KR100193211B1 - 일산화탄소와 불포화 화합물의 중합체 제조방법 - Google Patents

Abstract

한편에는 일산화탄소로 부터의 단위와 다른 한편에는 올레핀형 불포화 화합물(몰)이 실질적으로 고대 형식으로 존재하는, 일산화탄소와 1개 이상의 올레핀형 불포화 화합물의 두 선형 중합체 1과 2의 혼합물은 상승된 온도 및 압력에서 단량체들을 적당한 촉매와 접촉시키며, (a) 고정온도 T₁에서 중합체 1의 제조를 수행하고, (b) 온도 T₁보다 3-30℃ 낮은 고정온도 T₂에서 중합체 2의 제조를 수행하며, 그리고 (c) 결과 얻어진 중합체 혼합물이 3-45중량%의 중합체 1을 함유하도록 하는 양의 중합체 1의 존재하에서 중합체 2의 제조를 수행함으로써 제조된다.

Description

일산화탄소와 불포화 화합물의 중합체 제조 방법

본 발명은 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물과 일산화탄소의 중합체 제조 방법에 관한 것이다.

일산화탄소로부터의 단위와 올레핀형 불포화 화합물(들)로부터의 단위가 실질적으로 교대로 존재하는 일산화탄소와 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물의 선형 중합체는 높은 온도 및 압력에서 적당한 촉매와 단량체들을 접촉시키므로써 제조될 수 있음이 알려져 있다.

상기 중합체의 제조에 있어서, 중합 속도 및 평균 분자량은 둘다 중요한 역할을 한다. 한편으로는 중합에 있어서 가능한 한 가장 높은 중합 속도를 얻는 것이 바람직하지만, 다른 한편으로는 이들의 적용 관점에서, 이들의 평균 분자량이 높을수록 더욱 가치가 있다. 중합 속도 및 평균 분자량은 둘다 중합에 이용되는 온도에 의해 영향을 받을 수 있다. 불행하게도, 중합 속도 및 평균 분자량에 대한 온도의 효과는 서로 상반되는데, 반응 온도의 증가는 중합 속도의 증가를 초래하지만 또한 결과 중합체의 평균 분자량의 감소를 초래한다는 의미이며, 기타 반응 조건은 변하지 않는다고 가정한다. 실제로, 이것은 중합체의 적용 관점에서, 일정한 적용을 위해 충분히 높은 평균 분자량을 가지도록 반응 온도가 고정되고, 이 고정 온도에 상응하는 중합 속도가 허용되어야만 함을 의미한다.

이 중합체의 제조에 대한 출원인에 의한 조사 과정에서, 이제 중합 속도와 얻어지는 중합체의 평균 분자량 사이의 관계가 두 개의 상이한 온도에서 두 단계의 중합을 수행하므로써 실질적으로 개선될 수 있음을 발견하게 되었는데, 첫번째로, 중합체 1은 고정온도 T₁에서 제조되고, 중합체 2는 T₁보다 실질적으로 3-30℃ 낮은 고정온도에서 제조되며, 중합체 2의 제조는 그렇게 얻어진 중합체 혼합물이 3-45 중량%의 중합체 1을 함유하도록 하는 양의 중합체 1의 존재 하에 수행된다. 이는 첫 번째 실험에서는 고정온도 T₁이 이용되고 두번째 실험에서는 고정온도 T₂가 이용되는 한편, 세번째 실험에서는 중합이 우선 고정온도 T₁에서 시간 t₁동안 수행되고, 연이어 고정온도 T₂에서 t₂시간 동안 수행되는(시간 t₁및 t₂는 얻어지는 중합체 혼합물이 온도 T₁에서 제조된 중합체의 3 중량% 이상이지만 45중량%보다 적게 함유하도록 선택됨) 실질적으로 동일 반응 조건 하에서 배치형(batchwise)으로 수행되는 세가지 중합 결과로써 설명할 수 있다. 첫번째 실험에서는, 비교적 높은 중합 속도로 비교적 낮은 평균 분자량을 갖는 중합체가 얻어졌다. 두번째 실험에서는, 비교적 낮은 중합 속도로 비교적 높은 평균 분자량을 갖는 중합체가 얻어졌다. 세번째 실험에서도 중합체 혼합물이 제조되었으며, 중합 속도 및 평균 분자량은 첫번째 및 두번째 실험의 결과와 중합 시간들 t₁및 t₂를 근거로 기대되는 것보다 높았다. 세번째 실험에 따라 제조된 중합체 혼합물의 평균 분자량은 두 번째 실험에 따라 제조된 중합체의 분자량 보다 훨씬 높았다.

