JPH05194726A - 一酸化炭素とα−オレフィンとのポリマーの製造に適する触媒組成物 - Google Patents
一酸化炭素とα−オレフィンとのポリマーの製造に適する触媒組成物Info
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- JPH05194726A JPH05194726A JP4208096A JP20809692A JPH05194726A JP H05194726 A JPH05194726 A JP H05194726A JP 4208096 A JP4208096 A JP 4208096A JP 20809692 A JP20809692 A JP 20809692A JP H05194726 A JPH05194726 A JP H05194726A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 一酸化炭素とα−オレフィンのポリマーの製
造に適した触媒組成物、およびそれを使用するポリマー
の製法。 【構成】ａ）VIII族金属、 ｂ）VIII族金属１グラム原子に対して５モルより多い量
の、ｐＫａが２未満の酸、および ｃ）一般式 Ｒ5 Ｒ6 Ｐ−Ｒ−ＰＲ7 Ｒ8 ［式中、Ｒ5
〜Ｒ8 は同一でも異なっていてもよく、所望により極性
置換基を有する炭化水素基であって、該炭化水素基は、
高々一個の水素原子を有し、対応するリン原子にメチレ
ン架橋基を介して結合する炭素原子を含み；Ｒは、二つ
のリン原子を連結する架橋中に少なくとも二個の炭素原
子を含有する二価の有機架橋基である。］のリン含有二
座配位子をベースとする触媒組成物。一酸化炭素とエテ
ンおよび所望により一種以上のα−オレフィンとのポリ
マーを、これらモノマーを該触媒組成物と接触させるこ
とにより製造する。 【効果】 ３００ｋｇ／ｍ3 以上のかさ密度を有するポ
リマーが製造できる。
造に適した触媒組成物、およびそれを使用するポリマー
の製法。 【構成】ａ）VIII族金属、 ｂ）VIII族金属１グラム原子に対して５モルより多い量
の、ｐＫａが２未満の酸、および ｃ）一般式 Ｒ5 Ｒ6 Ｐ−Ｒ−ＰＲ7 Ｒ8 ［式中、Ｒ5
〜Ｒ8 は同一でも異なっていてもよく、所望により極性
置換基を有する炭化水素基であって、該炭化水素基は、
高々一個の水素原子を有し、対応するリン原子にメチレ
ン架橋基を介して結合する炭素原子を含み；Ｒは、二つ
のリン原子を連結する架橋中に少なくとも二個の炭素原
子を含有する二価の有機架橋基である。］のリン含有二
座配位子をベースとする触媒組成物。一酸化炭素とエテ
ンおよび所望により一種以上のα−オレフィンとのポリ
マーを、これらモノマーを該触媒組成物と接触させるこ
とにより製造する。 【効果】 ３００ｋｇ／ｍ3 以上のかさ密度を有するポ
リマーが製造できる。
Description
【０００１】本発明は、一酸化炭素と一種以上のα−オ
レフィンとのポリマーの製造に適する新規な触媒組成物
に関する。
レフィンとのポリマーの製造に適する新規な触媒組成物
に関する。
【０００２】一酸化炭素とエテンおよび所望により一種
以上の他のα−オレフィンとの線状交互ポリマー、すな
わち、一酸化炭素由来の単位およびオレフィン由来の単
位が実質的に交互に存在する線状ポリマーは、該ポリマ
ーが不溶またはほとんど不溶である希釈液の存在下でモ
ノマーを下記ａ）〜ｃ）： ａ）VIII族金属、 ｂ）ｐＫａが２未満の酸、および ｃ）一般式 Ｒ1 Ｒ2 Ｐ−Ｒ−ＰＲ3 Ｒ4 ［式中、Ｒ1
〜Ｒ4 は同一でも異なっていてもよく、所望により極性
置換基を有する一価の炭化水素基であり、Ｒは、二つの
リン原子と結合する架橋中に少なくとも二個の炭素原子
を含有する二価の有機架橋基である。］のリン二座配位
子をベースとする触媒組成物と接触させることにより製
造できる。
以上の他のα−オレフィンとの線状交互ポリマー、すな
わち、一酸化炭素由来の単位およびオレフィン由来の単
位が実質的に交互に存在する線状ポリマーは、該ポリマ
ーが不溶またはほとんど不溶である希釈液の存在下でモ
ノマーを下記ａ）〜ｃ）： ａ）VIII族金属、 ｂ）ｐＫａが２未満の酸、および ｃ）一般式 Ｒ1 Ｒ2 Ｐ−Ｒ−ＰＲ3 Ｒ4 ［式中、Ｒ1
〜Ｒ4 は同一でも異なっていてもよく、所望により極性
置換基を有する一価の炭化水素基であり、Ｒは、二つの
リン原子と結合する架橋中に少なくとも二個の炭素原子
を含有する二価の有機架橋基である。］のリン二座配位
子をベースとする触媒組成物と接触させることにより製
造できる。
【０００３】リン二座配位子としては、Ｒ1 〜Ｒ4 が分
岐していないアルキル基（エチルまたはｎ−ブチル基な
ど）である化合物およびＲ1 〜Ｒ4 が分岐したアルキル
基（２−プロピルまたは２−ブチル基など）である化合
物が好ましい。Ｒ1 〜Ｒ4 がアリール基（フェニル基な
ど）である化合物も触媒組成物として非常に好適であ
る。触媒組成物に含めるべき酸の量に関しては、少量の
酸、例えばVIII族金属１グラム原子につき１モルであっ
ても、また、多量の酸、例えばVIII族金属１グラム原子
につき１００モルであっても活性な触媒組成物を作るこ
とができる。
岐していないアルキル基（エチルまたはｎ−ブチル基な
ど）である化合物およびＲ1 〜Ｒ4 が分岐したアルキル
基（２−プロピルまたは２−ブチル基など）である化合
物が好ましい。Ｒ1 〜Ｒ4 がアリール基（フェニル基な
ど）である化合物も触媒組成物として非常に好適であ
