JPH04222830A - ポリケトンポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ポリケトンポリマー、すなわち
、一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和化合物と
のポリマーの製造方法に関する。

【０００２】一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽
和化合物との鎖状ポリマーであって、一方の一酸化炭素
由来の単位および他方のオレフィン性不飽和化合物由来
の単位が実質的に交互に存在する鎖状ポリマーは、高温
および高圧下、該ポリマーが不溶またはほとんど不溶の
希釈剤の存在下で、それらのモノマーを適当な触媒と接
触させることにより製造できる。ポリマーの製造は、原
理的には、２つの方法、すなわち、バッチ法または連続
法のどちらかで行うことができる。

【０００３】ポリマーのバッチ法による製造は、希釈剤
およびモノマーを含み、所望の温度および圧力下にある
反応器中に触媒を加えることにより行う。重合が進行す
るにつれて、圧力は下がり、希釈剤中のポリマー濃度は
増加し、懸濁物の粘度は上がる。重合は、懸濁物の粘度
が、反応を更に続けると（例えば熱の除去に関係した）
困難が生じるような高い値に達するまで続ける。原理的
には、バッチ法によるポリマー製造において一定のまま
である唯一のパラメータは温度である。バッチ法による
ポリマー製造の一つの変法は、半バッチ法による製造で
あり、重合中に反応器にモノマーを添加することにより
、温度の他に圧力も一定に保持する。

【０００４】連続法によるポリマーの製造では、希釈剤
、モノマーおよび触媒を、モノマーおよびある一定体積
の希釈剤を含み且つ所望の温度および圧力下にある反応
器に連続的に加え、ポリマー懸濁物を反応器から連続的
に取り出す。連続法によるポリマーの製造中は、温度、
圧力および反応器中の液体の体積を実質的に一定に保持
する。ならし運転期において懸濁物中のポリマー濃度が
所望値まで増加すると、定常状態に達する。この定常状
態は、特に、反応器から取り出される懸濁物のポリマー
含量が実質的に一定であること、および該ポリマーの特
性が一定であることを特徴とする。

【０００５】工業的スケールでのポリマーの製造に対し
ては、次の理由により、連続法が、バッチ法または半バ
ッチ法よりも大いに好ましい。第一に、連続法によれば
、バッチ法のように、反応器の充填・抜き出しのために
製造をたびたび中断する必要がないので、ポリマーの生
成量がより多い。バッチ法に対して連続法は、全ての反
応パラメータが実質的に一定のままであるということを
特徴とするので連続法は制御が容易であり、自動化する
のにより適している。最後に、連続法により製造される
ポリマーは、バッチ法によって得られるポリマーよりも
特性のバラツキが少なく、従って、より一定した品質が
得られる。

【０００６】かかるポリマーの最も重要な特性の一つは
、バルク密度である。これは、ポリマーの製造ならびに
ポリマーの処理、貯蔵、輸送および加工の両方において
重要である。ポリマー製造に関しては、許容される懸濁
物濃度（（ｋｇポリマー／ｋｇ懸濁物）×１００　）の
最大値が、バルク密度（ｋｇ／ｍ３　）の約１０分の１
であるという経験則が成り立つ。このことは、バルク密
度が１００ｋｇ／ｍ３　であるポリマーの製造における
最大懸濁物濃度は約１０％であり、パルク密度５００ｋ
ｇ／ｍ３　のポリマーの製造における最大懸濁物濃度は
約５０％であることを意味する。すなわち、バルク密度
を５倍にすると、同容積の反応器中で約５倍量のポリマ
ーを製造することができる。ポリマーの処理（例えば、
濾過、洗浄および乾燥）に関しては、関連する液体の量
が、主に、ポリマーのバルク密度によって決定される。 すなわち、例えば、バルク密度１００ｋｇ／ｍ３　のポ
リマーは、１ｋｇにつき約５ｋｇの希釈剤または洗浄液
と結びつき、バルク密度５００ｋｇ／ｍ３　のポリマー
は、ほんの約０．２５ｋｇであることがわかっている。 このことは、当然のことながら、その量の液体をポリマ
ーの洗浄に使用し、ポリマー乾燥時には除去しなければ
ならないという理由から、大いに重要である。輸送およ
び貯蔵に関してはポリマーのバルク密度が大きいほど、
流動挙動におけるポリマーの引力が大きくなり、ポリマ
ーが占める空間が小さくなるという規則が成り立つ。ポ
リマーの成形物への加工に関しては、ポリマーのバルク
密度が低いと、加工装置中で問題を生じることが多い。 バルク密度の低いポリマーは、該ポリマーをその用途に
応じた通常の装置中で更に加工できるようにするために
、例えば押出しによって圧縮しなければならないことが
多い。ポリマーのバルク密度が大きいほど、材料を前処
理する必要性が少なく、そのままの形で、更に加工する
ことができる。

