CN1029556C - 制备聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

制备聚合物的方法，其中聚合物为一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物的线形聚合物，该聚合物中来源自一氧化碳的单元和来源自不饱和化合物的单元基本上以交替的次序存在，通过将单体在高温高压下与催化剂在反应器内接触而制得聚合物，反应器带有搅拌装置并装有10千克以上的稀释剂，而聚合物在该稀释剂中不溶或基本不溶，其间在聚合过程中由搅拌装置传递到聚合物悬浮液的功率高于1.5千瓦/立方米聚合物悬浮液。

Description

本发明涉及一种制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的聚合物的方法。

所涉及的聚合物是线形聚合物，其中来源自一氧化碳的单元和来源自烯烃不饱和化合物的单元大体上以交替的次序存在。这些聚合物可以通过将单体在高温高压下和催化剂接触来制备，反应在有稀释剂存在下进行，聚合物在该稀释剂中不溶或基本不溶，因此聚合物在其中形成悬浮液。

一些年来，本申请人曾对这种聚合物的制备作了广泛的研究。最初，研究的目的主要是改进催化剂。这种研究所需要的实验基本上是在小反应器内进行的，所装的稀释剂少于1千克。为了确保反应组分的彻底混合，这些反应器都装有搅拌器。搅拌速度相当任意地设定在较高的水平。由于小反应器中与搅拌有关的花费较低，所以过去未曾注意在较慢的搅拌下是否能达到同样的或基本相同的聚合效果。

为了在工业规模上制备聚合物，一些时间以来，已经在装有10千克以上稀释剂的较大的反应器中进行了一些聚合实验。使用这些反应器，与搅 拌有关的花费起着重要作用，而且在使用装有1000千克以上稀释剂的工业规模的反应器时，花费还要大得多。

在从小反应器改变成可装10千克以上稀释剂的较大反应器之间，进行了一项研究，目的是找出在使用较大反应器时在搅拌装置传送给聚合物悬浮液的功率（以后简称为“功率密度”，并用千瓦/立方米表示）与聚合效果之间存在着何种关系。已经确定，当功率密度增加时，聚合速度起初迅速上升，直到达到最大聚合速度的大约90%为止。当进一步增加功率密度时，聚合速度只略有提高，直到最终达到最大聚合速度。研究结果揭示，对于几何形状适合均化悬浮液的带搅拌的反应器，在聚合速度相当于最大值的90%左右时的功率密度低于0.5千瓦/立方米。这可以藉助在一个容积为100升、装有45千克稀释剂的反应器中分批聚合与在一个装有60千克稀释剂的150升反应器中连续聚合的结果来说明。在分批聚合的情况下，发现当功率密度由0.25千瓦/立方米增加100%到0.5千瓦/立方米时，聚合速度增加约150%，而当功率密度进一步增加50%，由0.5增至0.75千瓦/立方米时，聚合速度只增加约5%。在连续聚合的情况下，发现当功率密度依次由0.5增至0.75千瓦/立方米即增加50%，以及由0.75增至1.25千瓦/立方米，即增加66%时，聚合速度并没有增加。

因为还没有迹象表明在装有10千克以上稀释剂的反应器中使用高于0.5千瓦/立方米的功率密度进行聚合会有什么好处，所以在从小反应器变成装有10千克以上稀释剂的较大反应器之后，采用的功率密度不高于0.5千瓦/立方米。

