JPH01275632A - 一酸化炭素とエテンとのポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一酸化炭素とエテンと任意成分として１つま
たはそれ以上の０３〜２ｏアルフアーオレフインとを含
む新規なポリマーおよびその製造方法に関するものであ
る。

モノマー単位−（Ｇｏ）−および −（Ｃ２Ｈ４）−が交互に存在する一酸化炭素とエテン
との高分子量線状ポリマーは、典型的には、モノマーを
２０〜１３０℃の温度、２０〜２５０バールの全圧およ
び一酸化炭素／エテンの分圧比０．３〜３で、ポリマー
が不溶もしくは実質的に不溶の希釈剤中の触媒組成物溶
液と接触させることにより製造される。前記触媒組成物
は、 ａ）パラジウム化合物、 ｂ）　　ｐＫａが６以下の酸のアニオン、およびＣ）一
般式が（Ｒ１）、、Ｐ−Ｒ−Ｐ　（Ｒ１）２のビスホス
フィン［Ｒ１は任意に極性置換されたアリール基、およ
びＲは架橋中に少なくとも２個の炭素原子を含む２価の
有機架橋基］をベースとするものである。

反応の条件と触媒組成物の組成によって、広範囲の平均
分子量を持ったポリマーが、製造されうる。また、エテ
ンの一部を他のオレフィン系不飽和化合物に置換えてタ
ーポリマーを得ることも可能である。この方法で製造さ
れたポリマーは高い平均分子量を有しているので、固有
粘度も概して高い。ここで、ポリマーの固有粘度の測定
方法を述べると、先ず該ポリマーを４種類の異った濃度
でｍ−クレゾールに溶かすことによって、４種類の溶液
を作る。次いで、これら各々の溶液の６０℃における粘
度を６０℃でのｍ−クレゾールの粘度との対比により粘
度計で測定する。■　をｍ−りレゾールの流出時間、Ｔ
ｐをポリマー溶液の流出時間として、相対粘度（η　　
）はηｒｅｌ＝’。

ｅｌ ／Ｔ　により決定される。内部粘度（η、　）はｐ　　
　　　　　　　　　　　　　　＋ｎｈηｉｎｈ　”　”
ηｒｅｌ／Ｃの式に従ってη、８１．から計算できる。

ここでＣは溶液１００ｒｄ当りのグラムで表わしたポリ
マーの濃度を表わす。４種のポリマー溶液の各々につい
て測定したηｉｎｈを対応する濃度（Ｃ）に対してプロ
ットし、それからＣ＝Ｑに外挿すればｃＪｆｌ／９とし
て固有粘度〔η〕が導かれる。「固有粘度」という代り
に、Ｉｎｔｅｒｎａｔ　１ｏｎａ　ＩＵｎｉｏｎ　ｏｆ
　Ｐｕｒｅ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅｎｉｓｔ
ｒｙ（国際純粋及び応用化学同盟）により推奨されてい
る［極限粘度（数）Ｊ　　（ＬＶＮ）という用語を以後
は使用することにする。

上記の製造方法により、主に１５，０００〜１５０，０
００の範囲の平均分子量を有するポリマーが製造された
。このような平均分子量は約１〜５のＬＶＮ（６０）に
相当する。上記節囲内の平均分子量を有するポリマーは
一般に広範囲の分野で使用されつる。

しかしながら、いくつかの特定の用途に対してはポリマ
ーは１０６以上の平均分子量を持つ必要性がある。この
ような極端に高い平均分子量は約１５以上のＬ　Ｖ　Ｎ
　（６０）に相当する。

出願人はこのようなポリマーの製造を研究してきた。こ
の研究の過程で、もし温度、全圧、一酸化炭素／オレフ
ィン分圧比および触ｔＸ組成物の条件が同時に満たされ
るように注意を払えば、モノマー単位が交互に存在する
一酸化炭素とオレフィンの線状ポリマーであって、１５
以上のＬ　Ｖ　Ｎ　（６０）ス が知見された。

