CZ284275B6

CZ284275B6 - Způsob výroby polyketonových polymerů

Info

Publication number: CZ284275B6
Application number: CS91930A
Authority: CZ
Inventors: Barend Mastenbroek; Leonardus Petrus; Smedt Philip Jean Marie Maurice De
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B.V.
Priority date: 1990-04-06
Filing date: 1991-04-04
Publication date: 1998-10-14
Also published as: DE69126363T2; AU636732B2; AU7409691A; DE69126363D1; PL289754A1; KR100204812B1; AR247410A1; ES2103294T3; HUT58355A; NL9000812A; CS9100930A2; CA2039769A1; US5138032A; CN1055370A; EP0453011A2; MY105397A; KR910018423A; PL167123B1; SG72642A1; HU911097D0

Abstract

Polyketonové polymery se vyrábějí kontinuálním způsobem, polymerací oxidu uhelnatého s jednou nebo větším počtem olefinicky nenasycených sloučenin v přítomnosti ředidla, ve kterém jsou polymery nerozpustné. Náběhový postup pro kontinuální způsob se provádí tím, že se zavádějí proudy dávkovaných monomerů a ředidla do reaktoru, kde je již přítomen pevný materiál, který je suspendován v ředidle.ŕ

Description

(57) Anotace:

Způsob výroby polyketonových polymerů, při kterém se

a) připravuje lineární polymer oxidu uhelnatého s alespoň jednou olefinlcky nenasycenou sloučeninou, přičemž jsou polymemí jednotky, pocházející z oxidu uhelnatého, a jednotky, pocházející z olefinicky nenasycených sloučenin, střídavě uspořádány, uváděním do styku monomerů při teplotě 25 až 150 °C za tlaku 0,2 až 15 MPa v přítomnosti ředidla, ve kterém jsou polymery nerozpustné, a v přítomnosti katalyzátoru, obsahujícího kov VIII. skupiny, a dentátního ligandu, který má alespoň dvě dentátní skupiny, voleného ze souboru zahrnujícího dentátní skupiny obsahující fosfor, dusík a síru, a schopného vytvářet komplex s kovem VIII. skupiny,

b) příprava se provádí kontinuálně,

c) výchozí operace se provádí zaváděním suroviny do reaktoru obsahujícího monomery a ředidlo o teplotě a tlaku volených pro stacionární periodu a

d) na začátku náběhového období je v reaktoru alternující polymer oxidu uhelnatého s alespoň jednou olefinlcky nenasycenou sloučeninou suspendo- vaný v ředidle, umožňuje při vysoké koncentraci sypnou hmotností.

Způsob výroby polyketonových polymerů

Oblast techniky

Tento vynález se týká způsobu výroby polyketonových polymerů, to jest polymerů z oxidu uhelnatého a jedné nebo několika olefinicky nenasycených sloučenin.

Dosavadní stav techniky

Lineární polymery z oxidu uhelnatého a alespoň jednou olefinicky nenasycenou sloučeninou, ve kterých jednotky pocházející z oxidu uhelnatého na jedné straně a jednotky pocházející z olefinicky nenasycených sloučenin, použité na straně druhé, se vyskytují v podstatě ve střídajícím se uspořádání, se mohou vyrobit stykem monomerů za zvýšené teploty a tlaku v přítomnosti ředidla, ve kterém jsou polymery nerozpustné nebo prakticky nerozpustné, s katalyzátorem, který se hodí k tomuto účelu. Výroba polymerů se může v podstatě provádět jedním ze dvou způsobů a to buď násadově, nebo kontinuálně.

Násadová výroba polymerů se provádí zavedením katalyzátoru do reaktoru obsahujícího ředidlo a monomery, který má požadovanou teplotu a tlak. Jak polymerace pokračuje, nastává pokles tlaku, koncentrace polymerů v ředidle vzrůstá a stoupá viskozita suspenze. V polymeraci se pokračuje, dokud viskozita suspenze nedosáhne tak vysoké hodnoty, že další pokračování postupu výroby by vyvolalo potíže, například v souvislosti s odstraňováním tepla. V podstatě jediným parametrem, který při násadové výrobě polymeru zůstává konstantní, je teplota. Variantou násadové výroby polymeruje polovsádkový proces, při kterém se udržuje konstantní kromě teploty také tlak, čeho se dosahuje přidáváním monomerů do reaktoru během polymerace. Při kontinuální výrobě polymeru se ředidlo, monomery a katalyzátor přidávají nepřetržitě do reaktoru, který obsahuje monomery a určitý objem ředidla, a který je udržován na požadované teplotě a tlaku, a suspenze polymeru se nepřetržitě odvádí z reaktoru. Během kontinuální výroby polymeru se v podstatě udržuje na konstantní výši teplota, tlak a objem kapaliny v reaktoru. Po náběhovém období, během kterého koncentrace polymeru v suspenzi vzrůstá na požadovanou hodnotu, je dosaženo ustáleného stavu, který je mimo jiné charakterizován tím. že z reaktoru odchází suspenze, která má v podstatě konstantní obsah polymerů a polymery, které jsou v této suspenzi obsažené, mají v podstatě konstantní vlastnosti.

