NL9000812A

NL9000812A - Bereiding van polymeren.

Info

Publication number: NL9000812A
Application number: NL9000812A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1990-04-06
Filing date: 1990-04-06
Publication date: 1991-11-01
Also published as: SG72642A1; HUT58355A; RU2026868C1; KR100204812B1; FI101974B1; CZ284275B6; CS9100930A2; FI911617A0; MY105397A; DE69126363D1; JPH04225027A; KR910018423A; FI101974B; CA2039769A1; ES2103294T3; CN1055370A; CN1030923C; EP0453011A3; EP0453011B1; ZA912497B

Description

BEREIDING VAN POLYMEREN

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van polymeren van koolmonoxide met één of meer olefi-nisch onverzadigde verbindingen.

Lineaire polymeren van koolmonoxide met één of meer olefi-nisch onverzadigde verbindingen in welke polymeren enerzijds de eenheden afkomstig van koolmonoxide en anderzijds de eenheden afkomstig van de toegepaste olefinisch onverzadigde verbindingen in hoofdzaak alternerend voorkomen, kunnen worden bereid door de monomeren bij verhoogde temperatuur en druk, in aanwezigheid van een verdunningsmiddel waarin de polymeren niet of nagenoeg niet oplosbaar zijn, in kontakt te brengen met een voor dit doel geschikte katalysator. De bereiding van de polymeren kan in principe op twee manieren worden uitgevoerd, te weten ladingsge-wijs of continu.

De ladingsgewijze bereiding van de polymeren wordt uitgevoerd door in een reaktor welke verdunningsmiddel en monomeren bevat en welke zich op de gewenste temperatuur en druk bevindt, de katalysator te brengen. Naarmate de polymerisatie vordert, daalt de druk, neemt de concentratie van de polymeren in het verdunningsmiddel toe en stijgt de viscositeit van de suspensie. De polymerisatie wordt voortgezet totdat de viscositeit van de suspensie een dermate hoge waarde heeft bereikt dat verdere procesvoering moeilijkheden gaat opleveren o.a. in verband met warmteafvoer. In principe is bij de ladingsgewijze polymeer-bereiding de enige parameter welke constant blijft, de temperatuur. Een variant van de ladingsgewijze polymeerbereiding is de semi—ladingsgewijze bereiding waarbij naast de temperatuur ook de druk constant wordt gehouden door tijdens de polymerisatie monomeren aan de reaktor toe te voeren.

Bij de continue polymeerbereiding worden aan een reaktor welke monomeren en een bepaald volume van het verdunningsmiddel bevat en welke zich op de gewenste temperatuur en druk bevindt, continu verdunningsmiddel, monomeren en katalysator toegevoerd en wordt continu een polymeersuspensie daaruit afgevoerd. Tijdens de continue polymeerbereiding worden de temperatuur, de druk en het vloeistofvolume in de reaktor in hoofdzaak constant gehouden. Na een inloopperiode waarbij de polymeerconcentratie in de suspensie toeneemt tot de gewenste waarde, treedt een stationaire toestand in welke o.a. is gekenmerkt doordat de suspensie welke uit de reaktor wordt afgevoerd een in hoofdzaak constant polymeergehalte bezit en de daarin aanwezige polymeren in hoofdzaak constante eigenschappen bezitten.

Voor de bereiding van de polymeren op technische schaal verdient een continue werkwijze verre de voorkeur boven een ladingsgewij ze of semi—ladingsgewij ze produktie en wel om de volgende redenen. In de eerste plaats levert de continue werkwijze een hogere polymeerproduktie omdat de produktie niet, zoals bij een ladingsgewijze bereiding, regelmatig onderbroken behoeft te worden voor het laden en lossen van de reaktor. Daar de continue werkwijze, in tegenstelling tot de ladingsgewijze produktie, gekenmerkt is door het in hoofdzaak constant blijven van alle reaktieparameters, is een continu proces eenvoudiger te regelen en leent zich beter voor automatisering. Tenslotte levert de continue werkwijze polymeren welke minder variatie in eigenschappen vertonen en derhalve een meer constante kwaliteit bezitten dan die verkregen bij een ladingsgewijze produktie.

Een van de belangrijkste eigenschappen van de onderhavige polymeren is het stortgewicht. Dit speelt een belangrijke rol zowel bij de bereiding als bij opwerking, opslag, transport en verwerking van de polymeren. Wat betreft de bereiding van de polymeren geldt bij benadering dat de maximaal toelaatbare suspens ieconcentr at ie uitgedrukt in (kg polymeer/kg suspensie)x 100 omstreeks een tiende bedraagt van het stortgewicht uitgedrukt

O

in kg/m . Dit betekent dat bij de bereiding van een polymeer met

O

een stortgewicht van 100 kg/m de maximale suspensieconcentratie omstreeks 10 % bedraagt, terwijl bij de bereiding van een poly-

O

meer met een stortgewicht van 500 kg/nr de maximale suspensie-concentratie omstreeks 50 % bedraagt. Een en ander houdt in dat een vervij fvoudiging van het stortgewicht de mogelijkheid biedt om in eenzelfde reaktorvolume omstreeks de vijfvoudige hoeveel heid polymeer te bereiden. Wat betreft het opwerken van de polymeren zoals filtreren, wassen en drogen geldt dat de hoeveelheid aangehechte vloeistof in sterke mate wordt bepaald door het stortgewicht van de polymeren. Zo is bijvoorbeeld gebleken dat

O

een polymeer met een stortgewicht van 100 kg/m circa 5 g verdunningsmiddel of wasvloeistof bindt per g, terwijl deze hoeveelheid voor een polymeer met een stortgewicht van 500 kg/m slechts circa 0,25 g bedraagt. Een en ander is uiteraard van groot belang in verband met de hoeveelheid vloeistof welke bij het wassen van de polymeren moet worden toegepast en bij het drogen van de polymeren moet worden verwijderd. Wat betreft transport en opslag geldt dat de polymeren een aantrekkelijker stromingsgedrag vertonen en minder ruimte innemen, naarmate zij een hoger stortgewicht bezitten. Wat betreft de verwerking van de polymeren tot gevormde voorwerpen geldt vaak dat polymeren met laag stortgewicht problemen geven in de verwerkingsapparatuur. Vaak moeten polymeren met laag stortgewicht eerst worden verdicht bijvoorbeeld door extrusie om ze geschikt te maken voor verdere verwerking in de daartoe gebruikelijke apparatuur. Naarmate de polymeren een hoger stortgewicht bezitten bestaat minder behoefte aan voorbehandeling van het materiaal en komt dit als zodanig voor verdere verwerking in aanmerking.

