次の実施例で更に説明する。
【００２１】実施例１ 一酸化炭素／エテンコポリマーを次にようにして製造し
た。容量250ml の撹拌オートクレーブ中に、 テトラヒドロフラン 40ml 酢酸パラジウム 0.1mmol トリフルオロメタンスルホン酸 0.3mmol １，３−ビス（ジｎ−ブチルホスフィノ）プロパン 0.2mmol からなる触媒溶液を導入した。
た。容量250ml の撹拌オートクレーブ中に、 テトラヒドロフラン 40ml 酢酸パラジウム 0.1mmol トリフルオロメタンスルホン酸 0.3mmol １，３−ビス（ジｎ−ブチルホスフィノ）プロパン 0.2mmol からなる触媒溶液を導入した。
【００２２】25バールの一酸化炭素、25バールの水素及
び20バールのエテンを連続的に圧入した後、オートクレ
ープの内容物を80℃にした。５時間後、反応混合物を室
温に冷却し、圧力をゆるめて重合を終了した。ポリマー
を濾過し、メタノールで洗浄し乾燥した。Ｍｎが1400の
コポリマー10.5ｇを得た。
び20バールのエテンを連続的に圧入した後、オートクレ
ープの内容物を80℃にした。５時間後、反応混合物を室
温に冷却し、圧力をゆるめて重合を終了した。ポリマー
を濾過し、メタノールで洗浄し乾燥した。Ｍｎが1400の
コポリマー10.5ｇを得た。
【００２３】実施例２ 更に30mlのメチルアクリレートをオートクレーブに導入
する以外は実施例１と同様の方法で、一酸化炭素／エテ
ンのコポリマー製造した。Ｍｎ350 を有するコポリマー
7.5ｇを得た。
する以外は実施例１と同様の方法で、一酸化炭素／エテ
ンのコポリマー製造した。Ｍｎ350 を有するコポリマー
7.5ｇを得た。
【００２４】実施例３ オートクレーブに水素を圧入しないということ以外は実
施例２を実質的に繰返した。僅少量のポリマー物質が得
られただけであった。
施例２を実質的に繰返した。僅少量のポリマー物質が得
られただけであった。
【００２５】実施例４ 触媒溶液が１，３−ビス（ジｎ−ブチルホスフィノ）プ
ロパンの代りに１，３−ビス（ジフェニルホスフイノ）
プロパン0.2mmol を含むということ以外は実施例２を実
質的に繰返した。僅少量のポリマー物質が得られただけ
であった。
ロパンの代りに１，３−ビス（ジフェニルホスフイノ）
プロパン0.2mmol を含むということ以外は実施例２を実
質的に繰返した。僅少量のポリマー物質が得られただけ
であった。
【００２６】実施例５ 触媒溶液が１，３−ビス（ジｎ−ブチルホスフィノ）プ
ロパンの代りに１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）
プロパン0.2mmol を含むということ以外は実施例１と実
質的に同様の方法で一酸化炭素／エテンコポリマーを製
造した。Ｍｎ＞20,000を有するコポリマー７ｇを得た。
ロパンの代りに１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）
プロパン0.2mmol を含むということ以外は実施例１と実
質的に同様の方法で一酸化炭素／エテンコポリマーを製
造した。Ｍｎ＞20,000を有するコポリマー７ｇを得た。
【００２７】実施例６ 一酸化炭素／プロペンコポリマーを次の様にして製造し
た。空気を窒素でパージして除いた容量300ml の撹拌オ
ートクレーブに、 メタノール 120ml 酢酸パラジウム 0.10mmol １，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン ０．１１ｍｍｏｌ ｐ−トルエンスルホン酸 ０．２ｍｍｏｌ からなる触媒溶液を導入した。
た。空気を窒素でパージして除いた容量300ml の撹拌オ
ートクレーブに、 メタノール 120ml 酢酸パラジウム 0.10mmol １，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン ０．１１ｍｍｏｌ ｐ−トルエンスルホン酸 ０．２ｍｍｏｌ からなる触媒溶液を導入した。
【００２８】プロペン26ｇを添加後、オートクレーブの
内容物を60℃にし、次に一酸化炭素を圧力が40バールに
達する迄圧入した。重合の間、圧力を一酸化炭素の圧入
によって一定に保持した。１時間後反応混合物を室温に
冷却し、圧力をゆるめて重合を終了した。反応混合物を
蒸発させることによってポリマーを単離した。コポリマ
ー 6.9ｇを得た。フラン化度は24％であった。
内容物を60℃にし、次に一酸化炭素を圧力が40バールに
達する迄圧入した。重合の間、圧力を一酸化炭素の圧入
によって一定に保持した。１時間後反応混合物を室温に
冷却し、圧力をゆるめて重合を終了した。反応混合物を
蒸発させることによってポリマーを単離した。コポリマ
ー 6.9ｇを得た。フラン化度は24％であった。
【００２９】実施例７ 一酸化炭素／プロペンコポリマーを次にようにして製造
した。窒素をパージして空気を除去した容量100ml の撹
拌オートクレーブに、 メタノール 40ml 酢酸パラジウム 0.05mmol １，４−ビス（ジｎ−ブチルホスフィノ）ブタン 0.055mmol ｐ−トルエンスルホン酸 0.1mmol からなる触媒溶液を導入した。
した。窒素をパージして空気を除去した容量100ml の撹
拌オートクレーブに、 メタノール 40ml 酢酸パラジウム 0.05mmol １，４−ビス（ジｎ−ブチルホスフィノ）ブタン 0.055mmol ｐ−トルエンスルホン酸 0.1mmol からなる触媒溶液を導入した。
【００３０】プロペン12.1ｇを添加後、オートクレーブ
内容物を80℃にし、次に圧力が40バールに達するまで一
酸化炭素を圧入した。重合の間一酸化炭素を圧入するこ
とによって圧力を一定に保持した。１時間後反応混合物
を室温に冷却し、圧力をゆるめることによって重合を終
了した。反応混合物を蒸発させることによってポリマー
を単離した。コポリマー 1.0ｇを得た。フラン化度は25
