CN117203031A

CN117203031A - 用于激光烧结的聚酮粉末

Info

Publication number: CN117203031A
Application number: CN202280030347.3A
Authority: CN
Inventors: 史蒂文·库比亚克; 扎卡里·彼得森; 尼古拉斯·迪佩尔; 马修·A·托罗西安; 托马斯·弗莱伊
Original assignee: Jabil Circuit Inc
Current assignee: Jabil Inc
Priority date: 2021-05-17
Filing date: 2022-05-16
Publication date: 2023-12-08
Also published as: CN117242123A; CN117222510A

Abstract

在一种情况下，用于增材制造的半结晶聚酮粉末包含通过在20℃/min下扫描的初始差示扫描量热法(DSC)确定的双峰熔融峰，以及最多300微米的D₉₀粒度和1微米至150微米当量球径的平均粒度。在另一种情况下，一种组合物包含具有熔融峰和再结晶峰的半结晶聚酮粉末，其中熔融峰和再结晶峰不重叠。

Description

用于激光烧结的聚酮粉末

技术领域

本公开涉及包含脂肪族聚酮的聚合物增材制造粉末。

背景技术

脂肪族聚酮是有前景的聚合物，部分是由于它们作为低成本工程塑料的物理性质和耐化学性。聚酮通常是乙烯(和/或其他链烯烃或烯烃)和一氧化碳的共聚物，其通过在钯(或其他)催化剂的存在下的共聚作用而产生，诸如在美国专利US4,835,250和US20080058494中所描述的。然后通常将脂肪族聚酮与存在于聚合反应器中的其他成分分离。这些其他成分可以包括未反应的烯烃、未反应的一氧化碳、甲醇(或其他)反应介质和催化剂。与其他成分分离的聚酮产品(例如，通过分离和干燥)被称为“反应器薄片”。反应器薄片由于其细小的粒度导致难以处理和运输，因此通常将反应器薄片加热并挤出以形成用于商业销售的粒料。

基于粉末的增材制造方法包括以下：选择性激光烧结(SLS)是一种3D打印技术，其使用激光将粉末材料熔合在连续层中(参见，例如，美国专利第5,597,589号)。高速烧结(HSS)和多射流熔融(MJF)3D打印采用多个射流，其以类似的方式在粉末材料上沉积吸收红外线(吸收IR)的墨水的连续层，然后暴露于IR能量下，以选择性地熔化粉末层。电子照相3D打印采用旋转光电导体，其从基底逐层构建物体。

选择性激光烧结(SLS)、多射流熔融(MJF)和高速烧结(HSS)3D打印方法使用相同类型的自由浮动、非固定粉末床。它们通常具有相同的材料要求，以与打印工艺相容，这是因为增材构建的物体将经历类似的应力，只是用不同的加热机制来获得熔融相。通常，3D打印的物体的自由体图可用于确定在打印的物体中预期的残余应力。这是成功构建对象所必需的。如果残余应力太高，则物体将变形或变形超过可接受的公差。

对于这些基于粉末床的3D打印机，已通常通过使用在其熔化温度和其再结晶温度之间具有足够大的窗口的结晶或半结晶热塑性聚合物来最小化残余应力。不幸的是，这限制了已成功用于使用SLS和MJF方法打印大型或复杂部件的聚合物(例如，聚酰胺)，从而限制了这些增材制造方法的使用。

因此，希望提供一种热塑性聚合物，其可避免通过诸如以上描述的那些诸如SLS、HSS、MJF等方法生产增材制品的一个或多个问题。特别地，希望提供一种热塑性聚合物，其可以提供高强度、坚韧、耐高温、阻燃并且在某些情况下光学透明的制品。

发明内容

申请人已经发现具有特定粉末形态和热特性的脂肪族聚酮，其允许通过浮动粉末床方法增材制造这些材料。令人惊讶的是，在一个示例中，聚酮粉末显示出重叠的DSC熔融峰和再结晶峰，其特征在于DSC熔融峰显示出双峰形状或多峰(例如，三峰、四峰或更多峰)。

本发明的第一方面是一种包含半结晶聚酮粉末的组合物，所述半结晶聚酮粉末具有通过在20℃/min扫描的初始差示扫描量热法(DSC)确定的双峰熔融峰，以及半结晶聚酮粉末具有至多300微米的D₉₀粒度和1微米至150微米当量球径的平均粒度。令人惊讶的是，即使这些粉末可能显示出重叠的熔融峰和再结晶峰(即，在加热期间的熔融峰的起始温度低于在冷却期间的再结晶峰的起始温度)，它们也可以通过浮动粉末床增材制造技术(诸如SLS、HSS和MJF)来打印。同样，即使热特性发生变化，诸如熔融峰变为单峰，这些粉末也显示出良好的增材制造可回收性。双峰在本文中是指在起始温度和终止温度之间，峰显示两个最大值和一个最小值，并且可通过手工或商业上可获得的曲线拟合软件来确定。

