JP2892810B2 - 一酸化炭素と一種以上のオレフィン性不飽和化合物とのポリマー及びポリマー混合物の調整、線状ブロックポリマー並びにポリマー混合物 - Google Patents
一酸化炭素と一種以上のオレフィン性不飽和化合物とのポリマー及びポリマー混合物の調整、線状ブロックポリマー並びにポリマー混合物Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、一酸化炭素と一種以上のオレフィン性不飽
和化合物とのポリマーの調製方法、一酸化炭素及びオレ
フィン性不飽和化合物をベースとする特定の線状ブロッ
クポリマー、並びにこれら特定ポリマーの混合物に関す
る。
和化合物とのポリマーの調製方法、一酸化炭素及びオレ
フィン性不飽和化合物をベースとする特定の線状ブロッ
クポリマー、並びにこれら特定ポリマーの混合物に関す
る。
一酸化炭素と１分子当たり最大４個の炭素原子を有す
るα−オレフィン（モノマーＡと略す）一種以上との高
分子量の線状ポリマーであって、一酸化炭素由来のユニ
ットとモノマーＡ由来のユニットが実質的に交互に存在
するポリマーは、高温及び高圧下でモノマーを第VIII族
の金属及びリンの二座配位子を含有する触媒と接触させ
ることによって調製され得る。
るα−オレフィン（モノマーＡと略す）一種以上との高
分子量の線状ポリマーであって、一酸化炭素由来のユニ
ットとモノマーＡ由来のユニットが実質的に交互に存在
するポリマーは、高温及び高圧下でモノマーを第VIII族
の金属及びリンの二座配位子を含有する触媒と接触させ
ることによって調製され得る。
出願人は、上記触媒を一酸化炭素と特定のシクロヘキ
サン誘導体との線状交互ポリマーの調製に応用すること
を検討してきた。これらの誘導体は、１位及び４位の炭
素原子が酸素原子または炭素原子１個を介して各々結合
し、５位及び６位の炭素原子がオレフィン性二重結合を
介して各々結合し、且つ２位及び３位の炭素原子が置換
基を有していても良いシクロヘキサン環を含んでいる。
２位及び３位の炭素原子に存在する置換基に依存して、
本研究に含まれる化合物は二種、即ち２位及び３位の炭
素原子の少なくとも１つがカルボン酸無水物基またはジ
カルボン酸無水物基の一部を為すカルボニル基を有する
化合物（モノマーＢと略す）、２位及び３位の炭素原子
が水素原子及び／またはヒドロカルビル基を有する化合
物（モノマーＤと略す）に分類される。一酸化炭素と上
記のモノマーＡ、Ｂ及びＤの１つから調製したポリマー
を、以後各々CO/A、CO/B、CO/D（コ）ポリマーと略す
る。本研究により導きだされた結論は以下の通りであ
る。
サン誘導体との線状交互ポリマーの調製に応用すること
を検討してきた。これらの誘導体は、１位及び４位の炭
素原子が酸素原子または炭素原子１個を介して各々結合
し、５位及び６位の炭素原子がオレフィン性二重結合を
介して各々結合し、且つ２位及び３位の炭素原子が置換
基を有していても良いシクロヘキサン環を含んでいる。
２位及び３位の炭素原子に存在する置換基に依存して、
本研究に含まれる化合物は二種、即ち２位及び３位の炭
素原子の少なくとも１つがカルボン酸無水物基またはジ
カルボン酸無水物基の一部を為すカルボニル基を有する
化合物（モノマーＢと略す）、２位及び３位の炭素原子
が水素原子及び／またはヒドロカルビル基を有する化合
物（モノマーＤと略す）に分類される。一酸化炭素と上
記のモノマーＡ、Ｂ及びＤの１つから調製したポリマー
を、以後各々CO/A、CO/B、CO/D（コ）ポリマーと略す
る。本研究により導きだされた結論は以下の通りであ
る。
１）この種の重合には一般的な100℃未満の温度で、且
つ一酸化炭素の他のモノマーＢまたはモノマーＤのいず
れか一方を含むモノマー混合物を出発物質とすると、CO
/BまたはCO/Dコポリマーは調製できない。
つ一酸化炭素の他のモノマーＢまたはモノマーＤのいず
れか一方を含むモノマー混合物を出発物質とすると、CO
/BまたはCO/Dコポリマーは調製できない。
２）モノマー混合物が一酸化炭素及びモノマーＢに加え
てモノマーＡをも含むと、CO/Bコポリマーが調製され得
る。３種の異なるモノマーが存在するにも拘わらず、タ
ーポリマーは形成されなかった。
てモノマーＡをも含むと、CO/Bコポリマーが調製され得
る。３種の異なるモノマーが存在するにも拘わらず、タ
ーポリマーは形成されなかった。
３）２）で述べた結論と比較して、モノマー混合物中に
一酸化炭素及びモノマーＤに加えてモノマーＡを含めて
も、CO/Dコポリマーは形成されなかった。
一酸化炭素及びモノマーＤに加えてモノマーＡを含めて
も、CO/Dコポリマーは形成されなかった。
この研究を継続させたところ、上記触媒を使用するこ
とによって100℃以上の重合温度を使用すれば、一酸化
炭素と一種以上のモノマーＤの線状交互ポリマーを調製
できることが明らかとなった。これらの条件下で、出発
物質として一酸化炭素及び一種以上のモノマーＤに加え
て一種以上のモノマーＡを含むモノマー混合物を使用す
ると、より速い重合速度が得られた。更に、100℃を越
える重合温度で、一酸化炭素及び一種以上のモノマーＤ
に加えて一種以上のモノマーＡを含むモルマー混合物か
ら出発すると、反応時間及び重合されるべき混合物のモ
ル比に依存して、線状交互CO/Dポリマーに加えて、混合
CO/Dポリマーブロック及び混合CO/Aポリマーブロックか
らなる線状ブロックポリマー及び線状交互CO/Aポリマー
が形成され得る。
とによって100℃以上の重合温度を使用すれば、一酸化