温度と全圧に関しては、９０℃以下および５０バール以
上に設定すべきであり、更にＰ工。、　＞３（ｔ）−５
０の関係が満足されるように設定されるべきである。こ
こに、ＰＴｏｔは全圧を表わすバールの数値で、ｔは摂
氏温度の数値である。一酸化炭素／オレフィン分圧比は
０，２〜１，０の範囲となるように設定されるべきであ
る。使用される触媒組成物に関しては、上記した成分ｂ
）および成分Ｃ）について特別の条件が付される。即ち
、成分ｂ）として２より小なるｐＫａを持つ強酸のアニ
オンのみが適していること、および成分Ｃ）については
一般式％式％ 子に対してオルト位にある少なくとも１つのアルコキシ
置換基を含むアリール基であり、Ｒ３は架橋中に３原子
を含み、その中の少なくとも２つが炭素原子である２価
の有機架橋基である〕のビスホスフィンが使用されるべ
きことである。このようにして製造されたポリマーは新
規なものである。

従って、本発明は、一酸化炭素とエテノと任意成分とし
ての１つまたはそれ以上のＣ３〜２ｏアルフアーオレフ
インとの線状ポリマーに関し、前記ポリマー中モノマー
単位−（Ｇｏ）−は使用したオレフィンから誘導された
モノマー単位と交互に存在しており、ポリマーが１５以
上のＬ　Ｖ　Ｎ　（６０）を有することを特徴とするも
のである。好ましいモノマー単位はＣＯ，エテノおよび
所要によりＣアルファーオレフィンの１つからｇ　４さ
３〜１０ れ、特にＣＯおよびエテノ、またはｃｏ、エテノおよび
プロペンから誘導されたものが好ましい。

本発明は更に、モノマーを９０℃以下の温度、且つＰＴ
ｏｔ　＞３ｆｔ）−５０の関係を満たすような（ここで
Ｐｌｏｔは全圧を表わすバールの数値、ｔは摂氏温度の
数値である）５０バール以上の全圧、および０．２〜１
．０の範囲にある一酸化炭素／オレフィン分圧比で、該
ポリマーが不溶のもしくは実賀的に不溶の希釈剤に溶か
した下記組成を有する触媒組成物の溶液と接触させるこ
とからなるポリマーの製造方法に関する。上記触媒組成
物は、ａ）パラジウム化合物、 ｂ）　　２より小なるｐＫａを有する酸のアニオン、及
び Ｃ）一般式が（Ｒ）　　Ｐ−Ｒ３− Ｐ（Ｒ２）２のビスホスフィン［Ｒ２は燐原子に対して
オルト＠位にある少なくとも１つのアルコキシ置換基を
含むアリール基、Ｒ３は架橋中に３原子を含み、その中
の少なくとも２つが炭素原子である２価の有償架橋基］
をペースとする。

本発明のポリマーは９０℃以下の温度および５０バール
以上の全圧下で製造されるべきである。２０〜６５℃の
温度および７０〜１５０バールの全圧下で製造すること
が好ましい。更に本発明のポリマーは０．２〜１．０の
一酸化炭素／オレフィン分圧比で製造されるべきであり
、０．４〜０．８の一酸化炭素／オレフィン分圧比で製
造することが好ましい。

ポリマーの製造は、ポリマーが不溶もしくは実質的に不
溶の希釈剤中で実施されるべきである。

非常に適した希釈剤は低級アルコール、特にメタノール
である。重合されるべき１７２１モルにつき、１０　〜
１０、特に１０−６〜１０−４モルのパラジウムを含む
ような量の触媒組成物を用いるのが好ましい。重合はバ
ッチ式または連続的に実施される。