交替聚合物的最重要的性质之一是堆积密度。它在聚合物的制备、纯化、贮存、运输和加工中起着重要作用。就聚合物制备而论，根据经验，用每100千克悬浮液中聚合物的千克数表明的悬浮液的最大允许浓度约为用千克/立方米表示的堆积密度的十分之一。这就意味着，在制备堆积密度为100千克/立方米的聚合物时，悬浮液的最大浓度约为10，而在制备堆积密度为500千克/立方米的聚合物时，悬浮液的最大浓度约为50。这就表示，堆积密度增加五倍提供了在一定的反应器体积内制备出大约五倍量聚合物的可能性。就聚合物的纯化（例如过滤，洗涤和干燥）而言，粘附的液体数量主要由聚合物堆积密度决定。例如已经发现，堆积密度为100千克/立方米的聚合物，每千克结合大约5千克稀释剂或洗涤液体，而堆积密度为500千克/立方米的聚合物来说，上述液量仅为0.25千克。这一点很重要，因为这与在洗涤聚合物中必须使用的液量和在聚合物干燥时必须除去的液量有关。这运输和贮存而言，其规律是，聚合物的堆积密度越高，其流动性质就越有吸引力，同时占据的空间越小。就将聚合物加工成成型物品而言，常常是堆积密度低的聚合物会在加工设备中造成问题。必须把堆积密度低的聚合物压实（例如用挤压法），以便使它们适合于在常用设备上进一步加工。堆积密度高的聚合物可能不需要预处理，本身就适合进一步加工。

现已发现，当在装有10千克以上稀释剂的反应器中制备交替聚合物时，堆积密度与制备时所用的功率密度很有关系。已经发现，当功率密度高于1.5千克/立方米。即相当于此前所用的三倍以上时，可以制得高堆积密度的聚合物。还发现，功率密度增至1.5千瓦/立方米以上时，堆积密度迅速增加。这是出人意料的，因为在低于1.5千瓦/立方米的范围内，功率密度的增加只引起堆积密度的微小增加。这可以用在100和150升反应器中分批聚合和连续聚合（参见上述）过程中所得结果来说明，在分批聚合期间，发现当功率密度从0.5增至0.75千瓦/立方米即增加50%时，堆积密度从180增到190千克/立方米，只增加了5%，而功率密度从2增至4千瓦/立方米，即增加100%时，堆积密度从250增到300千克/立方米，只增加了20%。在连续聚合期间，发现当功率密度从0.5增至0.75千瓦/立方米，即增加了50%时，堆积密度从130增至140千克/立方米只增加了约7.5%，而当功率密度从2增至4千瓦/立方米，即增加100%时，堆积密度从210增至310千克/立方米，增加约50%。

因此，本专利申请涉及一种制备聚合物的方法，其中的聚合物是一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的线形聚合物，聚合物中来源自一氧化碳的单元和来源自烯属不饱和化合物的单元大体上以交替次序存在，在高温高压下使单体与催化剂在反应器内接触而制得聚合物，反应器配有搅拌装置和10千克以上的稀释剂，聚合物在该稀释剂中不 溶或基本不溶，聚合期间的功率密度大于1.5千瓦/立方米聚合物悬浮液。

本专利申请还涉及这样制得的聚合物以及至少部分地由这些聚合物构成的成型物品。

在本发明的方法中，功率密度必须高于1.5千瓦/立方米。功率密度为2-15千瓦/立方米更好，尤其是2.5-10千瓦/立方米。

本发明的聚合物制备可以用分批法或连续法进行。

已知在用分批法制备该聚合物时，在使单体与催化剂接触之前，若先将一种其成份与欲制备的聚合物基本相同的聚合物悬浮于稀释剂中，则可以有效地阻止反应器结垢，该聚合物的用量可用公式a≥100×b×c表示，其中a代表每升稀释剂中的聚合物克数，b为以米为单位的聚合物的平均粒径，而c为聚合物堆积密度的千克/立方米数。如果本发明的聚合物制备以分批方式进行，最好也利用这一发现。

如果本发明的聚合物制备以连续方式进行，则最好在两个或更多的串联起来的反应器中进行，每个反应器都装有搅拌器，而且至少在一个反应器中功率密度为1.5千克/立方米以上。如果需要的话，可以在一个以上的串联反应器中使用高于1.5千瓦/立方米的功率密度。如果根据本发明在串联的反应器内连续制备聚合物，使用的反应器最好不超过三个。

在本发明的方法中，使用了一种催化剂，它能够催化由一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物出发形成上述线形交替聚合物的反应。适用于本发明的催化剂，首先是含有第Ⅷ族金属的催化剂。在本专利申请中，第Ⅷ族金属指的是贵金属钌、铑、钯、锇、铱和铂，以及铁族金属铁、钴和镍。以含有钯、镍或钴作为第Ⅷ族金属的催化剂为好。最好是以钯作为第Ⅷ族金属。如果在本发明的方法中所用的催化剂含有一种第Ⅷ族金属，该金属最好以羧酸盐的形式，特别是以乙酸盐的形式掺入催化剂中。

