KR100204812B1 - 폴리케톤 중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

폴리케톤 중합체는 연속적인 방법으로 중합체가 불용성인 희석제의 존재하에 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물과 일산화탄소를 중합시킴에 의해 제조된다.
연속적 방법에 대한 시동 절차는 희석제 내에 현탁된 고체 물질이 이미 존재하는 반응기 내로 단량체 및 희석제 공급 스트림을 첨가함에 의해 수행된다.

Description

폴리케톤 중합체의 제조 방법
본 발명은 폴리케톤 중합체, 즉 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물과 일산화탄소의 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
한편으로는 일산화탄소에서 유래하는 단위 및 다른 한편으로는 올레핀형 불포화 화합물로부터 유리하는 단위가 실질적으로 교호하는 배열로 발생하는 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물 및 일산화탄소의 선형 중합체는, 상기 중합체가 불용성이거나 실질적으로 불용성인 희석제의 존재하에서 상승된 온도 및 압력하에 상기 단량체들을 상기 목적에 알맞는 촉매와 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 중합체의 제조는, 원칙적으로 두가지 방법, 말하자면 회분식 또는 연속식 중 어느 하나로 실행될 수 있다.
중합체의 회분식 제조는, 바람직한 온도 및 압력하에 있는, 희석제 및 단량체를 함유하는 반응기 내로 촉매를 도입함으로써 수행된다. 중합화가 진행됨에 따라, 압력은 떨어지고 희석제내 중합체의 농도는 증가하며, 현탁액의 점도는 증가한다. 현탁액의 점도가 너무 높아져서 상기 방법을 계속 수행하는 것이 열 제거와 관련하여 곤란함을 초래할 때까지 중합화는 계속된다. 원칙적으로, 회분식 중합체 제조에서 일정하게 유지되는 유일한 변수는 온도이다. 회분식 중합체 제조의 변형은, 온도외에 중합화하는 동안 반응기로 단량체를 첨가함으로써 압력이 일정하게 유지되는 반-희분식 제조이다. 연속식 중합체 제조에 있어서, 단량체 및 특정 부피의 희석제를 함유하면서 바람직한 온도 및 압력하에 있는 반응기로 희석제, 단량체 및 촉매는 계속적으로 첨가되고, 중합체 현탁액은 계속적으로 반응기로부터 배출된다. 연속식 중합체 제조시, 반응기내의 온도, 압력 및 액체 부피는 실질적으로 일정하게 유지된다. 현탁액내 중합체 농도가 원하는 값까지 증가되는 출발기간이 지나면, 특히 실질적으로 일정한 중합체 함량 및 실질적으로 일정한 성질을 가지는 중합체를 가지는 반응기로부터 배출되는 현탁액을 특징으로 하는 정지 상태에 도달한다.
산업적 규모의 중합체 제조의 경우, 연속식 방법은 다음의 이유 때문에 희분식이나 반-회분식 생산에 비해 크게 바람직하다. 우선, 연속식 방법은 생산이, 회분식 제조에서처럼, 반응기를 충전시키고 배출시키기 위해 자주 중단 되지 않아도 되기 때문에, 더 높은 중합체 산출을 제공한다. 회분식 생산과 대조적으로 연속식 작동은 실질적으로 일정하게 유지되는 모든 반응 변수를 특징으로 하기 때문에, 조절하기 수월하고 자동화에 더 적합하다. 마지막으로, 연속식 방법은 성질에 있어서 변형이 더 적고, 그 결과 회분식 생산에 의해 얻어지는 것들보다 더 일정한 성질을 갖는 중합체를 제조한다. 문제의 중합체의 가장 중요한 성질들 중의 하나는 부피 밀도이다. 이것은 중합체의 제조는 물론 중합체의 처리, 저장, 수송 및 가공의 모든 면에서 중요한 역할을 한다. 중합체 제조에 관한 한, 어림잡아 (kg 중합체/kg 현탁액)×100 으로 표현되는 최대 허용가능한 현탁액 농도는 kg/㎥ 으로 표현되는 부피 밀도의 약 1/10이다. 이것은 100kg/㎥ 의 부피 밀도를 갖는 중합체의 제조시, 최대 현탁액 농도는 약 10%인 한편, 500 kg/㎥ 의 부피 밀도를 갖는 중합체 제조시, 최대 현탁액 농도는 약 50%임을 의미한다. 이것은 부피 밀도를 5배로 하면 동일한 반응기 부피에서 중합체는 약 5배 양으로 제조할 수 있다는 가능성이 있음을 의미한다. 여과, 세척 및 건조와 같은 중합체 처리에 관한 한, 점착액의 양은 중합체의 부피 밀도에 의해 주로 결정된다. 따라서 예컨대, 100 kg/㎥ 의 부피 밀도를 가지는 중합체는 대략 kg 당 5 kg의 희석제 또는 세척액과 결합하는 한편, 500 kg/㎥ 의 부피 밀도를 갖는 중합체는 그 양이 단지 약 0.25kg 이라는 것이 밝혀졌다. 이것은 중합체는 세척하는데 사용되어야 하고 중합체가 건조될 때 제거되어야 하는 액체의 양 때문에 당연히 매우 중요하다. 수송 및 저장에 관한 한, 중합체의 부피 밀도가 높아질수록, 그들은 더욱 매력적인 흐름 양상을 가질 것이며, 더 적은 공간을 차지할 것이라는 것이 규칙이다. 중합체를 성형된 물체로 가공하는 것에 관한 한, 낮은 부피 밀도를 갖는 중합체가 가공 장치에서 문제를 야기시키는 경우가 종종 있다. 낮은 부피 밀도를 가진 중합체는 종종 상기 목적에 대해 통상적인 장치에서 더 가공하기에 적합해 지도록 하기 위해서, 예컨대 압출에 의해 조밀화되어야 한다. 중합체 부피 밀도가 높아질수록, 구 자체로서 더 가공되는 것에 적합한 물질을 예비 처리해야 한다는 요구는 더 적어질 것이다.