る。触媒組成物に含めるべき酸の量に関しては、少量の
酸、例えばVIII族金属１グラム原子につき１モルであっ
ても、また、多量の酸、例えばVIII族金属１グラム原子
につき１００モルであっても活性な触媒組成物を作るこ
とができる。
【０００４】かさ密度は、上記重合方法により得られる
ポリマー粉末の最も重要な性質である。かさ密度は交互
ポリマーの製造、精製、貯蔵、輸送および加工において
重要な役割を果たす。ポリマー製造では、かさ密度が、
ある容積の反応器で製造できるポリマーの量を決定す
る。ろ過、洗浄および乾燥などのポリマー精製では、液
体の付着量がポリマーのかさ密度によって大体決まる。
輸送および貯蔵に関しては、一般にポリマーのかさ密度
が高いほどそのポリマーの流れ挙動は良好となり、その
ポリマーが占める空間は小さくなる。ポリマーの成形体
への加工に関しては、高いかさ密度を有するポリマー粉
末は、通常の装置でさらに加工するのに適するようにす
るために固める必要がない。
ポリマー粉末の最も重要な性質である。かさ密度は交互
ポリマーの製造、精製、貯蔵、輸送および加工において
重要な役割を果たす。ポリマー製造では、かさ密度が、
ある容積の反応器で製造できるポリマーの量を決定す
る。ろ過、洗浄および乾燥などのポリマー精製では、液
体の付着量がポリマーのかさ密度によって大体決まる。
輸送および貯蔵に関しては、一般にポリマーのかさ密度
が高いほどそのポリマーの流れ挙動は良好となり、その
ポリマーが占める空間は小さくなる。ポリマーの成形体
への加工に関しては、高いかさ密度を有するポリマー粉
末は、通常の装置でさらに加工するのに適するようにす
るために固める必要がない。
【０００５】本出願人は、経験上、使用する触媒組成物
の組成を変えることにより、得られるポリマーのかさ密
度に影響を及ぼすことができることを知った。そこで前
述の種々のリン二座配位子を含み、異なった量の酸を含
む触媒組成物を使用して多少異なったかさ密度を示すポ
リマーを製造することができたが、それらのかさ密度は
一般に、３００ｋｇ／ｍ3 未満だった。
の組成を変えることにより、得られるポリマーのかさ密
度に影響を及ぼすことができることを知った。そこで前
述の種々のリン二座配位子を含み、異なった量の酸を含
む触媒組成物を使用して多少異なったかさ密度を示すポ
リマーを製造することができたが、それらのかさ密度は
一般に、３００ｋｇ／ｍ3 未満だった。
【０００６】ところが、驚くべきことに、上記の触媒組
成物において、リン二座配位子の所望により極性置換基
を有する炭化水素基の各々が、高々一個の水素原子を有
し、対応するリン原子にメチレン架橋基によって結合す
る炭素原子を含み、また、酸をVIII族金属１グラム原子
につき５モルより多く含む触媒組成物を使用することに
より、同じ種類で、かさ密度が３００ｋｇ／ｍ3 より大
きいポリマーを製造することができることを見出した。
これらの触媒組成物は新規である。
成物において、リン二座配位子の所望により極性置換基
を有する炭化水素基の各々が、高々一個の水素原子を有
し、対応するリン原子にメチレン架橋基によって結合す
る炭素原子を含み、また、酸をVIII族金属１グラム原子
につき５モルより多く含む触媒組成物を使用することに
より、同じ種類で、かさ密度が３００ｋｇ／ｍ3 より大
きいポリマーを製造することができることを見出した。
これらの触媒組成物は新規である。
【０００７】従って、本発明は、下記ａ）〜ｃ）： ａ）VIII族金属、 ｂ）VIII族金属１グラム原子に対して５モルより多い量
で、ｐＫａが２未満の酸、および ｃ）一般式 Ｒ5 Ｒ6 Ｐ−Ｒ−ＰＲ7 Ｒ8 ［式中、Ｒ5
〜Ｒ8 は同一でも異なっていてもよく、所望により極性
置換基を有する炭化水素基であって、該炭化水素基は、
高々一個の水素原子を有し、対応するリン原子にメチレ
ン架橋基によって結合する炭素原子を含み；Ｒは、二つ
のリン原子と結合する架橋中に少なくとも二個の炭素原
子を含有する二価の有機架橋基である。］のリン二座配
位子をベースとする触媒組成物に関する。
で、ｐＫａが２未満の酸、および ｃ）一般式 Ｒ5 Ｒ6 Ｐ−Ｒ−ＰＲ7 Ｒ8 ［式中、Ｒ5
〜Ｒ8 は同一でも異なっていてもよく、所望により極性
置換基を有する炭化水素基であって、該炭化水素基は、
高々一個の水素原子を有し、対応するリン原子にメチレ
ン架橋基によって結合する炭素原子を含み；Ｒは、二つ
のリン原子と結合する架橋中に少なくとも二個の炭素原
子を含有する二価の有機架橋基である。］のリン二座配
位子をベースとする触媒組成物に関する。
【０００８】本発明はまた、一酸化炭素とエテンおよび
所望により一種以上の他のα−オレフィンとのポリマー
の製造を、該ポリマーが不溶かほとんど不溶である希釈
液の存在下でモノマーを本発明の触媒組成物と接触させ
ることにより行うことを特徴とするポリマーの製造方法
に関する。
所望により一種以上の他のα−オレフィンとのポリマー
の製造を、該ポリマーが不溶かほとんど不溶である希釈
液の存在下でモノマーを本発明の触媒組成物と接触させ
ることにより行うことを特徴とするポリマーの製造方法
に関する。
【０００９】本発明において、VIII族金属とは、貴金属
のルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イ
リジウムおよび白金ならびに鉄族金属の鉄、コバルトお
よびニッケルを意味する。触媒組成物におけるVIII族金
属は、パラジウム、ニッケルおよびコバルトから選択す
るのが好ましい。特に好ましいVIII族金属は、パラジウ
ムである。VIII族金属の触媒組成物への混入は、塩の
形、典型的にはカルボン酸塩の形、特に酢酸塩の形で行
う。
のルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イ
リジウムおよび白金ならびに鉄族金属の鉄、コバルトお
よびニッケルを意味する。触媒組成物におけるVIII族金
属は、パラジウム、ニッケルおよびコバルトから選択す
るのが好ましい。特に好ましいVIII族金属は、パラジウ
ムである。VIII族金属の触媒組成物への混入は、塩の
形、典型的にはカルボン酸塩の形、特に酢酸塩の形で行
う。
【００１０】ｐＫａが２未満の酸としては、鉱酸および
有機酸の両方が好ましい。適する鉱酸の例としては、硫
酸および過塩素酸が挙げられる。適する有機酸の例とし
ては、ｐ−トルエンスルホン酸およびトリフルオロメタ
ンスルホン酸などのスルホン酸ならびにトリフルオロ酢
酸などのハロカルボン酸が挙げられる。本発明の触媒組
成物に混入するのに好ましいｐＫａが２未満の酸は、ス
ルホン酸またはハロカルボン酸である。触媒組成物中の
酸の量は、VIII族金属１グラム原子に対して１００モル
未満、特に１０〜５０モルが好ましい。
有機酸の両方が好ましい。適する鉱酸の例としては、硫
酸および過塩素酸が挙げられる。適する有機酸の例とし
ては、ｐ−トルエンスルホン酸およびトリフルオロメタ
ンスルホン酸などのスルホン酸ならびにトリフルオロ酢
酸などのハロカルボン酸が挙げられる。本発明の触媒組
成物に混入するのに好ましいｐＫａが２未満の酸は、ス
ルホン酸またはハロカルボン酸である。触媒組成物中の
酸の量は、VIII族金属１グラム原子に対して１００モル
未満、特に１０〜５０モルが好ましい。
【００１１】一般式 Ｒ5 Ｒ6 Ｐ−Ｒ−ＰＲ7 Ｒ8 のリ
ン二座配位子において、Ｒ5 〜Ｒ8 は各々１０個以下の
炭素原子を含むのが好ましい。また、Ｒ5 〜Ｒ8 が同一
の炭化水素であるリン二座配位子も好ましい。適するＲ
5 〜Ｒ8 の例としては、２−メチルプロピル、２−メチ
ルブチル、ベンジル、ｏ−、ｍ−およびｐ−メチルベン
ジル、ｏ−およびｐ−クロロベンジルならびにｏ−メト
キシベンジル基が挙げられる。リン二座配位子中に在る
架橋基Ｒに関しては、架橋中に３個の原子を含む架橋基
が好ましい。適する架橋基Ｒの例としては、−ＣＨ2 −
ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ2
−および−ＣＨ2 −Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ2 −が挙げ
られる。非常に好適なリン二座配位子は、１，３−ビス
〔ビス（２−メチルプロピル）ホスフィノ〕プロパンお
よび１，３−ビス（ジベンジルホスフィノ）プロパンで
ある。触媒組成物におけるリン二座配位子の使用量は、
VIII族金属１グラム原子に対して０．５〜２モル、特に
０．７５〜１．５モルが好ましい。
ン二座配位子において、Ｒ5 〜Ｒ8 は各々１０個以下の
炭素原子を含むのが好ましい。また、Ｒ5 〜Ｒ8 が同一
の炭化水素であるリン二座配位子も好ましい。適するＲ
5 〜Ｒ8 の例としては、２−メチルプロピル、２−メチ
ルブチル、ベンジル、ｏ−、ｍ−およびｐ−メチルベン
ジル、ｏ−およびｐ−クロロベンジルならびにｏ−メト
キシベンジル基が挙げられる。リン二座配位子中に在る
架橋基Ｒに関しては、架橋中に３個の原子を含む架橋基
が好ましい。適する架橋基Ｒの例としては、−ＣＨ2 −
ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ2
−および−ＣＨ2 −Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ2 −が挙げ
られる。非常に好適なリン二座配位子は、１，３−ビス
〔ビス（２−メチルプロピル）ホスフィノ〕プロパンお
よび１，３−ビス（ジベンジルホスフィノ）プロパンで
ある。触媒組成物におけるリン二座配位子の使用量は、
VIII族金属１グラム原子に対して０．５〜２モル、特に
０．７５〜１．５モルが好ましい。
【００１２】リン二座配位子およびｐＫａが２未満の酸
の他に、本発明の触媒組成物は有機酸化剤も含むのが好
ましい。適する有機酸化剤の例としては、１，２−キノ
ン、１，４−キノン、脂肪族亜硝酸エステル（亜硝酸ブ
チルなど）、芳香族ニトロ化合物（ニトロベンゼンおよ
び２，４−ジニトロトルエンなど）が挙げられる。１，
４−キノン、特に１，４−ベンゾキノンおよび１，４−
ナフトキノンが好ましい。有機酸化剤は、触媒組成物中
に、VIII族金属１グラム原子に対して５〜５０００モ
ル、特に１０〜１０００モル存在するのが好ましい。
の他に、本発明の触媒組成物は有機酸化剤も含むのが好
ましい。適する有機酸化剤の例としては、１，２−キノ
ン、１，４−キノン、脂肪族亜硝酸エステル（亜硝酸ブ
チルなど）、芳香族ニトロ化合物（ニトロベンゼンおよ
び２，４−ジニトロトルエンなど）が挙げられる。１，
４−キノン、特に１，４−ベンゾキノンおよび１，４−
ナフトキノンが好ましい。有機酸化剤は、触媒組成物中
に、VIII族金属１グラム原子に対して５〜５０００モ
ル、特に１０〜１０００モル存在するのが好ましい。
【００１３】本発明の触媒組成物を一酸化炭素とエテン
および一種以上の他のα−オレフィンとのポリマーの製
造に使用する場合、後者のα−オレフィンは、１分子に
つき１０個未満の炭素原子を含むのが好ましい。本発明
の触媒組成物は、特に一酸化炭素とエテンとのコポリマ
ーおよび一酸化炭素とエテンおよびプロペンとの三元ポ
リマーの製造に重要である。
および一種以上の他のα−オレフィンとのポリマーの製
造に使用する場合、後者のα−オレフィンは、１分子に
つき１０個未満の炭素原子を含むのが好ましい。本発明
の触媒組成物は、特に一酸化炭素とエテンとのコポリマ
ーおよび一酸化炭素とエテンおよびプロペンとの三元ポ
リマーの製造に重要である。
【００１４】ポリマーの製造は希釈液の存在下で行う。
希釈液としては、極性液体を使用するのが好ましい。こ
れらの液体は、プロトン性でも非プロトン性でもよい。
適するプロトン性液体は、メタノールなどの低級アルコ
ールである。適する非プロトン性液体の例としては、ア
セトンおよびテトラヒドロフランが挙げられる。ポリマ
ーの製造は、バッチ法および連続法の両方で行うことが
できる。
希釈液としては、極性液体を使用するのが好ましい。こ
れらの液体は、プロトン性でも非プロトン性でもよい。
適するプロトン性液体は、メタノールなどの低級アルコ
ールである。適する非プロトン性液体の例としては、ア
セトンおよびテトラヒドロフランが挙げられる。ポリマ
ーの製造は、バッチ法および連続法の両方で行うことが
できる。
【００１５】ポリマーの製造に使用する触媒組成物の量
は、広範囲で変えることができる。重合すべきオレフィ
ン性不飽和化合物１モルに対して、VIII族金属を１０-7
〜１０-3グラム原子、特に１０-6〜１０-4グラム原子含
む量の触媒組成物を使用するのが好ましい。
は、広範囲で変えることができる。重合すべきオレフィ
ン性不飽和化合物１モルに対して、VIII族金属を１０-7
〜１０-3グラム原子、特に１０-6〜１０-4グラム原子含
む量の触媒組成物を使用するのが好ましい。
【００１６】ポリマーの製造は、２０〜１５０℃、特に
３０〜１３０℃の温度および２〜１５０バール、特に５
〜１００バールの圧力下で行うのが好ましい。オレフィ
ン性不飽和化合物と一酸化炭素とのモル比は、１０：１
〜１：１０、特に５：１〜１：５が好ましい。
３０〜１３０℃の温度および２〜１５０バール、特に５
〜１００バールの圧力下で行うのが好ましい。オレフィ
ン性不飽和化合物と一酸化炭素とのモル比は、１０：１
〜１：１０、特に５：１〜１：５が好ましい。
【００１７】次に、本発明を以下の実施例により説明す
る。
る。
【００１８】実施例１（比較例） 一酸化炭素／エテンコポリマーを次のように製造した。
２５０ｍｌ容の攪拌機付オートクレーブ中に下記組成か
ら成る触媒溶液を入れた。
２５０ｍｌ容の攪拌機付オートクレーブ中に下記組成か
ら成る触媒溶液を入れた。
【００１９】メタノール ５０ｍｌ、酢酸パラジウム
０．１ミリモル、ｐ−トルエンスルホン酸 ２ミリモ
ル、および１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロ
パン ０．１２ミリモル ２０バールのエテンおよび３０バールの一酸化炭素を入
れた後、オートクレーブの中身を７０℃に加熱した。１
時間後、反応混合物を室温に冷却し、圧力を緩めること
により、重合を終了した。ポリマーをろ別し、メタノー
ルで洗浄し、乾燥した。かさ密度が２３０ｋｇ／ｍ3 の
コポリマーを１４ｇ得た。
０．１ミリモル、ｐ−トルエンスルホン酸 ２ミリモ
ル、および１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロ
パン ０．１２ミリモル ２０バールのエテンおよび３０バールの一酸化炭素を入
れた後、オートクレーブの中身を７０℃に加熱した。１
時間後、反応混合物を室温に冷却し、圧力を緩めること
により、重合を終了した。ポリマーをろ別し、メタノー
ルで洗浄し、乾燥した。かさ密度が２３０ｋｇ／ｍ3 の
コポリマーを１４ｇ得た。
【００２０】実施例２（比較例） 一酸化炭素／エテンコポリマーを実質的に実施例１と同
じ方法で製造したが、触媒溶液は、ｐ−トルエンスルホ
ン酸の代わりに０．３ミリモルのトリフルオロメタンス
ルホン酸を、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プ
ロパンの代わりに０．１２ミリモルの１，３−ビス（ジ
エチルホスフィノ）プロパンを含むものを使用した。
じ方法で製造したが、触媒溶液は、ｐ−トルエンスルホ
ン酸の代わりに０．３ミリモルのトリフルオロメタンス
ルホン酸を、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プ
ロパンの代わりに０．１２ミリモルの１，３−ビス（ジ
エチルホスフィノ）プロパンを含むものを使用した。
【００２１】かさ密度が２００ｋｇ／ｍ3 のコポリマー
を１４ｇ得た。
を１４ｇ得た。
【００２２】実施例３（比較例） 一酸化炭素／エテンコポリマーを，下記の点以外は実質
的に実施例１と同じ方法で製造した。
的に実施例１と同じ方法で製造した。
【００２３】ａ）ｐ−トルエンスルホン酸の代わりに２
ミリモルのトリフルオロ酢酸を、１，３−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）プロパンの代わりに０．１２ミリモル
の１，３−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパンを含む
触媒溶液を使用した；および ｂ）反応時間を１時間の代わりに３時間とした。
ミリモルのトリフルオロ酢酸を、１，３−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）プロパンの代わりに０．１２ミリモル
の１，３−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパンを含む
触媒溶液を使用した；および ｂ）反応時間を１時間の代わりに３時間とした。
【００２４】かさ密度が２８０ｋｇ／ｍ3 のコポリマー
を１２ｇ得た。
を１２ｇ得た。
【００２５】実施例４（比較例） 一酸化炭素／エテンコポリマーを，下記の点以外は実質
的に実施例１と同じ方法で製造した。
的に実施例１と同じ方法で製造した。
【００２６】ａ）１，３−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）プロパンの代わりに０．１２ミリモルの１，３−ビ
ス（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）プロパンを含む触媒溶
液を使用した；および ｂ）反応時間を１時間の代わりに５時間とした。
ノ）プロパンの代わりに０．１２ミリモルの１，３−ビ
ス（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）プロパンを含む触媒溶
液を使用した；および ｂ）反応時間を１時間の代わりに５時間とした。
【００２７】かさ密度が２００ｋｇ／ｍ3 のコポリマー
を１４ｇ得た。
を１４ｇ得た。
【００２８】実施例５（比較例） 一酸化炭素／エテンコポリマーを，下記の点以外は実質
的に実施例１と同じ方法で製造した。
的に実施例１と同じ方法で製造した。
【００２９】ａ）ｐ−トルエンスルホン酸の代わりに２
ミリモルのトリフルオロ酢酸を、１，３−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）プロパンの代わりに０．１２ミリモル
の１，３−ビス（ジ−２−プロピルホスフィノ）プロパ
ンを含む触媒溶液を使用した；および ｂ）反応時間を１時間の代わりに５時間とした。
ミリモルのトリフルオロ酢酸を、１，３−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）プロパンの代わりに０．１２ミリモル
の１，３−ビス（ジ−２−プロピルホスフィノ）プロパ
ンを含む触媒溶液を使用した；および ｂ）反応時間を１時間の代わりに５時間とした。
【００３０】かさ密度が２２０ｋｇ／ｍ3 のコポリマー
を１２．５ｇ得た。
を１２．５ｇ得た。
【００３１】実施例６（比較例） 一酸化炭素／エテンコポリマーを，下記の点以外は実質
的に実施例１と同じ方法で製造した。
的に実施例１と同じ方法で製造した。
【００３２】ａ）ｐ−トルエンスルホン酸の代わりに２
ミリモルのトリフルオロ酢酸を、１，３−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）プロパンの代わりに０．１２ミリモル
の１，３−ビス（ジ−２−ブチルホスフィノ）プロパン
を含む触媒溶液を使用した；および ｂ）反応時間を１時間の代わりに３時間とした。
ミリモルのトリフルオロ酢酸を、１，３−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）プロパンの代わりに０．１２ミリモル
の１，３−ビス（ジ−２−ブチルホスフィノ）プロパン
を含む触媒溶液を使用した；および ｂ）反応時間を１時間の代わりに３時間とした。
【００３３】かさ密度が２００ｋｇ／ｍ3 のコポリマー
を１０ｇ得た。
を１０ｇ得た。
【００３４】実施例７（比較例） 一酸化炭素／エテンコポリマーを，下記の点以外は実質
的に実施例１と同じ方法で製造した。
的に実施例１と同じ方法で製造した。
【００３５】ａ）ｐ−トルエンスルホン酸の代わりに
０．３ミリモルのトリフルオロメタンスルホン酸を、
１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンの代わ
りに０．１２ミリモルの１，３−ビス〔ビス（２−メチ
ルプロピル）ホスフィノ〕プロパンを含む触媒溶液を使
用した；および ｂ）反応時間を１時間の代わりに２時間とした。
０．３ミリモルのトリフルオロメタンスルホン酸を、
１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンの代わ
りに０．１２ミリモルの１，３−ビス〔ビス（２−メチ
ルプロピル）ホスフィノ〕プロパンを含む触媒溶液を使
用した；および ｂ）反応時間を１時間の代わりに２時間とした。
【００３６】かさ密度が２００ｋｇ／ｍ3 のコポリマー
を１３ｇ得た。
を１３ｇ得た。
【００３７】実施例８ 一酸化炭素／エテンコポリマーを，下記の点以外は実質
的に実施例１と同じ方法で製造した。
的に実施例１と同じ方法で製造した。
【００３８】ａ）ｐ−トルエンスルホン酸の代わりに２
ミリモルのトリフルオロ酢酸を、１，３−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）プロパンの代わりに０．１２ミリモル
の１，３−ビス〔ビス（２−メチルプロピル）ホスフィ
ノ〕プロパンを含む触媒溶液を使用した；および ｂ）反応時間を１時間の代わりに５時間とした。
ミリモルのトリフルオロ酢酸を、１，３−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）プロパンの代わりに０．１２ミリモル
の１，３−ビス〔ビス（２−メチルプロピル）ホスフィ
ノ〕プロパンを含む触媒溶液を使用した；および ｂ）反応時間を１時間の代わりに５時間とした。
【００３９】かさ密度が４６０ｋｇ／ｍ3 のコポリマー
を１２．５ｇ得た。
を１２．５ｇ得た。
【００４０】実施例９ 一酸化炭素／エテンコポリマーを，下記の点以外は実質
的に実施例１と同じ方法で製造した。
的に実施例１と同じ方法で製造した。
【００４１】ａ）ｐ−トルエンスルホン酸の代わりに２
ミリモルのトリフルオロ酢酸を、１，３−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）プロパンの代わりに０．１２ミリモル
の１，３−ビス（ジベンジルホスフィノ）プロパンを含
む触媒溶液を使用した；および ｂ）反応時間を１時間の代わりに５時間とした。
ミリモルのトリフルオロ酢酸を、１，３−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）プロパンの代わりに０．１２ミリモル
の１，３−ビス（ジベンジルホスフィノ）プロパンを含
む触媒溶液を使用した；および ｂ）反応時間を１時間の代わりに５時間とした。
【００４２】かさ密度が４５０ｋｇ／ｍ3 のコポリマー
を１０ｇ得た。
を１０ｇ得た。
【００４３】実施例１０ 一酸化炭素／エテンコポリマーを，下記の点以外は実質
的に実施例１と同じ方法で製造した。
的に実施例１と同じ方法で製造した。
【００４４】ａ）１，３−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）プロパンの代わりに０．１２ミリモルの１，３−ビ
ス〔ビス（２−メチルプロピル）ホスフィノ〕プロパン
を含む触媒溶液を使用した；および ｂ）反応時間を１時間の代わりに２時間とした。
ノ）プロパンの代わりに０．１２ミリモルの１，３−ビ
ス〔ビス（２−メチルプロピル）ホスフィノ〕プロパン
を含む触媒溶液を使用した；および ｂ）反応時間を１時間の代わりに２時間とした。
【００４５】かさ密度が４７０ｋｇ／ｍ3 のコポリマー
を１４ｇ得た。
を１４ｇ得た。
【００４６】実施例１１ 一酸化炭素／エテンコポリマーを実質的に実施例１と同
じ方法で製造したが、触媒溶液は、ｐ−トルエンスルホ
ン酸の代わりに２ミリモルのトリフルオロメタンスルホ
ン酸を、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ンの代わりに０．１２ミリモルの１，３−ビス〔ビス
（２−メチルプロピル）ホスフィノ〕プロパンを含むも
のを使用した。
じ方法で製造したが、触媒溶液は、ｐ−トルエンスルホ
ン酸の代わりに２ミリモルのトリフルオロメタンスルホ
ン酸を、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ンの代わりに０．１２ミリモルの１，３−ビス〔ビス
（２−メチルプロピル）ホスフィノ〕プロパンを含むも
のを使用した。
【００４７】かさ密度が４８０ｋｇ／ｍ3 のコポリマー
を１４ｇ得た。
を１４ｇ得た。
【００４８】実施例１〜１１のうち、実施例８〜１１が
本発明である。これらの実施例では、パラジウム１グラ
ム原子につき２０モルの酸を含み、テトラヒドロカルビ
ルビスホスフィンが炭化水素基として２−メチルプロピ
ル基またはベンジル基を含む本発明の触媒組成物を使用
することにより、かさ密度が３００ｋｇ／ｍ3 より大き
い一酸化炭素／エテンコポリマーを製造した。実施例１
〜７は本発明の範囲外であり、比較のために本明細書に
含めた。これらの実施例による一酸化炭素／エテンコポ
リマーは、かさ密度が３００ｋｇ／ｍ3 より小さかっ
た。実施例１〜６では、テトラヒドロカルビルビスホス
フィンが炭化水素基としてフェニル、エチル、ｎ−ブチ
ル、２−プロピルまたは２−ブチル基を含む触媒組成物
を使用した。実施例２では、パラジウム１グラム原子に
つきほんの３モルの酸を含む触媒組成物を使用した。実
施例７では、使用した触媒組成物が、テトラヒドロカル
ビルビスホスフィンの炭化水素基として２−メチルプロ
ピル基を含んだが、酸はパラジウム１グラム原子につき
ほんの３モルだった。
本発明である。これらの実施例では、パラジウム１グラ
ム原子につき２０モルの酸を含み、テトラヒドロカルビ
ルビスホスフィンが炭化水素基として２−メチルプロピ
ル基またはベンジル基を含む本発明の触媒組成物を使用
することにより、かさ密度が３００ｋｇ／ｍ3 より大き
い一酸化炭素／エテンコポリマーを製造した。実施例１
〜７は本発明の範囲外であり、比較のために本明細書に
含めた。これらの実施例による一酸化炭素／エテンコポ
リマーは、かさ密度が３００ｋｇ／ｍ3 より小さかっ
た。実施例１〜６では、テトラヒドロカルビルビスホス
フィンが炭化水素基としてフェニル、エチル、ｎ−ブチ
ル、２−プロピルまたは２−ブチル基を含む触媒組成物
を使用した。実施例２では、パラジウム１グラム原子に
つきほんの３モルの酸を含む触媒組成物を使用した。実
施例７では、使用した触媒組成物が、テトラヒドロカル
ビルビスホスフィンの炭化水素基として２−メチルプロ
ピル基を含んだが、酸はパラジウム１グラム原子につき
ほんの３モルだった。
【００４９】ＮＭＲ分析により、実施例１〜１１により
製造したポリマーは、一酸化炭素由来の単位とエテン由
来の単位が交互に存在する一次元鎖からなることを確認
した。
製造したポリマーは、一酸化炭素由来の単位とエテン由
来の単位が交互に存在する一次元鎖からなることを確認
した。
Claims (11)
- 【請求項１】 下記ａ）〜ｃ）： ａ）VIII族金属、 ｂ）VIII族金属１グラム原子に対して５モルより多い量
の、ｐＫａが２未満の酸、および ｃ）一般式 Ｒ5 Ｒ6 Ｐ−Ｒ−ＰＲ7 Ｒ8 ［式中、Ｒ5
〜Ｒ8 は同一でも異なっていてもよく、所望により極性
置換基を有する炭化水素基であって、該炭化水素基は、
高々一個の水素原子を有し、対応するリン原子にメチレ
ン架橋基を介して結合する炭素原子を含み；Ｒは、二つ
のリン原子を連結する架橋中に少なくとも二個の炭素原
子を含有する二価の有機架橋基である。］のリン含有二
座配位子をベースとする触媒組成物。 - 【請求項２】 VIII族金属として、酢酸塩などのカルボ
ン酸塩の形で配合されたパラジウムを含むことを特徴と
する請求項１に記載の触媒組成物。 - 【請求項３】 VIII族金属１グラム原子に対して１０〜
５０モルの酸を含むことを特徴とする請求項１または２
に記載の触媒組成物。 - 【請求項４】 酸としてスルホン酸またはハロカルボン
酸を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項
に記載の触媒組成物。 - 【請求項５】 リン含有二座配位子のＲ5 〜Ｒ8 が各々
１０個以下の炭素原子を含むことを特徴とする請求項１
〜４のいずれか一項に記載の触媒組成物。 - 【請求項６】 リン含有二座配位子のＲ5 〜Ｒ8 が同一
の炭化水素基であり、架橋基Ｒが架橋中に３個の原子を
含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記
載の触媒組成物。 - 【請求項７】 リン含有二座配位子として、１，３−ビ
ス〔ビス（２−メチルプロピル）ホスフィノ〕プロパン
または１，３−ビス（ジベンジルホスフィノ）プロパン
を含むことを特徴とする請求項６に記載の触媒組成物。 - 【請求項８】 リン含有二座配位子をVIII族金属１グラ
ム原子に対して０．７５〜１．５モルの量で含むことを
特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒組
成物。 - 【請求項９】 一酸化炭素とエテンおよび所望により一
種以上の他のα−オレフィンとのポリマーを、該ポリマ
ーが不溶かほとんど不溶である液状希釈剤の存在下で請
求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒組成物とモノマ
ーを接触させることによって製造することを特徴とする
ポリマーの製造方法。 - 【請求項１０】 一酸化炭素とエテンとのコポリマーま
たは一酸化炭素とエテンおよび炭素数１０未満のα−オ
レフィン（プロペンなど）とのターポリマーの製造に用
いることを特徴とする請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 温度を３０〜１３０℃、圧力を５〜１
００バール、オレフィン性不飽和化合物と一酸化炭素と
のモル比を５：１〜１：５とし、重合すべきオレフィン
性不飽和化合物１モルにつき１０-6〜１０-4グラム原子
のVIII族金属を含む量の触媒組成物を使用し、希釈剤と
してメタノールなどのプロトン性の液体またはアセトン
もしくはテトラヒドロフランなどの非プロトン性の液体
を使用して行うことを特徴とする請求項９または１０に
記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9101351 | 1991-08-06 | ||
| NL9101351 | 1991-08-06 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194726A true JPH05194726A (ja) | 1993-08-03 |
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| JP (1) | JPH05194726A (ja) |
| CN (1) | CN1069276A (ja) |
| AU (1) | AU646585B2 (ja) |
| CA (1) | CA2075245A1 (ja) |
| DE (1) | DE69214896T2 (ja) |
| ES (1) | ES2093181T3 (ja) |
| ZA (1) | ZA925839B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| GB2278366A (en) * | 1993-05-25 | 1994-11-30 | Shell Int Research | Process for the preparation of co-polymers |
| EP0743336A3 (en) * | 1995-05-18 | 1997-04-23 | Shell Int Research | Process for the preparation of linear, alternating copolymers from carbon monoxide and ethene and another olefinically unsaturated compound |
| CN1078220C (zh) * | 1995-05-18 | 2002-01-23 | 国际壳牌研究有限公司 | 一种一氧化碳、乙烯和另一种烯属不饱和化合物的线性交替共聚物的制备方法 |
| DE19518737A1 (de) * | 1995-05-22 | 1996-11-28 | Basf Ag | Kohlenmonoxid/Olefin-Copolymere |
| DE19654961C2 (de) * | 1996-12-12 | 1999-04-29 | Basf Ag | Verfahren für die Herstellung von Copolymerisaten aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen |
| DE19651786C2 (de) * | 1996-12-12 | 1998-10-22 | Basf Ag | Katalysatorsysteme für die Herstellung von Copolymerisaten aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen |
| US6354916B1 (en) * | 2000-02-11 | 2002-03-12 | Nu Tool Inc. | Modified plating solution for plating and planarization and process utilizing same |
| GB0403592D0 (en) * | 2004-02-18 | 2004-03-24 | Lucite Int Uk Ltd | A catalyst system |
| GB0516556D0 (en) * | 2005-08-12 | 2005-09-21 | Lucite Int Uk Ltd | Improved catalyst system |
| CA2626107C (en) * | 2005-11-17 | 2016-06-21 | Lucite International Uk Limited | Carbonylation of ethylenically unsaturated compounds |
| GB0607494D0 (en) * | 2006-04-13 | 2006-05-24 | Lucite Int Uk Ltd | Metal complexes |
| BRPI0719344B1 (pt) * | 2006-12-02 | 2017-05-02 | Lucite Int Uk Ltd | ligando bidentado, processo para a carbonilação de compostos etilenicamente insaturados, e, sistema de catalisador |
| GB0812297D0 (en) * | 2008-07-04 | 2008-08-13 | Lucite Int Uk Ltd | Novel carbonylation ligand sand thier use of in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds |
| GB201000078D0 (en) | 2010-01-05 | 2010-02-17 | Lucite Int Uk Ltd | Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporatng such ligands |
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|---|---|---|---|---|
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| IN171627B (ja) * | 1986-08-26 | 1992-11-28 | Shell Int Research | |
| AU612173B2 (en) * | 1987-08-28 | 1991-07-04 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Preparation of olefin/CO copolymers |
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| NL8902934A (nl) * | 1989-11-28 | 1991-06-17 | Shell Int Research | Bereiding van polymeren. |
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| US5210177A (en) * | 1991-05-31 | 1993-05-11 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin with tetra ethyl diphosphine |
| US5247064A (en) * | 1991-08-06 | 1993-09-21 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin with p bidentate ligand |
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-
1993
- 1993-06-15 US US08/076,037 patent/US5369074A/en not_active Expired - Fee Related
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