除了第Ⅷ族金属以外，催化剂最好含有一种双配位基的配位体，它能够通过两个含磷、含氮或含硫的配位基团与第Ⅷ族金属形成络合物。在使用含氮双配位基配位体时，化合物的通式最好是

其中X代表含三或四个原子的有机桥基，其中至少两个是碳原子，例如2，2′-联吡啶和1，10-菲咯啉。在使用含硫双配位基配位体时，最好是用通式为R¹S-R-SR¹的化合物，其中R¹是一个随选的极性取代的烃基，R是两价的有机桥键，桥内至少有两个碳原子，例如1，2-双（乙硫基）乙烷和顺式-1，2-双（苄硫基）乙烷。最好是使用通式为（R¹）P-R-P（R¹）₂的含磷双配位基配位体，其中R和R的意义同前。这类含磷双配位基配位体中，最好是用R¹为一个芳烃基的，其中在磷原子的邻位上有一个烷氧基取代基。很适合于本发明的一种化合物是1，3-双（双（2-甲氧基苯基）膦基）丙烷。

当在催化剂中使用含氮或含硫双配位基配位体时，其用量以每摩尔第Ⅷ族金属用0.5-100摩尔为宜，最好是用1-50摩尔。当使用含磷双配位基配位体时，其用量宜为每摩尔第Ⅷ族金属用0.5至2摩尔，最好是0.75至1.5摩尔。

除了第Ⅷ族金属和含磷、氮或硫双配位基配位体之外，催化剂宜包括一种PKa值小于6的酸的阴离子酸的阴离子的PKa值小于4更好，最好是小于2。PKa值小于2的合适的酸的实例是磺酸（例如对甲苯磺酸）和卤代羧酸（例如三氟乙酸）。PKa值小于6的酸的阴离子可以以酸和/或非贵重过渡金属盐（例如铬盐或铁盐）的形式掺入催化剂中。催化剂中阴离子的量以每摩尔第Ⅷ族金属有1-100摩尔为宜，最好是2-50摩尔。

除了基于上述三组分的催化剂，即，a）一种第Ⅷ族金属化合物，b）一种PKa值小于6的酸或它的非贵重过渡金属盐，和c）一种含两个含磷、含氮或含硫配位基的双配位基配位体，也可以使用将组分a）与b）结合（例如用三氟乙酸钯或对甲苯磺酸钯）或组分b）与c）结合（例如用邻（二苯膦基）苯磺酸或3-（二苯膦基）丙磺酸）而成的相应的二组分催化剂。

为了增加含第Ⅷ族金属的催化剂的活性，可以在其中另加入1，4-醌。为了上述目的1，4-苯醌和1，4-萘醌很合用。1，4-醌的用量以每摩尔第Ⅷ族金属用5-5000摩尔为宜，最好是用10-1000摩尔。

可以利用本发明的方法与一氧化碳聚合的烯属不饱和化合物有只含碳和氢的化合物以及除碳及氢外还有一个或多个杂原子的化合物。本发明的方法最好是用于制备一氧化碳与一个或多个烯属不饱和烃的聚合物。合用的这类烃单体的实例是乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯、环戊烯、降冰片烯和联环戊二烯。本发明的方法特别适合于制备一氧化碳与乙烯的共聚物以及一氧化碳与乙烯和一种α-烯烃（尤其是丙烯）的三元共聚物。

本发明方法中催化剂组合物的用量可以在很广的范围内变化。在使用含第Ⅷ族金属的催化剂时，催化剂组合物的用量以每摩尔要聚合的烯属不饱和化合物有10^-7-10^-3摩尔第Ⅷ族金属为宜，最好是10^-6-10^-4摩尔。