문제의 중합체를 제조하기 위해서 관심은 주로 연속식 방법 및 높은 부피 밀도를 가진 중합체가 얻어지는 방법에 주어진다는 것이 상기로부터 명백할 것이다.
상술한 바와 같이, 본 중합체의 연속식 제조에서 정지 기간에 앞서서 출발 기간이 있다. 정지 기간과 대조적으로 출발 기간 동안, 현탁액의 중합체 함량 및 제조된 중합체의 부피 밀도는 모두 증가한다.
본 출원인은 정지 기간 동안 제조된 중합체의 가능한 가장 높은 부피 밀도는 물론, 정기 기간 동안 가능한 가장 높은 현탁액 농도를 얻기 위하여, 출발 기간 동안 적용되어야 하는 조건에 대하여 광범위한 연구를 수행했다. 초기에, 상기 목표를 이루기 위한 시도에서 행해진 경로는, 단량체 및 희석제를 함유하고 정지 기간에 대하여 선택된 온도 및 압력하에 있는 반응기로 정기 기간에 대해 선택된 값에 대응하는 값을 갖는 촉매 및 희석제 공급 속도(각각 k 및 v)를 가진 공급 스트림(단량체, 촉매 및 희석제)을 첨가하는 것이다. 상기 출발 절차의 결과는 꽤 실망스러웠다. 비록 반응기로부터 방출되는 현탁액의 일정한 중합체량 및 그 안에 존재하는 중합체의 일정한 부피 밀도를 특징으로 하는 정지 상태가 비교적 오랜 출발 기간 후에 도달될 수 있다 할지라도, 현탁액의 농도 및 부피 밀도가 모두 낮았다. 앞서 사용된 것보다 상당히 더 높은 촉매 속도를 적용함으로써 상황을 개선하려는 시도는 잘 이루어지지 않았다. 비록 더 높은 현탁액 농도는 이런 식으로 달성될 수 있다 할지라도 제조된 중합체의 부피 밀도는 매우 낮았다. 더욱이, 이런 방법으로 수행된 실험은 매우 높은 현탁액의 점도와 관련하여 정지상태가 아직 도달되지 못하여 휘저어 섞는 것이 더 이상 불가능하게 되는 순간, 초기단계에서 중단 되어야 했다.
이러한 주제에 대한 계속된 연구 과정에서, 제조된 중합체의 높은 현탁액 농도 및 높은 부피 밀도를 특징으로 하는 정지 상태를 이끄는 출발 절차가 최근 밝혀졌다. 이러한 출발 절차는 정지 기간에 대해 선택된 온도 및 압력에 있는, 단량체 및 희석제를 함유하는 반응기로 공급 스트림을 첨가함으로써 수행된다. 정지 기간 동안 촉매 첨가 속도가 k 값을 가지고 희석제 첨가 속도가 v 값을 가진다면, k 보다 적은 촉매 첨가 속도 및/ 또는 v 보다 큰 희석제 첨가속도가 출발 기간의 출발시에 채택되어야 하고, 출발기간의 종료시에 촉매 첨가 속도 및 희석제 첨가 속도가 각각 k 및 v값을 가지도록 출발기간 동안 촉매 첨가 속도는 증가되고/되거나 희석제 첨가 속도는 감소되어야만 한다.
상기 설명된 절차의 결점은 정지 상태에 이르기 전에 꽤 오랜 시간이 걸린다는 것이다. 계속된 연구 후, 앞서 언급된 바와 같이 제조된 중합체의 높은 현탁액 농도 및 높은 부피 밀도 모두를 특징으로 하지만, 실질적으로 시간이 덜 걸리는 정지 상태로 이끄는 출발 절차가 이제 밝혀졌다. 이러한 출발 절차는, 단량체 및 희석제를 함유하여 정지 상태에 대해 선택된 온도 및 압력하에 있고 희석제에 현탁된 고체 물질이 출발 기간의 초기에 존재하는 반응기의 공급스트림을 첨가함에 의해 수행된다.