Uit het voorafgaande zal duidelijk zijn dat voor de bereiding van de onderhavige polymeren de belangstelling in de eerste plaats uitgaat naar een continue werkwijze en verder naar een dergelijke werkwijze waarbij polymeren met een hoog stortgewicht worden verkregen.

Zoals hierboven is vermeld wordt bij de continue bereiding van de onderhavige polymeren de stationaire periode voorafgegaan door een inloopperiode, In tegenstelling tot de stationaire periode, nemen tijdens de inloopperiode zowel het polymeergehalte van de suspensie als het stortgewicht van de bereide polymeren toe.

Door Aanvraagster is een uitgebreid onderzoek uitgevoerd inzake de condities welke tijdens de inloopperiode dienen te worden toegepast met het oog op het realiseren van een zo hoog mogelijke suspensieconcentratie tijdens de stationaire periode alsmede een zo hoog mogelijk stortgewicht van de tijdens de stationaire periode bereide polymeren. Aanvankelijk werd getracht om het gestelde doel te bereiken door aan een reaktor welke monomeren en verdunningsmiddel bevatte en zich op de voor de stationaire periode gekozen temperatuur en druk bevond, de voedingsstromen (monomeren, katalysator en verdunningsmiddel) toe te voeren waarbij zowel de katalysatortoevoersnelheid als de verdunningsmiddeltoevoersnelheid waarden hadden, overeenkomend met die gekozen voor de stationaire periode (resp. k en v). De resultaten van deze opstartprocedure waren vrij teleurstellend. Weliswaar kon op deze wijze na een betrekkelijk lange inloopperiode een stationaire toestand worden bereikt, gekenmerkt door een constant polymeergehalte van de suspensie welke uit de reaktor werd afgevoerd alsmede een constant stortgewicht van de daarin aanwezige polymeren, doch zowel de suspensieconcentratie als het stortgewicht waren laag. Pogingen om hierin verbetering te brengen door toepassing van een aanzienlijk hogere katalysatortoevoersnelheid dan de eerder gebruikte, zijn zonder succes gebleven. Weliswaar kon op deze wijze een hogere suspensie-concentratie worden gerealiseerd, doch het stortgewicht van de bereide polymeren was zeer laag. Verder moesten de op deze wijze uitgevoerde experimenten in een vroeg stadium op een moment dat de stationaire toestand nog niet was bereikt, worden afgebroken in verband met extreem hoge viscositeit van de suspensie waardoor roeren niet meer mogelijk was.

Bij voortgezet onderzoek inzake dit onderwerp is onlangs een inloopprocedure gevonden die leidt tot een stationaire toestand welke is gekenmerkt door zowel een hoge suspensieconcentratie als een hoog stortgewicht van de bereide polymeren. De inloopprocedure wordt uitgevoerd door de voedings stromen toe te voeren aan een reaktor welke monomeren en verdunningsmiddel bevat en zich op de voor de stationaire periode gekozen temperatuur en druk bevindt. Indien tijdens de stationaire periode de katalysator- toevoersnelheid een waarde k bezit en de verdunningsmiddel— toevoersnelheid een waarde v, dient aan het begin van de inloopperiode een katalysatortoevoersnelheid te worden toegepast welke kleiner is dan k en/of een verdunningsmiddeltoevoersnelheid welke groter is dan v en dient tijdens de inloopperiode de katalysatortoevoersnelheid te worden verhoogd en/of de verdunningsmiddeltoevoersnelheid te worden verlaagd en wel zodanig dat deze aan het einde van de inloopperiode in hoofdzaak de waarden k resp. v bezitten.

Een bezwaar van bovenbeschreven procedure is dat deze vrij veel tijd vergt alvorens de stationaire toestand is bereikt. Bij voortgezet onderzoek is thans een inloopprocedure gevonden welke evenals de eerder genoemde leidt tot een stationaire toestand welke is gekenmerkt door zowel een hoge suspensieconcentratie als een hoog stortgewicht van de bereide polymeren, doch welke aanmerkelijk minder tijd in beslag neemt. Deze inloopprocedure wordt uitgevoerd door de voedingsstromen toe te voeren aan een reaktor welke monomeren en verdunningsmiddel bevat en zich op de voor de stationaire periode gekozen temperatuur en druk bevindt en waarbij aan het begin van de inloopperiode een vaste stof gesuspendeerd in het verdunningsmiddel in de reaktor aanwezig is.

De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor de bereiding van polymeren, a) waarbij lineaire polymeren van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde verbindingen in welke polymeren enerzijds de eenheden afkomstig van koolmonoxide en anderzijds de eenheden afkomstig van de olefinisch onverzadigde verbindingen in hoofd— zaak alternerend voorkomen, worden bereid door de monomeren bij verhoogde temperatuur en druk, in aanwezigheid van een verdun— ningsmiddel waarin de polymeren niet of nagenoeg niet oplosbaar zijn, in kontakt te brengen met een voor dit doel geschikte katalysator, b) waarbij de bereiding op continue wijze wordt uitgevoerd, c) waarbij de inloopprocedure wordt uitgevoerd door de voedings— stromen toe te voeren aan een reaktor welke monomeren en verdun- ningsmiddel bevat en zich op de voor de stationaire periode gekozen temperatuur en druk bevindt, en d) waarbij aan het begin van de inloopperiode een vaste stof gesuspendeerd in het verdunningsmiddel in de reaktor aanwezig is.