本发明的方法在25-150℃的温度及2-150巴的压力下进行较好，最好是温度为30-130℃，压力为5-100巴。烯属不饱和化合物与一氧化碳的摩尔比宜为10∶1至1∶10，最好是5∶1至1∶5。本发明的方法最好在装有1000千克以上稀释剂的反应器内进行。

现在用以下实例来说明本发明。

实例1：

在一个装有搅拌器的容积为100升的高压釜内装入45千克甲醇、3千克丙烯和0.5千克的一氧化碳/乙烯/丙烯交替三元共聚物，该共聚物的堆积密度为270千克/立方米，平均粒径为1.5×10^-4米。当高压釜内装物的温度达到80℃之后，在加压下通入一氧化碳/乙烯（1∶1）的混合物，直到压力达到45巴。接着调节搅拌器的转速，使功率密度为0.25千瓦/立方米。最好，加入含以下组分的催化剂溶液：

200毫升丙酮，

0.75毫摩尔乙酸钯，

15毫摩尔三氟乙酸，和

0.79毫摩尔1，3-双（双（2-甲氧基苯基）膦基）丙烷。

在聚合期间，利用在压力下通过一个重量流速计注入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物以使压力维持在45巴。质量流量在短暂的时间内即达到恒定值。根据这一质量流量值和高压釜内的钯的质量，计算出在功率密度为0.25千瓦/立方米时的聚合速度为1.5千克三元共聚物/（克钯·时）。

接着，逐步提高搅拌器的转速，使功率密度依次达到0.5、0.75和1.0千瓦/立方米。每次增加转速后，质量流量都在短暂的时间内达到恒定值。根据测得的质量流量值，计算出在功率密度为0.5、0.75和1.0千瓦/立方米时，聚合速度分别为3.8、4.0和4.0千克三元共聚物/（克钯·时）。从催化剂溶液加到高压釜中起，到质量流量在1.0千瓦/立方米的功率密度下达到恒定值为止，总的经过时间约为40分钟。根据在这一试验过程中收集到的数据可以算出，为使聚合速度达到约为最大值的90%，所需的功率密度约为0.43千瓦/立方米。

实例2

按照与实例1基本相同的方式制备一种一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，但有以下不同：

a）调节搅拌器的转速，使得在整个聚合过程中功率密度始终为0.5千瓦/立方米。

b）24小时之后，将反应混合物冷至室温并释放压力以终止聚合反应。得到堆积密度为180千克/立方米的三元共聚物7.8千克。聚合速度为3.8千克三元共聚物/（克钯·时）。

实例3

按照与实例2基本相同的方式制备一种一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，不同之处是要把搅拌器的转速调节到使功率密度在整个聚合过程中为0.75千瓦/立方米。

得到了堆积密度为190千克/立方米的三元共聚物8.0千克。聚合速度为3.9千克三元共聚物/（克钯·时）。

实例4

按照与实例2基本相同的方式制备一种一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，不同之处是要把搅拌器的转速调节到使功率密度在整个聚合期间为1.25千瓦/立方米。

得到了堆积密度为210千克/立方米的三元共聚物8.1千克。聚合速度为3.9千克三元共聚物/（克钯·时）。

实例5

按照与实例2基本相同的方式制备一种一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，不同之处是要把搅拌器的转速调节到使在整个聚合期间功率密度为2千 瓦/立方米。

得到了堆积密度为250千克/立方米的三元共聚物8.2千克。聚合速度为4.0千克三元共聚物/（克钯·时）。

实例6

按照与实例2基本相同的方式制备一种一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，不同之处是要把搅拌器的转速调节到使在整个聚合期间功率密度为4千瓦/立方米。

得到了堆积密度为300千克/立方米的三元共聚物8.1千克。聚合速度为3.9千克三元共聚物/（克钯·时）。

实例7

按照与实例2基本相同的方式制备一种一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，不同之处是要把搅拌器的转速调节到使在整个聚合期间功率密度为8千瓦/立方米。