Pro výrobu polymerů v průmyslovém měřítku je kontinuální způsob značně výhodnější než násadová výroba nebo polovsádkový proces z řady příčin. Na prvním místě, kontinuální způsob poskytuje vyšší výtěžek polymeru, protože výroba není často přerušována z důvodu dávkování a vyprazdňování reaktoru, jako je tomu při násadové výrobě. Protože kontinuální způsob, na rozdíl od násadové výroby, je charakterizován udržováním všech reakčních parametrů v podstatě na konstantní úrovni, kontinuální způsob se dá snáze regulovat a je vhodnější pro automatizaci. Konečně při kontinuálním způsobu se vyrábějí polymery, které mají méně proměnné vlastnosti, a proto mají stálejší vlastnosti, než pokud se polymery získávají při násadové výrobě.

Jednou z nejdůležitéjších vlastností polymerů je sypná hmotnost. Ta hraje důležitou úlohu jak při výrobě, tak při zpracování, skladování, dopravě a úpravě polymerů. Pokud jde o výrobu polymerů, je čistě praktickou zásadou, že maximálně přípustná koncentrace suspenze, vyjádřená jako (kg polymeru/kg suspenze) x 100, činí asi jednu desetinu sypné hmotnosti vyjádřené v kg/m³. To znamená, že při výrobě polymeru se sypnou hmotností 100 kg/m³ činí maximální koncentrace suspenze asi 10%, zatímco při výrobě polymeru se sypnou hmotností 500 kg/m³činí maximální koncentrace suspenze zhruba 50 %. To znamená, že pětinásobná sypná hmotnost nabízí možnost vyrobit asi pětinásobné množství polymeru v reaktoru o stejném objemu. Pokud

- 1 CZ 284275 B6 se týká zpracování polymeru, jako je filtrace, promývání a sušení, množství ulpělé kapaliny je v širokém rozsahu určováno sypnou hmotností polymeru. Tak bylo zjištěno, že například polymer se sypnou hmotností 100 kg/m³ váže přibližně 5 kg ředidla nebo promývací kapaliny na I kg, zatímco polymer se sypnou hmotností 500 kg/m³ váže množství pouze 0,25 kg ředidla nebo promývací kapaliny. To má přirozeně velký význam s ohledem na jakost kapaliny určené k použití při promývání polymerů, která se musí odstraňovat, pokud se polymery suší. Pokud jde o skladování a dopravu, čistě praktickou zásadou je, že polymery s vyšší sypnou hmotností budou mít vhodnější vlastnosti při svém tečení a budou zabírat menší prostor, a proto budou výhodnější. Pokud jde o zpracování polymerů na tvarované předměty, častou příčinou problémů v zařízeních pro zpracování polymerů jejich tvarováním je nízká sypná hmotnost. Polymery s nízkou sypnou hmotností se musí často zhutňovat, například vytlačováním, aby byly vhodné pro další zpracování na zařízení, které je obvyklé pro tento účel. Polymery o vyšší sypné hmotnosti méně často vyvolávají potřebu být předem upraveny, protože jsou vhodné pro další zpracování takové, jaké jsou.

Ze svrchu uvedených údajů je zřejmé, že pro výrobu předmětných polymerů se zájem zaměřuje především na kontinuální způsob a dále na takový způsob, při kterém se získají polymery s vysokou sypnou hmotností.

Jak již bylo uvedeno výše, při kontinuálním způsobu výroby předchází ustálený stav náběhové období. Na rozdíl od ustáleného stavu, během náběhového období vzrůstá jak obsah polymeru v suspenzi, tak sypná hmotnost vyrobeného polymeru.

Majitel tohoto patentu provedl rozsáhlé stanovení podmínek, které by se daly použít během náběhového období s ohledem na dosažení nejvyšší možné koncentrace suspenze během ustáleného stavu, stejně jako nejvyšší možné sypné hmotnosti polymeru, který se vyrábí během ustáleného stavu. Původně cestou sledovanou při pokusech o dosažení tohoto cíle bylo dávkovat do reaktoru, který obsahuje monomery a ředidlo a má teplotu a tlak zvolené pro ustálený stav, dávkové proudy (monomery, katalyzátor a ředidlo), kde rychlost dávkování katalyzátoru a ředidla má hodnotu odpovídající hodnotě zvolené pro ustálený stav (hodnota k a v). Výsledky tohoto náběhového způsobu zcela zklamaly. Ačkoliv po relativně dlouhém náběhovém období bylo možné dosáhnout ustáleného stavu vyznačujícího se konstantním obsahem polymeru v suspenzi odváděné z reaktoru a konstantní sypné hmotnosti polymeru přítomného v této suspenzi, jak koncentrace suspenze, tak sypná hmotnost byly velmi nízké. Pokusy zlepšit situaci použitím příslušné vyšší dávky katalyzátoru, než jaká se předtím používala, zůstaly neúspěšné. Ačkoli se tímto způsobem dalo dosáhnout vyšší koncentrace suspenze, sypná hmotnost vyrobeného polymeru byla velmi nízká. Kromě toho experimenty prováděné tímto způsobem musely být přerušeny v časném stadiu v okamžiku, kdy ještě nebylo dosaženo ustáleného stavu v souvislosti s mimořádně vysokou viskozitou suspenze, protože míchání nebylo možné déle provádět.