【０００７】上記から明らかなように、かかるポリマー
の製造に対する主たる関心は、連続法、更には、バルク
密度の大きいポリマーが得られる方法に存する。

【０００８】上述したように、本発明に係るポリマーの
製造方法においては、定常期の前にならし運転期がある
。定常期に対して、ならし運転中は、懸濁物のポリマー
含量および得られるポリマーのバルク密度が増加する。

【０００９】本出願人は、定常期中の懸濁物濃度を可能
な限り高くするとともに定常期中に得られるポリマーの
バルク密度を可能なかぎり大きくすべく、ならし運転中
に使用すべき条件について更に研究を行った。最初に、
この目的を達成するための試みの中で追跡した手法は、
モノマーおよび希釈剤を含み、定常期のために選択した
温度および圧力下にある反応器に、供給流体（モノマー
、触媒および希釈剤）を添加することであり、この際の
触媒および希釈剤の供給速度は、定常期のために選択し
た値（各々、ｋおよびｖ）に対応する。このならし運転
操作の結果は、かなり期待はずれだった。かなり長いな
らし運転の後、反応器から抜き出される懸濁物のポリマ
ー含量が一定であること、およびそこに存在するポリマ
ーのバルク密度が一定であることを特徴とする定常状態
に達することができたけれども、懸濁物濃度およびバル
ク密度の両方とも低かった。以前よりもかなり大きい触
媒供給速度を使用することによって状況を改善すべく試
みたが、不成功のままだった。この方法によって、より
高い懸濁物濃度を達成することはできたけれども、得ら
れたポリマーのバルク密度は非常に低かった。更に、こ
の方法を行う実験は、まだ定常状態に達していない早い
段階で撹拌がもはや不可能なほど懸濁物の粘度が高くな
り、その段階で中止しなければならなかった。

【００１０】この問題を継続して研究している際に、高
い懸濁物濃度および製造されるポリマーの高いバルク密
度の両方を特徴とする定常状態に導くならし運転方法を
見い出した。そのならし運転方法は、モノマーおよび希
釈剤を含み、定常期のために選択した温度および圧力に
ある反応器に供給流体を添加することにより行う。定常
期の触媒添加速度の値がｋであり、希釈剤添加速度の値
がｖであるならばならし運転開始時には、ｋより小さい
触媒添加速度および／またはｖより大きい希釈剤添加速
度を使用すべきであり、ならし運転中に触媒添加速度を
増加させ、希釈剤添加速度を減少させて、ならし運転の
終わりにはそれらの値が各々ｋおよびｖになるようにす
べきである。