本发明的第二方面是一种包含具有熔融峰和再结晶峰的半结晶聚酮粉末的组合物，所述熔融峰和再结晶峰由在20℃/min加热和冷却速率下扫描的差示扫描量热法(DSC)确定，其中所述熔融峰和再结晶峰不重叠。不重叠是指在加热期间的熔融峰的起始温度高于在冷却期间的再结晶峰的起始温度。

本发明的第三方面是一种用于形成用于制造增材制品的聚酮粉末的方法，其包括:

(i)在第8族至第10族过渡金属催化剂的存在下，使一氧化碳和烯烃单体反应，以形成粗聚酮粉末，

(ii)回收粗聚酮粉末，

(iii)分离该粉末以形成具有至多300微米的D₉₀粒度和1微米至150微米当量球径的平均粒径的聚酮粉末和尺寸过大的聚酮粉末。

第三方面的方法可用于制备本发明的第一方面的组合物。尺寸过大的聚酮粉末可以通过碾碎进一步处理以实现所期望的粒度，并受到进一步处理以增加粉末的结晶度，从而实现例如第二方面的组合物。还可以对粗粉末进行进一步处理，诸如加热和挤出以形成粒料，所述粒料进行进一步结晶和磨碎以实现第二方面的组合物。

本发明的第四方面是一种形成制品的方法，其包括：将第一或第二方面的组合物加热至足以使所述组合物的聚酮粉末熔化并结合以形成制品的温度。该方法特别适用于通过诸如浮动粉末床方法(例如SLS、HHS和MJF方法)的增材制造方法形成制品。

本发明的第五方面是一种由第一和第二方面组合物的熔融颗粒组成的制品。所述制品理想地是在层内和在层间的熔融颗粒的制品，诸如当增材制造时形成的那些。

利用该工程塑料的性能(例如，耐热性和耐化学性)，可以将该组合物制成增材制造制品。此类应用的示例包括生物相容性(医疗)、电气、运输(例如，汽车、铁路、货车运输)、管道、航空航天、食品接触、工业(例如，机械)和消费者(例如，家用电器)应用。

附图说明

图1是本发明的组合物的聚酮粉末的粒度分布图。

图2是本发明的组合物的聚酮粉末的光学显微照片。

图3是本发明的组合物的聚酮粉末的差示扫描量热图。

图4是本发明的组合物的聚酮粉末的粒度分布图。

图5是本发明的组合物的聚酮粉末的光学显微照片。

图6是本发明的组合物的聚酮粉末的差示扫描量热图。

图7是本发明的组合物的聚酮粉末的粒度分布图。

图8是本发明的组合物的聚酮粉末的光学显微照片。

图9是本发明的组合物的聚酮粉末的差示扫描量热图。

图10是本发明的组合物的聚酮粉末的差示扫描量热图。

图11是本发明的组合物的聚酮粉末的差示扫描量热图。

具体实施方式

本文中给出的解释和说明旨在使本领域的其他技术人员熟悉本发明、其原理及其实际应用。所阐述的本公开的具体实施方案并非旨在穷举或限制本公开的范围。

本文所使用的“一个或多个”是指所述组分中的至少一个或多于一个可以如所公开的那样使用。应当理解，由于原料的缺陷、反应物的不完全转化和副产物的形成，任何成分或组分的官能度可以是平均官能度。

已经发现，通过一氧化碳、烯烃单体在第8至10族过渡金属催化剂存在下的反应，可以形成用于浮动粉末床增材制造方法的聚酮粉末的组合物。特别地，该方法可以是那些在美国专利第4,835,250号、第4,894,435号和第5,138,032号以及美国专利公开号为2008/0058494的美国专利中所描述的任何一个方法，每个专利的全部内容通过引用并入本文。特别地，方法、反应条件和单体是在美国专利第5,138,032号的第2栏第52行至第5栏第17行中所描述的那些，特别通过引用并入本文。这种催化剂的示例包括钴、镍和钯。

理想地，烯烃单体包含具有2至12、8或6个碳的链烯烃。示例性地，烯烃单体是乙烯或烯烃单体包括乙烯和诸如丙烯的至少一个其他链烯烃单体。当聚酮是乙烯和另一个链烯烃单体(例如，丙烯)的共聚物时，乙烯和其他链烯烃的量可以如在美国专利第5,138,032号的从第2栏第17行到第3栏第14行中所描述的。