得到了堆积密度为330千克/立方米的三元共聚物7.8千克。聚合速度为3.8千克三元共聚物/（克钯·时）。

实例8-13

在这些实例中，在两个串联的反应器中连续制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，每个反应器都配有搅拌装置。第一个反应器的反应产物和新的进料组分一起连续地加入到第二个反应器中。所用的催化剂溶液是每升丙酮中含有1096毫克乙酸钯、2736毫克1，3-双（双（2-甲氧基苯基）膦基）丙烷和5600毫克三氟乙酸。利用由第二个反应器排放多余的原料气来维持反应器内的压力。在这些实例中，两个串联的反应器内气相成分基本上相同。两个反应器内的反应条件和所得的结果，除了所得聚合物的堆积密度以外，均列在表1。

表1

实施例    8-13

第一个反应器

反应器容量，升    13.6

功率密度，千瓦/米³悬浮液 0.5

进料速度：

甲醇，千克/小时    6.3

一氧化碳，标准升/小时    250

乙烯，标准升/小时    300

丙烯，千克/小时    0.57

催化剂溶液，毫升/小时    22

温度，℃    80

压力，巴    45

反应器内的稀释剂，千克    8

反应器内钯浓度，毫克/千克甲醇    1.8

悬浮液浓度，%重量    1.4

聚合物生产率，克/小时    80

聚合速度，千克聚合物/（克钯·时）    56

第二个反应器

反应器容量（升）    150

进料速度：

实施例    8-13

一氧化碳，标准升/小时    500

乙烯，标准升/小时    900

丙烯，千克/小时    0.2

温度，℃    80

压力，兆帕    4.5

反应器内的稀释剂，千克    60

反应器内的钯浓度，毫克/千克甲醇    1.8

悬浮液浓度，%重量    13.0

聚合物生产率，克/小时    0.9

聚合速度，千克聚合物/（克钯·时）    7.8

实例8-13是依次以连续生产操作的方式进行的。它们彼此间的不同只在于第二个反应器内施用的功率密度。各实例中的聚合时间均为24小时。在各个实例中，搅拌装置的转速均调节到使聚合过程中的功率密度为表2所示的数值。在表2中还列出了各实例中得到的三元共聚物的堆积密度。

在实例8-13中观察到的聚合速度基本上恒定为7.8千克三元共聚物/（克钯·时），根据这一事实可以断定，在功率密度为0.5千瓦/立方米时已经达到了最大聚合速度。

在实例1-13中，实例5-7和11-13是与本发明一致的，在这些实例中，使用2-8千瓦/立方米的功率密度进行聚合。实例1-4和8-10不属于本发明的范围，但把它们列入本专利申请中以供比较。在这些实例中，聚合时所用的功率密度为0.25-1.25千瓦/立方米。

比较以下实例的结果显然可见，使用高于0.5千瓦/立方米的功率密度只对聚合速度有极小的影响。

实例1：当功率密度由0.5增至1.0千瓦/立 方米，即增加100%时，聚合速度只从3.8增至4.0千克聚合物/（克钯·时）只增加约5%。

实例2和7：尽管功率密度由0.5增至8千瓦/立方米，增加了1500%，但两实例中达到的聚合速度均为3.8千克聚合物/（克钯·时）。

实例8和13：尽管功率密度由0.5增至8千瓦/立方米，增加了1500%，但两实例中第二个反应器内达到的聚合速度均为7.8千克聚合物/（克钯·时）。

比较以下实例的结果显然可见，在低于1.5千瓦/立方米范围内增加功率密度只对所得聚合物的堆积密度有微小的影响。

实例2和4：当功率密度由0.5增至1.25千瓦/立方米，增加150%时，堆积密度从180增至210千克/立方米，只增加约15%。

实例8和10：当功率密度从0.5增至1.25千瓦/立方米，增加了150%时，堆积密度由130增至150千克/立方米，只增加约15%。

比较以下实例的结果显然可见，使用高于1.5千克/立方米的功率密度对所得聚合物的堆积密度有良好的影响。

实例5和6：当功率密度由2增至4千瓦/立方米，增加100%时，堆积密度由250增至300千克/立方米，增加20%。

实例11和12：当功率密度由2增至4千瓦/立方米，增加100%时，堆积密度由210增至310千克/立方米，增加约50%。

借助于¹³C核磁共振谱分析，确定了实例1-13制备的一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物是线形长链，其中来源自一氧化碳的单元与来源自乙烯和丙烯的单元以大体上交替的次序存在。还确定了，由一个来源自一氧化碳的单元与一个来源于乙烯的单元构成的聚合物链段为一方和由一个来源自一氧化碳的单元与一个来源自丙烯的单元构成的聚合物链段为另一方，在聚合物链内基本上是无规分布。