成分ａ）として触媒組成物中に用いられるパラジウム化
合物としては、カルボン酸のパラジウム塩、特に酢酸パ
ラジウムが好ましい。そのアニオンが成分ｂ）として触
媒組成物中に存在し得る適当な酸としてはトリフルオロ
酢酸、バラ−トルエンスルホン酸および過塩素酸が例示
される。トリフルオロ酢酸が最も好ましい。好ましべは
、成分ｂ）がパラジウム１モルにつき０゜５〜５０モル
、特に１〜２５モルの量で触媒組成物中に存在する。成
分ｂ）は酸の形態もしくは塩の形態で触媒組成物中に配
合される。適当な塩としては、負金属でない遷移金属の
塩が含まれる。成分ｂ）として負金属でない遷移金属の
塩を使用する時には銅塩が選択される。所要により、成
分ａ）と成分ｂ）を単一化合物に組合わせて使用するこ
ともできる。このような化合物の例はパラ−トルエンス
ルホニルパラジウムである。

成分Ｃ）として触媒組成物中に用いられる適当なビスホ
スフィンとしては、Ｒ２が１つまたはそれ以上のメトキ
シ置換基を含むフェニル基で、その置換基の少なくとも
１つが燐原子に対してオル８０位にあることが好ましい
。適当な架橋基Ｒ３としては、 −ＣＨ−Ｃ）−１２−ＣＨ，、−基、 −ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３＞２−ＣＨ，２−基、および−Ｃ
Ｈ２−８ｉ　（ＣＨ３）２−ＣＨ２−基が例示される。

触媒組成物中の成分Ｃ）として使用するのに非常に適当
なものとしては、１，３−ビス［ビス（２−メトキシフ
ェニル）ホスフィノコプロパン、１．３−ビス［ビス（
２，４−ジメトキシフェニル）ホスフィノコプロパン、
１．３−ビス［ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホ
スフィノコプロパン、および１，３−ビス［ビス（２，
４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィノコプロパン
がある。

本発明のポリマーの製造において、成分Ｃ）として１．
３−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノコ
プロパンを含む触媒組成物の使用が最も好ましい。この
ビスフォスフインを触媒組成物中にパラジウム１モルに
つき０．５〜２モル、特に０．７５〜１．５モルの吊で
用いるのが好ましい。

触媒組成物の活性を強めるために、１，４−キノンを成
分ｄ）として加えてもよい、１，４〜ベンゾキノンと１
．４−ナフトキノンがこの目的に非常に適していること
が判明している。使用される１、４−キノンの量は、パ
ラジウム１モルにつき５〜５．０００モル、特に１０〜
１，０００モルが好ましい。

以下、本発明を例を参照しながら説明する。

一酸化炭素／エテン・コポリマーを次のようにして製造
した。容積４！の機械的撹拌式オートクレーブに１．５
１のメタノールを入れた。オートクレーブの内容物を７
０℃にした後に、エテンの分圧が４４バールで、一酸化
炭素の分圧が３６バールになるような量のエテンと一酸
化炭素を吹込んだ。次に９ｄのメタノール、 ３−のトルエン、 ０．０２ミリモルの酢酸パラジウム、 ０．４ミリモルのトリフルオロ酢酸、および０．０２４
ミリモルの１，３−ビス［ビス（２−メトキシフェニル
）ホスフィノ］プロパンを含む触媒溶液をオートクレー
ブ中に加えた。

オートクレーブの内圧を、１：１の一酸化炭素／エテン
混合物を吹込むことにより保った。１０時間後、室温ま
で冷却し、圧力を放出することにより重合を終結させた
。コポリマーを濾過し、メタノールで洗い、そして７０
℃で乾燥させた。