V průběhu trvajícího zkoumání tohoto předmětu byl nalezen způsob náběhu, který vede k ustálenému stavu a který' je charakterizován jak vysokou koncentrací suspenze, tak vysokou sypnou hmotností vyrobených polymerů. Způsob náběhu se provádí přiváděním proudů, dávkovaných do reaktoru, které obsahují monomery a ředidlo, a které mají teplotu a tlak zvolené pro ustálený stav. Má-li během ustáleného stavu rychlost přidávání katalyzátoru hodnotu k a rychlost přidávání ředidla hodnotu v, tak rychlost přidávání katalyzátoru by na začátku náběhového období měla být menší než je hodnota k a/nebo rychlost přidávání ředidla by měla být větší, než je hodnota v, a rychlost přidávání katalyzátoru by měla vzrůstat a/nebo rychlost přidávání ředidla by se měla snižovat během náběhového období, aby na konci náběhového období měly tyto rychlosti hodnotu k a v.

Nevýhodou shora popsaného způsobu je, že dost často vyžaduje dlouhou dobu, než se dosáhne ustáleného stavu. Po pokračujícím zjišťování byl nalezen způsob náběhu velmi podobný, jako je

-2CZ 284275 B6 shora uvedeno, který vede k ustálenému stavu, vyznačujícímu se jak vysokou koncentrací suspenze, tak vysokou sypnou hmotností vyrobených polymerů, který však vyžaduje podstatně méně času. Tento náběhový systém se provádí tím, že se do reaktoru, obsahujícího monomery a ředidlo, který má teplotu a tlak zvolené pro ustálený stav a kde je pevný materiál suspendovaný v ředidle, přítomném na začátku náběhového období, zavádí dávkové proudy.

Podstata vynálezu

Způsob výroby polyketonových polymerů spočívá podle vynálezu v tom, že

a) se připravuje lineární polymer oxidu uhelnatého s alespoň jednou olefinicky nenasycenou sloučeninou, přičemž jsou polymemí jednotky, pocházející z oxidu uhelnatého, a jednotky, pocházející z olefinicky nenasycených sloučenin, střídavě uspořádány, uváděním do styku monomerů při teplotě 25 až 150 °C za tlaku 0,2 až 15 MPa v přítomnosti ředidla, ve kterém jsou polymery nerozpustné, a v přítomnosti katalyzátoru, obsahujícího kov VIII. skupiny, a dentátního ligandu, který má alespoň dvě dentátní skupiny, voleného ze souboru zahrnujícího dentátní skupiny obsahující fosfor, dusík a síru, a schopného vytvářet komplex s kovem VIII. skupiny,

b) příprava se provádí kontinuálně,

d) na začátku náběhového období je v reaktoru alternující polymer oxidu uhelnatého s alespoň jednou olefinicky nenasycenou sloučeninou suspendovaný v ředidle.

Při způsobu podle vynálezu má být pevný materiál, suspendovaný v ředidle, obsažen v reaktoru na začátku náběhového období. K tomuto účelu se mohou použít jak anorganické, tak organické materiály. S výhodou se používá polymeru, zvláště alternujícího polymeru z oxidu uhelnatého s alespoň jednou olefinicky nenasycenou sloučeninou. Například při výrobě alternujícího terpolymeru z oxidu uhelnatého, z ethylenu a z propylenu se velmi výhodně může použít suspenze, ve které je obsažen alternující kopolymer z oxidu uhelnatého a z ethylenu. Zvláštní přednost se dává použití suspenze, ve které polymer není toliko alternující, nýbrž kromě toho jeho složení v podstatě odpovídá složení vyráběného polymeru. Proto se při výrobě alternujícího terpolymeru z oxidu uhelnatého, z ethylenu a z propylenu podle vynálezu používá s výhodou suspenze, ve které je také polymerem alternující terpolymer z oxidu uhelnatého, z ethylenu a z propylenu. Koncentrace suspenze v reaktoru na začátku náběhového období je s výhodou hmotnostně alespoň 12,5 %.

Pokud jde o rychlost přidávání katalyzátoru během náběhového období, zkoumaly se dvě varianty a byly shledány jako vhodné. Buď se rychlost přidávání katalyzátoru může udržovat v podstatě konstantní během celého náběhového období na hodnotě zvolené pro ustálený stav, nebo se může použít vyšší rychlosti přidávání katalyzátoru na začátku náběhového období a rychlost se může během náběhového období snižovat tak, že na konci náběhového období má v podstatě hodnotu zvolenou pro ustálený stav.