따라서, 본 특허 출원은 일산화탄소와 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물과의 선형 중합체 제조를 위한 공정에 관한 것으로서, 이 중합체에서 일산화탄소로부터의 단위와 올레핀형 불포화 화합물(들)로부터의 단위는 실질적으로 교대 형식으로 존재하고, 공정은 상승된 온도 및 압력에서 단량체를 적당한 촉매와 접촉시키는 것을 포함하여 구성되며,

a) 고정온도 T₁에서 중합체 1의 제조를 수행하고,

b) T₁보다 3-30℃ 낮은 고정온도 T₂에서 중합체 2의 제조를 수행하되,

c) 그렇게 얻어진 중합체 혼합물이 3-45 중량%의 중합체 1을 함유하도록 하는 양의 중합체 1의 존재 하에 중합체 2의 제조를 수행하므로써, 두 개의 중합체 1과 2의 혼합물이 얻어지는데 특징이 있다.

중합체 1과 2는 일반적으로 화학 구조에 있어서 실질적으로 유사하며, 특히 이들이 동일한 단량체 혼합물로부터 얻어질 때는 더욱 그러하다. 그러나, 이들의 평균 분자량은 서로 상이하다.

본 발명에 따른 공정은 높은 중합 속도로 높은 평균 분자량을 가진 중합체의 제조 가능성을 제공한다. 이것은 특히 에텐 및 다른 올레핀형 불포화 화합물 일산화탄소의 삼원 공중합체 제조에서 중요한데, 지금까지는 허용될 수 있는 중합 속도에서 높은 평균 분자량을 갖는 생성물의 제조가 어려웠다. 상기에서 설명한 바와 같이, 중합체의 평균 분자량에 있어서의 증가는 중합 온도를 낮은 값으로 고정시키므로써 얻어질 수 있다. 그러나 낮은 온도는 낮은 중합 속도를 초래한다. 이 방법에서 얻을 수 있는 평균 분자량은, 주어진 순간의 중합 속도가 허용될 수 없을 정도로 낮기 때문에, 최대로 되는 경향이 있다. 본 발명에 따라 두 단계로 중합을 수행하는 경우, 허용 가능한 중합 속도로 삼원 공중합체를 제조할 수 있으며, 이의 평균 분자량은 상기에서 언급한 최대값보다 상당히 높음을 조사로부터 알 수 있었다.

본 발명에 따른 공정에서 고정온도 T₁와 T₂사이에는 3-30℃의 온도 차이가 있어야 한다. 적절하게는 이 온도차가 4-25℃이며, 특히 5-20℃이다. 본 발명에 따른 공정에서, 중합체 2는 제조된 중합 혼합물이 3-45 중량%의 중합체 1을 함유하도록 하는 양의 중합체 1의 존재하에 제조되어야 한다. 중합체 2의 제조는 얻어질 중합체 혼합물이 4-30 중량%의 중합체 1, 특히 5-25중량%의 중합체 1을 포함할 수 있는 양의 중합체 1이 존재하는 가운데 적절히 일어난다.

본 발명에 따라 제조된 선형 교대 중합체는 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물과 일산화탄소의 중합체이다. 올레핀형 불포화 화합물은 오로지 탄소 및 수소로만 구성된 화합물일 수 있거나, 탄소 및 수소에 더하여 하나 이상의 이종 원자를 더 함유하는 화합물일 수 있다. 하나 이상의 올레핀형 불포화 탄화수소와 일산화탄소의 중합체의 제조가 바람직하다. 적절한 탄화수소 단량체의 예들은 에텐, 프로펜, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 스티렌, 시클로펜텐, 노보넨 및 디시클로펜타디엔이 있다. 본 발명에 따른 공정에서, 바람직한 것은 일산화탄소와 에텐의 공중합체 및 일산화탄소와 에텐과 α-올레핀, 특히 프로펜의 삼원 공중합체의 제조이다.