収量はコポリマー９０ｇであった。重合速度は４．５Ｋ
ｙコポリマ一／ｇパラジウム・時であった。

得られたコポリマーのＬ　Ｖ　Ｎ　（６０）は８．６ｄ
ｊ！／’Ｆである。

鳳ニ ー酸化炭素／エテン・コポリマーを、次の点を除けば例
１のコポリマーと実質的に同じ方法で製造した。

ａ）反応温度を７０℃の代りに５０℃とした。

ｂ）エテンの分圧を４４バールの代りに４３バールとし
た。

Ｃ）一酸化炭素の分圧を３６バールの代りに７７バール
とした。

ｄ）反応時間を１０時間の代りに２５時間とした。

収量はコポリマー２７９であった。重合速度は０．５Ｎ
ｙコポリマー／９パラジウム・時であった。

得られたコポリマーのＬ　Ｖ　Ｎ　（６０）は１３ｄｊ
！／９である。

鳳ニ ー酸化炭素／エテン・コポリマーを、次の点を除けば例
１のコポリマーと実質的に同じ方法で製造した。

ａ）反応温度を７０℃の代りに４０℃とした。

ｂ）エテンの分圧を４４バールの代りに３７バールとし
た。

Ｃ）一酸化炭素の分圧を３６バールの代りに８３バール
とした。

ｄ）反応時間を１０時間の代りに２３時間とした。

収量はコポリマー７ｇであった。重合速度は０．１５Ｎ
＃コポリマ一／ｇパラジウム・時であった。

得られたコポリマーのＬ　Ｖ　Ｎ　（Ｇｏ）は１１ｃｌ
ｊ２／ｇである。

Ｗ４ 一酸化炭素／エテン・コポリマーを、次の点を除けば例
１のコポリマーと実質的に同じ方法で製造した。

ａ）エテンの分圧を４４バールの代りに２２バールとし
た。

ｂ）一酸化炭素の分圧を３６バールの代りに１８バール
とした。

収量はコポリマー６０ｇであった。重合速度は３Ｋｙコ
ポリマ一／ｇパラジウム・時であった。得られたコポリ
マーのＬ　Ｖ　Ｎ　（６０）は５．３瀬／ｇである。

例５ 一酸化炭素／エテン・コポリマーを、次の点を除けば例
１のコポリマーと実質的に同じ方法で製造した。

ａ）反応温度を７０℃の代りに１００℃とした。

ｂ）反応時間を１０時間の代りに５時間とした。

収量はコポリマー２５０ｇであった。重合速度は２５　
Ｋｇコポリマー／ｇパラジウム・時であった。得られた
コポリマーのＬ　Ｖ　Ｎ　（６０）は１．５ｃｌＪ／ｇ
である。

■１ 一酸化炭素／エテン・コポリマーを、次の点を除けば例
１のコポリマーと実質的に同じ方法で製造した。

ａ）反応温度を７０℃の代りに６５℃とした。

ｂ）エテンの分圧を４４バールの代りに７５バールとし
た。

Ｃ）一酸化炭素の分圧を３６バールの代りに７０バール
とした。

ｄ）　　９威のメタノール ３威のトルエン ０．０２ミリモルの酢酸パラジウム ０．０４ミリモルのパラトルエンスルホン酸、および０
゜２４ミリモルの１．３−ビス（ジフェニルホスフィノ
〉プロパンからなる触媒溶液を用いた。