【００１１】従って、本発明は、ポリケトンポリマーの
製造方法に関し、下記ａ）〜ｅ）を特徴とする。

【００１２】ａ）一酸化炭素と１種以上のオレフィン性
不飽和化合物との鎖状ポリマーであって、その中に一酸
化炭素由来の単位およびオレフィン性不飽和化合物由来
の単位が実質的に交互に存在するポリマーを、加（高）
温および加（高）圧下、適切な触媒と接触させることに
より製造すること；ｂ）該ポリケトンポリマーの製造を
連続法で行い、定常期における触媒添加速度の値がｋで
希釈剤添加速度の値がｖであること； ｃ）ならし運転操作を、モノマーおよび希釈剤を含む反
応器に、定常期のために選択した温度および圧力下にて
、供給流体を添加することにより行うこと；ｄ）ならし
運転開始時の触媒添加速度がｋより小さいこと、および
／または希釈剤添加速度がｖより大きいこと；ならびに ｅ）ならし運転中に触媒添加速度を増加すること、およ
び／または希釈剤添加速度を減少することにより、なら
し運転の終わりで各々の値が実質的にｋおよびｖになる
こと。

【００１３】本発明方法において、ｋおよびｖは、好ま
しくは、定常期の懸濁物濃度が少なくとも１２．５％で
あり、反応器中で懸濁物の平均残留時間が２〜３０時間
であるように選択される。本発明によれば、触媒添加速
度および希釈剤添加速度は両方とも、ならし運転中に変
えることができる。これらの変化は、段階的に行うのが
好ましい。更に好ましいのは、ならし運転中に一方のみ
の添加速度、特に、触媒添加速度のみを変えることであ
る。触媒添加速度を段階的に増加させてならし運転を行
う際には、ならし運転開始時の触媒添加速度を最終値ｋ
の１５〜２５％になるように選択するのが好ましい。好
ましくは、触媒添加速度を、各段階ごとに、最終値ｋの
１５〜３５％に相当する分だけ増加させる。触媒添加速
度の相継ぐ増加間の時間的間隔は、反応器中での懸濁物
の平均残留時間の１〜３倍に相当するのが好ましい。

【００１４】本発明方法では、一酸化炭素と１種以上の
オレフィン性不飽和化合物との混合物から出発し、上記
鎖状交互ポリマーの生成を促進・触媒することのできる
触媒を使用する。本発明の目的に適する触媒としては、
特に、ＶＩＩＩ族金属を含むものが挙げられる。本発明
において、ＶＩＩＩ族金属とは貴金属のルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白
金ならびに鉄族金属の鉄、コバルトおよびニッケルであ
る。好ましいのは、ＶＩＩＩ族金属としてパラジウム、
ニッケルまたはコバルトを含む触媒である。ＶＩＩＩ族
金属として特に好ましいのはパラジウムである。本発明
方法で使用する触媒がＶＩＩＩ族金属を含む場合は、該
金属を、好ましくはカルボン酸塩の形態、特に酢酸塩の
形態にして触媒中に混入する。ＶＩＩＩ族金属の他に、
好ましくは、触媒は、リン含有、窒素含有およびイオウ
含有キレート団から選択される少なくとも２個のキレー
ト団が存在するキレート配位子を含む。該キレート配位
子がＶＩＩＩ族金属と錯体を作り得る。キレート団を２
個よりも多く含むキレー配位子、例えば、四座配位子で
ある１，８−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ホス
フィノ］−２，７−ビス［ビス（２−メトキシフェニル
）ホスフィノメチル］オクタンなどもこの目的に適して
いるが、二座配位子が好ましい。窒素二座配位子を使用
する場合は、一般式：