따라서 본 특허 출원은
a) 일산화탄소에서 유래하는 단위 및 올레핀형 불포화 화합물(들)로부터 유래하는 단위가 실질적으로 교호하는 순서로 발생하는 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물과 일산화탄소의 선형 중합체를 상승된 온도 및 압력하에서 상기 단량체와 적합한 촉매를 접촉시킴으로써 제조하고,
b) 상기 제조는 계속적으로 수행되고,
c) 상기 출발 절차는, 정지 기간에 대해 선택된 온도 및 압력하에 있는 단량체 및 희석제를 함유하는 반응기로 공급 스트림을 첨가함으로써 수행되고,
d) 출발 기간의 초기에, 희석제에 현탁된 고체 물질이 반응기에 존재하는, 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에서, 희석제에 현탁된 고체 물질은 출발 기간의 초기에 반응기에 존재해야 한다. 유기 및 무기 물질 모두가 상기 목적을 위해 사용될 수 있다. 바람직하게, 중합체, 특히 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물과 일산화탄소의 교호 중합체가 사용된다. 예컨대, 교호 일산화탄소/에텐/프로펜 삼원공중합체의 제조시, 교호 일산화탄소/에텐 공중합체가 존재하는 현탁액이 매우 적합하게 이용될 수 있다. 좀 더 구체적으로, 중합체가 교호할 뿐만 아니라 더욱이 조성물과 관련하여 실질적으로 제조되는 중합체에 대응하는 현탁액을 적용하는 것이 바람직하다. 이러한 이유 때문에, 본 발명에 따른 교호 일산화탄소/에텐/프로펜 삼원공중합체의 제조시, 중합체가 또한 교호 일산화탄소/에텐/프로펜 삼원공중합체인 현탁액을 이용하는 것이 바람직하다.
출발 기간의 초기에 반응기내에 존재하는 현탁액의 농도는 바람직하게 적어도 12.5% 이다. 출발 기간 동안 채택되는 촉매 첨가 속도에 관하여, 두 개의 변수가 연구되었으며 적합한 것으로 밝혀졌다. 촉매 첨가 속도는 전 출발 기간 동안 정지 기간에 대해 선택된 값으로 실질적으로 유지될 수 있거나, 또는 더 높은 촉매 첨가 속도가 출발 기간의 초기에 사용되어, 출발 기간의 종료시에 실질적으로 정지 기간에 대해 선택된 값을 갖도록 출발 기간동안 감소될 수 있다.
상술된 바와 같이, 본 발명에 따라 출발 기간의 초기에 반응기에 존재하는 현탁액은 바람직하게 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물과 일산화탄소의 교호 중합체의 현탁액이고, 상기 현탁액은 또한 바람직하게 적어도 12.5%의 농도를 가진다. 이러한 현탁액이 일반적으로 갖는 높은 점도를 고려할 때, 그들의 운송은 문제를 일으킬 수 있다. 현탁액이 별도의 분리 반응기에서 회분식으로 제조된 다음 연속 제조가 일어나는 반응기로 옮겨져야 한다면 이러한 운송은 필수적이다. 현탁액 운송에서의 가능한 문제들은, 더 수많은 양의 현탁액이 연속 반응기로 옮겨져야 하는 경우, 예컨대 이런 형태의 실행이 산업적 규모로 본 중합체를 제조함에 있어 선택될 경우, 더 큰 작용을 할 것이다. 상기-언급된 문제들은 출발 기간동안 요구되는 중합체 현탁액의 제조 및 동일한 반응기에서의 계속적인 중합체 제조를 모두 수행함으로써 피해질 수 있다. 요구되는 중합체 현탁액의 제조는, 중합화가 출발 기간 동안 요구되는 현탁액의 농도가 달성될 때까지 계속되는, 회분식으로 매우 적합하게 수행될 수 있다. 바람직하게, 동일한 촉매가 이후에 연속되는 중합체 제조에 대해 사용되는 것과 같이 회분식 중합체 현탁액의 제조에 대해 사용된다. 실질적으로 같은 온도 및 압력을 중합체 현탁액의 회분식 제조시는 물론 이후에 연속되는 중합체 제조시 채택하는 것이 또한 바람직하다. 동일한 촉매가 중합체 현탁액의 회분식 제조 및 연속적인 중합체 제조에 대해 사용될 경우, 이용 가능한 촉매 농도의 면에서, 세 가지 변소가 연구 되고 적합한 것으로 밝혀졌다. 우선, 이후의 연속적인 중합체 제조에 대한 것보다 더 낮은 촉매 농도가 중합체 현탁액의 회분식 제조에 대해 사용될 수 있다. 두가지 경우 모두 실질적으로 동일한 촉매 농도를 사용하는 것이 또한 가능하다. 마지막으로, 촉매 농도는 중합체 현탁액의 회분식 제조시 매우 적합하게 변경될 수 있는데, 이는 연속적인 중합화에 대해 요구되는 것보다 더 낮은 농도를 회분식 중합화의 초기에 사용하고, 이러한 촉매 농도가 회분식 중합화 동안 연속적인 중합체 제조에 대해 이용되는 값까지 증가되도록 행해진다. 중합체 현탁액의 회분식 제조의 경우, 단량체들이 촉매와 접촉되기 전에 바람직하게 소량의 고체 물질이 희석액 내에 현탁된다. 상기 목적에 적합한 고체 물질의 성질과 관련하여, 출발 기간의 초기에 희석제에 현탁되어 존재할 수 있는 고체 물질에 관하여 이전에 언급된 것을 참조한다. 상기 언급된 바와 같이, 조성물에 관해서 희분식으로 제조되는 중합체에 실질적으로 대응하는 교로 중합체가 특히 바람직하다는 것이 본 경우에 또한 적용된다. 중합체 현탁액의 회분식 제조시 희석제에 현탁된 고체 물질이 사용된다면, 희분식 제조의 초기에 반응기에 존재하는 현탁액의 농도는 바람직하게 5% 이하이다.