De octrooiaanvrage heeft verder betrekking op de aldus bereide polymeren alsmede op gevormde voorwerpen welke tenminste voor een deel uit deze polymeren bestaan.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding dient aan het begin van de inloopperiode een vaste stof gesuspendeerd in het verdunningsmiddel in de reaktor aanwezig te zijn. Voor dit doel komen zowel organische als anorganische stoffen in aanmerking. Bij voorkeur wordt gebruik gemaakt van een polymeer en in het bijzonder van een alternerend polymeer van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde verbindingen. Zo kan men bij de bereiding van een alternerend koolmonoxide/etheen/propeen terpolymeer zeer geschikt gebruik maken van een suspensie waarin een alternerend koolmonoxide/etheen copolymeer aanwezig is. Meer in het bijzonder bestaat voorkeur voor het toepassen van een suspensie waarin het polymeer niet alleen alternerend is, doch bovendien voor wat betreft de samenstelling in hoofdzaak overeenstemt met het te bereiden polymeer. Derhalve maakt men bij de bereiding van een alternerend koolmonoxide/etheen/propeen terpolymeer volgens de uitvinding bij voorkeur gebruik van een suspensie waarin het polymeer eveneens een alternerend koolmonoxide/etheen/propeen terpolymeer is. De concentratie van de suspensie welke zich aan het begin van een inloopperiode in de reaktor bevindt bedraagt bij voorkeur ten minste 12,5 %.

Wat betreft de katalysatortoevoersnelheid welke tijdens de inloopperiode wordt toegepast zijn twee varianten onderzocht en geschikt bevonden. Enerzijds kan men gedurende de gehele inloopperiode de katalysatortoevoersnelheid in hoofdzaak constant houden op de voor de stationaire periode gekozen waarde. Anderzijds kan men aan het begin van de inloopperiode een hogere katalysatortoevoersnelheid toepassen en deze tijdens de inloopperiode verlagen en wel zodanig dat deze aan het einde van de inloopperiode in hoofdzaak de voor de stationaire periode gekozen waarde bezit.

Zoals in het voorafgaande is vermeld, is de suspensie welke zich volgens de uitvinding bij de aanvang van de inloopperiode in de reaktor dient te bevinden, bij voorkeur een suspensie van een alternerend polymeer van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde verbindingen, welke suspensie bovendien bij voorkeur een concentratie bezit van ten minste 12,5 %. Gelet op de hoge viscositeit welke dergelijke suspensies als regel bezitten kan hun transport problemen opleveren. Een dergelijk transport is noodzakelijk indien de suspensie in een afzonderlijke reaktor ladingsgewij s is bereid en vervolgens moet worden overgebracht naar een reaktor waarin de continue bereiding moet plaatsvinden. Mogelijke problemen bij transport van de suspensie zullen een grotere rol spelen naarmate grotere hoeveelheden van de suspensie naar de continue reaktor moeten worden overgebracht, bijvoorbeeld indien bij een bereiding van de onderhavige polymeren op technische schaal voor deze uitwerkingsvorm wordt gekozen. Bovengenoemde problemen kunnen worden vermeden door zowel de bereiding van de voor de inloopperiode benodigde polymeer suspens ie als de continue polymeerbereiding uit te voeren in dezelfde reaktor. De bereiding van de benodigde polymeersuspensie kan zeer geschikt ladingsgwijs worden uitgevoerd, waarbij de polymerisatie wordt voortgezet totdat de voor de inloopprocedure gewenste suspensie— concentratie is bereikt. Bij voorkeur wordt bij de ladingsgewij ze bereiding van de polymeersuspensie dezelfde katalysator toegepast welke ook later bij de continue polymeerbereiding wordt gebruikt. Verder verdient het de voorkeur om tijdens de ladingsgewij ze bereiding van de polymeersuspensie in hoofdzaak dezelfde temperatuur en druk toe te passen als later bij de continue polymeerbe— reiding worden toegepast. Wat betreft de katalysatorconcentraties welke kunnen worden toegepast indien bij de ladingsgewij ze bereiding van de polymeersuspensie en de continue polymeerbereiding, dezelfde katalysator wordt gebruikt, zijn een drietal varianten onderzocht en geschikt bevonden. In de eerste plaats kan men bij de ladingsgewij ze bereiding van de polymeersuspensie een lagere katalysatorconcentratie toepassen dan later bij de continue polymeerbereiding. Men kan ook in beide gevallen in hoofdzaak dezelfde katalysatorconcentratie toepassen. Tenslotte kan men zeer geschikt tijdens de ladingsgewijze bereiding van de polymeersuspensie de katalysatorconcentratie variëren en wel in die zin dat bij de aanvang van de ladingsgewijze polymerisatie een katalysatorconcentratie wordt toegepast welke lager is dan die bij de continue polymerisatie en dat tijdens de ladingsge— wijze polymerisatie de katalysatorconcentratie wordt verhoogd tot de bij de continue polymeerbereiding toegepaste waarde. Bij de ladingsgewijze bereiding van de polymeersuspensie wordt bij voorkeur een kleine hoeveelheid vaste stof in het verdunnings-middel gesuspendeerd, alvorens de monomeren met de katalysator in kontakt worden gebracht. Wat betreft de aard van de vaste stoffen welke voor dit doel in aanmerking komen kan worden verwezen naar hetgeen eerder werd opgemerkt omtrent de vaste stoffen welke aan het begin van de inloopperiode in het verdunningsmiddel gesuspendeerd aanwezig kunnen zijn. Overeenkomstig het aldaar vermelde geldt ook in het onderhavige geval dat de bijzondere voorkeur uitgaat naar een alternerend polymeer dat wat betreft de samenstelling in hoofdzaak overeenstemt met het ladingsgewijze te bereiden polymeer. Indien bij de ladingsgewijze bereiding van de polymeersuspensie gebruik wordt gemaakt van een in het verdunningsmiddel gesuspendeerde vaste stof, bedraagt de concentratie van de suspensie welke zich bij de aanvang van de ladingsgewijze bereiding in de reaktor bevindt, bij voorkeur ten hoogste 5 %.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt een katalysator toegepast welke het vermogen bezit om uitgaande van een mengsel van koolmonoxide en één of meer olefinisch onverzadigde verbindingen de vorming van de eerder genoemde lineaire alternerende polymeren te katalyseren. Geschikte katalysatoren voor het onderhavige doel zijn onder andere die welke een Groep VIII metaal bevatten. Onder Groep VIII metalen worden in deze octrooiaanvrage verstaan de edelmetalen ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium en platina alsmede de ijzergroepmetalen ijzer, cobalt en nikkel. De voorkeur gaat uit naar katalysatoren welke als Groep VIII metaal palladium, nikkel of cobalt bevatten. De bijzondere voorkeur gaat uit naar palladium als Groep VIII metaal. Indien de katalysatoren welke worden toegepast bij de werkwijze volgens de uitvinding een Groep VIII metaal bevatten, vindt de opname daarvan in de katalysator bij voorkeur plaats in de vorm van een zout van een carbonzuur, in het bijzonder in de vorm van een acetaat. Naast een Groep VIII metaal bevatten de katalysatoren bij voorkeur een dentaatligand waarin ten minste twee dentaatgroepen voorkomen gekozen uit fosfor-, stikstof-en zwavelhoudende dentaatgroepen waardoor het dentaatligand met het Groep VIII metaal kan complexeren. Hoewel voor dit doel ook dentaatliganden in aanmerking komen welke meer dan twee dentaatgroepen bevatten zoals het tetradentaatligand 1,8-bis[bis(2-methoxyfenyl)fosfino]-2,7-bis [bis(2-methoxyfenyl) fosfinomethyl]octaan, gaat de voorkeur uit naar bidentaat— liganden. Bij toepassing van een stikstofbidentaatligand gaat de voorkeur uit naar een verbinding met de algemene formule