％であった。
内容物を80℃にし、次に圧力が40バールに達するまで一
酸化炭素を圧入した。重合の間一酸化炭素を圧入するこ
とによって圧力を一定に保持した。１時間後反応混合物
を室温に冷却し、圧力をゆるめることによって重合を終
了した。反応混合物を蒸発させることによってポリマー
を単離した。コポリマー 1.0ｇを得た。フラン化度は25
％であった。
【００３１】実施例８ 一酸化炭素／プロペンコポリマーを次の様にして製造し
た。容量300ml の撹拌オートクレーブにプロペン200ml
を導入した。オートクレーブ内容物を80℃にした後、圧
力が50バールに達するまで一酸化炭素を、また次の圧力
が55バールに達するまで水素を圧入した。次にオートク
レーブに、 アセトン 4ml 酢酸パラジウム 0.02mmol 過塩素酸ニッケル 0.1mmol １，３−ビス（ジｎ−ブチルホスフィノ）プロパン 0.024mmol からなる触媒溶液を導入した。
た。容量300ml の撹拌オートクレーブにプロペン200ml
を導入した。オートクレーブ内容物を80℃にした後、圧
力が50バールに達するまで一酸化炭素を、また次の圧力
が55バールに達するまで水素を圧入した。次にオートク
レーブに、 アセトン 4ml 酢酸パラジウム 0.02mmol 過塩素酸ニッケル 0.1mmol １，３−ビス（ジｎ−ブチルホスフィノ）プロパン 0.024mmol からなる触媒溶液を導入した。
【００３２】重合の間、一酸化炭素を圧入することによ
って圧力を一定に保持した。12時間後、反応混合物を室
温に冷却し、圧力をゆるめることによって重合を終了し
た。反応混合物を蒸発させることによってポリマーを単
離した。Ｍｎ 910のコポリマー 3.7ｇを得た。フラン化
度は１％より小さかった。
って圧力を一定に保持した。12時間後、反応混合物を室
温に冷却し、圧力をゆるめることによって重合を終了し
た。反応混合物を蒸発させることによってポリマーを単
離した。Ｍｎ 910のコポリマー 3.7ｇを得た。フラン化
度は１％より小さかった。
【００３３】実施例９ 次のこと以外は、実施例８と実質的に同様の方法で一酸
化炭素／プロペンコポリマーを製造した。
化炭素／プロペンコポリマーを製造した。
【００３４】（ａ）一酸化炭素を、圧力が50バールの代
りに55バールに達するまで、また次に水素を圧力が55バ
ールの代りに58バールに達するまで圧入し、（ｂ）触媒
溶液が更にｎ−ペンタン７mlを含有し、（ｃ）反応時間
を12時間の代りに16時間にした。
りに55バールに達するまで、また次に水素を圧力が55バ
ールの代りに58バールに達するまで圧入し、（ｂ）触媒
溶液が更にｎ−ペンタン７mlを含有し、（ｃ）反応時間
を12時間の代りに16時間にした。
【００３５】Ｍｎ1260のコポリマー13.4ｇを得た。フラ
ン化度は１％より小さかった。
ン化度は１％より小さかった。
【００３６】実施例10 次のこと以外は、実施例８における一酸化炭素／プロペ
ンコポリマーと実質的に同様の方法で一酸化炭素／エテ
ン／プロペンターポリマーを製造した。
ンコポリマーと実質的に同様の方法で一酸化炭素／エテ
ン／プロペンターポリマーを製造した。
【００３７】（ａ）反応温度を80℃の代りに75℃にし、
（ｂ）１：１一酸化炭素／エテン混合物を一酸化炭素の
圧力が50バールの代りに55バールになるまで、次に水素
を圧力が55バールの代りに59バールになるまでオートク
レーブに圧入し、（ｃ）触媒溶液が更にｎ−ペンタン７
mlを含有し、（ｄ）反応時間を12時間の代りに18時間に
した。
（ｂ）１：１一酸化炭素／エテン混合物を一酸化炭素の
圧力が50バールの代りに55バールになるまで、次に水素
を圧力が55バールの代りに59バールになるまでオートク
レーブに圧入し、（ｃ）触媒溶液が更にｎ−ペンタン７
mlを含有し、（ｄ）反応時間を12時間の代りに18時間に
した。
【００３８】Ｍｎ1350を有するターポリマー10.5ｇを得
た。フラン化度は１％より小さかった。
た。フラン化度は１％より小さかった。
【００３９】実施例１〜10のうち、実施例１，２及び８
〜10は本発明によるものである。これらの実施例に従っ
て水素の存在下、燐の２座配位子としてテトラアルキル
ビスホスフィンを含有する触媒組成物を使用するとＭｎ
＜2500の一酸化炭素とエテン及び／又はプロペンのポリ
マーが生成した。実施例３〜７は本発明の範囲外のもの
であり、比較の特許出願に係る発明に含まれるものであ
る。実施例３及び４は、水素は存在しないが、テトラア
ルキルビスホスフィンを含有する触媒を用いるか、又は
水素は存在するが、テトラアリールビスホスフィンを含
有する触媒組成物を用いて重合を実施する場合には、メ
チルアクリレートがポリマー生成の抑制作用をすること
を示すものである。実施例５はテトラアリールビスホス
フィンを含有する触媒組成物を用いて重合を実施する場
合には重合を水素の存在下で行うにもかかわらず非常に
高い平均分子量を有するポリマーが得られることを示し
ている。実施例６及び７は、希釈剤としてのメタノール
中で重合を実施する場合には、テトラアルキルビスホス
フィンを含有する触媒組成物を使用する場合も、またテ
トラアリールビスホスフィンを含有する触媒組成物を使
用する場合も共にフラン化度が高いことを示している。
本発明におけるフラン化度はポリマー中に存在する一酸
化炭素に由来する単位の合計数のパーセントに対する任
意に３−アルキル−置換されていてよい２，５−フラン
ジイル基中に存在する一酸化炭素に由来する単位の数と
して理解される。そのフラン化度はＮＭＲ分析によって
測定した。
〜10は本発明によるものである。これらの実施例に従っ
て水素の存在下、燐の２座配位子としてテトラアルキル
ビスホスフィンを含有する触媒組成物を使用するとＭｎ
＜2500の一酸化炭素とエテン及び／又はプロペンのポリ
マーが生成した。実施例３〜７は本発明の範囲外のもの
であり、比較の特許出願に係る発明に含まれるものであ