본 발명에 따른 공정에서, 중합체 혼합물은 중합체 1의 존재 하에서 중합체 2의 제조를 위한 중합을 수행하므로써 얻어진다. 중합체 1의 제조와 중합체 2의 제조는 둘다 배치 형식 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 본 중합체 혼합물 제조의 배치형/연속 방법의 결합 예는 중합체 1의 제조가 서로 분리된 두 개의 반응기 A 및 B내에서 배치 형식으로, 그리고 교대로 수행되며, 중합체 2의 제조는 반응기 A 또는 B에 교대로 연결되는 반응기 C내에서 연속적으로 수행되는 제조 방법이다. 중합체 1이 반응기 A에서 제조되는 동안, 반응기 B에서는 앞서 제조된 중합체 1이 반응기 C에 연속적 또는 간헐적으로 공급된다. 반응기 B의 내용물이 이와 같은 방식으로 반응기 C에 이동된 후 전환이 일어나고, 중합체 1의 제조가 반응기 B에서 수행되는 동안, 반응기 A의 내용물이 반응기 C에 공급된다.

본 발명에 따른 공정에서 중합체 1과 2의 제조는 둘다 연속적으로 수행되거나 또는 둘다 배치 형식으로 적절하게 수행된다. 본 발명에 따른 중합체 혼합물의 제조가 중합체 1의 제조와 중합체 2의 제조가 모두 배치 형식으로 일어나는 경우, 중합은 처음 얼마 동안 중합체 1의 제조를 위한 온도 T₁에서 수행되며, 이어 중합체 2의 제조를 위한 온도 T₂에서 나머지 중합 시간 동안 중합이 계속되는 한 반응기 내에서 매우 적절하게 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 중합체 혼합물의 제조가 중합체 1의 제조와 중합체 2의 제조가 둘다 연속적으로 일어나는 경우, 첫번째 반응기에서는 중합체 1의 중합을 위하여 중합이 온도 T₁에서 일어나고, 두번째 반응기에서 중합체 2의 제조를 위하여 중합이 온도 T₂에서 일어나는 두개의 직렬 연결 반응기에서도 매우 적절하게 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 중합체 제조는 상승된 온도 및 압력에서 단량체를 적절한 촉매와 접촉시키므로써 일어난다. 중합은 중합체가 거의 또는 완전히 불용성인 희석제의 존재 하에서 적절하게 수행된다. 메탄올과 같은 저급 지방족 알콜이 희석제로서 적절하다. 이 목적을 위한 적당한 촉매는 Ⅷ족 금속을 함유하는 것들이 포함된다. 이 특허 출원에서 Ⅷ족 금속은 철 족 금속인 철, 코발트 및 니켈 뿐만 아니라, 귀금속인 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 플라티늄인 것으로 이해된다. Ⅷ족 금속으로서 팔라듐, 니켈 또는 코발트를 함유하는 촉매가 적절하다. 특히 팔라듐이 Ⅷ족 금속으로서 적절하다. 촉매가 Ⅷ족 금속을 함유하면, 이 금속은 카르복실산 염의 형태로, 특히 아세테이트 형태로 촉매 중에 적절하게 혼입된다. Ⅷ족 금속 뿐만 아니라, 촉매는 두자리(bidentate) 리간드 중에 존재하는 인, 질소 또는 황 함유 덴테이트에 의하여 Ⅷ족 금속과의 착체를 형성할 수 있는 두자리 리간드를 포함한다. 질소 두자리 리간드가 사용되면, 일반식