炭素と一種以上のモノマーＤの線状交互ポリマーを調製
できることが明らかとなった。これらの条件下で、出発
物質として一酸化炭素及び一種以上のモノマーＤに加え
て一種以上のモノマーＡを含むモノマー混合物を使用す
ると、より速い重合速度が得られた。更に、100℃を越
える重合温度で、一酸化炭素及び一種以上のモノマーＤ
に加えて一種以上のモノマーＡを含むモルマー混合物か
ら出発すると、反応時間及び重合されるべき混合物のモ
ル比に依存して、線状交互CO/Dポリマーに加えて、混合
CO/Dポリマーブロック及び混合CO/Aポリマーブロックか
らなる線状ブロックポリマー及び線状交互CO/Aポリマー
が形成され得る。
上述したCO/D−CO/Aブロックポリマー類は、新規なポ
リマーである。これらのブロックポリマー、線状交互CO
/Dポリマー及び場合により線状交互CO/Aポリマーの混合
物も新規である。
リマーである。これらのブロックポリマー、線状交互CO
/Dポリマー及び場合により線状交互CO/Aポリマーの混合
物も新規である。
既に指摘したように、前記ポリマー及びポリマー混合
物はリンの二座配位子を含む触媒を使用して調製され
る。本明細書では、リンの二座配位子は一般式 R1R2P−Ｒ−PR3R4 （式中、R1〜R4は同一または異なっていてもよく、場合
により極性置換されたヒドロカルビル基であり、Ｒは橋
中に少なくとも２個の炭素原子を含む２価の橋かけ基で
ある）の化合物を表すと理解されたい。
物はリンの二座配位子を含む触媒を使用して調製され
る。本明細書では、リンの二座配位子は一般式 R1R2P−Ｒ−PR3R4 （式中、R1〜R4は同一または異なっていてもよく、場合
により極性置換されたヒドロカルビル基であり、Ｒは橋
中に少なくとも２個の炭素原子を含む２価の橋かけ基で
ある）の化合物を表すと理解されたい。
従って、本発明は、一酸化炭素と、分子内で１位及び
４位の炭素原子は酸素原子または炭素原子１個を介して
各々結合し、５位及び６位の炭素原子はオレフィン性二
重結合を介して各々結合し、且つ２位及び３位の炭素原
子の少なくとも１個は置換基としてヒドロカルビル基を
有し得るシクロヘキサン環を含むオレフィン性化合物
（モノマーＤ）の一種以上と、場合により１分子当たり
最大４個の炭素原子を有するα−オレフィン（モノマー
Ａ）の一種以上との混合物を、100℃以上の温度及び加
圧下で第VIIIの金属及び一般式 R1R2P−Ｒ−PR3R4 （式中、R1〜R4は同一または異なっていても良く、場合
により極性置換されたヒドロカルビル基であり、Ｒは橋
中に少なくとも２個の炭素原子を含む二価の橋かけ基で
ある） を有するリンの二座配位子を含む触媒と接触させること
からなる一酸化炭素と一種以上のオレフィン性不飽和化
合物とのポリマー及びポリマー混合物の調製方法に関す
る。
４位の炭素原子は酸素原子または炭素原子１個を介して
各々結合し、５位及び６位の炭素原子はオレフィン性二
重結合を介して各々結合し、且つ２位及び３位の炭素原
子の少なくとも１個は置換基としてヒドロカルビル基を
有し得るシクロヘキサン環を含むオレフィン性化合物
（モノマーＤ）の一種以上と、場合により１分子当たり
最大４個の炭素原子を有するα−オレフィン（モノマー
Ａ）の一種以上との混合物を、100℃以上の温度及び加
圧下で第VIIIの金属及び一般式 R1R2P−Ｒ−PR3R4 （式中、R1〜R4は同一または異なっていても良く、場合
により極性置換されたヒドロカルビル基であり、Ｒは橋
中に少なくとも２個の炭素原子を含む二価の橋かけ基で
ある） を有するリンの二座配位子を含む触媒と接触させること
からなる一酸化炭素と一種以上のオレフィン性不飽和化
合物とのポリマー及びポリマー混合物の調製方法に関す
る。
本明細書は、新規ポリマーとしての上述されたCO/D−
CO/Aブロックポリマー、及び新規ポリマー混合物として
のこれらのブロックポリマーと線状交互CO/Aポリマーの
混合物に関する。
CO/Aブロックポリマー、及び新規ポリマー混合物として
のこれらのブロックポリマーと線状交互CO/Aポリマーの
混合物に関する。
本発明によるポリマー及びポリマー混合物の調製に於
いて使用されるモノマーＤは、１位及び４位の炭素原子
が酸素原子または炭素原子１個を介して各々結合し、５
位及び６位の炭素原子がオレフィン性二重結合を介して
各々結合しているシクロヘキサン環を含む。モノマーＤ
中、１位及び４位の炭素原子が酸素原子１個を介して各
々結合している化合物は1,4−エンドオキソ−５−シロ
クヘキセン及びその誘導体と称され得る。モノマーＤ
中、１位及び４位の炭素原子が水素原子２個のみを有す
る炭素原子１個を介して各々結合している化合物は５−
ノルボルネン及びその誘導体と称され得る。所望なら
ば、シクロヘキサン環の１位及び４位の炭素原子を結合
する炭素原子が、１個または２個のヒドロカルビル置換
基を有していても良い。結合炭素原子が２個のメチル基
を有するモノマーＤは５−ボルネン及びその誘導体と称
され得る。モノマーＤ中のシクロヘキサン環の２位及び
３位の炭素原子のうちの少なくとも１個が置換基として
ヒドロカルビル基を有していても良い。このような化合
物の一例としてはジシクロペンタジエンがある。この化
合物は、シクロヘキサン環の２位及び３位の炭素原子の
両方がヒドロカルビル置換基を有し且つヒドロカルビル
置換基が両方で −CH＝CH−CH2−基 を形成する５−ノルボルネンの誘導体と考えられる。本
発明によるポリマー及びポリマー混合物の調製に於いて