る。実施例３及び４は、水素は存在しないが、テトラア
ルキルビスホスフィンを含有する触媒を用いるか、又は
水素は存在するが、テトラアリールビスホスフィンを含
有する触媒組成物を用いて重合を実施する場合には、メ
チルアクリレートがポリマー生成の抑制作用をすること
を示すものである。実施例５はテトラアリールビスホス
フィンを含有する触媒組成物を用いて重合を実施する場
合には重合を水素の存在下で行うにもかかわらず非常に
高い平均分子量を有するポリマーが得られることを示し
ている。実施例６及び７は、希釈剤としてのメタノール
中で重合を実施する場合には、テトラアルキルビスホス
フィンを含有する触媒組成物を使用する場合も、またテ
トラアリールビスホスフィンを含有する触媒組成物を使
用する場合も共にフラン化度が高いことを示している。
本発明におけるフラン化度はポリマー中に存在する一酸
化炭素に由来する単位の合計数のパーセントに対する任
意に３−アルキル−置換されていてよい２，５−フラン
ジイル基中に存在する一酸化炭素に由来する単位の数と
して理解される。そのフラン化度はＮＭＲ分析によって
測定した。
【００４０】本発明による重合をメチルアクリレートの
存在下で実施する場合ポリマーの平均分子量を低下させ
る作用があることは実施例１及び２の結果を比較するこ
とによって明らかである。実施例８〜10の結果は本発明
による重合を希釈剤としての液体プロペン中で実施する
場合にはフラン化度が低くなることを示している。
存在下で実施する場合ポリマーの平均分子量を低下させ
る作用があることは実施例１及び２の結果を比較するこ
とによって明らかである。実施例８〜10の結果は本発明
による重合を希釈剤としての液体プロペン中で実施する
場合にはフラン化度が低くなることを示している。
【００４１】実施例１，２及び５〜10で生成したポリマ
ーは、一方では一酸化炭素に由来する単位と他方オレフ
ィンに由来する単位とが交互に配置されている直鎖状を
していることをＮＭＲ分析によって確認した。実施例10
により生成したポリマーはエテン及びプロペンに由来す
る単位が互にランダムに配置して存在していた。
ーは、一方では一酸化炭素に由来する単位と他方オレフ
ィンに由来する単位とが交互に配置されている直鎖状を
していることをＮＭＲ分析によって確認した。実施例10
により生成したポリマーはエテン及びプロペンに由来す
る単位が互にランダムに配置して存在していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−258634（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−227928（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−216824（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 67/00 - 67/02
Claims (12)
- 【請求項１】 一酸化炭素と、エテン及び／又はプロペ
ン、並びに任意に加えられ得る１種以上の他のα−オレ
フィンとのポリマーを製造する方法であって、モノマー
を水素の存在下、第VIII族金属と一般式： Ｒ5 Ｒ6 Ｐ−Ｒ−ＰＲ7 Ｒ8 （式中、Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 及びＲ8 は同一又は異なる一
価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒは２個の燐原子を互に
連結している橋中に少なくとも２個の炭素原子を含有す
る二価の有機橋かけ基を示す）で表わされる燐の２座配
位子とを含有する触媒組成物と接触させることを特徴と
するポリマーの製造法。 - 【請求項２】 接触を２〜40バールの水素分圧で実施す
ることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 接触を一般式： ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ3 ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ （式中、Ｒ3 は水素又はアルキル基を示し、Ｘは水酸
基、アルコキシ基又は任意にアルキル置換されていてよ
いアミノ基を示す）で表わされる化合物の存在下で実施
することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 接触をメチルアクリレートの存在下で実
施することを特徴とする請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 第VIII族金属を酢酸塩のようなカルボン
酸の塩の形態で触媒組成物に配合する請求項１〜４の１
項に記載の方法。 - 【請求項６】 燐の２座配位子における基Ｒ5 ，Ｒ6 ，
Ｒ7 及びＲ8 が、それぞれ６個以下の炭素原子を含有す
ることを特徴とする請求項１〜５の１項に記載の方法。 - 【請求項７】 燐の２座配位子における橋かけ基Ｒが橋
中に３個の原子を含有し、その少なくとも２つが炭素原
子であることを特徴とする請求項１〜６の１項に記載の
方法。 - 【請求項８】 触媒組成物が燐の２座配位子として１，
３−ビス（ジｎ−ブチルホスフィノ）プロパンを含有す
ることを特徴とする請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 触媒組成物が更にｐＫａが４より小さい
か又は２より小さい酸の陰イオンを含有する請求項１〜
８の１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 触媒組成物が更に１，４−ベンゾキノ
ン又は１，４−ナフトキノンのような１，４−キノンを