Jak již bylo uvedeno svrchu, suspenze, která podle vynálezu je přítomna v reaktoru na začátku náběhového období, je s výhodou suspenzí alternujícího polymeru z oxidu uhelnatého s alespoň jednou olefinicky nenasycenou sloučeninou, přičemž suspenze kromě toho má s výhodou koncentraci alespoň 12,5 %. Z hlediska vyšší viskozity, kterou obecně takové suspenze mají, může být jejich doprava příčinou problémů. Taková doprava může být nezbytná, pokud se suspenze vyrábí násadově v odděleném reaktoru a potom se dopravuje do reaktoru, ve kterém -3 CZ 284275 B6 dochází ke kontinuální výrobě. Možné problémy při dopravě suspenze budou hrát větší úlohu, pokud půjde o větší množství suspenze určené k dopravě do kontinuálního reaktoru, například jestliže se tato forma provedení zvolí pro výrobu polymerů podle tohoto vynálezu v průmyslovém měřítku. Svrchu popsané problémy se mohou obejít, jestliže se výroba suspenze polymeru, potřebná pro náběhové období, a kontinuální výroba polymeru provádějí ve stejném reaktoru. Výroba potřebné suspenze polymeru se velmi účelně provádí násadovým způsobem, s polymerací, která pokračuje dokud se nedosáhne koncentrace suspenze potřebná pro náběhové období. S výhodou se používá stejného katalyzátoru pro násadovou výrobu suspenze polymeru, jako se následně používá pro kontinuální výrobu polymeru. Dále je výhodné používat v podstatě stejné teploty a tlaku během násadové výroby suspenze polymeru, jako se dále použije během kontinuální výroby polymeru. S ohledem na koncentrace katalyzátoru, které se mohou použít, pokud se používá stejného katalyzátoru pro násadovou výrobu suspenze polymeru a pro kontinuální výrobu polymeru, byly odzkoušeny tři varianty a bylo nalezeno, že jsou vhodné. Předně se může použít nižší koncentrace katalyzátoru pro násadovou výrobu suspenze polymeru, než jaké se použije při následující kontinuální výrobě polymeru. Je také možné v obou případech použít v podstatě stejné koncentrace katalyzátoru. Konečně během násadové výroby suspenze polymeru se velmi výhodně může měnit koncentrace katalyzátoru, čehož se dosahuje tím, že se na začátku násadové polymerace použije koncentrace katalyzátoru, která je nižší než jaké je zapotřebí při kontinuální polymeraci a že koncentrace katalyzátoru během násadové polymerace vzrůstá na hodnotu používanou při kontinuální výrobě polymeru. Pro násadovou výrobu suspenze polymeru se s výhodou pevný materiál suspenduje v ředidle předtím, než se uvedou do styku monomery s katalyzátorem. Pokud jde o povahu pevných materiálů vhodných k tomuto účelu, odkazuje se na předcházející poznámku učiněnou v souvislosti s pevnými materiály, které mohou být přítomny jako suspenze v ředidle na začátku náběhového období. Jak bylo uvedeno, je možno je použít také v tomto případě, atak je zvláště výhodný alternující polymer, který, pokud jde o složení, odpovídá v podstatě polymeru, jenž se má vyrobit násadově. Jestliže při násadové výrobě suspenze polymeru se použije pevného materiálu suspendovaného v ředidle, koncentrace suspenze přítomné v reaktoru na začátku násadové výroby je s výhodou nejvýše 5 %.

Při způsobu podle tohoto vy nálezu se používá katalyzátoru, který je schopen katalyzovat tvorbu lineárních alternujících polymerů zmíněných svrchu počínaje smísením oxidu uhelnatého a alespoň jedné olefinicky nenasycené sloučeniny. Katalyzátory, které jsou vhodné pro účel tohoto vynálezu, mimo jiné zahrnují katalyzátory na bázi kovů z VIII. skupiny periodické soustavy prvků. V tomto vynálezu se kovy z VIII. skupiny periodické soustavy prvků rozumí vzácné kovy, a to ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium a platina, stejně jako kovy ze skupiny železa, a to železo, kobalt a nikl. Přednost se dává katalyzátorům, které obsahují palladium, nikl nebo kobalt, jako kov z VIII. skupiny periodické soustavy prvků. Zvláštní přednost se dává palladiu jako kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků. Jestliže katalyzátory, které se použijí při způsobu podle tohoto vynálezu, obsahují kov z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, tento kov je zaveden do katalyzátoru s výhodou ve formě soli karboxylové kyseliny, zejména ve formě octanu. Kromě kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, katalyzátory s výhodou zahrnují dentátní ligand, ve kterém se vyskytují nejméně dvě dentátní skupiny, které jsou vybrány zdentátních skupin obsahujících atom dusíku, atom fosforu a atom síry, přičemž dentátní ligand může být ve formě komplexu s kovem z VIII. skupiny periodické soustavy prvků. Ačkoliv pro tyto účely mohou být vhodné dentátní ligandy obsahující více než dvě dentátní skupiny, jako je tetradentátní ligand l,8—bis[bis—(2— methoxyfenyl)fosfino]-2,7-bis[bis-(2-methoxyfenyl)fosfinomethyl]oktan, bidentátní ligandy jsou výhodné. Pokud se použije dusíkatého bidentátního ligandu, přednost se dává sloučeninám obecného vzorce

-4CZ 284275 B6

N= C-C = N ve kterém

X představuje organickou můstkovou skupinu obsahující 3 nebo 4 atomy v můstku, z nichž jsou alespoň 2 atomy uhlíku, jako je zbytek 2,2'-bipyridinu nebo 1,10-fenantrolinu.

Jestliže se použije bidentátního ligandu obsahujícího síruje výhodné použít sloučenin obecného vzorce

R'S-R-SR^l , ve kterém

R* představuje popřípadě polárně substituovanou uhlovodíkovou skupinu a

R znamená dvojvaznou organickou můstkovou skupinu obsahující alespoň dva atomy uhlíku v můstku, jako je l,2-bis(ethylthio)ethan a cis-l,2-bis(benzylthio)ethen.

Přednost se dává použití bidentátních ligandů. které obsahují atom fosforu a které mají obecný vzorec (R^l)₂P-R-P(R‘)₂, ve kterém

RaR¹ mají významy uvedené výše.