第一方面的组合物包括具有双峰熔融峰的半结晶聚酮粉末，所述双峰熔融峰通过在20℃/min下扫描的初始差示扫描量热法(DSC)来确定。如上所述，半结晶聚酮粉末可以通过直接从反应器中回收粉末和诸如本领域已知的和在上述参考文献中描述的那些方法(例如，洗涤)的任何纯化方法，然后分离粉末以实现所期望的粉末尺寸和尺寸分布来形成。

从反应器中分级或分离粗聚酮粉末颗粒可以通过诸如本领域已知的那些方法的任何合适的方法进行，以形成具有所期望粒度和形态的聚酮。示例性地，对原料颗粒进行筛选以除去任何尺寸过大或过小的颗粒，以及可以相应地改变尺寸分布。也可以使用其他尺寸分级方法，诸如离心、沉降和空气旋风分离器。

令人惊讶的是，在聚酮粉末的初始DSC扫描中，结晶或再结晶峰(在本文中可互换使用)可以与熔融峰重叠，并且仍然产生可被增材制造的具有良好性能并且没有翘曲或变形的粉末。

聚酮粉末的结晶温度(Tc)低于半结晶聚合物的熔融温度(Tm)，这是由熔融峰和结晶峰的峰值决定的，并且在双峰的情况下，由较低的温度峰值决定。通常，聚酮的Tc比Tm低约10℃至40或50℃。Tm和Tc是根据ASTM D3418所描述的DSC的熔融峰，用熔融峰的中点来确定的。Tm和Tc峰的起始点同样根据ASTM D3418来确定(即，扫描与线性的偏差)。

直接衍生的聚酮粉末可以具有允许其在没有助流剂的情况下被增材制造的形态。理想的是，具有这种理想流动特性的聚酮在颗粒形状方面具有球度，并且特别是有助于流动性的颗粒圆度，以及如从单个颗粒的显微照片图像得到的，可以用圆形特征或圆形度表示，其中单个颗粒的圆形度定义为4πA/P²，其中A是颗粒的面积，而P是颗粒的周长，两者都是从随机角度观察的。相关参数球度被推导为圆形度的平方根。圆形度是大于零且小于或等于一的数值。完美的圆形颗粒是指具有1.00的圆形度。总体圆形度数据的表格以这样的方式表示，即各种圆形度水平(例如，0.65、0.75、0.85、0.90和0.95)伴随着圆形度大于表格值的颗粒样品总体的百分比。在0.9或0.95的可靠性过滤程序(solidity filter)水平下确定圆形度。可靠性过滤程序(solidity filter)是一种用于去除二维显微照片中重叠颗粒的过滤程序，该可靠性过滤程序可在商业图像分析软件中获得。可靠性实质上是由在二维显微照片中的颗粒区域的长轴和短轴定义的整个区域上的颗粒的面积(颗粒面积)。可以通过本领域已知的任何合适的方法测量粒度和形状，以通过直径测量粒度。在一些实施方案中，通过本领域已知的激光衍射测定粒度和形状。例如，可以使用具有静态图像分析附件的激光衍射仪(诸如Microtrac S3500)，使用PartAnSI软件分析所捕获的颗粒的图像来确定粒度。理想地，对于从反应器分离和分级的没有进行除纯化外的进一步处理的粉末，至少约65％、70％、80％、95％或99％的颗粒(按数量计)具有至少约0.8、0.85、0.9或0.95的圆形度。

同样，在没有添加任何助流剂的情况下直接从反应器分离和分级的聚酮粉末通常具有至少约0.5g/s、1g/s或2g/s至使用15mm喷嘴实际可达到的任何速率(例如，50g/s)的流动性，如通过ASTM D 1895的方法A所确定的。

在本发明的聚酮粉末的另一个示例中，来自反应器的尺寸过大的聚酮粉末可以经受尺寸减小处理，以及如果需要，进一步分离和分级。尺寸减小可以通过诸如本领域已知的那些方法的任何合适的方法进行。说明性地，可以使用在半结晶聚酮变脆的温度下的碾碎，并且通常称为低温球磨。通常，低温球磨的温度可以是低于约0℃、-25℃、-50℃至约-75℃、-100℃、-150℃或-190℃的任何温度。在一个实施方案中，通过使用干冰或液氮提供冷却。由于尺寸减小处理，这些粉末可能具有降低的流动性和圆形度，但是当与本领域已知的诸如助流剂的加工助剂一起使用时，仍然可以用于形成所需的增材制品。