含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項１１】 一酸化炭素と、エテン及び／又はプロ
ペン並びに１種以上の他のα−オレフィンとのポリマー
の製造法に適用する場合に、後者のα−オレフィンが10
個より少ない炭素原子を含有することを特徴とする請求
項１〜10のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１２】 請求項１〜11の１項に記載の方法によ
って製造されることを特徴とするポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9101152 | 1991-07-02 | ||
| NL9101152 | 1991-07-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05186588A JPH05186588A (ja) | 1993-07-27 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17316392A Expired - Fee Related JP3217460B2 (ja) | 1991-07-02 | 1992-06-30 | ポリマーの製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0522635B1 (ja) |
| JP (1) | JP3217460B2 (ja) |
| AU (1) | AU660468B2 (ja) |
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| DE (1) | DE69211062T2 (ja) |
| ES (1) | ES2088531T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| TW305850B (ja) * | 1992-11-17 | 1997-05-21 | Shell Int Research | |
| DE69418088T2 (de) * | 1993-04-06 | 1999-08-12 | Bp Chem Int Ltd | Katalysatorzusammensetzung |
| GB9307702D0 (en) * | 1993-04-14 | 1993-06-02 | Shell Int Research | Preparation of co-polymers |
| DE4324773A1 (de) * | 1993-07-23 | 1995-01-26 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyketonen |
| US5776865A (en) * | 1994-05-25 | 1998-07-07 | Shell Oil Company | Emulsifiable oil |
| ZA963892B (en) * | 1995-05-18 | 1996-11-25 | Shell Int Research | A process for the preparation of a linear alternating copolymer of carbon monoxide with ethene and another olefinically unsaturated compound |
| EP0743336A3 (en) * | 1995-05-18 | 1997-04-23 | Shell Int Research | Process for the preparation of linear, alternating copolymers from carbon monoxide and ethene and another olefinically unsaturated compound |
| AU700086B2 (en) * | 1996-02-01 | 1998-12-24 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for the preparation of copolymers |
| US5955562A (en) * | 1996-12-23 | 1999-09-21 | Shell Oil Company | Surface derivatization of polyketones polymers |
| US5952459A (en) * | 1997-03-24 | 1999-09-14 | Shell Oil Company | Polymeric amines |
| US6225419B1 (en) | 1998-02-19 | 2001-05-01 | Shell Oil Company | Polyamine with grafted vinyl polymers |
| US6372869B1 (en) * | 1998-05-26 | 2002-04-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Molecular weight control in olefin polymerization |
| EP1161464A1 (en) * | 1999-01-27 | 2001-12-12 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Molecular weight control of olefin polymerization using hydrogen |
| US6262225B1 (en) | 2000-07-18 | 2001-07-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Carbon monoxide containing polymers derived from synthesis gas (KWP-0002) |