モノマーＤとして使用される好適な化合物は、５−ノル
ボルネン、５−ボルネン、1,4−エンドオキソ−５−シ
クロヘキセン及びジシクロペンタジエンである。モノマ
ーＤとして５−ノルボルネン及びジシクロペンタジエン
を使用するのが好ましい。
いて使用されるモノマーＤは、１位及び４位の炭素原子
が酸素原子または炭素原子１個を介して各々結合し、５
位及び６位の炭素原子がオレフィン性二重結合を介して
各々結合しているシクロヘキサン環を含む。モノマーＤ
中、１位及び４位の炭素原子が酸素原子１個を介して各
々結合している化合物は1,4−エンドオキソ−５−シロ
クヘキセン及びその誘導体と称され得る。モノマーＤ
中、１位及び４位の炭素原子が水素原子２個のみを有す
る炭素原子１個を介して各々結合している化合物は５−
ノルボルネン及びその誘導体と称され得る。所望なら
ば、シクロヘキサン環の１位及び４位の炭素原子を結合
する炭素原子が、１個または２個のヒドロカルビル置換
基を有していても良い。結合炭素原子が２個のメチル基
を有するモノマーＤは５−ボルネン及びその誘導体と称
され得る。モノマーＤ中のシクロヘキサン環の２位及び
３位の炭素原子のうちの少なくとも１個が置換基として
ヒドロカルビル基を有していても良い。このような化合
物の一例としてはジシクロペンタジエンがある。この化
合物は、シクロヘキサン環の２位及び３位の炭素原子の
両方がヒドロカルビル置換基を有し且つヒドロカルビル
置換基が両方で −CH＝CH−CH2−基 を形成する５−ノルボルネンの誘導体と考えられる。本
発明によるポリマー及びポリマー混合物の調製に於いて
モノマーＤとして使用される好適な化合物は、５−ノル
ボルネン、５−ボルネン、1,4−エンドオキソ−５−シ
クロヘキセン及びジシクロペンタジエンである。モノマ
ーＤとして５−ノルボルネン及びジシクロペンタジエン
を使用するのが好ましい。
本発明による重合に関し、重合速度を速めること及び
／またはCO/Dポリマーに加えてCO/D−CO/Aブロックポリ
マー及びCO/Aポリマーを含むポリマー混合物を調製する
ことを意図するならば、モノマー混合物中に一種以上の
モノマーＡとしてエチレンを使用するのが好ましい。本
発明によるポリマー及びポリマー混合物の調製では、一
酸化炭素に加えて一種のモノマーＤが存在するモノマー
混合物が好ましく、モノマーＡを使用するときには、一
種のモノマーＡを存在させる。
／またはCO/Dポリマーに加えてCO/D−CO/Aブロックポリ
マー及びCO/Aポリマーを含むポリマー混合物を調製する
ことを意図するならば、モノマー混合物中に一種以上の
モノマーＡとしてエチレンを使用するのが好ましい。本
発明によるポリマー及びポリマー混合物の調製では、一
酸化炭素に加えて一種のモノマーＤが存在するモノマー
混合物が好ましく、モノマーＡを使用するときには、一
種のモノマーＡを存在させる。
上記で指摘したように本発明によるポリマー及びポリ
マー混合物は、モノマーを100℃以上の温度及び加圧下
で、第VIII族の金属及びリンの二座配位子を含む触媒と
接触させることによって調製される。
マー混合物は、モノマーを100℃以上の温度及び加圧下
で、第VIII族の金属及びリンの二座配位子を含む触媒と
接触させることによって調製される。
本明細書では、第VIII族の金属は、鉄、コバルト及び
ニッケルなどの鉄族の金属、並びにルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及びプラチナ
などの貴金属であると理解されたい。
ニッケルなどの鉄族の金属、並びにルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及びプラチナ
などの貴金属であると理解されたい。
本発明によるポリマー及びポリマー混合物の調製に使
用される触媒中の第VIII族の金属は、好ましくはパラジ
ウム、ニッケル及びコバルトから選択される。パラジウ
ムは第VIII属の金属として特に好ましい。第VIII属の金
属は、好ましくはカルボン酸塩の形、特に酢酸塩の形で
触媒に取り込まれる。本発明によるポリマー及びポリマ
ー混合物の調製に使用される触媒は、第VIII属の金属及
びリンの二座配位子に加えて、pKaが６未満の酸のアニ
オン、特にpKaが４未満の酸のアニオン、さらにはpKaが
２未満の酸のアニオンを含むのが好ましい。pKaが２未
満の酸の例としては、硫酸、過塩素酸、例えばメタンス
ルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びパラ−ト
ルエンスルホン酸などのスルホン酸並びに、例えばトリ
クロロ酢酸、ジフルオロ酢酸及びトリフルオロ酢酸など
のハロカルボン酸が挙げられる。パラ−トルエンスルホ
ン酸などのスルホン酸またはトリフルオロ酢酸などのハ
ロゲノカルボン酸が好ましい。pKaが６未満の酸のアニ
オンは、酸の形及び／または銅塩などの塩の形で触媒に
取り込まれる。アニオンは、触媒中に第VIII族の金属１
モル当たり１〜1,000モル、特に２〜100モルの量存在す
るのが好ましい。単独の成分として添加することによっ
て、例えばパラジウム化合物としてパラジウムトリフル
オロアセテートまたはパラジウムパラ−トシレートなど
を使用することによって触媒中にpKaが６未満の酸のア
ニオンを存在させても良い。
用される触媒中の第VIII族の金属は、好ましくはパラジ
ウム、ニッケル及びコバルトから選択される。パラジウ