【００１５】

【化１】

【００１６】［式中、Ｘは有機架橋基を表わし、該架橋
中に３個または４個の原子を含み、そのうち少なくとも
２個は炭素原子である。］の化合物が好ましく、例えば
、２，２′−ジピリジンおよび１，１０−フェナントロ
リンが挙げられる。イオウ二座配位子を使用する場合は
、一般式Ｒ′Ｓ−Ｒ−ＳＲ′［式中、Ｒ′は所望により
極性置換基を有する炭化水素基を表わし、Ｒは少なくと
も２個の炭素原子を有する２価の有機架橋基である。］
の化合物を使用するのが好ましく、例えば、１，２−ビ
ス（エチルチオ）エタンおよびシス−１，２−ビス（ベ
ンジルチオ）エテンが挙げられる。好ましいのは、一般
式（Ｒ１　）２　Ｐ−Ｒ−Ｒ（Ｒ１　）２　［式中、Ｒ
およびＲ１　は前記で定義したとおりである。］のリン
二座配位子を使用することである。更に好ましいのは、
Ｒ１　が芳香族炭化水素基であり、該芳香族炭化水素基
に結合しているリン原子のオルト位に少なくとも１個の
アルコキシ置換基を有するリン二座配位子を使用するこ
とである。本発明の目的に特に適する化合物は、１，３
−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プ
ロパンである。触媒に窒素またはイオウ二座配位子を使
用する場合、使用量は、ＶＩＩＩ族金属１モルにつき０
．５〜１００モル、特に１〜５０モルが好ましい。リン
二座配位子を使用する場合は、ＶＩＩＩ族金属１モルに
つき　０．５〜２モル、特に０．７５〜１．５　モルの
量を使用するのが好ましい。ＶＩＩＩ族金属およびキレ
ート配位子の他に、好ましくは、触媒は、ｐＫａ４未満
、特に２未満の酸のアニオンを含む。アニオンは、所望
のアニオンが分離する化合物の形態または所望のアニオ
ンが相互作用によって生成する化合物の混合物の形態の
どちらかで触媒中に混入することができる。ｐＫａ４未
満の酸としては、鉱酸および有機酸の両方が適している
。適当な鉱酸の例としては、硫酸および過塩素酸が挙げ
られる。適当な有機酸の例としては、パラ−トルエンス
ルホン酸などのスルホン酸およびトリフルオロ酢酸など
のハロゲンカルボン酸が挙げられる。アニオンは、カル
ボン酸の形態または、その誘導体（例えば、アルキルエ
ステル、アリールエステル、アミド、イミド、無水物、
オルトエステル、ラクトン、ラクタムまたはアルキリデ
ンジカルボキシレート）の形態で触媒に混入することが
できる。アニオンは、好ましくは、触媒中に、ＶＩＩＩ
族金属１モルにつき１〜１００モル、特に２〜５０モル
の量で存在する。この適用の他に、ｐＫａ４未満の酸の
アニオンを単独成分として触媒中に存在させることもで
きる。これは、例えば、トリフルオロ酢酸パラジウムま
たはパラジウムパラ−トシレートがＶＩＩＩ族金属化合
物として使用されるからである。ＶＩＩＩ族金属含有触
媒の活性を増加させるために、１，４−キノンを更に混
入してもよい。この目的に特に適しているのは、１，４
−ベンゾキノンおよび１，４−ナフトキノンである。１
，４−キノンの使用量は、ＶＩＩＩ族金属１モルにつき
、５〜５，０００モル、特に１０〜１，０００　モルが
好ましい。

【００１７】本発明方法によって一酸化炭素と重合する
ことのできるオレフィン性不飽和化合物は、炭素および
水素のみから成る化合物ならびに炭素および水素の他に
１種以上のヘテロ原子を含む化合物である。本発明方法
は、一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和炭化水
素とのポリマーの製造に適用するのが好ましい。適当な
炭化水素モノマーの例としては、エテン、プロペン、ブ
テン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、スチレン、シ
クロペンテン、ノルボルネンおよびジシクロペンタジエ
ンが挙げられる。本発明方法は、一酸化炭素とエテンと
のコポリマーの製造ならびに一酸化炭素とエテンおよび
α−オレフィン（特に、プロペン）との三元ポリマーの
製造に適用するのに特に適している。

【００１８】本発明方法で使用する触媒組成物の量は、
広い範囲にわたって変えることができるが、好ましくは
、重合すべきオレフィン性不飽和化合物１モルにつき１
０−７〜１０−３モル、特に１０−６〜１０−４モルの
ＶＩＩＩ族金属を含む量の触媒組成物を使用する。

【００１９】本発明方法におけるモノマーと触媒との接
触は、ポリマーが不溶またはほとんど不溶の希釈剤の存
在下で行う。この目的に特に適しているのは、低級脂肪
族アルコール、特にメタノールである。