을 가진 화합물이 바람직하며, 여기에서 X는 브리지에 세개 또는 네개의 원자를 함유하는 유기 브리지기를 나타내며, 여기에서 적어도 두 개는 2',2'-비피리딘과 1, 10-페난트롤린과 같은 탄소 원자이다. 두자리 황 리간드가 사용되면, 일반식 R¹S-R-SR¹이 바람직하며, 여기서 R¹은 임의로 극성기로 치환된 탄화수소기를 나타내며, R은 1, 2-비스(에틸티오) 에탄 및 시스-1, 2-비스-(벤질티오)-에텐과 같은, 브리지 내에 적어도 2개의 탄소 원자를 함유하는 이가 유기 브리지기를 나타낸다. 바람직하기로는, R 및 R¹이 위에서 나타낸 것과 같은 일반식 (R¹)₂P-R-P(R¹)₂를 가지는 두자리 인 리간드를 사용하는 것이다. 더욱 바람직하기로는, R¹이 그것이 결합된 인 원자에 대하여 오로트 위치에 치환된 하나 이상의 알콕시기를 수반하는 방향족 탄화수소기를 나타내는 두자리 인 리간드를 사용하는 것이다. 본 발명의 목적을 위하여 매우 적절한 화합물은 1, 3-비스[비스(2-메톡시페닐)-포스피노]프로판이다. 촉매 내의 질소 또는 황 두자리 리간드가 사용된다면, 사용량은 Ⅷ족 금속 1몰 당 바람직하게는 0.5 내지 100, 특히 1 내지 50몰이다. 두자리 인 리간드가 사용된다면, 사용량은 Ⅷ족 금속 1몰 당 바람직하게는 0.5 내지 2몰, 특히 0.75 내지 1.5몰이다. Ⅷ족 금속 및 인, 질소 또는 황 두자리 리간드 외에도, 촉매는 바람직하게 pKa가 4미만인 산 이온, 특히 pKa가 2 미만인 산의 음이온을 함유한다. pKa가 2 미만인 적절한 산의 예는 파라-톨루엔술폰산 및 트리플루오로아세트산과 같은 할로겐화 카르복실산이 있다. pKa가 4 미만인 산의 음이온은 산의 형태로, 및/또는 구리 또는 니켈 염과 같은 염의 형태로 촉매 내에 통합될 수 있다. 촉매내에서 음이온은 Ⅷ족 금속 1몰 당 바람직하게 1 내지 100몰, 특히 2 내지 50몰의 양으로 존재한다. 별도 성분으로서 사용될 수 있을 뿐만 아니라, pKa가 4 미만인 산의 음이온은, 예컨대 Ⅷ족 금속으로서 팔라듐 트리플루오로아세테이트 또는 팔라듐 파라-토실레이트를 사용하므로써 촉매 내에 존재할 수도 있다. Ⅷ족 금속 함유 촉매의 활성을 증가시키기 위하여 1, 4-퀴논이 또한 통합될 수 있다. 1, 4-벤조퀴논 및 1, 4-나프토퀴논은 이 목적을 위하여 매우 적절하다. 1, 4-퀴논은 이 목적을 위하여 Ⅷ족 금속 1몰 당 바람직하게 5 내지 5000몰, 특히 10 내지 1000몰의 양으로 사용된다.

중합에 사용되는 촉매의 양은 넓은 범위 내에서 변화 가능하다. Ⅷ족 금속 함유 촉매가 사용된다면 촉매의 양은 중합에 사용될 올레핀형 불포화 화합물 1몰 당 바람직하게는 10^-7내지 10^-3, 및 특히 10^-6내지 10^-4몰의 Ⅷ족 금속을 함유하도록 사용된다.

바람직하게 중합은 25 내지 150℃의 온도 및 2 내지 150바아의 압력에서, 특히 30 내지 130℃의 온도 및 5 내지 100바아의 압력에서 수행된다. 일산화탄소에 대한 올레핀형 불포화 화합물의 몰비는 바람직하게 10:1 내지 1:10이며, 특히 바람직하기로는 5:1 내지 1:5이다.

본 중합체의 평균 분자량이 높을수록, 일반적으로 그들의 극한 점도(intrinsic viscosity)는 더 높다. 이 중합체의 극한 점도를 측정하기 위하여, 우선 메타-크레졸에 네가지 농도로 중합체를 용해시키므로써 네가지 용액을 제조한다. 각 용액에 대하여, 60℃에서의 메타-크레졸에 대한 60℃에서의 용액의 점도를 점도계로 측정한다. To가 메타-크레졸의 유출 시간을 나타내고, Tp는 중합체 용액의 유출 시간을 나타낸다면, 상대 점도(η_rel)는 η_rel=(Tp/To)로부터 얻어진다. 내부 점도(η_inh)는 공식(η_inh)=(1nη_rel)/c(여기서 c는 100ml 용액 당 g으로 나타낸 중합체의 농도를 나타낸다)로부터 계산할 수 있다.

이제 dl/g로 나타낸 극한 점도 [η]은 네가지 각 중합체 용액에 대한 η_inh를, 대응하는 농도 (c)에 대하여 각각 그래프적으로 플로팅한 후, 이를 c=0까지 외삽하므로써 얻을 수 있다.

본 특허 출원에서는, 이후 극한 점도 대신에 Intenational Union of Pure and Applied Chemistry에 의하여 제안된 한게 점도 지수(LVN ; Limiting Viscosity Number)라는 명칭을 사용할 것이다.