waarin X een organische bruggroep voorstelt welke drie of vier atomen in de brug bevat waarvan er ten minste twee koolstofatomen zijn, zoals 2,2'-bipyridine en 1,10-fenantroline. Bij toepassing van een zwavelbidentaatligand gaat de voorkeur uit naar een verbinding met de algemene formule R^S-R-SR^ waarin R]_ een eventueel polair gesubstitueerde koolwaterstofgroep voorstelt en R een tweewaardige organische bruggroep voorstelt welke tenminste twee koolstofatomen in de brug bevat, zoals l,2-bis(ethylthio)ethaan en cis-l,2-bis(benzylthio)etheen. De voorkeur gaat uit naar toepassing van fosforbidentaatliganden met de algemene formule (R·^) 2 waarin R en R-j_ de eerder aangegeven betekenis hebben. De voorkeur gaat verder uit naar het gebruik van dergelijke fosforbidentaatliganden waarin R^ een aromatische koolwaterstofgroep voorstelt welke ten minste één alkoxysubstituent draagt ortho-standig t.o.v. het fosforatoom waaraan deze is gebonden. Een zeer geschikte verbinding voor het onderhavige doel is l,3-bis[bis(2-methoxyfenyl)fosfino]propaan. Indien in de katalysatoren gebruik wordt gemaakt van een stikstof- of zwavelbidentaatligand bedraagt de toegepaste hoeveelheid bij voorkeur 0,5-100 en in het bijzonder 1-50 mol per mol Groep VIII metaal. Bij gebruik van een fosforbidentaatligand bedraagt de toegepaste hoeveelheid bij voorkeur 0,5-2 en in het bijzonder 0,75-1,5 mol per mol Groep VIII metaal. Naast een Groep VIII metaal en een dentaatligand bevatten de katalysatoren bij voorkeur een anion van een zuur met een pKa van minder dan 4 en in het bijzonder een anion van een zuur met een pKa van minder dan 2. Het anion kan in de katalysator worden gebracht hetzij in de vorm van een verbinding waaruit het gewenste anion zich afsplitst, hetzij in de vorm van een mengsel van verbindingen waaruit door onderlinge reaktie het gewenste anion wordt gevormd. Als zuren met een pKa van minder dan 4 komen zowel minerale zuren als organische zuren in aanmerking. Voorbeelden van geschikte minerale zuren zijn zwavelzuur en perchloorzuur.Voorbeelden van geschikte organische zuren zijn sulfonzuren zoals para-tolueen-sulfonzuur en halogeencarbonzuren zoals trifluorazijnzuur. Als regel wordt het anion in de katalysator opgenomen in de vorm van een zuur. Desgewenst kan het anion ook in de vorm van een hoofd— groepmetaalzout of een niet-edel overgangsmetaalzout van het betreffende zuur in de katalysator worden opgenomen. Het anion kan in de katalysator worden opgenomen in de vorm van een carbon-zuur of in de vorm van een derivaat daarvan zoals een alkyl- of arylester, een amide, een imide, een anhydride, een ortho-ester, een lacton, een lactam of een alkylideendicarboxylaat. In de katalysatoren is het anion bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid van 1-100 en in het bijzonder van 2-50 mol per mol Groep VIII metaal. Behalve door toepassing als afzonderlijke component kan het anion van een zuur met een pKa van minder dan 4 ook in de katalysator aanwezig zijn doordat als Groep VIII metaalverbinding bijvoorbeeld palladiumtrifluoracetaat of palladium para-tosylaat werd toegepast. Ter verhoging van de aktiviteit van de Groep VIII metaalbevattende katalysatoren kan daarin nog een 1,4-chinon worden opgenomen. Voor dit doel zijn 1,4-benzochinon en 1.4- naftochinon zeer geschikt. De toegepaste hoeveelheid 1.4- chinon bedraagt bij voorkeur 5-5000 en in het bijzonder 10-1000 mol per mol Groep VIII metaal.

