CN1069276A - 适用于制备一氧化碳与α-烯烃聚合物的催化剂组合物 - Google Patents
适用于制备一氧化碳与α-烯烃聚合物的催化剂组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1069276A CN1069276A CN92109164A CN92109164A CN1069276A CN 1069276 A CN1069276 A CN 1069276A CN 92109164 A CN92109164 A CN 92109164A CN 92109164 A CN92109164 A CN 92109164A CN 1069276 A CN1069276 A CN 1069276A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst composition
- acid
- atom
- carbon monoxide
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
以一种VIII族金属，一种pKa小于2的酸，用量高
于5摩尔/克原子VIII族金属和一种通式
R5R6P-R-PR7R8的磷二齿配位体构成的催化剂组
合物，式中R5-R8代表相同或不同，可由极性基取代
的烃基，该烃基含有一至多带有一个氢原子且经由亚
甲基桥连接到相应的磷原子上的碳原子，R是一个
在桥上含有至少两个碳原子的二价有机桥基，该桥基
连接两个磷原子，通过使单体与该催化剂接触制备一
氧化碳与乙烯及任选的α-烯烃的聚合物。
Description
本发明涉及一种新型催化剂组合物，该组合物适用于制备一氧化碳与一种或几种α-烯烃的聚合物。
一氧化碳与乙烯，以及任选的一种或几种其它α-烯烃的线形交替聚合物，也就是，其中来自一氧化碳的单元和来自烯烃的单元基本上以交替次序存在的线形聚合物，是通过使单体在有液体稀释剂的情况下与一种以下列各组分为基础的催化剂组合物接触而制得的。聚合物在该液体稀释剂中是不溶或实际上不溶的。
该催化剂组合物的组分为：
a）一种第Ⅷ族金属;
b）一种pKa小于2的酸;
c）一种通式为R1R2P-R-PR3R4的磷二齿配位体，式中R1-R4代表相同或不同的，随意用极性基取代的一价烃基，R是一个在桥上含至少两个碳原子的二价有机桥基;该桥基连接两个磷原子。
适宜作磷二齿配位体的化合物，
其中基团R1-R4可以是无支链的烷基，诸如乙基或正丁基，也可以是带支链的烷基，诸如2-丙基或2-丁基。式中基团R1-R4是芳基，诸如苯基这样的化合物作为催化剂组分也很适合。就催化剂组合物中酸的含量而论，含少量酸和含较大量酸都可以配制成活性催化剂组合物，前者诸如1摩尔/克原子第Ⅷ族金属，后者诸如100摩尔/克原子第Ⅷ族金属。
堆积密度是聚合过程所得聚合物粉末的最重要性能之一。堆积密度在交替聚合物的制备，提纯，贮存，运输和加工方面起重要作用。在聚合物制备中堆积密度能够决定某反应器容积中能够制出的聚合物量。在聚合物提纯中，诸如在过滤，洗涤和干燥中附着的液体量基本上由聚合物堆积密度来决定。就运输和贮存来说，规律是，聚合物的堆积密度越大，其流动特性就越合乎需要，所占的空间也越小。就聚合物加工成异形材来说，堆积密度大的聚合物粉末就不需要压实来使之适合于在通常设备中进一步加工。
本申请人已体验到，通过改进所用催化剂组合物组成，可以影响制得的聚合物的堆积密度。使用含有上述种种磷二齿配位体和含有不同量酸的催化剂组合物，使被制备的聚合物在堆积密度方面呈现某些变化。但是通常其堆积密度小于300kg/m3。
现已意想不到地发现，通过使用上述类型的一种催化剂组合物能够制出堆积密度大于300kg/m3的本类型的聚合物。该催化剂组合物中磷二齿配位体的每个随意用极性基取代的烃基含有一个碳原子，该碳原子带有至多一个氢原子且经由一个亚甲基桥连接到相应的磷原子上，该催化剂组合物另外还含有大于5摩尔的酸/克原子第Ⅷ族金属。这类催化剂组合物是新型的。
因此，本发明申请涉及一种以下列各组分为基础的催化剂组合物：
a）一种第Ⅷ族金属，
b）一种pKa小于2的酸，其用量高于5摩尔/克原子第Ⅷ族金属;
c）一种通式为R5R6P-R-PR7R8的磷二齿配位体，式中R1-R8代表相同或不同的，随意用极性基取代的烃基，该烃基含有一个碳原子，该碳原子带有至多一个氢原子，且经由亚甲基桥连接到相应的磷原子上，式中R是一个在桥上含至少两个碳原子的二价有机桥基;该桥基连接两个磷原子。
本专利申请进一步涉及一氧化碳与乙烯，以及另外任选的一种或几种其它α-烯烃的聚合物的制备方法。这类聚合物是通过使单体在有液体稀释剂的情况下与一种按照本发明的催化剂组合物接触而制得的。聚合物在该液体稀释剂中是不溶或实际上不溶的。
在本发明申请中，第Ⅷ族金属指的是贵金属钌，铑，钯，锇，铱和铂，以及铁族金属铁，钴和镍。催化剂组合物中的第Ⅷ族金属最好选自钯，镍和钴。钯作为第Ⅷ族金属特别好。最好以盐，一般以羧酸盐，特别以乙酸盐的形式把第Ⅷ族金属加到催化剂组合物中。