본 발명의 방법에서, 일산화탄소 및 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물의 혼합물로부터 출발하여 상기 언급된 선형 교호 중합체의 형성을 촉매화할 수 있는 촉매가 사용된다. 이러한 목적에 적합한 촉매들은 특히 VIII 족 금속을 포함하는 것들이다. 본 특허 출원에서, VIII 족 금속들은 철, 코발트 및 니켈과 같은 철족 금속은 물론, 귀금속 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금인 것으로 이해된다. VIII 족 금속으로서 팔라듐, 니켈 또는 코발트를 포함하는 촉매가 바람직하다. VIII 족 금속으로서 팔라듐이 특히 바람직하다. 본 발명의 방법에서 사용되는 촉매되는 VIII 족 금속으로 구성된다면, 그들은 바람직하게 카르복실산의 염의 형태로, 특히 아세테이트 형태로 촉매에 통합된다. VIII 족 금속 외에, 촉매는 바람직하게 인-함유, 질소-함유 및 황-함유 덴테이트기로부터 선택되는 적어도 두 개의 덴테이트기가 발생하는 덴테이트 리간드를 포함하여, 상기 덴테이트 리간드가 VIII 족 금속과 착화합물을 만들을 수 있도록 할 수 있다. 비록 네자리 리간드 1.8-비스[비스(2-메톡시페닐)포스피노]-2.7-비스[비스(2-메톡시페닐) 포스피노메틸]옥탄과 같은 두 개 이상의 덴테이트기를 함유하는 덴테이트 리간드가 본 목적상 적당하다 하더라도, 두자리 리간드가 바람직하다. 질소 두자리 리간드가 사용될 경우, 하기 일반식의 화합물이 바람직하다.
Figure kpo00001
(상기식에서 X 는 2.2-비피리딘 및 1.10-페난트롤린과 같이, 가교 내에 3 또는 4개의 원자(이 중 적어도 두 개는 탄소원자임)를 포함하는 유기 가교기를 나타냄). 황 두자기 리간드가 이용될 경우, 일반식 R1S-R-SR1의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. (상기 식에서 R1은 선택적으로 극-치환된 탄화수소기를 나타내고 R은 1.2-비스(에틸티오)에탄 및 시스-1.2-비스(벤질티오)에텐과 같이, 가교내 적어도 두 개의 탄소원자를 갖는 2가의 유기 가교기를 나타냄). 일반식 (R1)2P-R-P(R1)2의 인 두자리 리간드를 사용하는 것이 바람직하다 (상기 식에서 R 및 R1은 상기 의미를 갖는다). 또한 R1이 결합된 인원자에 대하여 오르토 위치에 적어도 하나의 알콕시 치환제를 갖는 방향족 탄화수소기를 나타내는 그러한 인 두자리 리간드를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 대해 매우 적합한 화합물은 1.3-비스[비스(2-메톡시페닐)포스피노] 프로판이다. 질소 또는 황 두자리 리간드가 촉매에서 사용된다면, 적용되는 양은 VIII 족 금속 몰당 바람직하게 0.5-100, 특히 1-50 몰이다. 인 두자리 리간드가 사용될 경우, 적용되는 양은 VIII 족 금속 몰당 바람직하게 0.5-2, 특히 0.75-1.5 몰이다. VIII 족 금속 및 인, 질소 또는 황 두자리 리간드 외에, 촉매는 바람직하게 4 이하의 pKa를 갖는 산의 음이온, 특히 2 이하의 pKa를 갖는 산의 음이온을 포함한다. 음이온은 원하는 음이온이 분리되어 나오는 화합물의 형태로, 또는 원하는 음이온이 상호 작용에 의해 형성되는 화합물의 혼합물 형태로 촉매내로 도입될 수 있다. 미네랄 산 및 유기산 모두는 4 이하의 pKa를 갖는 산으로서 적합하다. 적합한 미네랄 산의 예는 황산 및 과염소산이다. 적당한 유기산의 예는 파라-톨루앤설폰산과 같은 설폰산 및 트리플루오로아세트산과 같은 할로겐 카르복실산이다. 