【００２０】本発明方法は、順々に連結した２個以上の
反応器中で行うのが好ましい。順々に連結した反応器を
使用する場合、３個以下の反応器を使用するのが好まし
い。

【００２１】本発明方法は、温度２５〜１５０℃および
圧力２〜１５０バールで行うのが好ましく、特に、温度
３０〜１３０℃および圧力５〜１００バールで行うのが
よい。オレフィン性不飽和化合物と一酸化炭素とのモル
比は、１０：１〜１：１０、特に５：１〜１：５が好ま
しい。

【００２２】次に、本発明を、一酸化炭素／エテンコポ
リマーおよび一酸化炭素／エテン／プロペン三元ポリマ
ーの連続法による製造を示す４つの実験を用いて説明す
る。実験は、１５０ｌ　容反応器中で行った。触媒成分
は、次の２つの溶液に分配した。

【００２３】溶液１：１０００ｍｇ酢酸パラジウム／１
リットルのアセトン、２４９１ｍｇの１，３−ビス［ビ
ス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンおよ
び１０６７ｍｇのトリフルオロ酢酸を含む。

【００２４】溶液２：３０００ｍｇトリフルオロ酢酸／
１リットルのアセトンを含む。

【００２５】特に断わらない限り、反応器中の懸濁物の
質量は７０ｋｇだった。

【００２６】

【実施例】実施例１（比較例） モノマーおよび希釈剤を含む反応器中でスタートし、定
常期のために選択した供給速度を、スタート時からセッ
トしておいた。

【００２７】６６．５ｋｇのメタノールをその反応器に
入れた。

【００２８】反応器の圧力：４５バール反応器の温度：
８３℃ 気相組成　　　　：一酸化炭素　　３０モル％エテン　
　７０％運転０時間において、次の添加速度をセットし
た。

【００２９】メタノール：３．５ｋｇ／時溶液　　１　
　：２．１ｍｌ／時 溶液　　２　　：１．４ｍｌ／時 運転４０時間において、反応器から取り出された懸濁物
のポリマー含量は４％であり、得られた一酸化炭素／エ
テンコポリマーのバルク密度は７０ｋｇ／ｍ３　だった
。運転５０時間および７０時間においては、懸濁物濃度
およびバルク密度の両方とも上記と同じ値であることが
わかった。

【００３０】実施例２（比較例） モノマーおよび希釈剤を含む反応器中でスタートし、定
常期のために選択した供給速度を、スタート時からセッ
トしておいた。

【００３１】６６．５ｋｇのメタノールをその反応器に
入れた。

【００３２】反応器の圧力：４５バール反応器の温度：
８３℃ 気相組成　　　　：一酸化炭素　　３０モル％エテン　
　７０％運転０時間において、次の添加速度をセットし
た。

【００３３】メタノール：３．５ｋｇ／時溶液　　１　
　：１１ｍｌ／時 溶液　　２　　：７．５ｍｌ／時 運転１８時間において、反応器から取り出された懸濁物
のポリマー含量は８％であり、得られた一酸化炭素／エ
テンコポリマーのバルク密度は５０ｋｇ／ｍ３　未満だ
った。懸濁物の粘度が非常に大きいために撹拌はもはや
不可能であり、早い段階で実験を中止しなければならな
かった。

【００３４】実施例３モノマーおよび希釈剤を含む反応
器中でスタートし、触媒添加速度を定常期のために選択
した値まで段階的に増加させた。

【００３５】６１ｋｇのメタノールをその反応器に入れ
た。

【００３６】反応器の圧力：４５バール反応器の温度：
７８℃ 気相組成　　　　：一酸化炭素　　２５モル％エテン　
　　　　　５５％プロペン　　　　２０モル％運転０時
間において、次の添加速度をセットした。