作为pKa小于2的酸，无机酸和有机酸二者都是合格的。合适的无机酸的实例是硫酸和高氯酸。合适的有机酸的实例是磺酸，诸如对甲苯磺酸和三氟甲磺酸，和卤羧酸，诸如三氟乙酸。按照本发明的催化剂组合物中加入的pKa小于2的酸最好是磺酸或卤羧酸。催化剂组合物中酸的含量最好是小于100摩尔，特别是10-50摩尔/克原子第Ⅷ族金属。
在通式为R5R6P-R-PR7R8的磷二齿配位体中，基团R5-R8最好各含有不多于10个碳原子。另外，磷二齿配位体中基团R5-R8最好是相同的烃基。合适的R5-R8的实例是2-甲基丙基，2-甲基丁基，苄基，邻-，间-和对-甲基苄基，邻-和对-氯苄基和邻-甲氧苄基。关于磷二齿配位体中存在的桥基R，最好是在桥上含三个碳原子的桥基。合适的桥基R的实例是-CH2-CH2-CH2-基，-CH2-C（CH3）2-CH2基和-CH2-Si（CH3）2-CH2-基。非常合适的磷二齿配位体是1，3-双〔双（2-甲基丙基）膦基〕丙烷和1，3-双（二苄基膦基）丙烷。磷二齿配位体在催化剂组合物中的用量最好是0.5-2，特别是0.75-1.5摩尔/克原子第Ⅷ族金属。
除磷二齿配位体和pKa小于2的酸以外，按照本发明的催化剂组合物最好还含有一种有机氧化剂。合适的有机氧化剂的实例是1，2-和1，4-醌，脂族亚硝酸酯诸如亚硝酸丁酯和芳族硝基化合物诸如硝基苯和2，4-二硝基甲苯。最好是1，4-醌，特别是1.4-苯醌和1，4-萘醌。有机氧化剂在催化剂组合物中的含量为5-5000，特别是10-1000摩尔/克原子第Ⅷ族金属。
当使用按照本发明的催化剂组合物来制备一氧化碳与乙烯，以及与另外一种或几种其它α-烯烃的聚合物时，后面的α-烯烃最好含有小于10个碳原子/分子。按照本发明的催化剂组合物在制备一氧化碳与乙烯的共聚物和一氧化碳与乙烯和丙烯的三元共聚物中是特别重要的。
聚合物的制备是在有一种液体稀释剂的情况下进行的。作为稀释剂，最好使用极性液体。这类液体可以是质子传递的或者非质子传递的。合适的质子传递液体是低级醇，诸如甲醇，合适的非质子传递液体的实例是丙酮和四氢呋喃。聚合物的制备既可以间歇进行又可以连续进行。
制备聚合物时催化剂组合物的用量可以在很宽范围内变化。每摩尔待聚合的烯属不饱和化合物，催化剂组合物的用量中最好含有10-7-10-3，特别是10-6-10-4克原子第Ⅷ族金属。
聚合物的制备最好在20-150℃的温度和2-150巴的压力下，特别是在30-130℃的温度和5-100巴的压力下进行。烯属不饱和化合物对一氧化碳的摩尔比最好是10∶1-1∶10，特别是5∶1-1∶5。
现在参照下列实施例来具体说明本发明。
实施例1（对照用）
如下所述制备一种一氧化碳/乙烯共聚物。向一个带搅拌的250ml高压釜中添加由下列材料组成的催化剂溶液：
50ml甲醇，
0.1mmol乙酸钯，
2mmol对甲苯磺酸，
0.12mmol1，3-双（二苯基膦基）丙烷。
加入20巴乙烯和30巴一氧化碳之后把高压釜的内容物加热到70℃。1小时后通过使反应混合物冷却到室温和卸压来终止聚合。滤出聚合物，用甲醇洗涤并干燥。得到14g共聚物，堆积密度为230kg/m3。
实施例2（对照用）
以大体上象实施例1同样的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，不同之处在于，催化剂溶液含有0.3mmol三氟甲磺酸而不是对甲苯磺酸，含0.12mmol1，3-双（二乙基膦基）丙烷而不是1，3-双（二苯基膦基）丙烷。
得到14g共聚物，堆积密度为200kg/m3。
实施例3（对照用）
以大体上象实施例1同样的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，只是有下列差别：
a）催化剂溶液含有2mmol三氟乙酸而不是对甲苯磺酸，含0.12mmol1，3-双（二乙基膦基）丙烷而不是1，3-双（二苯基膦基）丙烷，
b）反应时间为3小时而不是1小时。
得到12g共聚物，堆积密度为280kg/m3。
实施例4（对照用）
以大体上象实施例1同样的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，只是有下列差别：
a）催化剂溶液含有0.12mmol1，3-双（二正丁基膦基）丙烷而不是1，3-双（二苯基膦基）丙烷，
b）反应时间为5小时而不是1小时。
得到14g共聚物，堆积密度为200kg/m3。
实施例5（对照用）
以大体象实施例1同样的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，只是有下列差别：
a）催化剂溶液含有2mmol三氟乙酸而不是对甲苯磺酸，含0.12mmol1，3-双（二-2-丙基膦基）丙烷而不是1，3-双（二苯基膦基）丙烷，
b）反应时间为5小时而不是1小时。
得到12.5g共聚物，堆积密度为220kg/m3。
实施例6（对照用）
以大体上象实施例1同样的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，只是有下列差别：
a）催化剂溶液含有2mmol三氟乙酸而不是对甲苯磺酸，含0.12mmol1，3-双（二-2-丁基膦基）丙烷而不是1，3-双（二苯基膦基）丙烷，
b）反应时间为3小时而不是1小时。
得到10g共聚物，堆积密度为200kg/m3。
实施例7（对照用）