収量はコポリマー９０ｇであった。重合速度は４．５Ｋ
ｇコポリマー／ｇパラジウム・時であった。

得られたコポリマーのＬ　Ｖ　Ｎ　（６０）は８，３ｃ
ｌｊ！／ｇである。

例７ 一酸化炭素／エテン・コポリマーを、次の点を除いて例
１のコポリマーと実質的に同じ方法で製造した。

ａ）反応温度を７０℃の代りに３５℃とした。

ｂ）エテンの分圧が４４バールの代りに４７バールとし
た。

Ｃ）一酸化炭素の分圧を３６バールの代りに２８バール
とした。

ｄ）反応時間を１０時間の代りに２４時間とした。

収量はコポリマー１０ｇであった。重合速度は０　、２
　Ｋｇコポリマー／ｇパラジウム・時であった。

得られたコポリマーのＬ　Ｖ　Ｎ　（６０）は２１ｄｊ
！／９である。

鯉ｌ 一酸化炭素／エテン・コポリマーを、次の点を除けば例
１のコポリマーと実質的に同じ方法で製造した。

ａ）反応温度を７０℃の代りに５０℃とした。

ｂ）　エテンの分圧を４４バールの代りに６８バールと
した。

Ｃ）一酸化炭素の分圧を３６バールの代りに５２バール
とした。

ｄ）反応時間を１０時間の代りに１７時間とした。

収量はコポリマー６２９であった。重合速度は１．８Ｋ
ｇコポリマー／ｇパラジウム・時であった。

得られたコポリマーのＬ　Ｖ　Ｎ　（６０）は１８ｄｌ
／’Ｆである。

例９ 一酸化炭素／エテン／プロペンのターポリマーを次のよ
うにして製造した。容積４℃の機械的撹拌式オートクレ
ーブに１．５１のメタノールを入れた。オートクレーブ
の内容物を３０℃にした後、エテンの分圧が３８バール
、プロペンの分圧が１２バール、一酸化炭素の分圧が３
０バールとなる量の圧縮されたエテン、プロペンおよび
一酸化炭素を導入した。続いて１８威のアセトン、 ０．０３ミリモルの酢酸パラジウム、 ０．８ミリモルのトリフルオロ酢酸、および０、０３２
ミリモルの１，３−ビス［ビス（２−メトキシフェニル
）ホスフィノコプロパンからなる触媒溶液をオートクレ
ーブ中に入れた。

内圧は１：１の一酸化炭素／エテン混合物を圧ポリマー
を濾過し、メタノールで洗い、そして７０℃で乾燥させ
た。

収量はターポリマー２２ｇであった。重合速度は０．１
２８９タ一ポリマー／ｇパラジウム・時であった。

得られたターポリマーのＬ　Ｖ　Ｎ　（６０）は１７ｄ
ｌ！／９である。

例１〜９の中で、例７〜９が本発明の例である。

これらの例においては、成分Ｃ）としてオルト−メトキ
シ置換テトラアリールビスホスフィンを含む触媒組成物
を使い、夫々３５．５０および３０℃の温度、７５．１
２０および８０バールの全圧下、かつ一酸化炭素／オレ
フィンの分圧比０．６０．０．７ｆ３および０．６０で
重合を実施することにより、２１．１８および１７ｃｌ
ｆｆ／ｇのＬ　Ｖ　Ｎ　（６０）を持った２つの一酸化
炭素／エテン・コポリマーと１つの一酸化炭素／エテン
／プロペン・ターポリマーを製造した。これら３例すべ
てにおいて、ＰＴｏｔ〉３（ｔ）−５０の関係が満たさ
れた。

例１〜６は本発明の範囲外であるが、比較のため本明細
閤に記載した。これらの例で製造された一酸化炭素／エ
テン・コポリマーのＬ　Ｖ　Ｎ　（Ｇｏ）はせいぜい１
３，１！／Ｉ？であった。例１では、要求される関係Ｐ
Ｔｏｔ〉３（ｔ）−５０が満たされてなかった。

例２および３で適用した一酸化炭素／エテン分圧比は夫
々１．８および２．２であった。例４と５ではｐＴｏｔ
＞３（ｔ）−５０の関係が満たされなかった。更に、例
４では全圧が低過ぎ、例５では温度が高過ぎた。例６の
触媒組成物では成分Ｃ）として含まれるテトラアリール
ビスホスフィンがオルトＣ位に極性基を持っていなかっ
た。