ムは第VIII属の金属として特に好ましい。第VIII属の金
属は、好ましくはカルボン酸塩の形、特に酢酸塩の形で
触媒に取り込まれる。本発明によるポリマー及びポリマ
ー混合物の調製に使用される触媒は、第VIII属の金属及
びリンの二座配位子に加えて、pKaが６未満の酸のアニ
オン、特にpKaが４未満の酸のアニオン、さらにはpKaが
２未満の酸のアニオンを含むのが好ましい。pKaが２未
満の酸の例としては、硫酸、過塩素酸、例えばメタンス
ルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びパラ−ト
ルエンスルホン酸などのスルホン酸並びに、例えばトリ
クロロ酢酸、ジフルオロ酢酸及びトリフルオロ酢酸など
のハロカルボン酸が挙げられる。パラ−トルエンスルホ
ン酸などのスルホン酸またはトリフルオロ酢酸などのハ
ロゲノカルボン酸が好ましい。pKaが６未満の酸のアニ
オンは、酸の形及び／または銅塩などの塩の形で触媒に
取り込まれる。アニオンは、触媒中に第VIII族の金属１
モル当たり１〜1,000モル、特に２〜100モルの量存在す
るのが好ましい。単独の成分として添加することによっ
て、例えばパラジウム化合物としてパラジウムトリフル
オロアセテートまたはパラジウムパラ−トシレートなど
を使用することによって触媒中にpKaが６未満の酸のア
ニオンを存在させても良い。
触媒活性を高めるために、前記触媒に1,4−キノンを
含ませても良い。この目的のためには、1,4−ベンゾキ
ノン及び1,4−ナフトキノンが非常に好適である。使用
される1,4−キノンの量は第VIII族の金属１モル当たり
１〜10,000モル、特に10〜5,000モルが好ましい。
含ませても良い。この目的のためには、1,4−ベンゾキ
ノン及び1,4−ナフトキノンが非常に好適である。使用
される1,4−キノンの量は第VIII族の金属１モル当たり
１〜10,000モル、特に10〜5,000モルが好ましい。
本発明によるポリマー及びポリマー混合物の調製に使
用される触媒中に、二座配位子が第VIII族の金属１モル
当たり0.5〜10モル、特に0.75〜５モルの量存在するの
が好ましい。リンの二座配位子は、R1〜R4基が同一アリ
ール基であり、橋かけ基Ｒが３個の原子を含み、そのう
ちの少なくとも２個が炭素原子である化合物が好まし
い。特に好ましい化合物はR1〜R4基が同一の１個以上の
極性置換基を含むフェニル基であって、置換基のうちの
少なくとも１個はフェニル基が結合しているリン原子に
対してオルト位にあるものである。極性置換基は好まし
くはアルコキシ基であり、メトキシ基が特に好ましい。
このような二座配位子の例としては、1,3−ビス［ビス
（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン、1,3
−ビス［ビス（2,4−ジメトキシフェニル）ホスフィ
ノ］プロパン、及び1,3−ビス［ビス（2,4,6−トリメト
キシフェニル）ホスフィノ］プロパンが挙げられる。
用される触媒中に、二座配位子が第VIII族の金属１モル
当たり0.5〜10モル、特に0.75〜５モルの量存在するの
が好ましい。リンの二座配位子は、R1〜R4基が同一アリ
ール基であり、橋かけ基Ｒが３個の原子を含み、そのう
ちの少なくとも２個が炭素原子である化合物が好まし
い。特に好ましい化合物はR1〜R4基が同一の１個以上の
極性置換基を含むフェニル基であって、置換基のうちの
少なくとも１個はフェニル基が結合しているリン原子に
対してオルト位にあるものである。極性置換基は好まし
くはアルコキシ基であり、メトキシ基が特に好ましい。
このような二座配位子の例としては、1,3−ビス［ビス
（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン、1,3
−ビス［ビス（2,4−ジメトキシフェニル）ホスフィ
ノ］プロパン、及び1,3−ビス［ビス（2,4,6−トリメト
キシフェニル）ホスフィノ］プロパンが挙げられる。
1,3−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィ
ノ］プロパンの使用が好ましい。
ノ］プロパンの使用が好ましい。
本発明によるポリマー及びポリマー混合物の調製は、
好ましくはモノマーを希釈剤中の触媒溶液と接触させる
ことによって行う。好適な希釈剤の例は、メタノールな
どの低級アルコールである。重合はバッチ式及び継続式
の両方で行われ得る。
好ましくはモノマーを希釈剤中の触媒溶液と接触させる
ことによって行う。好適な希釈剤の例は、メタノールな
どの低級アルコールである。重合はバッチ式及び継続式
の両方で行われ得る。
ポリマーの調製に使用され得る触媒の量は広い範囲で
調製し得る。重合されるべきオレフィン性不飽和化合物
１モル当たり、第VIII族金属を好ましくは10-7〜10-3モ
ル、特に10-6〜10-4モルを含む触媒を使用する。
調製し得る。重合されるべきオレフィン性不飽和化合物
１モル当たり、第VIII族金属を好ましくは10-7〜10-3モ
ル、特に10-6〜10-4モルを含む触媒を使用する。
本発明によるポリマー及びポリマー混合物の調製は、
好ましくは100〜200℃の温度、５〜150バールの圧力、
特に好ましくは110〜150℃の温度及び10〜100バールの
圧力で行われる。オレフィン性不飽和化合物対一酸化炭
素のモル比は、10:1〜1:10が好ましく、5:1〜1:5が特に
好ましい。
好ましくは100〜200℃の温度、５〜150バールの圧力、