以大体上象实施例1同样的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，只是有下列差别：
a）催化剂溶液含有0.3mmol三氟甲磺酸而不是对甲苯碘酸，含0.12mmol1，3-双〔双（2-甲基丙基）膦基〕丙烷而不是1，3-双（二苯基膦基）丙烷，
b）反应时间为2小时而不是1小时。
得到13g共聚物，堆积密度为200kg/m3。
实施例8
以大体上象实施例1同样的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，只是有下列差别：
a）催化剂溶液含有2mmol三氟乙酸而不是对甲苯磺酸，含0.12mmol1，3-双〔双（2-甲基丙基）膦基〕丙烷而不是1，3-双（二苯基膦基）丙烷，
b）反应时间为5小时而不是1小时。
得到12.5g共聚物，堆积密度为460kg/m3。
实施例9
以大体上象实施例1同样的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，只是有下列差别：
a）催化剂溶液含有2mmol三氟乙酸而不是对甲苯磺酸，含0.12mmol1，3-双（二苄基膦基）丙烷而不是1，3-双（二苯基膦基）丙烷，
b）反应时间为5小时而不是1小时。
得到10g共聚物，堆积密度为450kg/m3。
实施例10
以大体上象实施例1同样的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，只是有下列差别：
a）催化剂溶液含有0.12mmol1，3-双〔双（2-甲基丙基）膦基〕丙烷而不是1，3-双（二苯基膦基）丙烷，
b）反应时间为2小时而不是1小时。
得到14g共聚物，堆积密度为470kg/m3。
实施例11
以大体上象实施例1同样的方法制备一氧化碳/乙烯共聚物，不同之处在于催化剂溶液含有2mmol三氟甲磺酸而不是对甲苯磺酸，含0.12mmol1，3-双〔双（2-甲基丙基）膦基〕丙烷而不是1，3-双（二苯基膦基）丙烷，
得到14g共聚物，堆积密度为480kg/m3。
在实施例1-11中，实施例8-11是按照本发明的。按照这些实施例，堆积密度大于300kg/m3的一氧化碳/乙烯共聚物是通过使用按照本发明的催化剂组合物来制备。该催化剂组合物含有20mol酸/克原子钯且其中的四氢二价碳基双膦含有2-甲基丙基或苄基作为烃基。实施例1-7在本发明范围之外并包含在本专利申请中用作对照。按照这些实施例的一氧化碳/乙烯共聚物的堆积密度均小于300kg/m3。在实施例1-6中，所用催化剂组合物中的四氢二价碳基双膦含有苯基，乙基，正丁基，2-丙基或2-丁基作为烃基。在实施例2中，催化剂组合物另外仅含3摩尔的酸/克原子钯。在实施例7中，尽管使用了一种其四氢二价碳基双膦含2-甲基丙基作为烃基的催化剂组合物，该组合物仍然仅含3摩尔的酸/克原子钯。
已被NMR分析证实，按照实施例1-11制得的聚合物由直链构成，其中来自一氧化碳的单元和来自乙烯的单元是以交替次序存在的。
Claims (11)
1、以下列各组分为基础的催化剂组合物：
a)一种第Ⅷ族金属，
b)一种pKa小于2的酸，其用量高于5摩尔/克原子第Ⅷ族金属，
c)一种通式R5R6P-R-PR7R8的磷二齿配位体，式中R5-R8代表相同或不同的，随意用极性基取代的烃基，该烃基含有一个碳原子，该碳原子带有至多一个氢原子且经由亚甲基桥连接到相应的磷原子上，式中R是一个在桥上含至少两个碳原子的二价有机桥基，该桥基连接两个磷原子。
2、按照权利要求1的催化剂组合物，其特征在于，该组合物含有作为第Ⅷ族金属的钯，该金属以一种羧酸盐，诸如乙酸盐的形式加入到组合物中。
3、按照权利要求1或2的催化剂组合物，其特征在于，该组合物含有10-50摩尔的酸/克原子第Ⅷ族金属。
4、按照权利要求1-3的一项或几项的催化剂组合物，其特征在于，该组合物含有作为酸的一种磺酸或一种卤羧酸。
5、按照权利要求1-4的一项或几项的催化剂组合物，其特征在于，磷二齿配位体中的基团R5-R8各含不多于10个碳原子。
6、按照权利要求1-5的一项或几项的催化剂组合物，其特征在于，磷二齿配位体中的基团R5-R8是相同的烃基，该配位体中的桥基R含有三个桥原子。
7、按照权利要求6的催化剂组合物，其特征在于，该组合物含有作为磷二齿配位体的1，3-双〔双（2-甲基丙基）膦基〕丙烷或1，3-双（二苄基膦基）丙烷。
8、按照权利要求1-7的一项或几项的催化剂组合物，其特征在于，该组合物中磷二齿配位体的含量为0.75-1.5摩尔/克原子第Ⅷ族金属。
9、一种制备聚合物的方法，其特征在于，一氧化碳与乙烯，以及任选与另外一种或几种其它α-烯烃的聚合物是通过使单体在有一种液体稀释剂的情况下与一种按照权利要求1-8的一项或几项的催化剂组合物接触而制得的，聚合物在上述液体稀释剂中不溶或实际上不溶。
10、按照权利要求9的方法，其特征在于，该方法用于制备一氧化碳与乙烯的共聚物，或者一氧化碳与乙烯和一种含少于10个碳原子的α-烯烃，诸如丙烯的三元共聚物。