음이온은 촉매내에 카르복실산의 형태로 또는 알킬 또는 아릴 에스테르, 아미드, 이미드, 무수물, 오르토-에스테르, 락톤, 락탐 또는 알킬리덴 디카르복실레이트와 같은 이들의 유도체의 형태로 통합될 수 있다. 음이온은 VIII 족 금속 몰당 바람직하게 1-100, 특히 2-50 몰의 양으로 촉매내에 존재한다. 별도의 성분으로서 적용하는 것과는 별개로, 예컨대 팔라듐 트리플루오로아세테이트 또는 팔라듐 파라-토실레이트가 VIII 족 금속 화합물로 사용되었기 때문에 4 이하의 pKa를 갖는 산의 음이온이 또한 촉매에 존재할 수 있다. VIII 족 금속 - 함유 촉매의 활성도를 증가시키기 위해, 1.4-퀴논이 또한 거기에 혼합될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 1,4-벤조퀴논 및 1,4-나프토퀴논이 매우 적합하다. 바람직하게 사용되는 1,4-퀴논의 양은 VIII 족 금속 몰당 5-5000, 특히 10-1000 몰에 달한다.
본 발명의 방법을 사용하여 일산화탄소와 중합화될 수 있는 올레핀형 불포화 화합물은 탄소 및 수소 이외에 하나 이상의 헤테로-원자를 함유하는 화합물은 물론 탄소 및 수소로만 구성되는 화합물일 수 있다. 본 발명의 방법은 바람직하게 하나 이상의 올레핀형 불포화 탄화수소와 일산화탄소의 중합체 제조에 대해 적용된다. 적합한 탄화수소 단량체의 예는 에텐, 프로펜, 부텐-1 헥센-1 옥텐-1, 스티렌, 시클로펜텐, 노르보르넨 및 디시클로펜타디엔이다. 본 발명의 방법은 특히 에텐과 일산화탄소의 공중합체의 제조, 및 에텐 및 α-올레핀, 특히 프로펜과 일산화탄소의 삼원 공중합체의 제조에 적용하기에 매우 적합하다.
본 발명의 방법에서 사용되는 촉매 조성물의 양은 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 바람직하게, 중합화될 올레핀형 불포화 화합물의 몰당 VIII 족 금속 10-7- 10-3몰, 특히 10-6- 10-4몰로 구성되는 촉매 조성물의 양이 사용된다.
촉매와 단량체의 접촉은, 본 발명의 방법에서, 중합체가 불용성 또는 실질적으로 불용성인 희석제의 존재하에 수행된다. 상기 목적에 대해 저급 지방족 알콜, 특히 메탄올이 매우 적합하다.
본 발명의 방법은 바람직하게 일렬로 연결된 둘 이상의 반응기 내에서 수행된다. 일렬로 연결된 반응기가 사용될 경우, 세 개 이하의 반응기가 사용된다.
본 발명의 방법은 바람직하게 25-150℃ 온도 및 2-150 바의 압력, 특히 30-130℃ 온도 및 5-100바의 압력에서 수행된다. 일산화탄소에 대한 올레핀형 불포화 화합물의 몰비는 바람직하게 10 : 1 - 1 : 10, 특히 5 : 1 - : 5 이다.
본 발명은 이제 일산화탄소/에텐 공중합체 및 일산화탄소/에텐/프로펜 삼원 공중합체를 연속적으로 제조하는 여섯가지 실시예의 도움으로 설명될 것이다. 실시예는 150ℓ 의 용량을 가진 반응기에서 수행되었다. 촉매 성분은 두가지 용액으로 분포되었다.
아세톤 ℓ 당 팔라듐 아세테이트 1000mg, 1,3-비스[비스(2-메톡시페닐)-포스피노]프로판 2491 mg 및 트리플루오르아세트산 1067 mg을 함유하는 용액 1.
아세톤 ℓ 당 3000 mg 트리플루오로아세트산을 함유하는 용액 2.
달리 서술되지 않는다면, 반응기 내 현탁액 질량은 70 kg 이었다.
[실시예 1]
단량체 및 중합체 현탁액을 함유하고 공급속도가 정지시간에 대해 선택되는 반응기 내에서 출발시킨다.
메탈올 53kg 및 380 kg/㎥ 의 부피 밀도를 가진 20kg 의 교호 일산화탄소/에텐 공중합체가 반응기내로 도입되었다.