特に好ましくは110〜150℃の温度及び10〜100バールの
圧力で行われる。オレフィン性不飽和化合物対一酸化炭
素のモル比は、10:1〜1:10が好ましく、5:1〜1:5が特に
好ましい。
本発明は以下の実施例を参考にして説明される。
実施例１ 一酸化炭素/5−ノルボルネンのコポリマーを以下のよ
うに調製した。
うに調製した。
メタノール 50ml、 酢酸パラジウム 0.1mmol トリフルオロ酢酸 2mmol、及び 1,3−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン 0.15mmol からなる触媒溶液を250ml容量の撹拌式オートクレーブ
中に導入した。
中に導入した。
オートクレーブ中に５−ノルボルネン 10mlを導入
後、脱気した。圧力が20バールに達するまでエチレンを
加圧下で導入し、次いで圧力が50バールに達するまで一
酸化炭素を導入した。最後に、オートクレーブの内容物
を110℃に加熱した。５時間後に室温まで冷却し放圧す
ることによって重合を停止した。
後、脱気した。圧力が20バールに達するまでエチレンを
加圧下で導入し、次いで圧力が50バールに達するまで一
酸化炭素を導入した。最後に、オートクレーブの内容物
を110℃に加熱した。５時間後に室温まで冷却し放圧す
ることによって重合を停止した。
コポリマー9gが得られた。
実施例２ 一酸化炭素/5−ノルボルネンのコポリマーを、 ａ）反応温度を110℃の代わりに120℃にした、 ｂ）反応時間を５時間の代わりに３時間にした 以外には実施例１と大体同様の方法にて調製した。
コポリマー10.5gが得られた。
実施例３ 一酸化炭素/5−ノルボルネンのコポリマーを、 ａ）圧力が30バールに到達するまで一酸化炭素のみをオ
ートクレーブ中に導入した（即ちエチレンなし）、 ｂ）反応温度を110℃の代わりに120℃にした以外には実
施例１と大体同様の方法にて調製した。
ートクレーブ中に導入した（即ちエチレンなし）、 ｂ）反応温度を110℃の代わりに120℃にした以外には実
施例１と大体同様の方法にて調製した。
コポリマー9.5gが得られた。
実施例４ 反応温度を110℃の代わりに120℃にした以外には実施
例１の手順を実質的に繰り返した。
例１の手順を実質的に繰り返した。
コポリマー22gが得られた。
実施例５ 一酸化炭素／ジシクロペンタジエンのコポリマーを、 ａ）５−ノルボルネンの代わりにジシクロペンタジエン
10mlをオートクレーブ中に導入した、 ｂ）反応温度を110℃の代わりに120℃にした以外には実
施例１での一酸化炭素/5−ノルボルネンのコポリマーの
調製方法と同様の方法にて調製した。
10mlをオートクレーブ中に導入した、 ｂ）反応温度を110℃の代わりに120℃にした以外には実
施例１での一酸化炭素/5−ノルボルネンのコポリマーの
調製方法と同様の方法にて調製した。
コポリマー10gが得られた。
実施例６ 一酸化炭素／ジシクロペンタジエンのコポリマーを、 ａ）５−ノルボルネンの代わりにジシクロペンタジエン
10mlをオートクレーブ中に導入した、 ｂ）圧力が30バールに到達するまで一酸化炭素のみをオ
ートクレーブ中に導入した（即ちエチレンなし）、 ｃ）反応温度を110℃の代わりに120℃にした以外には実
施例１での一酸化炭素/5−ノルボルネンのコポリマーの
調製方法と大体同様の方法で調製した。
10mlをオートクレーブ中に導入した、 ｂ）圧力が30バールに到達するまで一酸化炭素のみをオ
ートクレーブ中に導入した（即ちエチレンなし）、 ｃ）反応温度を110℃の代わりに120℃にした以外には実
施例１での一酸化炭素/5−ノルボルネンのコポリマーの
調製方法と大体同様の方法で調製した。
コポリマー6.5gが得られた。
実施例７ ａ）５−ノルボルネンの代わりにジシクロペンタジエン
10mlをオートクレーブ中に導入した、 ｂ）反応温度を110℃の代わりに120℃にした ｃ）反応時間を５時間の代わりに10時間にした以外には
実施例１の方法を実質的に繰り返した。
10mlをオートクレーブ中に導入した、 ｂ）反応温度を110℃の代わりに120℃にした ｃ）反応時間を５時間の代わりに10時間にした以外には
実施例１の方法を実質的に繰り返した。
コポリマー23gが得られた。
実施例８ ａ）反応温度を110℃の代わりに80℃にした ｂ）反応時間を５時間の代わりに１時間にした以外には
実施例１の方法を実質的に繰り返した。
実施例１の方法を実質的に繰り返した。
ポリマーがほんの僅かに形成した。
実施例９ ａ）反応温度を110℃の代わりに90℃にした ｂ）反応時間を５時間の代わりに１時間にした以外には
実施例１の方法を実質的に繰り返した。
実施例１の方法を実質的に繰り返した。
ポリマーがほんの僅かに形成した。
実施例１〜９の中で本発明の例は実施例１〜７であ
る。
る。
実施例１〜３、５及び６では、CO/5−ノルボルネン及
びCO/ジシクロペンタジエンのコポリマーを本発明に従
って100℃以上の温度で調製した。これらのコポリマー
が線状構造を有していること及び出発モノマー由来のユ
ニットが交互に存在していることが、13C−NMR分析によ
って確認された。実施例１、２及び５では、コポリマー
をエチレンを含むモノマー混合物から調製した。エチレ
ンの存在が重合速度に与える好ましい影響は、実施例３
の結果（５時間で9.5g）と実施例２の結果（３時間で1
0.5g）の比較、及び実施例６の結果（５時間で6.5g）と
実施例５の結果（５時間で10g）の比較から明らかであ