Dále je výhodné, pokud se používá bidentátních ligandů obsahujících atom fosforu, kde R¹představuje uhlovodíkovou skupinu aromatického charakteru, obsahující alespoň jednu alkoxyskupinu v poloze orto, vzhledem k atomu fosforu, ke kterému je vázána. Velmi vhodnou sloučeninou k tomuto účelu je l,3-bis[bis-(2-methoxyfenyl)fosfíno]propan.

Jestliže se použije katalyzátorů obsahujících atom dusíku nebo atom síry v bidentátním ligandu, použité množství činí s výhodou od 0,5 do 100 dílů molámích na 1 díl molární kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, zvláště od 1 do 50 dílů molámích na 1 díl molární kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků. Pokud se použije bidentátního ligandu obsahujícího atom fosforu, použité množství je s výhodou od 0,5 do 2 dílů molámích na 1 díl molární kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, zvláště od 0,75 do 1,5 dílů molámích na 1 díl molární kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků.

Kromě kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků a bidentátního ligandu obsahujícího atom fosforu, atom dusíku nebo atom síry, katalyzátory s výhodou obsahují anion kyseliny, která má hodnotu pKa menší než 4, a zvláště anion kyseliny, která má hodnotu pKa menší než 2. Anion může být zaveden do katalyzátoru buď ve formě sloučeniny, ze které se požadovaný anion odštěpí, nebo ve formě směsi sloučenin, ze kterých se požadovaný anion vytvoří jejich vzájemnou reakcí. Jako kyseliny s hodnotou pKa menší než 4 jsou vhodné jak minerální kyseliny, tak kyseliny organické. Příklady vhodných minerálních kyselin jsou kyselina sírová a kyselina chloristá. Příklady vhodných organických kyselin jsou sulfonové kyseliny, jako je kyselina p-toluensulfonová a halogenované karboxylové kyseliny, jako je kyselina trifluor

-5CZ 284275 B6 octová. Anion se může zavést do katalyzátoru ve formě karboxylové kyseliny nebo jejího derivátu, jako je alkylester, arylester, amid, imid, anhydrid, ortho-ester, lakton, laktam nebo alkylidendikarboxylát. V katalyzátoru je anion s výhodou přítomen v množství od 1 do 100 dílů molárních na 1 díl molámí kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, zvláště od 2 do 50 dílů molárních na 1 díl molámí kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků. Vedle použití jako samotné složky, anion kyseliny s hodnotou pKa menší než 4 může být také přítomen v katalyzátoru v jiné formě, například jako trifluoroctan nebo p-toluensulfonát palladia, které byly použity jako sloučeniny kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků. Ke zvýšení aktivity katalyzátorů obsahujících kov z VIII. skupiny periodické soustavy prvků se do něho může dodatkově vpravit 1,4-chinon. K tomuto účelu jsou velmi vhodné 1,4—benzochinon a 1,4— naftochinon. Množství použitého 1,4-chinonu s výhodou činí od 5 do 5000 dílů molárních na 1 díl molámí kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, zvláště od 10 do 1000 dílů molárních na 1 díl molámí kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků.

Olefinicky nenasycené sloučeniny, které se mohou polymerovat s oxidem uhelnatým za použití způsobu podle tohoto vynálezu, mohou být sloučeniny sestávající výlučně z atomů uhlíku a atomů vodíku, stejně jako sloučeniny, které kromě atomů uhlíku a atomů vodíku obsahují jeden nebo větší počet heteroatomů. Způsob podle tohoto vynálezu se s výhodou používá pro výrobu polymerů z oxidu uhelnatého a jedné nebo většího počtu olefmicky nenasycených sloučenin. Příklady vhodných uhlovodíkových monomerů jsou ethylen, propylen, 1-buten, 1-hexen, 1okten, styren, cyklopenten, norbomen a dicyklopentadien. Způsob podle tohoto vynálezu se zvláště velmi výhodně používá při způsobu výroby kopolymerů z oxidu uhelnatého a ethylenu a při způsobu výroby terpolymerů, které tvoří oxid uhelnatý s ethylenem a a—olefinem, zvláště s propylenem.

Množství katalytické směsi použité při způsobu podle tohoto vynálezu se může měnit v širokém rozmezí. S výhodou katalytická směs obsahuje množství od 10'⁷ do 10’³ dílu mol, kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků na 1 díl molámí olefmicky nenasycené sloučeniny určené kpolymeraci, zvláště od 10’⁶ do ΚΓ⁴ dílu molámího kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků na 1 díl molámí olefmicky nenasycené sloučeniny určené k polymeraci.

Styk monomerů s katalyzátorem se při způsobu podle tohoto vynálezu provádí v přítomnosti ředidla, ve kterém jsou polymery nerozpustné nebo prakticky nerozpustné. Velmi vhodné k tomuto účelu jsou nižší alifatické alkoholy a zvláště methanol.

Průmyslová využitelnost

Způsob podle tohoto vynálezu se s výhodou provádí ve dvou nebo větším počtu reaktorů, které jsou spojeny do série. Jestliže se použijí reaktory spojené do série, s výhodou jejich počet není větší než tři.

Způsob podle tohoto vynálezu se s výhodou provádí za teploty od 25 do 150 °C a tlaku od 0,2 do 15,0 MPa, zejména za teploty od 30 do 130 °C a tlaku od 0,5 do 10,0 MPa. Molámí poměr olefmicky nenasycených sloučenin k oxidu uhelnatému je s výhodou od 10:1 do 1:10, zvláště od 5:1 do 1:5.