반응기 압력 : 45 바
반응기 온도 : 77℃
기체상 조성물 : 23 몰 % 일산화탄소
54 몰 % 에텐
23 몰 % 프로펜
반응기내 현탁액 질량은 80kg 이었다.
작동 -시간 0에서 다음 속도가 설정되었다.
메탄올 : 5 kg/시간
용액 1 : 37㎖/시간
용액 2 : 25㎖/시간
작동-시간 14에서 반응기로부터 제거된 현탁액의 중합체 함량은 15.5% 이었고 거기에 함유된 중합체의 부피 밀도는 190 kg㎥ 이었다.
작동-시간 28에서 현탁액 농도는 18.5% 이었고 부피 밀도는 240 kg/㎥ 이었다.
작동-시간 45에서, 현탁액 농도는 22% 이었고 부피 밀도는 300 kg/㎥였다.
작동-시간 80에서 현탁액 농도 및 부피 밀도에 대해 동일한 값이 발견되었다.
[실시예 2]
처음에는 높은 촉매 공급 속도로 출발하여, 이후에 속도가 정지 기간에 대해 선택된 값까지 감소되는, 단량체 및 중합체 현탁액을 함유하는 반응기내에서 출발시켰다.
부피 밀도 380 kg㎥을 가진 교호 일산화탄소/에텐 공중합체 20kg 및 메탄올 53kg 이 반응기로 도입되었다.
반응기 압력 : 45 바
반응기 온도 : 77℃
기체상 조성물 : 23 몰 % 일산화탄소
54 몰 % 에텐
23 몰 % 프로펜
반응기내 현탁액 질량은 80kg 이었다.
작동 -시간 0에서 다음 속도가 설정되었다.
메탄올 : 5 kg/시간
용액 1 : 100㎖/시간
용액 2 : 68㎖/시간
작동-시간 5에서 반응기로부터 제거된 현탁액의 중합체 함량은 24%이었고 거기에 함유된 중합체의 부피 밀도는 350 kg/㎥이었다. 작동-시간 5에서 용액 1 및 2의 공급속도는 감소되었는데, 감소 속도는 용액 2의 경우 25㎖/시간이었다.
작동-시간 10에서 현탁액 농도는 22% 였고 부피 밀도는 300 kg/㎥였다. 작동-시간 45에서 현탁액 농도 및 부피 밀도에 대해 같은 값이 얻어졌다.
[실시예 3]
처음에는 높은 촉매 공급속도로 출발하여, 후에 속도를 정지 기간에 대해 선택된 값까지 감소시키면서, 단량체 및 중합체 현탁액을 함유하는 반응기내에서 출발시켰다.
출발 기간의 초기에 반응기에 존재하는 중합체 현탁액은 중합체 제조의 연속식 제조의 정지 기간에 대해 선택된 값보다 더 낮은 촉매 농도를 사용하여 상기 반응기 내에서 회분식으로 제조되었다. 중합체 제조의 회분식 제조로부터 연속식 제조로 전환될 때, 높은 촉매 공급 속도가 적용되었으며, 후에 이는 정지 기간에 대해 선택된 값까지 감소되었다.
메탄올 50kg 과 교호 일산화탄소/에텐/프로펜 삼원공중합체 1kg 이 반응기로 도입되었다.
반응기 압력 : 45 바
반응기 온도 : 78℃
기체상 조성물 : 29 몰 % 일산화탄소
42 몰 % 에텐
29 몰 % 프로펜
작동-시간 0에서 211㎖의 용액 1 및 282 ㎖의 용액 2가 반응기로 도입되었다.
중합화 동안 압력은 1 : 일산화탄소/에텐 혼합물내에서 강제에 의해 45 바로 유지되었다. 회분식 중합체 제조는 22시간 동안 수행되었다.
작동-시간 18에서 현탁액의 중합체 함량은 21%에 달했고 거기에 함유된 중합체 부피 밀도는 360 kg/㎥였다.
작동-시간 22에서 방법은 연속식 중합체 제조로 전환되었다.
작동-시간 22에서 다음 공급속도가 설정되었다 :
메탈올 : 3.5kg /시간
용액 1 : 100㎖ / 시간
용액 2 : 68㎖ /시간
작동-시간 25에서 현탁액 농도는 23%이고 부피 밀도는 350kg/㎥이었다.
작동시간 25에서 용액 1 및 2의 공급속도는 용액 1에 대해 26㎖/시간으로, 용액 2에 대해 17㎖/시간으로 감소되었다.
작동-시간 40에서 현탁액 농도는 23% 이고 부피 밀도는 260 kg/㎥ 였다. 작동-시간 80에서 현탁액 농도 및 부피 밀도에 대해 동일한 값이 알려졌다.