[실시예 1]

일산화탄소/에텐/프로펜 삼원 공중합체가 다음과 같이 제조되었다. 1.5리터의 메탄올을 4리터 용량의 기계적으로 교반되는 오토클레이브 내로 도입하였다. 오토클레이브가 89℃로 가열된 후, 10바아의 프로펜과 18바아의 일산화탄소 및 22 바아의 에텐을 오토클레이브 내로 주입하였다. 이어, 10ml의 아세톤, 0.02mmol의 팔라듐 아세테이트, 0.4mmol의 트리플루오로아세트산, 및 0.021mmol의 1, 3-비스[비스-(2-메톡시페닐)포스피노]프로판으로 구성된 촉매 용액을 오토클레이브 내로 도입시켰다.

오토클레이브 내의 압력을 1:1의 일산화탄소/에텐 혼합물로써 유지시켰다. 중합은 7시간 후 반응 혼합물을 상온으로 냉각시키고 압력을 방출시키므로써 종료되었다. 삼원 공중합체를 여과시키고, 메탄올로 세척하고 건조시켰다. 1.0dl/g의 LVN(60)을 가지는 225g의 삼원 공중합체를 얻었다. 중합 속도는 15.2kg 삼원 공중합체/(g 팔라듐. 시간)이었다.

[실시예 2]

일산화탄소/에텐/프로펜 삼원 공중합체를, 반응 온도를 81℃로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 제조하였다. 1.8dl/g의 LVN(60)을 가지는 129g의 삼원 공중합체를 얻었다. 중합 속도는 8.7kg 삼원 공중합체/(g 팔라듐. 시간)이었다.

[실시예 3]

일산화탄소/에텐/프로펜 삼원 공중합체를, 처음에는 89℃에서 30분동안 반응시키고, 이어 오토클레이브의 내용물들을 81℃까지 5분 냉각시킨후, 최종적으로 81℃에서 6시간 25분 동안 중합을 계속하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 제조하였다. 2.1dl/g의 LVN(60)을 가지는 194g의 삼원 공중합체를 얻었다. 중합 속도는 13.1kg 삼원 공중합체/(g 팔라듐. 시간)이었다. 89℃에서 30분동안 제조된 삼원 공중합체의 양은 15.5g이었다.

[실시예 4 및 5]

이들 실시예에서는, 일산화탄소/에텐/프로펜 삼원 공중합체를 두 개의 직렬 연결된 반응기 내에서 연속적 방법으로 제조하였으며, 신선한 공급물을 가지는 첫번째 반응기로부터의 반응 생성물은 두번째 반응기로 연속적으로 공급된다. 사용된 촉매 용액은 아세톤 1리터당 1096mg의 팔라듐 아세테이트, 2736mg의 1, 3-비스[비스(2-메톡시페닐)포스피노] 프로판 및 5600mg의 트리플루오로아세테이트산을 함유하였다. 두 실시예 모두에서, 각 반응기들 내부의 압력은 45바아였다.

반응기들 내부의 압력은 두번째 반응기로부터 과잉의 공급물 가스들을 방출시키므로써 유지되었다. 두 실시예 모두에서, 두 개의 직렬 연결된 반응기들은 거의 동일한 가스 조성을 가졌다.

두 반응기 내의 반응 조건은 실시예에서 얻어진 결과들과 함께 표1에 나타나 있다.

실시예 1 내지 5중에서, 실시예 3 및 5는 본 발명에 따른 것이다. 실시예 3에서 중합체 2는, 89℃의 고정 온도에서 제조된 중합체 1의 존재하에, 81℃의 고정 온도에서 배치형으로 제조되었으며, 그리하여 얻어진 중합체 혼합물은 중합체 1을 8 중량% 포함하였다. 실시예 5에서 중합체 2는 90℃의 고정 온도에서 제조된 중합체 1의 일정량을 존재 하에, 77℃의 고정 온도에서 연속적으로 제조되었으며, 그리하여 얻어진 중합체 혼합물은 13 중량%의 중합체 1을 포함하였다. 실시예 1, 2 및 4는 본 발명의 범위 바깥에 있으며, 이들은 비교를 위하여 포함되었다. 실시예 1 및 2는 고정 온도 각각 89℃ 및 81℃에서 배치형으로 중합체를 제조하는 것에 관한 것이다. 실시예 4는 각 반응기 내의 중합에 고정 온도 77℃에서 수행되는 두개의 직렬 연결된 반응기 내에서의 연속적 중합체의 제조에 관한 것이다.