Als olefinisch onverzadigde verbindingen welke volgens de uitvinding kunnen worden gepolymeriseerd met koolmonoxide, komen zowel verbindingen in aanmerking welke uitsluitend uit koolstof en waterstof bestaan als verbindingen welke naast koolstof en waterstof één of meer heteroatomen bevatten. De werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur toegepast voor de bereiding van polymeren van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde koolwaterstoffen. Voorbeelden van geschikte koolwaterstofmo-nomeren zijn etheen, propeen, buteen-1, hexeen-1, octeen-1, styreen, cyclopenteen, norbomeen en dicyclopentadieen. De werkwijze volgens de uitvinding is vooral zeer geschikt om te worden toegepast ter bereiding van copolymeren van koolmonoxide met etheen en ter bereiding van terpolymeren van koolmonoxide met etheen en een α-olefine, in het bijzonder propeen.

De hoeveelheid katalysator welke bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt toegepast kan binnen ruime grenzen variëren. Per mol te polymeriseren olefinisch onverzadigde verbinding wordt bij voorkeur een hoeveelheid katalysator toegepast welke 10-^ tot 10-^ en in het bijzonder 10“^ tot 10“^ mol Groep VIII metaal bevat.

Het in kontakt brengen van de monomeren met de katalysator wordt bij de werkwijze volgens de uitvinding uitgevoerd in aanwezigheid van een verdunningsmiddel waarin de polymeren niet of nagenoeg niet oplosbaar zijn. Zeer geschikt voor dit doel zijn lagere alifatische alcoholen en in het bijzonder methanol.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur uitgevoerd in twee of meer in serie geschakelde reaktoren. Bij toepassing van in serie geschakelde reaktoren worden bij voorkeur niet meer dan drie reaktoren toegepast.

De polymerisatie wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 25-150 °C en een druk van 2-150 bar en in het bijzonder bij een temperatuur van 30-130 "C en een druk van 5-100 bar. De molaire verhouding van de olefinisch onverzadigde verbindingen ten opzichte van koolmonoxide bedraagt bij voorkeur 10:1 tot 1:10 en in het bijzonder 5:1 tot 1:5.

De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van een zestal voorbeelden betreffende de continue bereiding van kool-monoxide/etheen copolymeren en koolmonoxide/etheen/propeen terpolymeren. De voorbeelden werden uitgevoerd in een reaktor met een inhoud van 150 1. De katalysatorcomponenten waren verdeeld over een tweetal oplossingen:

Oplossing 1 bevatte per 1 aceton 1000 mg palladiumacetaat, 2491 mg 1,3- bis [bis (2-methoxyfenyl)fosfino] propaan en 1067 mg trifluorazijnzuur.

Oplossing 2 bevatte per 1 aceton 3000 mg trifluorazijnzuur.

Tenzij anders vermeld bedroeg de suspensiemassa in de reaktor 70 kg.

Voorbeeld 1

Opstarten in een reaktor welke monomeren en polymeersuspensie bevatte en waarbij vanaf het begin de voor de stationaire periode gekozen toevoersnelheden werden ingesteld.

In de reaktor werden 53 kg methanol en 20 kg van een alternerend

O

koolmonoxide/etheen copolymeer met een stortgewicht van 380 kg/m gebracht.

Reaktordruk: 45 bar Reaktortemperatuur: 77 “C

Gasfase samenstelling: 23 mol % koolmonoxide 54 mol % etheen 23 mol % propeen

De suspensiemassa in de reaktor bedroeg 80 kg.

Op runuur 0 werden de volgende toevoersnelheden ingesteld: Methanol : 5 kg/uur

Oplossing 1: 37 ml/uur Oplossing 2: 25 ml/uur

Op runuur 14 bedroeg het polymeergehalte van de suspensie welke uit de reaktor werd afgevoerd 15,5 % en het stortgewicht

O

van de daarin aanwezige polymeren 190 kg/m .

Op runuur 28 bedroeg de suspensieconcentratie 18,5 en het

O

stortgewicht 240 kg/m .

Op runuur 45 bedroeg de suspensieconcentratie 22 % en het

O

stortgewicht 300 kg/m . Op runuur 80 werden zowel voor de suspensieconcentratie als voor het stortgewicht dezelfde waarden vastgesteld.

Voorbeeld 2

Opstarten in een reaktor welke monomeren en polymeersuspensie bevatte, aanvankelijk bij een hoge katalysatortoevoersnelheid waarna deze werd verlaagd tot de voor de stationaire periode gekozen waarde.

In de reaktor werden 53 kg methanol en 20 kg van een alternerend koolmonoxide/etheen copolymeer met een stortgewicht van 380 kg/nr gebracht.

Reaktordruk: 45 bar Reaktortemperatuur: 77 °C.

Gasfase samenstelling: 23 mol % koolmonoxide 54 mol % etheen 23 mol % propeen

De suspensiemassa in de reaktor bedroeg 80 kg.

Op runuur 0 werden de volgende toevoersnelheden ingesteld: Hethanol : 5 kg/uur

Oplossing 1: 100 ml/uur Oplossing 2: 68 ml/uur

Op runuur 5 bedroeg het polymeergehalte van de suspensie welke uit de reaktor werd afgevoerd 24 % en het stortgewicht van de daarin aanwezige polymeren 350 kg/m^. Op runuur 5 werden de toevoersnelheden van de oplossingen 1 en 2 verlaagd en wel tot 25 ml/uur voor oplossing 2.

Op runuur 10 bedroeg de suspensieconcentratie 22 % en het stortgewicht 300 kg/m^. Op runuur 45 werden zowel voor de suspensieconcentratie als voor het stortgewicht dezelfde waarden waargenomen.

Voorbeeld 3

Opstarten in een reaktor welke monomeren en polymeersuspensie bevatte, aanvankelijk bij een hoge katalysatortoevoersnelheid waarna deze werd verlaagd tot de voor de stationaire periode gekozen waarde. De bij de aanvang van de opstartperiode in de reaktor aanwezige polymeersuspensie was in deze reaktor ladingsgewijs bereid onder toepassing van een katalysator— concentratie welke lager was dan die gekozen voor de stationaire periode van het continue deel van de polymeerbereiding. Bij de overschakeling van het ladingsgewij ze deel van de polymeerbereiding naar het continue deel werd een hoge katalysatortoevoersnelheid toegepast waarna deze werd verlaagd tot de voor de stationaire periode gekozen waarde.

In de reaktor werden 50 kg methanol en 1 kg van een alternerend koolmonoxide/etheen/propeen terpolymeer gebracht. Reaktordruk: 45 bar Reaktortemperatuur: 78 °C Gasfasesamenstelling: 29 mol % koolmonoxide 42 mol % etheen 29 mol % propeen

Op runuur 0 werden 211 ml van oplossing 1 en 282 ml van oplossing 2 in de reaktor gebracht. Tijdens de polymerisatie werd de druk op 45 bar gehandhaafd door inpersen van een 1:1 kool-monoxide/etheen mengsel. De ladingsgewijze polymeerbereiding werd gedurende 22 uur uitgevoerd.

Op runuur 18 bedroeg het polymeergehalte van de suspensie in de reaktor 21 % en het stortgewicht van de daarin aanwezige

O

polymeren 360 kg/m .

Op runuur 22 werd overgeschakeld op continue polymeerbereiding.

Op runuur 22 werden de volgende toevoersnelheden ingesteld: Methanol : 3,5 kg/uur Oplossing 1: 100 ml/uur Oplossing 2: 68 ml/uur

Op runuur 25 bedroeg de suspensieconcentratie 23 % en het *5 stortgewicht 350 kg/m . Op runuur 25 werden de toevoersnelheden van de oplossingen 1 en 2 verlaagd en wel tot 26 ml/uur voor oplossing 1 en tot 17 ml/uur voor oplossing 2.

Op runuur 40 bedroeg de suspensieconcentratie 23 % en het stortgewicht 260 kg/m^. Op runuur 80 werden zowel voor de suspensieconcentratie als voor het stortgewicht dezelfde waarden vastgesteld.

Voorbeeld 4

Opstarten in een reaktor welke monomeren en polymeersuspensie bevatte en waarbij vanaf het begin de voor de stationaire periode gekozen katalysatortoevoersnelheid werd ingesteld. De bij de aanvang van de opstartperiode in de reaktor aanwezige polymeersuspensie was in deze reaktor ladinggewijs bereid onder toepassing van dezelfde katalysatorconcentratie als gekozen voor de continue polymeerbereiding.

In de reaktor werden 50 kg methanol en 0,5 kg van een alternerend koolmonoxide/etheen/propeen terpolymeer gebracht. Reaktordruk: 45 bar Reaktortemperatuur : 75 eC.

Gasfasesamenstelling: 29 mol % koolmonoxide 42 mol % etheen 29 mol % propeen

Op runuur 0 werden 369 ml van oplossing 1 en 244 ml van oplossing 2 in de reaktor gebracht. Tijdens de polymerisatie werd de druk op 45 bar gehandhaafd door inpersen van een 1:1 kool-monoxide/etheen mengsel. De ladingsgewijze polymeerbereiding werd gedurende 14 uur uitgevoerd. Op runuur 10 bedroeg het polymeer-gehalte van de suspensie 13 % en het stortgewicht van de daarin

O

aanwezige polymeren 300 kg/m .

Op runuur 14 werd overgeschakeld op continue polymeerbereiding.

Op runuur 14 werden de volgende toevoersnelheden ingesteld: Methanol : 3,5 kg/uur Oplossing 1: 26 ml/uur

Oplossing 2: 17 ml/uur

Op runuur 30 bedroeg de suspensieconcentratie 21 % en het o stortgewicht 240 kg/m .

Op runuur 40 bedroeg de suspensieconcentratie 23 % en het

O

stortgewicht 260 kg/m . Op runuur 80 werden zowel voor de suspen-sieconcentratie als voor het stortgewicht dezelfde waarden vastgesteld.

Voorbeeld 5

Opstarten in een reaktor welke monomeren en polymeersuspensie bevatte en waarbij vanaf het begin de voor de stationaire periode gekozen katalysatortoevoersnelheid werd ingesteld. De bij de aanvang van de opstartperiode in de reaktor aanwezige polymeersuspensie was in deze reaktor ladingsgewijs bereid onder toepassing van dezelfde katalysatorconcentratie als gekozen voor de continue polymeerbereiding. Bij de overschakeling van het ladingsgewijze deel van de polymeerbereiding naar het continue deel werd de gasfasesamenstelling gewijzigd.

In de reaktor werden 55 kg methanol en 1,0 kg van alternerend koolmonoxide/etheen/propeen terpolymeer gebracht. Reaktordruk: 45 bar Reaktortemperatuur: 93 eC Gasfasesamenstelling: 67 mol % koolmonoxide 33 mol % etheen

Op runuur 0 werden 93 ml van oplossing 1 en 124 ml van oplossing 2 in de reaktor gebracht. Tijdens de polymerisatie werd de druk op 45 bar gehandhaafd door inpersen van een 1:1 kool-monoxide/etheen mengsel. De ladingsgewijze polymeerbereiding werd gedurende 22 uur uitgevoerd. Op runuur 18 bedroeg het polymeer-gehalte van de suspensie 18,5 % en het stortgewicht van de daarin

O

aanwezige polymeren 230 kg/m .

Op runuur 22 werd overgeschakeld op continue polymeerbereiding. Op runuur 22 werden de volgende toevoersnelheden ingesteld: Methanol : 3,5 kg/uur Oplossing 1: 6 ml/uur Oplossing 2: 4 ml/uur

Bovendien werd vanaf runuur 22 in 4 uur de gasfasesamenstelling gewijzigd tot 33 mol % koolmonoxide en 67 mol % etheen.

Op runuur 26 bedroeg de suspensieconcentratie 21 % en het

O

stortgewicht 250 kg/m . Op runuur 80 werden zowel voor de suspensieconcentratie als voor het stortgewicht dezelfde waarden vastgesteld.

Voorbeeld 6

Opstarten in een reaktor welke monomeren en polymeersuspensie bevatte en waarbij vanaf het begin de voor de stationaire periode gekozen katalysatortoevoersnelheid werd ingesteld. De bij de aanvang van de opstartperiode in de reaktor aanwezige polymeersuspensie was in deze reaktor ladingsgewij s bereid waarbij tussentijds de katalysatorconcentratie werd verhoogd tot de voor de continue bereiding gekozen waarde.