る。
びCO/ジシクロペンタジエンのコポリマーを本発明に従
って100℃以上の温度で調製した。これらのコポリマー
が線状構造を有していること及び出発モノマー由来のユ
ニットが交互に存在していることが、13C−NMR分析によ
って確認された。実施例１、２及び５では、コポリマー
をエチレンを含むモノマー混合物から調製した。エチレ
ンの存在が重合速度に与える好ましい影響は、実施例３
の結果（５時間で9.5g）と実施例２の結果（３時間で1
0.5g）の比較、及び実施例６の結果（５時間で6.5g）と
実施例５の結果（５時間で10g）の比較から明らかであ
る。
実施例４及び７で調製されたポリマー材料を分析する
ために、これらをクロロホルムで抽出した。得られたク
ロロホルム溶液及び残渣を13C−NMR分析にかけた。
ために、これらをクロロホルムで抽出した。得られたク
ロロホルム溶液及び残渣を13C−NMR分析にかけた。
実施例４によって調製されたポリマー材料を抽出して
得た残渣の量は9gであり、線状交互CO/エチレンコポリ
マーからなっていた。クロロホルム溶液は、線状交互CO
/5−ノルボルネンのコポリマー、及び線状交互CO/5−ノ
ルボルネンのコポリマーブロックと線状交互CO/エチレ
ンのコポリマーブロックからなるブロックコポリマーの
混合物13gを含んでいた。クロロホルム溶液中に存在す
るポリマー混合物中のエチレン由来のユニットの割合
は、エチレン由来のユニット及び５−ノルボルネン由来
のユニットの総数に対して約５％であった。
得た残渣の量は9gであり、線状交互CO/エチレンコポリ
マーからなっていた。クロロホルム溶液は、線状交互CO
/5−ノルボルネンのコポリマー、及び線状交互CO/5−ノ
ルボルネンのコポリマーブロックと線状交互CO/エチレ
ンのコポリマーブロックからなるブロックコポリマーの
混合物13gを含んでいた。クロロホルム溶液中に存在す
るポリマー混合物中のエチレン由来のユニットの割合
は、エチレン由来のユニット及び５−ノルボルネン由来
のユニットの総数に対して約５％であった。
実施例７によって調製されたポリマー材料を抽出して
得た残渣の量は10gであり、線状交互CO/エチレンコポリ
マーからなっていた。クロロホルム溶液は、線状交互CO
/ジシクロペンタジエンのコポリマーブロックと線状交
互CO/エチレンコポリマーブロックからなるブロックコ
ポリマーの混合物13gを含んでいた。クロロホルム溶液
中に存在するポリマー混合物中の、エチレン由来のユニ
ットの割合は、エチレン由来のユニット及びジシクロペ
ンタジエン由来のユニットの総数に対して約10％であっ
た。
得た残渣の量は10gであり、線状交互CO/エチレンコポリ
マーからなっていた。クロロホルム溶液は、線状交互CO
/ジシクロペンタジエンのコポリマーブロックと線状交
互CO/エチレンコポリマーブロックからなるブロックコ
ポリマーの混合物13gを含んでいた。クロロホルム溶液
中に存在するポリマー混合物中の、エチレン由来のユニ
ットの割合は、エチレン由来のユニット及びジシクロペ
ンタジエン由来のユニットの総数に対して約10％であっ
た。
実施例８及び９は本発明の範囲外である。これらは比
較のために本明細書中に含めた。これらの実施例は90℃
及びそれ以下の温度では、ポリマー混合物中にエチレン
を存在させてもポリマーが殆ど形成されなかったことを
示している。
較のために本明細書中に含めた。これらの実施例は90℃
及びそれ以下の温度では、ポリマー混合物中にエチレン
を存在させてもポリマーが殆ど形成されなかったことを
示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−122123（ＪＰ，Ａ) 特許2761247（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 67/02 C08L 73/00
Claims (13)
- 【請求項１】一酸化炭素と一種以上の化合物（モノマー
Ｄ）と任意に一種以上のα−オレフィン（モノマーＡ）
との混合物を、100℃以上の温度及び加圧下で、第VIII
族の金属及び一般式 R1R2P−Ｒ−PR3R4 （式中、R1〜R4基は同一または異なっていても良く、場
合により極性置換されたヒドロカルビル基であり、Ｒ基
は橋中に少なくとも２個の炭素原子を含む二価の橋かけ
基である） を有するリンの二座配位子を含む触媒と接触させること
からなる一酸化炭素と一種以上のオレフィン性不飽和化
合物とのポリマー及びポリマー混合物の調製方法であっ
て、前記モノマーＤは分子内にシクロヘキサン環を有
し、その１位及び４位の炭素原子は酸素原子または炭素
原子１個を介して各々結合し、５位及び６位の炭素原子
はオレフィン性二重結合を介して各々結合し、且つ２位
及び３位の炭素原子のうちの少なくとも１個は置換基と
してヒドロカルビル基を有し得、前記モノマーＡは１分
子当たり最大４個の炭素原子を有することを特徴とする
前記方法。 - 【請求項２】モノマー混合物が１つのモノマーＤ及び場
合により１つのモノマーＡを含むことを特徴とする請求
項１の方法。 - 【請求項３】モノマー混合物がモノマーＤとして５−ノ
ルボルネンまたはジシクロペンタジエンを含み、場合に
よりモノマーＡとしてエチレンを含むことを特徴とする
請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】二座配位子が一般式 (R1)2P−Ｒ−P(R1)2 （式中、R1基はメトキシ基などのアルコキシ基を１個以