| US6573226B2 (en) | 2000-07-18 | 2003-06-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Use of carbon monoxide containing polymers as, adhesive additives, and fluids |
| EP2174973A1 (en) | 2008-09-19 | 2010-04-14 | Rijksuniversiteit Groningen | Polymeric amines and biomedical uses thereof |
| EP2166030A1 (en) * | 2008-09-19 | 2010-03-24 | Rijksuniversiteit Groningen | Re-mouldable cross-linked resin, a composition, a substituted furan, and processes for preparing the same |
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|---|---|---|---|---|
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| ATE49010T1 (de) * | 1983-04-06 | 1990-01-15 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung von polyketonen. |
| IN166314B (ja) * | 1985-08-29 | 1990-04-07 | Shell Int Research | |
| IE60363B1 (en) * | 1986-05-27 | 1994-07-13 | Shell Int Research | Process for the preparation of polymers |
| NL8602164A (nl) * | 1986-08-26 | 1988-03-16 | Shell Int Research | Katalysatorcomposities. |
| CH673656A5 (en) * | 1987-03-27 | 1990-03-30 | Piero Prof Dr Pino | Ethylene and carbon mono:oxide copolymers prepn. - using hydrogen and nickel or palladium catalysts |
| CH673284A5 (en) * | 1987-03-27 | 1990-02-28 | Piero Prof Dr Pino | Ethylene¨ and carbon mon:oxide linear copolymers prepn. - by reaction in aprotic solvent in presence of hydrogen and tetra-rhodium dodeca-carbonyl as catalyst |
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| GB8826324D0 (en) * | 1988-11-10 | 1988-12-14 | Shell Int Research | Thermosetting resin compositions |
| ATE135023T1 (de) * | 1988-11-28 | 1996-03-15 | Shell Int Research | Polymere von carbonmonoxid mit einem oder mehreren alphaolefinen |
| ATE117331T1 (de) * | 1989-02-20 | 1995-02-15 | Shell Int Research | Kohlenstoffmonoxidcopolymere. |
| CN1025039C (zh) * | 1989-04-19 | 1994-06-15 | 国际壳牌研究有限公司 | 制备一氧化碳与烯烃的共聚物的方法 |
| GB8909476D0 (en) * | 1989-04-26 | 1989-06-14 | British Petroleum Co Plc | Process for preparing polyketones |
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1992
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| Publication number | Publication date |
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| ES2088531T3 (es) | 1996-08-16 |
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| EP0522635A1 (en) | 1993-01-13 |
| US5225523A (en) | 1993-07-06 |
| JPH05186588A (ja) | 1993-07-27 |
| DE69211062D1 (de) | 1996-07-04 |
| DE69211062T2 (de) | 1996-12-19 |
| EP0522635B1 (en) | 1996-05-29 |
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