１３Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒ分析により、例１〜８で製造された
一酸化炭素／エテン・コポリマーは−（Ｃｏ）−単位と
−（Ｃ２Ｈ４）−単位が交互に存在する線状鎖より構成
されており、例９で製造されたターポリマーは−（Ｃｏ
）−（０２Ｈ４）−単位と−（Ｃｏ）−（Ｃ３Ｈ６）−
単位とからなる線状鎖より構成されており、前記単位が
鎖中にランダムに分布していることが確認された。更に
また、１３Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒ分析により、例９のターポリ
マー中では１０００個の−（Ｃｏ）−（Ｃ２Ｈ４）−単
位につき４７個の−（Ｇｏ＞−（Ｃ３Ｈ６）−単位が存
在することが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一酸化炭素とエテンと任意成分として１つまたは
   それ以上のＣ＿３＿〜＿２＿０アルファーオレフィンと
   を含むポリマーであって、モノマー単位−（ＣＯ）−が
   、使用したオレフィンから誘導されたモノマー単位と線
   状鎖で交互に存在しており、ＬＶＮ（６０）が１５以上
   であることを特徴とするポリマー。 （２）モノマー単位が、ＣＯ、エテンおよび任意にＣ＿
   ３＿〜＿１＿０アルファーオレフィンの１つから誘導さ
   れたものであることを特徴とする特許請求の範囲第（１
   ）項に記載のポリマー。 （３）モノマー単位が、ＣＯ、エテンおよびプロペン、
   又はＣＯおよびエテンから誘導されたものであることを
   特徴とする特許請求の範囲第（２）項に記載のポリマー
   。 （Ａ）一酸化炭素、エテン、および任意に１つ又はそれ
   以上のＣ＿３＿〜＿２＿０アルファーオレフィンを含む
   混合物を９０℃以下の温度、かつＰ＿Ｔ＿ｏ＿ｔ＞３（
   ｔ）−５０の関係（ここでＰ＿Ｔ＿ｏ＿ｔは全圧を示す
   バールの数値で、ｔは摂氏温度の数値である）を満たす
   ５０バール以上の全圧下で、一酸化炭素／オレフィン分
   圧比が０．２〜１．０の範囲で、ポリマーが不溶もしく
   は実質的に不溶な希釈剤中の触媒組成物溶液と接触させ
   ることからなる特許請求の範囲第（１）項に記載のポリ
   マーの製造方法であって、前記触媒組成物が ａ）パラジウム化合物、 ｂ）ｐＫａが２以下の酸のアニオン、およびｃ）一般式
   が（Ｒ＿２）＿２Ｐ−Ｒ＿３− Ｐ（Ｒ＿２）＿２のビスホスフィン（ここでＲ＿２は燐
   原子に対してオルト位にある少なくとも１つのアルコキ
   シ置換基を含むアリール基で、Ｒ＿３は架橋中に３原子
   を含み、その中の少なくとも２つが炭素原子である２価
   の有機架橋基である）をベースとすることを特徴とする
   特許請求の範囲第（１）項に記載のポリマーの製造方法
   。 （５）２０〜６５℃の温度で実施されることを特徴とす
   る特許請求の範囲（４）項に記載の方法。 （６）７０〜１５０バールの全圧下で実施されることを
   特徴とする特許請求の範囲第（４）項または第（５）項
   に記載の方法。 （７）一酸化炭素／オレフィン分圧比０．４〜０．８の
   範囲で実施されることを特徴とする特許請求の範囲第（
   ４）〜（６）項のいずれか１項に記載の方法。 （８）触媒組成物が、成分ｃ）として、Ｒ＿２が１つま
   たはそれ以上のメトキシ置換基を含み、その少なくとも
   １つが燐原子に対してオルト位にあるフェニル基である
   ビスホスフィンを含むことを特徴とする特許請求の範囲
   第（４）〜（７）項のいずれか１項に記載の方法。 （９）触媒組成物が、成分ｃ）として１，３−ビス［ビ
   ス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンを含
   むことを特徴とする特許請求の範囲第（８）項に記載の
   方法。