上含むフェニル基を表し、前記アルコキシ基のうちの少
なくとも１個がフェニル基が結合しているリン原子に対
してオルト位にあり、橋かけ基Ｒは橋中に３個の原子を
含み、このうちの２個は炭素原子である）を有すること
を特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項５】二座配位子として1,3−ビス［ビス（２−
メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンを使用するこ
とを特徴とする請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】触媒が、酢酸塩などのカルボン酸塩の形で
触媒中に取り込まれる第VIII族金属としてパラジウムを
含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記
載の方法。 - 【請求項７】触媒が、pKaが６未満の酸のアニオンを含
むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載
の方法。 - 【請求項８】触媒が、pKaが４未満の酸のアニオンを含
むことを特徴とする請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】触媒が、第VIII族の金属１モル当たり0.75
〜５モルの量の二座配位子及び第VIII族の金属１モル当
たり２〜100モルの量のpKaが６未満である酸のアニオン
を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項１０】モノマーをメタノールなどの低級アルコ
ール中の触媒溶液と接触させることによって重合が行わ
れることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記
載の方法。 - 【請求項１１】110〜150℃の温度、10〜100バールの圧
力及び5:1〜1:5のオレフィン性不飽和化合物対一酸化炭
素のモル比で重合を行ない、重合されるべきオレフィン
性不飽和化合物１モル当たり第VIII族の金属を10-6〜10
-4モル含有する触媒を使用することを特徴とする請求項
１〜10のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１２】一酸化炭素と、分子内にその１位及び４
位の炭素原子が酸素原子１個または炭素原子１個を介し
て各々結合し、５位及び６位の炭素原子がオレフィン性
二重結合を介して各々結合し、且つ２位及び３位の炭素
原子の少なくとも１個が置換基としてヒドロカルビル基
を有し得るシクロヘキサン環を含む化合物（モノマー
Ｄ）の一種以上と、１分子当たり最大４個の炭素原子を
有するα−オレフィン（モノマーＡ）の一種以上との新
規な線状ブロックコポリマーであって、一酸化炭素由来
のユニットとモノマーＤ由来のユニットが交互に存在す
るポリマーブロック、及び一酸化炭素由来のユニットと
モノマーＡ由来のユニットが交互に存在するポリマーブ
ロックからなることを特徴とする新規な線状ブロックポ
リマー。 - 【請求項１３】請求項12に記載の線状ブロックポリマ
ー、一酸化炭素由来のユニットをモノマーＤ由来のユニ
ットを交互に含む一酸化炭素と一種以上のモノマーＤと
のポリマー、及び場合により一酸化炭素由来のユニット
とモノマーＡ由来のユニットが交互に存在する一酸化炭
素と一種以上のモノマーＡとの線状ポリマーを含むこと
を特徴とする新規なポリマー混合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8902518 | 1989-10-11 | ||
| NL8902518 | 1989-10-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03146521A JPH03146521A (ja) | 1991-06-21 |
| JP2892810B2 true JP2892810B2 (ja) | 1999-05-17 |
Family
ID=19855436
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2272053A Expired - Lifetime JP2892810B2 (ja) | 1989-10-11 | 1990-10-09 | 一酸化炭素と一種以上のオレフィン性不飽和化合物とのポリマー及びポリマー混合物の調整、線状ブロックポリマー並びにポリマー混合物 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0429105B1 (ja) |
| JP (1) | JP2892810B2 (ja) |
| CA (1) | CA2027198A1 (ja) |
| DE (1) | DE69027974T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5554777A (en) * | 1993-01-22 | 1996-09-10 | The Dow Chemical Compamy | Catalyst for the preparation of linear carbon monoxide/alpha-olefin copolymers |