Příklady provedení wnálezu

Vynález bude nyní ilustrován pomocí šesti příkladů kontinuální výroby kopolymerů oxidu uhelnatého s ethylenem a terpolymerů tvořených oxidem uhelnatým, ethylenem a propylenem.

-6CZ 284275 B6

Experimenty se provádějí v reaktoru o objemu 150 litrů. Složky katalyzátorů jsou rozděleny do dvou roztoků:

Roztok 1 obsahuje 1000 mg octanu palladičitého na 1 litr acetonu, 2491 mg 1,3—bis[bis—(2— methoxyfenyl)fosfino]propanu a 1067 mg kyseliny trifluoroctové.

Roztok 2 obsahuje 3000 mg kyseliny trifluoroctové na 1 litr acetonu.

Pokud není uvedeno jinak, hmota suspenze v reaktoru má hmotnost 70 kg.

Příklad 1

Experiment začíná v reaktoru, který obsahuje monomery a suspenzi polymeru a kam se od začátku zavádí složky rychlostí zvolenou pro ustálený stav.

Do reaktoru bylo vneseno 53 kg methanolu a 20 kg alternujícího kopolymeru oxidu uhelnatého s ethylenem o sypné hmotnosti 380 kg/m³.

Tlak v reaktoru:	4,5 MPa,
teplota v reaktoru:	77 °C,
složení plynné fáze:	23 % molámích oxidu uhelnatého, 54 % molámích ethylenu, 23 % molámích propylenu.

Hmota suspenze v reaktoru má hmotnost 80 kg.

Při začátku pokusu se začnou přidávat složky dále uvedenou rychlostí:

methanol:	5 kg za hodinu,
roztok 1:	37 ml za hodinu,
roztok 2:	25 ml za hodinu.

Po 14 hodinách pokusu obsah polymeru v suspenzi odváděné z reaktoru činí 15,5% asypná hmotnost obsaženého polymeru činí 190 kg/m³.

Po 28 hodinách pokusu koncentrace suspenze činí 18,5 % a sypná hmotnost je 240 kg/m³.

Po 45 hodinách pokusu koncentrace suspenze činí 22 % a sypná hmotnost je 300 kg/m³. Po 80 hodinách pokusu byly nalezeny stejné hodnoty jak pro koncentraci suspenze, tak pro sypnou hmotnost.

Příklad 2

Experiment začíná v reaktoru, který obsahuje monomery a suspenzi polymeru. Z počátku se katalyzátor dávkuje vysokou rychlostí a poté se rychlost sníží na hodnotu zvolenou pro ustálený stav.

Do reaktoru se vnese 53 kg methanolu a 20 kg alternujícího kopolymeru oxidu uhelnatého s ethylenem o sypné hmotnosti 380 kg/m³.

Tlak v reaktoru:	4,5 MPa,
teplota v reaktoru:	77 °C, -7-

složení plynné fáze: 23 % molámích oxidu uhelnatého % molámích ethylenu, % molámích propylenu.

Hmota suspenze v reaktoru má hmotnost 80 kg.

Při zahájení pokusu se začnou přidávat složky rychlostí uvedenou dále:

methanol: 5 kg za hodinu, roztok 1: 100 ml za hodinu, roztok 2: 68 ml za hodinu.

Po 5 hodinách obsah polymerů v suspenzi odváděné z reaktoru činí 24 % a sypná hmotnost polymerů v ní obsažených je 350 kg/m³. V hodině 5 od zahájení pokusu se sníží rychlost dávkování roztoku 1 a roztoku 2, přičemž roztok 2 se sníží na 25 ml za hodinu.

Po 10 hodinách pokusu koncentrace suspenze činí 22% a sypná hmotnost je 300 kg/m³. Po 45 hodinách pokusu se stanoví stejné hodnoty koncentrace suspenze a sypné hmotnosti.

Příklad 3

Suspenze polymeru v reaktoru na začátku pokusu byla vyrobena násadově v tomto reaktoru za použití koncentrace katalyzátoru, která je nižší než koncentrace zvolená pro ustálené období kontinuální výroby polymeru. Při přepnutí z násadové části výroby polymeru na kontinuální část se použije vysoké rychlosti dávkování polymeru a poté se sníží na hodnotu zvolenou pro ustálený stav.

Do reaktoru se vnese 50 kg methanolu a 1 kg alternujícího terpolymeru vyrobeného z oxidu uhelnatého, ethylenu a propylenu.

Tlak v reaktoru: 4,5 MPa, teplota v reaktoru: 78 °C, složení plynné fáze: 29 % molámích oxidu uhelnatého, % molámích ethylenu, % molámích propylenu.

Při zahájení pokusu se zavádí do reaktoru 211 ml roztoku 1 a 282 ml roztoku 2. Během polymerace se udržuje tlak rovný 4,5 MPa tím, že se do reaktoru pod tlakem zavádí směs oxidu uhelnatého a ethylenu v poměru 1:1. Násadová výroba polymeru se provádí po dobu 22 hodin.

Po 18 hodinách pokusu obsah polymerů v suspenzi činí 21% a sypná hmotnost polymerů obsažených v suspenzi je 360 kg/m^J.