11、按照权利要求9或10的方法，其特征在于，该工艺过程是在30-130℃的温度，5-100巴的压力下进行的，烯属不饱和化合物对一氧化碳的摩尔比为5∶1-1∶5，催化剂组合物的用量为每摩尔待聚合的烯属不饱和化合物含有10-6-10-4克原子的第Ⅷ族金属并使用一种诸如甲醇的质子传递液体或者一种诸如丙酮或四氢呋喃的非质子传递液体作稀释剂。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9101351 | 1991-08-06 | ||
| NL9101351 | 1991-08-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1069276A true CN1069276A (zh) | 1993-02-24 |
Family
ID=19859584
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN92109164A Pending CN1069276A (zh) | 1991-08-06 | 1992-08-04 | 适用于制备一氧化碳与α-烯烃聚合物的催化剂组合物 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5247064A (zh) |
| EP (1) | EP0526949B1 (zh) |
| JP (1) | JPH05194726A (zh) |
| CN (1) | CN1069276A (zh) |
| AU (1) | AU646585B2 (zh) |
| CA (1) | CA2075245A1 (zh) |
| DE (1) | DE69214896T2 (zh) |
| ES (1) | ES2093181T3 (zh) |
| ZA (1) | ZA925839B (zh) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5247064A (en) * | 1991-08-06 | 1993-09-21 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin with p bidentate ligand |
| GB2278366A (en) * | 1993-05-25 | 1994-11-30 | Shell Int Research | Process for the preparation of co-polymers |
| ZA963892B (en) * | 1995-05-18 | 1996-11-25 | Shell Int Research | A process for the preparation of a linear alternating copolymer of carbon monoxide with ethene and another olefinically unsaturated compound |
| EP0743336A3 (en) * | 1995-05-18 | 1997-04-23 | Shell Int Research | Process for the preparation of linear, alternating copolymers from carbon monoxide and ethene and another olefinically unsaturated compound |
| DE19518737A1 (de) * | 1995-05-22 | 1996-11-28 | Basf Ag | Kohlenmonoxid/Olefin-Copolymere |
| DE19651786C2 (de) * | 1996-12-12 | 1998-10-22 | Basf Ag | Katalysatorsysteme für die Herstellung von Copolymerisaten aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen |
| DE19654961C2 (de) * | 1996-12-12 | 1999-04-29 | Basf Ag | Verfahren für die Herstellung von Copolymerisaten aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen |
| US6354916B1 (en) * | 2000-02-11 | 2002-03-12 | Nu Tool Inc. | Modified plating solution for plating and planarization and process utilizing same |
| GB0403592D0 (en) | 2004-02-18 | 2004-03-24 | Lucite Int Uk Ltd | A catalyst system |
| GB0516556D0 (en) * | 2005-08-12 | 2005-09-21 | Lucite Int Uk Ltd | Improved catalyst system |