| US6265506B1 (en) | 1997-06-09 | 2001-07-24 | The B. F. Goodrich Company | Method for the preparation of copolymers of ethylene/norbornene-type monomers with cationic palladium catalysts |
| DE19933383A1 (de) * | 1999-07-21 | 2001-01-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Olefin/Kohlenmonoxid-Copolymeren |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2761247B2 (ja) | 1988-07-15 | 1998-06-04 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 一酸化炭素コポリマー |
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|---|---|---|---|---|
| US3835123A (en) * | 1973-03-26 | 1974-09-10 | Shell Oil Co | Process for preparing interpolymers of carbon monoxide and ethylenically unsaturated compounds |
| ATE49010T1 (de) * | 1983-04-06 | 1990-01-15 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung von polyketonen. |
| NL8403035A (nl) * | 1984-10-05 | 1986-05-01 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van polyketonen. |
| IN166314B (ja) * | 1985-08-29 | 1990-04-07 | Shell Int Research | |
| DE3676800D1 (de) * | 1985-11-29 | 1991-02-14 | Shell Int Research | Katalysatorzusammensetzung und verfahren zur copolymerisation von ethen mit kohlenmonoxid. |
| NL8503395A (nl) * | 1985-12-10 | 1987-07-01 | Shell Int Research | Nieuwe katalysatorcomposities. |
| NL8602164A (nl) * | 1986-08-26 | 1988-03-16 | Shell Int Research | Katalysatorcomposities. |
| IN171627B (ja) * | 1986-08-26 | 1992-11-28 | Shell Int Research | |
| GB2214917A (en) * | 1988-02-16 | 1989-09-13 | Shell Int Research | Containers for liquid hydrocarbons made of co or so2 copolymer |
-
1990
- 1990-09-17 US US07/585,750 patent/US5091506A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-04 DE DE69027974T patent/DE69027974T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-04 EP EP90202646A patent/EP0429105B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-09 JP JP2272053A patent/JP2892810B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-09 CA CA002027198A patent/CA2027198A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2761247B2 (ja) | 1988-07-15 | 1998-06-04 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 一酸化炭素コポリマー |
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|---|---|
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| DE69027974D1 (de) | 1996-09-05 |
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| JPH03146521A (ja) | 1991-06-21 |
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