表2

实例    8    9    10    11    12    13

第二个反应器内的功率密度：0.5    0.75    1.25    2    4    8

千瓦/米³悬浮液

制得的三元共聚物的堆积密度：130    140    150    210    310    340

千克/米³

Claims (13)

1、制备聚合物的方法，其特征在于聚合物是一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的线性聚合物，在该聚合物中，来源自一氧化碳的单元和来源自烯属不饱和化合物的单元大体上以交替的次序存在，该聚合物是通过将单体在25-150℃温度和0.2-15兆帕压力下与催化剂接触来制备的，反应器带有搅拌装置，并装有10千克以上的稀释剂，聚合物在该稀释剂中不溶或基本不溶，所述方法的特征还在于，在聚合期间由搅拌装置传递给聚合物悬浮液的功率为2-15千瓦/立方米聚合物悬浮液。

2、权利要求1的方法，其特征在于，在聚合期间由搅拌装置传递给聚合物悬浮液的功率为2.5-10千瓦/立方米聚合物悬浮液。

3、权利要求1至2中任一项的方法，其特征在于，聚合反应以分批方式进行，在单体与催化剂接触之前，先一种成分与欲制备的聚合物基本相同的聚合物悬浮于稀释剂中，其数量由公式a≥100×b×c确定，其中a代表每升稀释剂中的聚合物克数，b为以米为单位的聚合物平均粒径，c是聚合物堆积密度的千克/立方米数。

4、权利要求1至2中任一项的方法，其特征在于，聚合反应在两个或三个串联的反应器中连续进行，每个反应器均带有搅拌装置，该方法的特点还在于至少在一个反应器内，在聚合期间由搅拌装置传递到聚合物悬浮液的功率为2-15千瓦/立方米。

5、权利要求1至2中任一项的方法，其特征在于，催化剂中含有一种第Ⅷ族金属。

6、权利要求5的方法，其特征在于，催化剂中含有钯作为第Ⅷ族金属，而且，除了第Ⅷ族金属以外，还含有一种能通过两个含磷、含氮或含硫的配位基与上述第Ⅷ族金属形成络合物的双配位基配位体，以及一种PKa值小于6的酸的阴离子。

7、权利要求6的方法，其特征在于，催化剂中含有一种通式为（R¹）₂P-R-P（R¹）₂的含磷双配位基配位体，其中R¹代表一个芳烃基，在该芳烃基中的磷原子的邻位上至少有一个烷氧基取代基，R是一个两价的有机桥基，桥上至少有两个碳原子。

8、权利要求6的方法，其特征在于，催化剂中含有一种PKa值小于4的酸的阴离子。

9、权利要求6或7中任一项的方法，其特征在于，催化剂中含有一种含磷双配位基配位体，其量为每摩尔第Ⅷ族金属用0.75-1.5摩尔，还含有一种PKa值小于6的酸的阴离子，其量为每摩尔第Ⅷ族金属用2-50摩尔。

10、权利要求8的方法，其特征在于，催化剂中含有一种磺酸或一种卤代羧酸的阴离子。

11、权利要求1-2中任一项的方法，其特征在于，使用一些烃类作为烯属不饱和化合物。

12、权利要求11的方法，其特征在于用作烯属不饱和化合物的烃是乙烯或乙烯与另一种烯属不饱和烃的混合物。

13、权利要求5的方法，其特征在于，对于每摩尔欲聚合的烯属不饱和化合物，所用的含第Ⅷ族金属的催化剂中有10^-6至10^-4摩尔的第Ⅷ族金属，该方法的特征还在于，它在30-130℃的温度和0.5-10兆帕的压力下进行，烯属不饱和化合物与一氧化碳的摩尔比为5∶1至1∶5。