【００３７】メタノール：５ｋｇ／時 溶液　　１　　：６．３３ｍｌ／時 溶液　　２　　：４．１８ｍｌ／時 運転４８時間では、反応器から取り出された懸濁物のポ
リマー含量が　４．８％であり、得られた一酸化炭素／
エテン／プロペン三元ポリマーのバルク密度は８０ｋｇ
／ｍ３　だった。

【００３８】運転５２時間において、溶液１および２の
供給速度を各々、１２．６６　ｍｌ／時および８．３６
ｍｌ／時まで増加させた。

【００３９】運転９２時間では、懸濁物の濃度が　８．
７％であり、バルク密度は１２０　ｋｇ／ｍ３　だった
。運転９６時間において、溶液１および２の供給速度を
各々、１９．０ｍｌ／時および１２．５４　ｍｌ／時ま
で増加させた。

【００４０】運転１３７時間では、懸濁物の温度が１２
．３％であり、バルク密度は１６０　ｋｇ／ｍ３　だっ
た。運転１４１時間において、溶液１および２の供給速
度を各々、２５．３２　ｍｌ／時および１２．７２ｍｌ
／時まで増加させた。

【００４１】運転１８８時間では、懸濁物の濃度が１５
％であり、バルク密度は２００　ｋｇ／ｍ３　だった。 運転１９２時間において、溶液１および２の供給速度を
各々、３１．６５　ｍｌ／時および２０．９０　ｍｌ／
時まで増加させた。

【００４２】運転２４０時間では、懸濁物濃度が１７．
９％であり、バルク密度は２６０　ｋｇ／ｍ３　だった
。運転２８５時間においては、懸濁物濃度およびバルク
密度の両方とも前記と同じ値であることがわかった。

【００４３】実施例４ モノマーおよび希釈剤を含む反応器中でスタートし、希
釈剤供給速度を定常期のために選択した値まで段階的に
減少させた。

【００４４】６０ｋｇのメタノールをその反応器に入れ
た。

【００４５】反応器の圧力：４５バール反応器の温度：
８０℃ 気相組成　　　　：一酸化炭素　　３０モル％エテン　
　　　　　４５％プロペン　　　　２５モル％運転０時
間において、次の添加速度をセットした。

【００４６】メタノール：１１．４ｋｇ／時溶液　　１
　　：５９ｍｌ／時 溶液　　２　　：４０ｍｌ／時 運転９０時間において、反応器から抜き出された懸濁物
のポリマー濃度は６％であり、得られた一酸化炭素／エ
テン／プロペン三元ポリマーのバルク密度は１００ｋｇ
／ｍ３　だった。運転９４時間において、メタノールの
供給速度を８．７ｋｇ／時まで減少させた。

【００４７】運転１３８時間では、懸濁物の濃度が９％
であり、バルク密度は１５０　ｋｇ／ｍ３　だった。運
転１４２時間において、メタノールの供給速度を６．７
ｋｇ／時まで減少させた。

【００４８】運転２００時間では、懸濁物濃度が１４％
であり、バルク密度は２００　ｋｇ／ｍ３　だった。運
転２４０時間においては、懸濁物濃度およびバルク密度
の両方とも前記と同じ値であることがわかった。

【００４９】実施例１〜４のうち、実施例３および４は
本発明に係るものである。これらの実施例では、一酸化
炭素／エテン／プロペン三元ポリマーを連続法で製造し
、そのスタート操作では、触媒添加速度を定常期のため
に選択した値まで増加させ（実施例３）、もしくは、希
釈剤添加速度を定常期のために選択した値まで減少させ
た（実施例４）。こうして、連続法による定常期中に、
懸濁物濃度１４および１７．９％のポリマーを製造する
ことができ、該ポリマーのバルク密度は、各々、２００
および２６０ｋｇ／ｍ３　だった。