| ES2700427T3 (es) * | 2005-11-17 | 2019-02-15 | Lucite Int Uk Ltd | Carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados |
| GB0607494D0 (en) * | 2006-04-13 | 2006-05-24 | Lucite Int Uk Ltd | Metal complexes |
| EA032533B1 (ru) * | 2006-12-02 | 2019-06-28 | ЛУСАЙТ ИНТЕРНЕЙШНЛ Ю Кей ЛИМИТЕД | Новые лиганды карбонилирования и их применение в карбонилировании этиленненасыщенных соединений |
| GB0812297D0 (en) * | 2008-07-04 | 2008-08-13 | Lucite Int Uk Ltd | Novel carbonylation ligand sand thier use of in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds |
| GB201000078D0 (en) | 2010-01-05 | 2010-02-17 | Lucite Int Uk Ltd | Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporatng such ligands |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE49010T1 (de) * | 1983-04-06 | 1990-01-15 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung von polyketonen. |
| IE60363B1 (en) * | 1986-05-27 | 1994-07-13 | Shell Int Research | Process for the preparation of polymers |
| IN171627B (zh) * | 1986-08-26 | 1992-11-28 | Shell Int Research | |
| AU612173B2 (en) * | 1987-08-28 | 1991-07-04 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Preparation of olefin/CO copolymers |
| CA1338576C (en) * | 1988-02-10 | 1996-09-03 | Maarten Marinus Geuze | Polyketone polymer preparation |
| US4950703A (en) * | 1989-05-15 | 1990-08-21 | Shell Oil Company | Stabilized carbonmonoxide-olefin copolymer compositions |
| NL8902934A (nl) * | 1989-11-28 | 1991-06-17 | Shell Int Research | Bereiding van polymeren. |
| US5266545A (en) * | 1990-12-03 | 1993-11-30 | Shell Oil Company | Catalyst compositions |
| US5210177A (en) * | 1991-05-31 | 1993-05-11 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin with tetra ethyl diphosphine |
| US5247064A (en) * | 1991-08-06 | 1993-09-21 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin with p bidentate ligand |
-
1992
- 1992-07-30 US US07/922,284 patent/US5247064A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-08-04 DE DE69214896T patent/DE69214896T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-08-04 JP JP4208096A patent/JPH05194726A/ja active Pending
- 1992-08-04 AU AU20810/92A patent/AU646585B2/en not_active Ceased