본 발명에 따른 중합체 1의 존재 하에 중합체 2를 제조하는 방법의 장점은 실시예 3을 실시예 1 및 2와 비교하므로써 분명하게 나타난다. 실시예 3에서 선택된 중합 시간과 실시예 1 및 2의 결과로부터, 실시예 3의 보다 낮은 중합 속도는 실험적으로 밝혀진 것보다 낮은 평균 분자량을 가지는 중합체 혼합물을 제조할 것이라고 기대되었었다. 중합체 혼합물의 평균 분자량은 낮은 온도에서 제조되는 중합체의 것보다 훨씬 높은 것으로 나타났다.

본 발명에 따른 중합체 1의 존재 하에 중합체 2를 제조하는 장점은 실시예 4 및 5의 결과를 비교하므로써 명확하게 나타난다. 실시예 4의 결과로부터, 보다 낮은 중합 속도를 가지는 실시예 5가 실험적으로 밝혀진 것보다 낮은 평균 분자량을 가지는 중합체 혼합물을 두번째 반응기 내에서 제조할 것이라고 기대하였었다. 그러나, 이 경우에도 역시, 중합체 혼합물의 평균 분자량은 낮은 온도에서 제조되는 중합체의 그것보다 훨씬 높았다.

¹³C-NMR 분석에 의하여, 실시예 1-5에 따라 제조된 일산화탄소/에텐/프로펜 삼원 공중합체가, 하나는 일산화탄소로부터의 단위이고 다른 하나는 에텐 및 프로펜으로부터의 단위인 선형 사슬이 실질적으로 서로 교대 배치로 나타나면서 이루어진 것임을 확인할 수 있었다. 또한, -CO-C₂H₄- 단위들 및 -CO-C₃H₆- 단위들이 중합체 사슬 내에서 실질적으로 랜덤한 순서로 나타나는 것도 확인되었다.

Claims (8)

1. 일산화탄소로부터의 단위와 올레핀형 불포화 화합물(들)로부터의 단위가 실질적으로 교대 형식으로 존재하는, 일산화탄소와 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물의 선형 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 방법은 상승된 온도 및 압력에서 단량체들을 Ⅷ족 금속 및 두자리 리간드 내에 함유된 두개의 인, 질소 또는 황 함유 덴테이트기를 통하여 Ⅷ족 금속과 착체를 형성할 수 있는 두자리 리간드로 구성된 촉매와 접촉시키는 것을 포함하여 구성되며,

   a) 고정 온도 T₁에서 중합체 1의 제조를 수행하고, b) 온도 T₁보다 3 내지 30℃ 낮은 고정 온도 T₂에서 중합체 2의 제조를 수행하되, c) 결과 얻어질 중합체 혼합물이 3 내지 45 중량%의 중합체 1을 함유하도록 하는 양의 중합체 1의 존재 하에서 중합체 2의 제조를 수행하므로써, 두 중합체 1과 2의 혼합물을 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 온도 T₁과 온도 T₂사이의 온도차가 4 내지 25℃임을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 2의 제조는 제조될 중합체 혼합물이 4 내지 30 중량%의 중합체 1을 함유하도록 하는 양의 중합체 1의 존재 하에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 1과 중합체 2의 제조는 모두 배치 형식으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 중합을 한개의 반응기에서 수행하되, 중합체 1의 제조를 위하여 처음 얼마 동안은 온도 T₁에서 수행하고, 이어 중합체 2의 제조를 위하여 중합의 나머지 시간 동안은 온도 T₂에서 중합을 계속함을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 1과 중합체 2의 제조는 모두 연속적으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 중합은 두개의 직렬 연결된 반응기에서 수행하되, 첫번째 반응기에서는 중합체 1의 제조를 위해 온도 T₁에서, 그리고 두번째 반응기에서 중합체 2의 제조를 위해 온도 T₂에서 중합을 수행함을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 25 내지 150℃의 온도, 2 내지 50바아의 압력, 및 10:1 내지 1:10의 일산화탄소에 대한 올레핀형 불포화 화합물(들)의 몰비로써 반응을 수행함을 특징으로 하는 방법.