【００５０】実施例１および２は本発明の範囲外であり
、ただ比較のために本明細書中に挙げたに過ぎない。 実施例１では、一酸化炭素／エテンコポリマーを連続法
で製造したが、そのスタート操作では、触媒添加速度お
よび希釈剤添加速度の両方とも定常期のために選択した
値に対応させた。こうして、連続法による定常期中に製
造することのできたポリマーのバルク密度は、ほんの７
０ｋｇ／ｍ３　に過ぎず、懸濁物濃度は、ちょうど４％
だった。

【００５１】実施例２では、実施例１の結果を改善すべ
く、触媒添加速度をより大きくして試みた。しかし、こ
の実施例で記載した実験は、定常状態に達するまでに懸
濁物の粘度が極めて大きくなり、中止しなければならな
かった。

【００５２】実施例１および２に従って製造した一酸化
炭素／エテンコポリマーならびに実施例３および４に従
って製造した一酸化炭素／エテン／プロペン三元ポリマ
ーが、一方の一酸化炭素由来の単位と他方のエテン由来
の、もしくはエテンおよびプロペン由来の単位とが交互
に存在する直鎖から成ることは、１３Ｃ−ＮＭＲ分析に
よって確認した。三元ポリマー鎖におけるエテンおよび
プロペン由来の単位は、ランダムに分布していた。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリケトンポリマーの製造方法におい
   て、 ａ）一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和化合物
   との鎖状ポリマーであって、その中に一酸化炭素由来の
   単位およびオレフィン性不飽和化合物由来の単位が実質
   的に交互に存在するポリマーを、加温および加圧下、該
   ポリマーが不溶またはほとんど不溶の希釈剤の存在下で
   適切な触媒と接触させることにより製造すること；ｂ）
   該ポリケトンポリマーの製造を連続法で行い、定常期に
   おける触媒添加速度の値がｋで希釈剤添加速度の値がｖ
   であること； ｃ）ならし運転操作を、モノマーおよび希釈剤を含む反
   応器に、定常期のために選択した温度および圧力下にて
   、供給流体を添加することにより行うこと；ｄ）ならし
   運転開始時の触媒添加速度がｋより小さいこと、および
   ／または希釈剤添加速度がｖより大きいこと；ならびに ｅ）ならし運転中に触媒添加速度を増加すること、およ
   び／または希釈剤添加速度を減少することにより、なら
   し運転の終わりで各々の値が実質的にｋおよびｖになる
   ことを特徴とするポリケトンポリマーの製造方法。
2. 【請求項２】　　定常期における懸濁物濃度を少なくと
   も１２．５％とし、反応器中での懸濁物の平均残留時間
   を２〜３０時間とする、ｋおよびｖを選択することを特
   徴とする請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】　　触媒添加速度の増加および／または希
   釈剤添加速度の減少を段階的に行うことを特徴とする請
   求項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】　　ならし運転中に触媒添加速度のみが変
   化し、希釈剤添加速度の値はｖで一定であることを特徴
   とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】　　触媒添加速度を段階的に増加させるこ
   とによりならし運転操作を行う際、ならし運転開始時の
   触媒添加速度が最終値ｋの１５〜２５％になるように選
   択されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】　　触媒添加速度の各段階における変化が
   、最終値ｋの１５〜３５％に対応する量の増加であるこ
   とを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】　　触媒添加速度の相次ぐ増加間の時間が
   、反応器中における懸濁物の平均残留時間の１〜３倍に
   相当することを特徴とする請求項５または６に記載の方
   法。
8. 【請求項８】　　触媒が、ＶＩＩＩ族金属と、少なくと
   も２個のキレート団が存在し、該キレート団がリン、窒
   素およびイオウを含有するキレート団から選択されるキ
   レート配位子とを含み、該キレート配位子がＶＩＩＩ族
   金属と錯体を作り得ることを特徴とする請求項１〜７の
   いずれかに記載の方法。
9. 【請求項９】　　触媒が更に、ｐＫａ４未満の酸のアニ
   オンを含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 【請求項１０】　　希釈剤として、メタノールなどの低
    級脂肪族アルコールを使用することを特徴とする請求項
    １〜９のいずれかに記載の方法。