- 1992-08-04 ZA ZA925839A patent/ZA925839B/xx unknown
- 1992-08-04 ES ES92202415T patent/ES2093181T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-08-04 EP EP92202415A patent/EP0526949B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-08-04 CN CN92109164A patent/CN1069276A/zh active Pending
- 1992-08-04 CA CA002075245A patent/CA2075245A1/en not_active Abandoned
-
1993
- 1993-06-15 US US08/076,037 patent/US5369074A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2081092A (en) | 1993-02-11 |
| DE69214896D1 (de) | 1996-12-05 |
| JPH05194726A (ja) | 1993-08-03 |
| US5369074A (en) | 1994-11-29 |
| EP0526949A1 (en) | 1993-02-10 |
| US5247064A (en) | 1993-09-21 |
| CA2075245A1 (en) | 1993-02-07 |
| ES2093181T3 (es) | 1996-12-16 |
| EP0526949B1 (en) | 1996-10-30 |
| ZA925839B (en) | 1993-03-31 |
| AU646585B2 (en) | 1994-02-24 |
| DE69214896T2 (de) | 1997-03-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1069276A (zh) | 适用于制备一氧化碳与α-烯烃聚合物的催化剂组合物 | |
| CN87104306A (zh) | 催化剂组合物及烯烃/一氧化碳共聚合方法 | |
| CN1009652B (zh) | 聚合物的制备方法 | |
| JPH0331322A (ja) | 一酸化炭素とオレフィン状不飽和化合物との重合体製造用触媒組成物 | |
| CN1019016B (zh) | 聚酮聚合物的制备 | |
| CN1069497A (zh) | 适用于制备一氧化碳和烯属不饱和化合物的聚合物的催化剂组合物和方法 | |
| EP1894959B1 (en) | Process for producing polyketone | |
| CN1028108C (zh) | 一氧化碳与烯属不饱和化合物的聚合物的制备方法 | |
| CN1036785C (zh) | 催化剂组合物及其在制备聚合物方法中的应用 | |
| CN1016697B (zh) | 新型烯烃/一氧化碳共聚物的制备方法 | |
| CN1035190C (zh) | 一氧化碳和烯属不饱和化合物的共聚物的制备 | |
| CN1034946C (zh) | 制备一氧化碳与烯属不饱和化合物的聚合物的方法 | |
| CN1019017B (zh) | 一氧化碳与不饱和化合物制备聚合物的方法 | |
| EP1942127B1 (en) | Process for preparing polyketone | |
| CN1054990A (zh) | 聚合物聚酮的制备方法 | |
| CN1044283A (zh) | 催化剂组合物 | |
| CN1021452C (zh) | 聚合物的制备方法 | |
| CN1062355A (zh) | 催化剂组合物和制备聚合物的方法 | |
| CN1031065C (zh) | 制备一氧化碳和烯属不饱和化合物的聚合物用催化剂组合物 | |
| CN1079231A (zh) | 一氧化碳与烯属不饱和化合物的共聚物的制备方法 | |
| CN1054255A (zh) | 制备一氧化碳与一种或多个烯烃不饱和化合物的聚合物的方法 | |
| CN1053801A (zh) | 连续法生产一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的聚合物的方法 | |
| CN1057469A (zh) | 制备一氧化碳与烯属不饱和化合物的聚合物的方法 | |
| Bonaplata et al. | Hydroformylation of octene-1 with a poly (arylene ether triaryl phosphine) rhodium complex | |
| CN1029556C (zh) | 制备聚合物的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |