JPH03181520A - ポリマーの調整方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、−酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和
化合物とのポリマーの調製方法に関する。

本発明に関連するポリマーは、−酸化炭素由来のユニツ
ｌ〜とオレフィン性不飽和ｆヒ合物由来のユニットが実
質的に交互になっている線状ポリマーである。これらの
ポリマーは高温及び高圧下で、モノマーをポリマーが不
溶であるかまたは殆ど不溶で且つポリマーが懸濁液を形
成するような希釈剤の存在下に、触媒と接触させること
により調製し得る。

この何年間も本出願人らは、本ポリマーの調製に於いて
広範囲にわたる研究を実施してきた。当初、研究は実質
的に触媒改良に焦点を当てていた。

この研究に必要な実験は、希釈剤１ｋｇ未満を含む小さ
な反応器で実質的に実施していた。反応成分を充分に確
実に撹拌するために、これらの反応器に撹拌機を備えた
。撹拌速度は全く任意に、やや高めのレベルに設定して
いた。小さな反応器を撹拌することに関しては比較的コ
ストが安いという見地から、従来は撹拌が遅くても同一
かまたは大体同一の重合結果が得られるのではないかと
いう疑問に対し何等注意は払わなかった。

商業的規模のポリマーを調製する目的で、重含実験のう
ち幾つかは、時々希釈剤１０Ａ、以上を含む大きな反応
器で実施した。これらの反応器、特に希釈剤を１　、ｏ
ｏｏ＊、、以上含む極度に大きい商業規模の反応器を使
用すると、このような反応器に於ける撹拌コストは重要
な役割を担ってくる。

小さな反応器から希釈剤をｌ０ＡＦＩより多く忌む大き
な反応器へ変換する前に、後者の大きな反応器を使用し
た場合、撹ｔ’Ｐ機によってポリマー悲濁液に伝達され
る撹拌力即ち撹ｉ’ｒ　ｉの出力（以陵単にｒ出力密度
（ｐｏｕ＋ｅｒ　ｄｅｎｓｉｔｙ）ｕという。単位はＮ
ｆ／ｚ’）と（：）られる重合結果との間にいかなる関
係が存在するかを知るために研究を実施した。出力密度
が増加すると、重合速度に於いても当初重合速度が最大
値のほぼ９０Ｅに達するまで急；敷に上昇する。

出力密度がさらに上昇すると、最大重合速度に最終的に
到達するまで、はんの少しさらに上昇する。

懸濁液を均質化するのに好適な形状の撹拌反応器では、
重合速度が最大値のほぼ９ｏｚになる出力密度は０．５
ｋ１４／ｚ’未満であることが研究によって明らかにな
った。このことは、希釈剤４５に、を含む容量］００１
の反応器でのバッチ式重合及び希釈剤６０ｋｇをきむ１
５０ｇの反応器での連続式の重合による以下の結果によ
って例示し得る。バッチ式重合の場合には、出力密度が
０．２５ｋＷ／１カラ０．５ｋＷ＃’Ａ、　ト１００＄
上昇すると、重合速度はほぼ１５ｏｚ上昇するが、出力
密度が０．５に１１１／１カら０．７５ｋＷ／ｍ’まで
さら＆：１：５０＄主１：ても、重合速度はほんの５ｚ
シか上昇しないことが知見された。連続式重さの場合に
は、出力密度が０．５ｋＷ／ｚ’から０．７５ｋＷ／＋
’まテ５０１、次イテ０．７５から１ｍ２５ｋＷ／ｚ’
まで６６１上昇しても、重き速度は全く上昇しないこと
が知見された。

希釈剤１０に２以上を含む反応器で出力密度０．５ｋｌ
ｌ／ｚコ以上で重合を実施する有益性があるという徴候
は得られなかったので、小さな反応器がら希釈剤ｔｏｅ
、、以上を含む大きな反応器に変換後は、０．５ｋＷ／
ｚ’以下の出力密度を使用した。

交互ポリマーの重要な特性のひとつには、がさ密度があ
る。これはポリマーの調製、精製、貯蔵、移送及び処理
において重要な役割を担う。ポリマー重合番僕に関する
限り、大ざっばには懸濁液１００ｋｇ当たりのポリマー
ｋｇで表現される最大許容懸濁濃度は、ｋｇ／ｚ”で表
現されたかさ密度の約１０分の王である。このことばか
さ密度が１００Ａｙ／ｚコのポリマー調製では、最大懸
濁液濃度は約１０であるが、かさ密度５００ｋｇ／ｘ”
のポリマー調製では、最大懸濁ｉ？ｉ　Ｊ度は約５０で
あることを意味する。このことはかさ密度が５ｆｆ！ｉ
であると、特定反応器の容量では約５ｆΔの量のポリマ
ーが調製できる可能性を提供することを意味する。例え
ば濾過、洗浄及び乾燥などのポリマーｆｌｉｆ製に関連
する限り、付着液の量はポリマーのかさ密度によって大
きく左右される。

即ち、例えばかさ密度ＬＯＯＡｇ／ｚ’のポリマーは、
１に、当たり希釈剤または洗浄液はぼ５ｋｇが付着する
が、かさ密度５００ｋｇ／ｘ”のポリマーではたったの
約０．２５ｋｇという量であることが知見された。この
ことは、ポリマーの洗浄に使用しなければならない液体
の址及びポリマーを乾燥さぜる際に除去しなければなら
ないｌｒ！Ｌ体の量という観点がら見て、非常に重要で
ある。移送及び貯蔵に関する限りでは、原則として、ポ
リマーのかさ密度が高くなれば高くなるほど、これらポ
リマーが有するであろう流動特性がより高まり、これら
ポリマーが占める面積もより小さくなる。ポリマーを成
形品に加工処理することに関する限りでは、かさ密度の
低いポリマーは処理装置内で問題を起こす場合が頻々あ
る。かさ密度の低いポリマーは、通常の設備でさらに処
理して好適な形にするには、例えば押出によって圧縮し
なければならない、かさ密度の高いポリマーは前処理の
必要がなく且つこのままさらに処理するのに好適である
。

希釈剤を１０ｋｇ以上含む反応器で調製すると、交互ポ
リマーのかさ密度は、調製で使用された出力密度に強く
依存することが知見された。１ｍ５ｋＷ／ａ３以上の出
力密度、即ち今までの３倍以上の量の出力密度を使用す
ると、かさ密度の高いポリマーが調製できることが知見
された。さらに出力密度を１ｍ５ｋＷ／ｚ’以上の範囲
に上昇−させると、かさ密度が急に上昇することも知見
された。驚くべきことに、１ｍ．５ｋＷ／ｚ’以下の範
囲では出力密度が上Ｈしても、かさ密度はほんの少しし
か上昇しなかった。

このことは上述の１００・〜１５０１の反応器でのバ・
ンチ式及び連続式重合中に得られた以下の結果で例示さ
れ得る。バッチ式重合の間には、出力密度が０．５カら
０．７５ｋＷ／ｚコまテ５０＄上昇すると、かさ密度は
１８０から１９０ｋｇ／ｘ”とたったの約５Ｎ、か上弄
しなかったのに対し、出力密度が２から４ｋＷ／ｚ’ま
て１００２上昇すると、かさ密度は２５０から３００ｋ
ｇ７ｇ’で２０ｚも上昇したことが知見された。連続式
重きの間に（よ、出力密度が０．５カＩ’）　０．７５
ｋＷ／ｚ’まテ５０＄上昇すると、かさ密度は１３０か
ら１４０ｋｇ／ｘ’テ約７．”ｄシカ上昇しないのに対
し、出力密度が２から４ｋＷ／ｚ’まテ１００２上昇す
ルト、かさ密度ハ２１０カら３１０Ａｇ／ｚ３でほぼ５
０１上昇したことが知見された。

本発明は従って、−ｙ化炭素と１種以上のオレフィン性
不飽和化合物との線状ポリマーの製造方法に係り、該ポ
リマーは、−酸１ヒ炭素由来のユニットとオレフィン性
不飽和化合物山来のユニットが実質的に交互になってお
り、高温及び高圧下で。

ポリマーが不溶であるかまたは殆ど不溶である希釈剤を
ＩＯＡ、７以上含み撹拌機を備えた反応器で、重合中の
出力密度１ｍ５ｋＷ／ｚ’（ポリマー悲濁液）以」二で
モノマーを触媒と接触させることによって：ＪＪ製され
るポリマーの調製方法に関する。

本発明はさらに、このようにして調製された：１′：リ
マ一並びに少なくとも部分的にこれらのポリマーからな
る成形品にも関する。

本発明の方法に於いて、出力密度は１　、５　ｋ　ＩＡ
　／　、ｉ　’以上でなければならない。出力密度は２
〜１５ｋＷ７’ｚ’が好ましく、特に２．５〜１０ｋＷ
／ｒ’が好ましい。

本発明によるポリマー調製は、バッチ式及び連続式の両
方で実施し得る。

問題となっているバッチ式のポリマー重ごに於いては、
モノマーと一触媒とを接触させる以前に、調整されるべ
きポリマーと実質的に同一の組成を有するポリマーを。

式　　　　　　　　　　ａ　≧　１００　　ｘ　　ｂ　
　ｘ　　ｃ〈式中、ａは希釈剤１１当たりのポリマーの
重量（ｇ）を表し、ｂはポリマーの平均粒径（ｚ）を表
し、且つＣはポリマーのかさ密度＜ｋｇ／ｘ”）を表す
〉によって与えられる量で、希釈剤中に〆懸濁させるこ
とによって、反応器付着（ｒｅａｃｔｏｒ　ｆｏｕｌｉ
ｎｇ）を有効に避けることができるということが知られ
ている。

本発明によるポリマー調製をバッチ式で実施する場合に
は、同様にこの知見を利用するのが好ましい。

本発明によるポリマー調製を連続的に実施する場合には
、直列に連結した２基以上の反応器を用い、各反応器に
撹拌機を備え、且つ反応器の少なくともｌ基の出力密度
を１ｍ５１Ｊ／ｚ’以上として行うのが好ましい、所望
により、直列に連結した反応器の２基以上で１ｍ５ｋＷ
／ｚ’以上の出力密度を使用し得る０本発明によるポリ
マー調製を直列に連結した反応器、中で連続的に実施す
る場合には、３基以下の反応器を使用するのが好ましい
。

本発明の方法では、−酸化炭素と工種以上のオレフィン
性不飽和化合物の混合物から出発して、前述した線状交
互ポリマーの形成を触媒作用できる触媒が使用される０
本目的に好適な触媒（ｉ、中でも、第■族の金属を含む
ものである。本発明では、第■族の金属はルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウ１１及び
ブラヂナなどの貴金属並びに、鉄族の金属（鉄、コバノ
シＩ・及びニッケル）であると理解される。第■族の金
属としてパラジウム、ニッケルまたはコバルトをλむ触
媒が好ましい。第■族の金属としてパラジウムを含むも
のが特に好ましい。不発ｌす］の方）去で（受用される
触媒が第■族の金属からなる場合に（ま、これらはカル
ボン酸の塩、特に酢酸塩の形で触媒１ｒに取り込まれる
のが好ましい。

第■族の金属に加えて、触媒は好ましくは二厘配（ｉ子
中に存在する２個のりンー、窒素−または硫黄−をａ　
ＶＴする配位子基（ｄｅｎｔａｔｅ　ｇｒｏｕｐｓ）を
介して第■族の金属と錯体を形成し得る。窒素含有二座
配位−ｒを使用・ｌ−る場合には、−紋穴％式％ （式中、Ｘは架橋中ｋｇ個または４個の原子を含み、そ
のうち少なくとも２個が炭素原子である有機架橋基を表
す）の（ヒ合物、例えば２，２°−ビピリジン及び１１
０−フェナン１〜ロリンなどが好ましい。硫黄３有二座
配位子を使用する場合には、−紋穴％式％ （式中、Ｒ１は場合により極性置換（ｐｏｌａｒｌｙｓ
ｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）さｉｔた炭化水素基で、Ｒは架
橋中に少なくとも炭素原子２個を有する二価の有機架橋
ブ、ｌを表す）の１ヒ合物５例えば１，２−ビス（エヂ
ルチオ）エタン及びシス−１，２−ビス（ベンジルチオ
）エタンなどを使用するのが好ましい。−紋穴 ％式％（） （式中、Ｒ及びＲ’は上記の意味を有する）のリン含右
二座配位子を使用するのが好ましい。さらには制がリン
原子に対してオル１〜位に少なくとも１個のアルコキシ
置換基を有する芳香族炭化水素基を表すような、リン含
有二座配位子を使用するのが好ましい０本発明の目的に
非常に好適なものは、Ｌ、３−ビス［ビス（２−メｌ−
キシフェニル）ポスフィノ］プロパンである。

窒素または硫黄３有二座配位子を触媒中に使用する場合
！、その使用量は第■族の金属１モル当たり０，５〜１
００モル、特に１〜５０モルである。リン含有二座配位
子を使用する場合脅榛、その使用量は第■族の金属１モ
ル当たり０．５〜２モル、特に０．７５〜１ｍ５モルで
ある。

第■族の金属及びリン、窒素または硫黄３有二座配位子
に加えて、触媒は好ましくはｐＫａが６未満の酸のアニ
オン、より好ましくはｐＫａが４未満の酸のアニオン、
特にｐＫａが２未満の酸のアニオンを３む。ｐＫａが２
未講である好適な酸の例としては、ｐｌ・ルエンスルホ
ン酸などのスルホン酸及び、１−リフルオＤＩ！ｌｌ′
酸などのへ〇カルボン酸がある。ｐＫｎが６未満の酸の
アニオンは、酸の形及び／またはりｏ　ｉ、または＃、
塩などのような貴金属でない遷移金属の塩の形で触媒中
にきまれ得る。アニオンは好ましくは、第■族の金属１
モル当たり１〜１００モル、特に２〜５０モルの量で触
媒中に界在する。

上記に挙げた３成分、即ち ｄ）第■族の金属の化合物、 ｂ）ｐＫａが６未満の酸またはこれらの貴金属でない遷
移金属塩及び ｃ　）　２個のリン含有、窒素含有または硫黄含有の配
位子基を含む二座配位子 を基本とする触媒に加えて、成分ａ）及びｂ）を組み合
わせることによって、例えばパラジウムトリフルオロア
セテートもしくはパラジウムルートシレー幌ジ １−を使用して、成分ｂ）及びＣ）を組み合わせること
によって、関えば０−〈ジフェニルホスフィノ）ベンゼ
ンスルホン酸もしくは３−（ジフェニルホスフィノ）プ
ロパンスルホン酸を使用して、２戊分を基本とした対応
する触媒を使用し得る。

第■族の金属を含む触媒の活性を上げるために、これら
の中にさらに１，４−キノン類を含ませ得る。

この目的の為には、１ｍ４−ベンゾキノン及び１ｍ４〜
ナフトキノンが非常に好適である。１ｍ４−！５ノン類
の量は好ましくは第■族の金属１モル当たり５〜５　、
０００モル、特に１０〜１，０００モルが好ましい。

本発明の方法を使用して一酸化炭素と重合し得るオレフ
ィン性不飽和化合物は、もっばら炭素及び水素からなる
化合物並びに、炭素及び水素に加えて、１個以上のへテ
ロ原子を含む（ヒ合物を含む。

本発明の方法は、好ましくは一酸化炭素と１種以上のオ
レフィン性不飽和炭化水素とのポリマーの調製に利用で
きる。このような好適な炭化水素モノマー類の例として
は、エテン、プロペン、ブテン−１、ヘキセン−１、ス
チレン、シクロペンテン、ノルボルネン及びジシクロペ
ンタジェンがある。

本発明の方法は、特ｋＷ酸化炭素とエテンとのコポリマ
ーの調製並びｋＷ酸化炭素とエテン及びα−オレフィン
、特にプロペンとのターポリマーの調製に於ける利用に
非常に好適である。

本発明の方法で１吏用される触媒組成物の量は、広い範
囲内で変動し得る。第■族の金属を含有する触媒を使用
する時には、重きされるべきオレフィン性不飽和１ヒ合
鞠１モル当たり第■族の金属が１０−７〜１０−３モル
、特に１０−６〜１０−４モルからなる触媒組成物を使
用するのが好ましい。

本発明の方法は、好ましくは温度２５℃〜１５０℃で圧
力２〜１５０バール、特に温度３０〜１３０°Ｃで圧力
５〜１００バールで実施するのが好ましい。オレフィン
性不飽和化合物対−酸化炭素のモル比は、１０：１〜１
：１０で、特に５二１〜１ｍ５が好ましい。本発明の方
法は希釈剤１ｍ０ＯＯＡｙ以上を含む反応器中で実施す
るのが好ましい。

本発明は以下の実施例によってさらに説明される。

及１此Ｌ １１１’ｌ！機を備えた容量１００４のオートクレーブ
にメタノール４５ｋｇ、プロペン３約及びかさ密度２７
０ｋｇ／ｚ”で平均粒径が１ｍ５ｘｌＯ−ｌの−ｖｉｌ
ヒ炭素／炭素／エノン／プロペンターポリマー０　、５
ｋｇを充填した。

オートクレーブの内容鞠が８０℃になった接、−酸化炭
素／エテンの１：１混合物を圧力が４５バールにＴｉ達
するまで導入した。次いで撹拌機の回転速度を調節し、
出力密度を０．２５ｋＷ７’ｚ’にした。最後に、アセ
トン２００ｘｌ 酢酸パラジウム０．７５＋ｍ。

トリフルオＯ酢酸１５＋＋＋ｌＩ＋ｏ　Ｉ及び１３−ビ
ス［ビス（２−メＩ・キシフェニル）ホスフィノ］フ′
ロバン０．７９ｍｎ＋ｏ　ｌ を合む触媒溶液を導入した。

重合の間、オートクレーブ中の圧力は質通運度計ｆｆｉ
器（ｍａｓｓｖｅｌｏｓｉＬｙ　ｍｅｔｅｒ）を介して
一酸ｆ已炭素／エテン１：１混合物を圧力下に注入する
ことによって４５バールに保持した。短ＩＩ！ｆ間の内
にマスフロー（＋ｎａｓｓ　ｆｌｏｗ）は一定値に達し
た。マスフロル値及びオー１へクレープ中に存在するパ
ラジウムの重量を基県にして、出力密度０．２５ｋＷ＃
”での重合速度は、ターポリマー１ｍ５ｋｇ／（パラジ
ウムＳ１時間）と計算された。

次いで撹拌器の回転速度を順次上げることによって、出
力密度を連続的に０．５．０．７５及び１ｍ、ＯｋＷ／
ｚ’にまで上げた。回転速度を各々上昇させた後、マス
フローは短時間内で一定値に達した。マスフローから測
定した値より、出力密度０．５．０．７５及び１ｍ０ｋ
Ｍ／１では、重合速度は各々ター汀でリマ−３，８，４
，０及び４．ＯＡｇ／（パラジウム３１時間）と計算さ
ｈた。

触媒溶液をオートクレーブ中に導入した時とマスフロー
が出力密度１ｍ０ｋＷ／ｚ’で一定値に達した時との間
の全経過時間は、約４０分であった。この実験中で収集
したデータより、最大重合速度のほぼ９０２を達成する
のに必要な出力密度は、はぼ０．４３ｋＷ／ｚ３であっ
た。

左東此よ 以下の点が異なる以外ζま、実質的に実錐例１と同じや
り方で一酸化炭素／エテン／プロペンのターポリマーを
製造した。

、）Ｉｔ“（器の回転速度を調節して重合中を通して出
力密度を０．５に圓／　ｘ　３にした。

１＋）２４時間後に、重合を反応混合物を室温に冷却し
て放圧することによって停止させた。

かさ密度１８０ｋｇ／ｚ”のターポリマー７．８ｋｇが
得られた。重合速度はターポリマー３　、８ｋｇ／　（
パラジウム１時間）であった。

犬、ｌＬと 一酸１ヒ炭素／エテン／プロペンのターポリマーを、ｍ
　ｔ’ｔ！機の回転速度を調節し、重合を通して出力密
度を０．７５ｋＷ／ｚ’にした以外には、実施例２と実
質的に同一方法で調製した。

かさ密度１９０Ａｙ／ｘ’のターポリマー８．０ｋｇが
得られた。重合速度はターポリマー３．９Ａｙ／（パラ
ジウム２３時間）であった。

Ｘ晃通土 一酸化炭素／エテン／プロペンのターポリマーを、撹ｔ
１’器の回転速度を調節して重合を通して出力密度を１
ｍ．２５ｋＷ／ｚ’にした以外には、実施例２と実質的
に同一方法で：Ａ製した。

かさ密度２１０ｋｇ／ｘ”のターポリマー８．１Ａｇが
得られた。重合速度はターポリマー３．９Ａｇ／（パラ
ジウＡ　ｑ　、時間）であった。

′Ａ施例５ 一酸１ヒ炭素／エテン／プロペンのターポリマーを。

撹拌機の回転速度を調節して重合を通して出力密度を２
ｋｌＩＩ／ｚ’にした以外には、実施例２と実質的に同
一方法で調製した。

かさ密度２５０Ａｇ／ｌのターポリマー８．２ｋｇが得
られた。重合速度はターポリマー４．０Ａｇ／（パラジ
ウム１９時間）であった。

見見ｌＬ −酸化炭素／エテン／プロペンのターポリマーを、Ｉｆ
）１１’ｌ’機の回転速度を調節して重合を通して出力
密度を４ｋｌｌ／ｚ’にした以外には、実施例２と実質
的に同一方法で調製した。

かさ密度３００ｋｇ／ｘ”のターポリマー８．１に＆が
得られた０重合速度はターポリマー３．９Ａ、／（パラ
ジウム１１時間）であった。

ｋ見比り 一酸化炭素／エテン／プロペンのターポリマーを、撹拌
機の回転速度を調節して重合を通して出力密度を８ｋＷ
／ａ＋’にした以外には、実施例２と実質的に同一方法
で調製した。

かさ密度３３０ｋｇ／ｘ”のターポリマー７．８ｋｇが
得られた。重き速度はターポリマー３．８Ａｙ／（／＜
ラジウム１１時間〉であった。

実丑１しＬすｌ これらの実施例では、−酸化炭素／エテン／プロペンの
ターポリマーを、各々に１１２　ｔ’ｌ’機が備わ−っ
た２基の直列に連結した反応器で連続的に調製した。

第一の反応器での反応土成物は、第二の反応器に新しい
供給成分と共に連続的に供給した。使用した触媒溶液は
、ア七ｌ・ン［当たり、酢酸バラジウＡ１０９６ｚｇ、
１ｍ３−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ボスフィ
ノ］ブ１つパン２７３６Ｂ及びトリフル第１コ酢酸５６
００ｘｙを含んでいた。反応器内の圧力は、第二の反応
器から過剰の供給ガスを放出することによって保持した
。これらの実施例では、連結した反応器は殆ど同一の気
相組成を有していた。得られたかさ密度に加えて第二の
反応器ての反応禾件を、表１に示した。

実施例８〜１３は、１つの連続した処理操作で実施した
。これらは第二の反応器で使用した出力密度で各々異な
っていた。各実施例では、重含時間は２４時間であった
。各実施例では、撹ｒＩ′器の回転速度を調節して、重
合中の出力密度は表Ｈに示した値であった。表■では、
実施例で得られたターポリマーのかさ密度も示した。

実施例８〜１３でターポリマー７．８ｋｇ／＜パラジウ
ム１１時間〉の大体一定の重合速度が観察された事実よ
り、最大重合速度が出力密度０．５ｋＷ／ｚ’で既に遠
戚されたと推論できる。

実施例１〜１３の内、実施例５〜７及び１１〜１３が本
発明によったものである。これらの実施例では、重合は
出力密度２〜８ｋ１４／ｚ’で行った。実施例１〜４及
び８〜１０は本発明の範囲外であり、本明細書では比較
の為に含まれているものである。これらの実施例では、
重きは出力密度０．２５〜１ｍ２５ｋｌＡ／ｘコを使用
して行った。

重合速度に於ける０、５ｋＷ／＋’以上の出力密度を使
用すると影響は極端に僅かであることは、以下の実施例
の結果を比較することによって明らかになる。

実施例１：出力密度を０．５から１ｍ０ｋＷ／ｚ’まで
１００χ−］二８Ｊ？させると、重合速度はポリマー３
．８−４，０）Ｖ／（パラジウム３１時間）でほぼ５Ｎ
、か上昇しなかった。

実施例２及び７．出力密度が０．５から８に阿／　ｘ　
３まで！、、５００２増加したにも拘わらず、同一の重
き速度、ｆ！１１ちポリマー３．８ｋｉ／／（パラジウ
ム２１時間）が両方の実施例で達成された。

実施例８及び１３：出力密度が０．５から８ｋＷ／ｚ’
まて゛ｉ、５００２増加したにも拘わらず、ポリマー７
．８１ｇ／（パランｒ”７ムｇ１時間）の重合速度が両
方の実施例の第二の反応器で達成された。

得らｈたポリマーのかさ密度に対する１　、５ｋ１４／
ス３以下の範囲内での出力密度の上昇の影響は僅かであ
ることは、以下の実施例の結果を比較することによって
明らかになる。

実施例２及び４：出力密度が０．５から１ｍ２５に国／
、３まで１５０２上昇すると、かさ密度は１８０から２
１０ｋｇ／ｘ”でほぼ１５ｚシか上昇しなかった。

実施例８及び１０：出力密度が０　、５　カら１ｍ２５
ｋｌｌ／、ｗ’ｔテ１５０＄上昇スルト、カさ密ｆＸハ
１３０〜Ｉ！５０ｋｇ／ａ”でほぼ１５ｚシが上昇しな
がった。

得られたポリマーのがさ密度に対する１、５ｋＷ７’ａ
’以上の出力密度を使用する好ましい効果は、以下の実
施例の結果を比較することによって明らかとなる。

実施例５及び６．出力密度が２がら４ｋＷ／ａｌｌまて
１０ｏｚ上昇すると、がさ密度は２５０がら３００Ａｙ
／Ｉ’で２０＄上昇した。

実施例１１及び１２：出力密度が２から４ｋＷ八コまで
１０ｏｚ上昇すると、がさ密度ハ２１ｏカら３”ＬＯｋ
ｇ／ｘｔ”までほぼ５ｏｚ」１昇した。

’Ｃ−ＮＭＲによって、実施例１〜１３で調製された一
ｇ化炭素／エテン／プロペンのターポリマーは、Ｍａ化
炭素由来の一方のユニッ１〜とエテン及びプロペン出来
のもう一方のユニットが実質的に交互になっている線状
鎖でできていることが証明された。さらｋＷ酸化炭素出
来のユニットとエテン由来のムう一方のユニットからな
るポリマー断片と−酸１ヒ炭素由来のユニットとプロペ
ン由来のもう一方のユニｙ）〜からなるポリマー断片が
ポリマー鎖中でＡＭ的にランダムに分布していることが
証明さ！した。

紅 Ｌ上（続き） 紅（続き）

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和化合
   物とからなり、一酸化炭素由来のユニットとオレフィン
   性不飽和化合物由来のユニットが交互に存在する線状ポ
   リマーの調整方法であって、高 温高圧下で、ポリマーが不溶であるかまたは殆ど不溶で
   ある希釈剤を１０ｋｇ以上含み撹拌機を備えた反応器で
   モノマーを触媒と接触させることによって調製すること
   からなり、重合中に撹拌機によってポリマー懸濁液に伝
   達される力がポリマー懸濁液１ｍ＾３当たり１．５ｋＷ
   以上であることを特徴とする、ポリマーの調製方法。
2. （２）重合中に撹拌機によってポリマー懸濁液に伝達さ
   れる力が、ポリマー懸濁液１ｍ＾３当たり２〜１５ｋＷ
   であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. （３）重合中に撹拌機によってポリマー懸濁液に伝達さ
   れる力が、ポリマー懸濁液１ｍ＾３当たり２．５〜１０
   ｋＷであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. （４）重合がバッチ式で行われ、モノマーと触媒とを接
   触させる前に、調製すべきポリマーと実質的に同一の組
   成を有するポリマーを、式 ａ≧１００×ｂ×ｃ （式中、ａは希釈剤１ｌ当たりのポリマーの重量（ｇ）
   、ｂはポリマーの平均粒径（ｍ）、ｃはポリマーのかさ
   密度（ｋｇ／ｍ＾３）を表す）によって与えられる量で
   希釈剤中に懸濁することを特徴とする請求項１〜３のい
   ずれか１項に記載の方法。
5. （５）直列に接続され、各々が撹拌機を備えている２基
   または３基の反応器で連続的に重合を行い、これらの反
   応器のうち少なくとも１基では重合中に撹拌機によつて
   ポリマー懸濁液に伝達される力が１．５ｋＷ／ｍ＾３以
   上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項
   に記載の方法。
6. （６）触媒が第VIII族の金属を含むことを特徴とする請
   求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. （７）触媒が第VIII族の金属としてパラジウムを含んで
   おり、さらに第VIII族の金属に加えて、２個のリン含有
   、窒素含有または硫黄含有の配位子基を介して第VIII族
   の金属と錯体を形成し得る二座配位子と、ｐＫａが６未
   満の酸のアニオンとを含むことを特徴とする請求項６に
   記載の方法。
8. （８）触媒が、一般式 （Ｒ＾１）＿２Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ＾１）＿２ （式中、Ｒ＾１はリン原子に対しオルト位に少なくとも
   １個のアルコキシ置換基を有する芳香族炭化水素基で、
   Ｒは架橋中に少なくとも２個の炭素原子を有する二価の
   有機架橋基である）のリン含有二座配位子を含むことを
   特徴とする請求項７に記載の方法。
9. （９）触媒が、ｐＫａが４未満の酸のアニオンを含むこ
   とを特徴とする請求項７に記載の方法。
10. （１０）触媒が、リン含有二座配位子を第VIII族の金属
    １モル当たり０．７５〜１．５モル及びｐＫａが６未満
    の酸のアニオンを第VIII族の金属１モル当たり２〜５０
    モルの量で含むことを特徴とする請求項７または８に記
    載の方法。
11. （１１）触媒がｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン
    酸またはトリフルオロ酢酸などのハロカルボン酸のアニ
    オンを含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
12. （１２）エテンまたはエテンとプロペンなどの他のオレ
    フィン性不飽和炭化水素の混合物などの炭化水素をオレ
    フィン性不飽和化合物として使用することを特徴とする
    請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. （１３）重合されるべきオレフィン性不飽和化合物１モ
    ル当たり、第VIII族の金属を１０＾−＾６〜１０＾−＾
    ４モル含む量の第VIII族金属含有触媒を使用し、温度３
    ０〜１３０℃、圧力５〜１００バール及びオレフィン性
    不飽和化合物対一酸化炭素のモル比５：１〜１：５で実
    施することを特徴とする請求項６〜１２のいずれか１項
    に記載の方法。
14. （１４）請求項１〜１３の１項以上に従って調製するこ
    とを特徴とするポリマー。
15. （１５）少なくとも１部分が請求項１４に記載のポリマ
    ーからなることを特徴とする成形品。