[실시예 4]
단량체 및 중합체 현탁액을 함유하고 정지 기간에 대해 선택된 촉매 공급속도는 시작부터 설정된 반응기내에서 출발하였다. 출발 기간의 초기에 반응기에 존재하는 중합체 현탁액은 연속식 중합체 제조에 대해 선택된 값과 동일한 촉매 농도를 사용해서 상기 반응기 내에서 회분식으로 제조되었다.
메탄올 50 kg 및 교호 일산화탄소/에텐/프로펜 삼원 공중합체 0.5kg이 반응기로 도입되었다.
반응기 압력 : 45 바
반응기 온도 : 75℃
기체상 조성물 : 29 몰 % 일산화탄소
42 몰 % 에텐
29 몰 % 프로펜
작동시간 0에서 용액 1 369 ㎖ 와 용액 2 244 ㎖가 반응기로 도입되었다. 중합화 동안 압력은 1 : 일산화탄소/에텐 혼합물내에서 강제에 의해 45바로 유지되었다. 회분식 중합체 제조는 14시간 동안 수행되었다. 작동-시간 10에서 현탁액의 중합체 함량은 13%에 달했고 거기에 함유된 중합체의 부피 밀도는 300 kg/㎥였다.
작동-시간 14에서 상기 방법은 연속식 중합체 제조로 전환되었다.
작동-시간 14에서 다음 공급속도가 설정되었다.
메탄올 : 3.5 kg/시간
용액 1 : 26㎖/시간
용액 2 : 17㎖/시간.
작동-시간 30에서 현탁액 농도는 21%였고 부피 밀도는 240kg/㎥였다. 작동 시간 40에서 현탁액 농도는 23%였고 부피 밀도는 260kg/㎥였다. 작동-시간80에서 현탁액 농도 및 부피 밀도엥대해 동일한 값이 발견되었다.
[실시예 5]
단량체 및 중합체 현탁액을 함유하고, 정지 기간에 대해 선택된 촉매 공급속도가 시작부터 설정된 반응기내에서 출발되었다. 출발 기간의 출발시 반응기에 존재하는 중합체 현탁액은 연속식 중합체 제조에 대해 선택된 값과 동일한 촉매 농도를 사용해서 상기 반응기내에서 회분식으로 제조되었다. 중합체의 회분식 제조에서 연속식 제조로 전환될 때 기체상 조성물이 변경되었다.
메탄올 55 kg 교호 일산화탄소/에텐/프로펜 삼원 공중합체 1.0kg 이 반응기로 도입되었다.
반응기 압력 : 45 바
반응기 온도 : 93℃
기체상 조성물 : 67 물% 일산화탄소
33 물% 에텐
작동-시간 0에서 용액 1 93㎖ 및 용액 2 124 ㎖가 반응기로 도입되었다.
중합화 동안 압력을 1 : 1 일산화탄소/에텐 혼합물내에서 강제에 의해 45 바로 유지되었다. 회분식 중합체 제조는 22 시간 동안 수행되었다. 작동-시간 18에서 현탁액의 중합체 함량은 18.5% 에 달하고 거기에 함유된 중합체 부피 밀도는 230 kg/㎥였다.
작동-시간 22에서 방법은 연속식 중합체 제조로 전환되었다.
작동-시간 22에서 다음 공급속도가 설정되었다 :
메탄올 : 3.5 kg/시간
용액 1 : 6㎖/시간
용액 2 : 4㎖/시간
또한, 작동-시간 22에서 기체상 조성물은 4시간 내에 33 몰% 일산화탄소 및 67 몰% 에텐으로 바뀌었다.
작동-시간 26에서 현탁액 농도는 21%였고 부피 밀도는 250kg/㎥였다. 작동-시간 80에서 현탁액 농도 및 부피 밀도에 대하여 동일한 값이 얻어졌다.
[실시예 6]
단량체 및 중합체 현탁액을 함유하고, 정지 기간에 대해 선택된 촉매 공급 속도가 시작부터 설정된 반응기 내에서 출발되었다. 출발기간의 출발시 반응기에 존재하는 중합체 현탁액은 상기 반응기내에서 회분식으로 제조되었고, 촉매 농도는 연속식 제조에 대해 선택된 값까지 증가되었다.
메탄올 48 kg 및 교호 일산화탄소/에텐/프로펜 삼원 공중합체 1.0kg 이 반응기로 도입되었다.
반응기 압력 : 45 바
반응기 온도 : 78℃
기체상 조성물 : 24 몰 % 일산화탄소
54 몰 % 에텐
20 몰 % 프로펜
작동-시간 0에서 용액 1 127 ㎖ 및 용액 2 169 ㎖ 가 반응기로 도입되었다. 중합화 동안 압력은 1 : 1 일산화탄소/에텐 혼합물 내에서 강제에 의해 45 바로 유지되었다. 작동-시간 11에서 현탁액의 중합체 함량은 9.5%에 달하고 거기에 함유된 중합체의 부피 밀도는 170 kg/㎥였다.
작동-시간 15에서 용액 1 151 ㎖ 및 용액 2 203 ㎖ 가 반응기로 도입되었다.
작동-시간 18에서 현탁액의 중합체 함량은 19%에 달하고 거기에 함유된 중합체의 부피 밀도는 250 kg/㎥였다.
작동-시간 22에서 방법은 연속식 중합체 제조로 전환되었다.
작동-시간 22에서 공급 속도는 다음과 같이 설정되었다 :
메탄올 : 3.5 kg/시간
용액 1 : 20 ㎖/시간
용액 2 : 14 ㎖/시간
작동-시간 30에서 현탁액 농도는 24% 이고 부피 밀도는 280 kg/㎥였다.
작동-시간 40에서 현탁액 농도는 25% 였고 부피 밀도는 280 kg/㎥였다. 작동-시간 80에서 현탁액 농도 및 부피 밀도에 대해 동일한 값이 알려졌다.
실시예 1-6은 모두 본 발명에 따른 것이다. 상기 실시예에서 일산화탄소/에텐 공중합체 및 일산화탄소/에텐/프로펜 삼원 공중합체는 중합체 현탁액이 이미 초기에 반응기내에 존재하는 출발 절차를 사용하여 연속식 방법으로 제조되었다. 이러한 방법으로 부피 밀도 250-300 kg/㎥을 갖는 중합체가 현탁액 농도 20-25%의 연속식 방법의 정지 기간동안 제조될 수 있었다.
실시예5에 따라 제조된 일산화탄소/에텐 공중합체 및 실시예 1-4 및 6에 따라 제조된 일산화탄소/에텐/프로펜 삼원 공중합체가 한편으로는 단위가 일산화탄소로부터 유래하고 다른 한편으로는 단위가 에텐 또는 교호된 배열의 에텐 및 프로펜으로부터 유래하는 선형 사슬로 구성되었음이13C-NMR 분석에 의해 확인되었다. 삼원 공중합체 사슬에서 에텐 및 프로펜의 단위들은 무질서하게 분포되는 방식으로 발생하였다.

Claims (11)

  1. a)일산화탄소에서 유리하는 단위 및 올레핀형 불포화 화합물에서 유리하는 단위가 교호하는 순서로 발생하는, 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물과 일산화탄소의 선형 중합체를, 상기 중합체가 불용성인 희석제의 존재하에 상승된 온도 및 압력에서, VIII 족 금속, 또는 VIII 족 금속 및 이와 착화합물을 이루는 인, 질소 또는 황 두 자리 리간드를 포함하는 촉매와 상기 단량체들을 접촉시킴으로써 제조하고,
    b) 상기 제조는 연속적으로 수행되며,
    c) 단량체 및 희석제를 함유하고 정지 기간에 대해 선택된 온도 및 압력하에 반응기로 상기 공급 스트림을 첨가함으로써 출발 절차를 수행하고,
    d) 상기 출발 기간의 초기에, 희석제에 현탁된 고체 물질이 반응기에 존재하는 것을 특징으로 하는, 폴리케톤 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 출발 기간의 초기에 반응기내에 존재하는 희석제에 현탁된 상기 고체 물질은 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물과 일산화탄소의 교호 중합체인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 출발 기간의 초기에 반응기내 현탁액의 농도가 12.5% 이상에 달하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 또는 제2항에 있어서, 상기 전체 출발 기간동안 촉매 공급 속도가 정지 기간에 대해 선택된 값으로 일정하게 유지되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합체의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 출발 기간의 초기에 촉매 고급 속도는 정기 기간에 대해 선택된 것보다 더 높게 채택하고, 상기 속도는 상기 출발 기간의 종료시에 정지 기간에 대해 선택된 값을 갖도록 출발 기간동안 감소되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합체의 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 출발 기간 동안 요구되는 중합체 현탁액의 제조 및 연속적 중합체 제조 모두가 동일한 반응기에서 수행되고, 여기서 상기 요구되는 중합체 현탁액의 제조는 회분식으로 수행되며, 상기 출발 기간동안 요구되는 현탁액 농도가 얻어질 때까지 상기 제조가 계속되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합체의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 희분식 중합체 제조 및 연속적 중합체 제조는 동일한 온도 및 압력하에서 수행되고, 동일한 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합체의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 회분식 중합체 제조의 출발시 촉매 농도는 상기 연속적 중합체 제조에 대한 것보다 더 낮은 농도로 이용되고, 상기 회분식 중합체 제조 동안 상기 촉매 농도는 상기 연속적 중합체 제조에 대해 사용되는 값까지 증가되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합체의 제조 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체가 상기 촉매와 접촉되기 전에 소량의 고체 물질이 상기 희석제 내에 현탁 되어, 상기 희분식 제조의 초기에 반응기에 존재하는 현탁액의 농도가 5 % 이하인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합체의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매는 4 이하의 pKa를 갖는 산의 음이온을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합체의 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일렬로 연결된 두 개 이상의 반응기 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합체의 제조 방법.
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