In de reaktor werden 48 kg methanol en 1,0 kg van een alternerend koolmonoxide/etheen/propeen terpolymeer gebracht. Reaktordruk: 45 bar Reaktortemperatuur: 78 eC Gasfasesamenstelling: 24 mol % koolmonoxide 54 mol % etheen 20 mol % propeen

Op runuur 0 werden 127 ml van oplossing 1 en 169 ml van oplossing 2 in de reaktor gebracht. Tijdens de polymerisatie werd de druk op 45 bar gehandhaafd door inpersen van een 1:1 kool-monoxide/etheen mengsel. Op runuur 11 bedroeg het polymeergehalte van de suspensie 9,5 % en het stortgewicht van de daarin

O

aanwezige polymeren 170 kg/m .

Op runuur 15 werden 151 ml van oplossing 1 en 203 ml van oplossing 2 in de reaktor gebracht. Op runuur 18 bedroeg het polymeergehalte van de suspensie 19 % en het stortgewicht van de

O

daarin aanwezige polymeren 250 kg/m .

Op runuur 22 werd overgeschakeld op continue polymeerbereiding.

Op runuur 22 werden de volgende toevoersnelheden ingesteld: Methanol : 3,5 kg/uur Oplossing 1: 20 ml/uur Oplossing 2: 14 ml/uur

Op runuur 30 bedroeg de suspensieconcentratie 24 % en het stortgewicht 280 kg/m^.

Op runuur 40 bedroeg de suspensieconcentratie 25 % en het

O

stortgewicht 280 kg/m . Op runuur 80 werden zowel voor de suspensieconcentratie als voor het stortgewicht dezelfde waarden vastgesteld.

De voorbeelden 1-6 zijn alle volgens de uitvinding. In deze voorbeelden werden koolmonoxide/etheen copolymeren en koolmonoxide/etheen/propeen terpolymeren op continue wijze bereid onder toepassing van een opstartprocedure waarbij zich aan het begin reeds een polymeersuspensie in de reaktor bevond. Op deze wijze konden tijdens de stationaire periode van de continue werkwijze bij suspensieconcentratie van 20-25 % polymeren met een

O

stortgewicht van 250-300 kg/m worden bereid.

Met ^C-NMR analyse werd vastgesteld dat de koolmonoxide/-etheen copolymeren bereid volgens voorbeeld 5 en de koolmonoxide/etheen/propeen terpolymeren bereid volgens de voorbeelden 1-4 en 6 bestonden uit lineaire ketens waarin enerzijds de eenheden afkomstig van koolmonoxide en anderzijds de eenheden afkomstig van etheen resp. etheen en propeen alternerend voorkwamen. In de terpolymeerketens kwamen de van etheen en propeen afkomstige eenheden op willekeurige wijze verdeeld voor.

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van polymeren, met het kenmerk, a) dat lineaire polymeren van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde verbindingen in welke polymeren enerzijds de eenheden afkomstig van koolmonoxide en anderzijds de eenheden afkomstig van de olefinisch onverzadigde verbindingen in hoofdzaak alternerend voorkomen, worden bereid door de monomeren bij verhoogde temperatuur en druk, in aanwezigheid van een verdun-ningsmiddel waarin de polymeren niet of nagenoeg niet oplosbaar zijn, in kontakt te brengen met een voor dit doel geschikte katalysator, b) dat de bereiding op continue wijze wordt uitgevoerd, c) dat de inloopprocedure wordt uitgevoerd door de voedings-stromen toe te voeren aan een reaktor welke monomeren en verdunningsmiddel bevat en zich op de voor de stationaire periode gekozen temperatuur en druk bevindt, en d) dat aan het begin van de inloopperiode een vaste stof gesuspendeerd in het verdunningsmiddel in de reaktor aanwezig is,

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de vaste stof welke aan het begin van de inloopperiode gesuspendeerd in het verdunningsmiddel in de reaktor aanwezig is, een polymeer is.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het polymeer dat aan het begin van de inloopperiode gesuspendeerd in het verdunningsmiddel in de reaktor aanwezig is, een alternerend polymeer van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde verbindingen is.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het alternerend polymeer dat aan het begin van de inloopperiode gesuspendeerd in het verdunningsmiddel in de reaktor aanwezig is, voor wat betreft de samenstelling in hoofdzaak overeenstemt met het te bereiden polymeer.

5. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de concentratie van de suspensie welke zich aan het begin van de inloopperiode in de reaktor bevindt, ten minste 12,5 % bedraagt.

6. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat men gedurende de gehele inloopperiode de katalysa— tortoevoersnelheid in hoofdzaak constant houdt op de voor de stationaire periode gekozen waarde.

7. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1—5, met het kenmerk, dat men aan het begin van de inloopperiode een katalysator toevoer snelheid toepast welke hoger is dan de voor de stationaire periode gekozen waarde en dat men deze tijdens de inloopperiode verlaagt en wel zodanig dat deze aan het einde van de inloopperiode in hoofdzaak de voor de stationaire periode gekozen waarde bezit.

8. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 3-7, met het kenmerk, dat zowel de bereiding van de voor de inloopperiode benodigde polymeersuspensie als de continue polymeerbereiding in dezelfde reaktor worden uitgevoerd.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de bereiding van de benodigde polymeersuspensie ladingsgewijs wordt uitgevoerd, waarbij de polymerisatie wordt voortgezet totdat de voor de inloopperiode gewenste suspensieconcentratie is bereikt.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de ladingsgewijze polymeerbereiding en de continue polymeerbereiding bij in hoofdzaak dezelfde temperatuur en druk worden uitgevoerd.

11. Werkwijze volgens conclusie 9 of 10, met het kenmerk, dat bij de ladingsgewijze polymeerbereiding en bij de continue polymeerbereiding dezelfde katalysator wordt toegepast.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat bij de ladingsgewijze polymeerbereiding een lagere katalysatorconcentra-tie wordt toegepast dan bij de continue polymeerbereiding.

13. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat bij de polymeerbereiding in hoofdzaak dezelfde katalysatorconcentratie wordt toegepast als bij de continue polymeerbereiding.

14. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat bij de aanvang van de ladingsgewijze polymeerbereiding een katalysatorconcentratie wordt toegepast welke lager is dan die bij de continue polymeerbereiding en dat tijdens de ladingsgewijze polymeerbereiding de katalysatorconcentratie wordt verhoogd tot de bij de continue polymeerbereiding toegepaste waarde.

15. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 9-14, met het kenmerk dat bij de ladingsgewij ze polymeerbereiding een kleine hoeveelheid vaste stof in het verdunningsmiddel wordt gesuspendeerd, alvorens de monomeren met de katalysator in kontakt worden gebracht.

16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat de concentratie van de suspensie welke zich aan het begin van de ladingsgewijze bereiding in de reaktor bevindt, ten hoogste 5 % bedraagt.

17. Werkwijze volgens conclusie 15 of 16, met het kenmerk, dat de vaste stof welke zich aan het begin van de ladingsgewij ze bereiding gesuspendeerd in het verdunningsmiddel bevindt, een alternerend polymeer van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde verbindingen is, welk polymeer voor wat betreft de samenstelling in hoofdzaak overeenstemt met het ladingsgewij ze te bereiden polymeer.

18. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-17, met het kenmerk, dat de katalysator een Groep VIII metaal bevat.

19. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat de katalysator als Groep VIII metaal palladium bevat.

20. Werkwijze volgens conclusie 18 of 19, met het kenmerk, dat de katalysator naast een Groep VIII metaal een dentaatligand bevat waarin tenminste twee dentaatgroepen voorkomen gekozen uit fosfor-, stikstof- en zwavelhoudende dentaatgroepen waardoor het dentaatligand met het Groep VIII metaal kan complexeren.

21. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat de katalysator een fosforbidentaatligand bevat met de algemene formule (R^) 2P-R-P(¾) 2 waarin R^ een eventueel polair gesubstitueerde koolwaterstofgroep voorstelt en R een tweewaardige organische bruggroep voorstelt welke ten minste twee koolstof-atomen in de brug bevat.

22. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat de katalysator een fosforbidentaatligand bevat met de algemene formule (R^) 2 waari-n een aromatische koolwater- stofgroep voorstelt welke ten minste één alkoxysubstituent draagt ortho-standig t.o.v. het fosforatoom waaraan deze is gebonden, zoals 1,3-bis[bis(2-methoxyfenyl)fosfino]propaan.

23. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 20—22, met het kenmerk, dat de katalysator een fosforbidentaatligand bevat in een hoeveelheid van 0,5—2 mol per mol Groep VIII metaal.

24. Werkwijze volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat de katalysator het fosforbidentaatligand bevat in een hoeveelheid van 0,75-1,5 mol per mol Groep VIII metaal.

25. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 20—24, met het kenmerk, dat de katalysator bovendien een anion van een zuur met een pKa van minder dan 4 bevat.

26. Werkwijze volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat de katalysator een anion van een zuur met een pKa van minder dan 2 bevat.

27. Werkwijze volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat de katalysator een anion van een sulfonzuur zoals para—tolueen-sulfonzuur of van een halogeencarbonzuur zoals trifluorazijnzuur bevat.

28. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 25-27, met het kenmerk, dat de katalysator het anion van een zuur met een pKa van minder dan 4 bevat in een hoeveelheid van 1-100 mol per mol Groep VIII metaal.

29. Werkwijze volgens conclusie 28, met het kenmerk, dat de katalysator het anion van een zuur met een pKa van minder dan 4 bevat in een hoeveelheid van 2-50 mol per mol Groep VIII metaal.

30. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 18-29, met het kenmerk, dat de katalysator bovendien een 1,4-chinon bevat zoals 1,4-benzochinon of 1,4-naftochinon.

31. Werkwijze volgens conclusie 30, met het kenmerk, dat de katalysator het 1,4-chinon bevat in een hoeveelheid van 5-5000 mol per mol Groep VIII metaal.

32. Werkwijze volgens conclusie 31, met het kenmerk, dat de katalysator het 1,4-chinon bevat in een hoeveelheid van 10—1000 mol per mol Groep VIII metaal.

33. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-32, met het kenmerk, dat als olefinisch onverzadigde verbindingen één of meer koolwaterstoffen worden toegepast zoals etheen of een mengsel van etheen met een ander olefinisch onverzadigde koolwaterstof zoals propeen.

34. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1—33, met het kenmerk, dat als verdunningsmiddel een lagere alifatische alcohol wordt toegepast zoals methanol.

35. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1—34, met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd in twee of meer in serie geschakelde reaktoren.

36. Werkwijze volgens conclusie 35, met het kenmerk, dat niet meer dan drie reaktoren worden toegepast.

37. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1—36, met het kenmerk, dat per mol te polymeriseren olefinisch onverzadigde verbinding een hoeveelheid katalysator wordt toegepast welke 10“^-10-^ mol Groep VIII metaal bevat.

38. Werkwijze volgens conclusie 37, met het kenmerk, dat per mol te polymeriseren olefinisch onverzadigde verbinding een hoeveelheid katalysator wordt toegepast welke ÏCF^-IO-^ mol Groep VIII metaal bevat.

39. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-38, met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 25-150 °C, een druk van 2-150 bar en een molaire verhouding van de olefinisch onverzadigde verbindingen ten opzichte van koolmonoxide van 10:1 tot 1:10.

40. Werkwijze volgens conclusie 39, met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 30-130 °C, een druk van 5—100 bar en een molaire verhouding van de olefinisch onverzadigde verbindingen ten opzichte van koolmonoxide van 5:1 tot 1:5.

41. Werkwijze voor de bereiding van polymeren volgens conclusie 1, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar de voorbeelden.

42. Polymeren, met het kenmerk, dat zij zijn bereid volgens één of meer der conclusies 1-41.

43. Gevormde voorwerpen, met het kenmerk, dat zij ten minste voor een deel bestaan uit polymeren volgens conclusie 42.