Po 22 hodinách pokusu se způsob přepne na kontinuální výrobu polymeru. Od 22 hodiny pokusu se rychlost dávkování upraví takto:

methanol: 3,5 kg za hodinu, roztok 1: 100 ml za hodinu, roztok 2: 68 ml za hodinu.

-8CZ 284275 B6

Po 25 hodinách pokusu koncentrace suspenze činí 23 % a sypná hmotnost je 350 kg/m³. Od 25 hodiny pokusu se rychlost dávkování roztoku 1 a roztoku 2 sníží a dávkuje se 26 ml za hodinu roztoku 1 a 17 ml za hodinu roztoku 2.

Po 40 hodinách pokusu koncentrace suspenze činí 23 % a sypná hmotnost je 260 kg/m³. Po 80 hodinách pokusu se stanoví stejné hodnoty koncentrace suspenze a sypné hmotnosti.

Příklad 4

Experiment začíná v reaktoru, který obsahuje monomery a suspenzi polymeru, a kde od začátku je rychlost dávkování polymeru zvolena pro ustálený stav. Suspenze polymeru přítomná v reaktoru na začátku náběhového období byla vyrobena násadově v tomto reaktoru za použití stejné koncentrace katalyzátoru, jako je zvolena pro kontinuální výrobu polymeru.

Do reaktoru se vnese 50 kg methanolu a 0,5 kg alternujícího terpolymeru, vyrobeného z oxidu uhelnatého, ethylenu a propylenu.

Tlak v reaktoru: 4,5 MPa, teplota v reaktoru: 75 °C, složení plynné fáze: 29 % molámích oxidu uhelnatého, % molámích ethylenu, 29 % molámích propylenu.

Při zahájení pokusu se do reaktoru zavádí 369 ml roztoku 1 a 244 ml roztoku 2. Během polymerace se udržuje tlak rovný 4,5 MPa tím, že se do reaktoru pod tlakem zavádí směs oxidu uhelnatého a ethylenu v poměru 1:1. Násadová výroba polymeru se provádí po dobu 14 hodin.

Po 10 hodinách pokusu obsah polymerů v suspenzi činí 13% a sypná hmotnost polymerů obsažených v suspenzi je 300 kg/m³.

Po 14 hodinách pokusu se způsob přepne na kontinuální výrobu polymeru. Od 14 hodiny pokusu se rychlost dávkování upraví takto:

methanol: 3,5 kg za hodinu, roztok 1: 26 ml za hodinu, roztok 2: 17 ml za hodinu.

Po 30 hodinách pokusu koncentrace suspenze činí 21 % a sypná hmotnost je 240 kg/m³.

Příklad 5

Experiment začíná v reaktoru, který obsahuje monomery a suspenzi polymeru a kde od začátku je rychlost dávkování katalyzátoru zvolena pro ustálený stav. Suspenze polymeru přítomná v reaktoru na začátku náběhového období byla vyrobena násadově v tomto reaktoru za použití stejné koncentrace katalyzátoru, jako je zvolena pro kontinuální výrobu polymeru. Při přepnutí z násadové části výroby polymeru na kontinuální část se změní složení plynné fáze.

	CZ 284275 B6
Do reaktoru se vnese uhelnatého, ethylenu a	55 kg methanolu a 1,0 kg alternujícího terpolymeru vyrobeného z oxidu propylenu.
Tlak v reaktoru:	4,5 MPa,
teplota v reaktoru:	93 °C,
složení plynné fáze:	67 % molámích oxidu uhelnatého, 33 % molámích ethylenu.

Při zahájení pokusu se do reaktoru zavádí 93 ml roztoku 1 a 124 ml roztoku 2. Během polymerace se udržuje tlak rovný 4,5 MPa tím, že se do reaktoru pod tlakem zavádí směs oxidu uhelnatého a ethylenu v poměru 1:1. Násadová výroba polymeru se provádí po dobu 22 hodin.

Po 18 hodinách pokusu obsah polymerů v suspenzi činí 18,5% asypná hmotnost polymerů obsažených v suspenzi je 230 kg/m³.

methanol:	3,5 kg za hodinu,
roztok 1:	6 ml za hodinu,
roztok 2:	4 ml za hodinu.

Kromě toho od 22 hodiny pokusu se změní složení plynné fáze na 4 hodiny na 33 % molámích oxidu uhelnatého a 67 % molámích ethylenu.

Po 26 hodinách pokusu koncentrace suspenze činí 21% asypná hmotnost je 250 kg/nT. Po 80 hodinách pokusu se stanoví stejné hodnoty koncentrace suspenze a sypné hmotnosti.

Příklad 6

Experiment začíná v reaktoru, který obsahuje monomery a suspenzi polymeru a kde od začátku je rychlost dávkování katalyzátoru zvolena pro ustálený stav. Suspenze polymeru přítomná v reaktoru na začátku náběhového období byla vyrobena násadově v tomto reaktoru, přičemž koncentrace katalyzátoru se zvýší za střední dobu na hodnotu zvolenou pro kontinuální výrobu.

Do reaktoru se vnese 48 kg methanolu a 1,0 kg alternujícího kopolymeru vyrobeného z oxidu uhelnatého, ethylenu a propylenu.

Tlak v reaktoru:	4,5 MPa,
teplota v reaktoru:	78 °C,
složení plynné fáze:	24 % molámích oxidu uhelnatého, 54 % molámích ethylenu, 20 % molámích propylenu.
Při zahájení pokusu	se do reaktoru zavádí 127 ml roztoku 1 a 169 ml roztoku 2. Během

polymerace se udržuje tlak rovný 4,5 MPa tím, že se do reaktoru pod tlakem zavádí směs oxidu uhelnatého a ethylenu v poměru 1:1.

Po 11 hodinách pokusu obsah polymerů v suspenzi činí 9,5 % a sypná hmotnost polymerů obsažených v suspenzi je 170 kg/m³.

Od 15 hodin pokusu se do reaktoru zavádí 151 ml roztoku 1 a 203 ml roztoku 2.

Po 18 hodinách pokusu obsah polymerů v suspenzi činí 19% asypná hmotnost polymerů obsažených v suspenzi je 250 kg/m³.

methanol:	3,5 kg za hodinu,
roztok 1:	20 ml za hodinu,
roztok 2:	14 ml za hodinu.

Po 30 hodinách pokusu koncentrace suspenze činí 24 % a sypná hmotnost je 280 kg/m³.

Po 40 hodinách pokusu koncentrace suspenze činí 25 % a sypná hmotnost je 280 kg/m³. Po 80 hodinách pokusu se stanoví stejné hodnoty koncentrace suspenze a sypné hmotnosti.

Příklady 1 až 6 se vždy provádějí podle vynálezu. V těchto příkladech se kopolymery oxidu uhelnatého s ethylenem a terpolymery z oxidu uhelnatého, ethylenu a propylenu vyrábějí kontinuálním způsobem za použití náběhového způsobu, při kterém suspenze polymeru je přítomna v reaktoru již od začátku. Tímto způsobem se mohou vyrobit polymery, které mají sypnou hmotnost od 250 do 300 kg/m³ během ustáleného stavu kontinuálního způsobu, při koncentraci suspenze od 20 do 25 %.

Pomocí ¹³C-NMR analýzy bylo stanoveno, že kopolymery oxidu uhelnatého s ethylenem, vyrobené podle příkladu 5 a terpolymery z oxidu uhelnatého, ethylenu a propylenu, vyrobené podle příkladů 1 až 4 a 6, sestávají z lineárních řetězců, v nichž na jedné straně jsou jednotky pocházející z oxidu uhelnatého a na druhé straně jednotky pocházející z ethylenu nebo ethylenu a propylenu, které se nacházejí ve střídavém uspořádání. V terpolymerových řetězcích se jednotky pocházející z ethylenu a jednotky pocházející z propylenu vyskytují v nahodile rozděleném uspořádání.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob výroby polyketonových polymerů, vyznačující se tím, že

a) se připravuje lineární polymer oxidu uhelnatého s alespoň jednou olefmicky nenasycenou sloučeninou, přičemž jsou polymemí jednotky, pocházející z oxidu uhelnatého, a jednotky, pocházející z olefmicky nenasycených sloučenin, střídavě uspořádány, uváděním do styku monomerů při teplotě 25 až 150 °C za tlaku 0,2 až 15 MPa v přítomnosti ředidla, ve kterém jsou polymery nerozpustné, a v přítomnosti katalyzátoru, obsahujícího kov VIII. skupiny, a dentátního ligandu, který má alespoň dvě dentátní skupiny, zvoleného ze souboru zahrnujícího dentátní skupiny obsahující fosfor, dusík a síru, a schopného vytvářet komplex s kovem VIII. skupiny,

b) příprava se provádí kontinuálně,

d) na začátku náběhového období je v reaktoru alternující polymer oxidu uhelnatého s alespoň jednou olefmicky nenasycenou sloučeninou suspendovaný v ředidle.

- 11 CZ 284275 B6

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že koncentrace suspenze v reaktoru na začátku náběhového období je hmotnostně alespoň 12,5 %.

3. Způsob podle nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se během celého náběhového období rychlost dávkování katalyzátoru udržuje konstantní na hodnotě pro ustálený stav.

4. Způsob podle nároků 1 nebo 2. vyznačující se tím, že rychlost dávkování katalyzátoru na začátku náběhového období je vyšší než rychlost pro ustálený stav a snižuje se během náběhového období na hodnotu, která na konci náběhového období odpovídá ustálenému stavu.

5. Způsob podle nároků laž4, vyznačující se tím, že se suspenze polymeru pro náběhové období připravuje násadově ve stejném reaktoru, ve kterém se provádí kontinuální výroba polymeru až do dosažení požadované koncentrace pro náběhové období.

6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se násadová i kontinuální výroba polymeru provádí za stejné teploty a tlaku a za použití stejného katalyzátoru.

7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se na začátku násadové výroby polymeru používá nižší koncentrace katalyzátoru než pro kontinuální polymeraci a v průběhu násadové výroby se koncentrace katalyzátoru zvyšuje až na hodnotu používanou pro kontinuální polymeraci.

8. Způsob podle nároků 5 až 7, vyznačující se tím, že polymer oxidu uhelnatého a alespoň jedné olefinicky nenasycené sloučeniny se suspenduje v ředidle před uvedením do styku monomerů s katalyzátorem, přičemž koncentrace suspenze v reaktoru na začátku násadové výroby je hmotnostně nejvýše 5 %.

9. Způsob podle nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje přídavně aniont kyseliny o hodnotě pKa nejvýše 4.

10. Způsob podle nároků laž9, vyznačující se tím, že se provádí alespoň ve dvou reaktorech zapojených do série.