本发明的聚酮粉末的另一个示例是将来自反应器的聚酮粉末在挤出机中经受加热并成型以形成粒料。然后，如前一段所述，可以减小粒料的尺寸，并进行任何所期望的分离和分级。由于在反应器中形成之后的后续热历史，这些粉末倾向于具有单峰Tm以及很少或没有熔融峰和结晶峰的重叠。同样，由于它们也已经历了尺寸减小，所以它们倾向于具有与尺寸过大的反应器粉末所述的相似形态。

本发明的上述半结晶聚酮具有至少约15％(以重量计)至基本结晶的结晶度，更高的结晶度是理想的。理想地，结晶度为20％、25％或30％至基本结晶、90％、80％、75％、60％或55％中的任一值。

可以通过诸如本领域已知的那些方法的任何合适的方法确定结晶度。示例性地，结晶度百分比可以通过x射线衍射确定，包括，例如，广角x射线衍射(WAXD)，诸如通过使用Rigaku SmartLab x-射线衍射仪，或通过差示扫描量热法(DSC)，诸如通过使用TA仪器DSC250差示扫描量热仪ASTM D3418-15。

在另一个示例中，任何上述聚酮粉末可以经受处理以提高聚酮粉末的结晶度。这样的处理可以包括任何合适的处理，包括聚合物的溶解和沉淀或加热到低于聚酮烧结或熔化的温度，该温度通常低于熔融峰起始温度并在约20℃以内。气氛可以是任何有助于防止聚酮降解的气氛，但可以是空气、干燥空气、惰性气体(例如，氮气或稀有气体)。这些方法的示例描述于共同未决的美国专利临时申请第63/208,243号和第63/147,822号。

进一步结晶的聚酮粉末在DSC扫描中可能会出现熔融峰和结晶峰不重叠的情况。在熔融峰的起始的温度和结晶峰的温度之间的差距可以为从5、10或甚至20至50℃。增加结晶的处理也可以保持或改善粉末的形态，类似于对直接从上述反应器分类的聚酮粉末所描述的那些。例如，增加结晶度的热处理可导致颗粒具有更光滑的表面，和附随地，如上所述的增加的圆形度，这可导致这样的粉末在没有助流剂的情况下具有足以用于浮床增材制造方法的流动性。

所述聚酮可具有用于制备用于增材制造(诸如SLS)的粉末的任何DSC熔融峰焓。通常，焓为至少3焦耳/克，但理想地为至少5、10、20、30、40或50焦耳/克或更多至任何实际量，诸如200焦耳/克。DSC熔融峰的焓可以根据ASTM D3418所述的方式确定。

该组合物的聚酮包括由下式表示的重复单元:

其中，A是转化为饱和烃基的烯烃单体的残基，m为从约1至6，并且n为至少约2至实现可用于本发明的所期望的数均分子量的任何可行量。示例性的有用的数均分子量可以是提供从约175℃或210℃至约270℃或300℃的熔融温度的那些，并且可以是从约1000至250,000或约10,000至200,000克/摩尔。

所述组合物的聚酮理想地是一氧化碳、乙烯和另一个烯烃单体(例如，3至12、8或6个碳的链烯烃，且特别是丙烯)的三元共聚物。这类聚酮可由无规重复单元表示:

其中G是通过双键聚合的具有3至12、8或6个碳原子的链烯烃的饱和残基，并且x/y至少为2至100或50或20。理想地，G为丙烯。示例性地，乙烯与其他烯烃的比率可以理想地为2-100％(以重量计)。聚酮可以用任何有用的基团封端，诸如烷基基团、羟基、酯、羧酸、醚或它们的组合。特定的封端基团可以通过使用溶剂，诸如低分子醇，诸如甲醇或水或它们的组合，而产生。

上述颗粒的半结晶聚酮通常具有用于制造增材制品的粒度和尺寸分布，并且通常具有从约1微米(μm)、10μm、20μm、30μm或40μm至150μm、125μm、110μm或100μm的平均或中值粒度(D₅₀)(以体积计)。同样，为了能够一致地加热和熔合粉末，其理想地具有至多300μm、200μm或150μm的D₉₀。为了有助于流动性，聚酮理想地具有按体积计至少0.1μm、0.5μm或1μm的D₁₀。“D₉₀”是指在粒度分布中的粒度(当量球径)，其中按体积计90％的颗粒小于或等于该尺寸；类似地，D₅₀是指在粒度分布中的粒度(当量球径)，其中按体积计至少50％的颗粒小于该尺寸，并且D₁₀是指在粒度分布中的粒度(当量球径)，其中按体积计至少10％的颗粒小于该尺寸。粒度可以通过任何合适的方法确定，诸如本领域已知的那些方法，包括，例如，足够数量的颗粒(～100至～200个颗粒)的激光衍射或显微照片的图像分析。代表性的激光衍射仪是由Microtrac生产的，诸如Microtrac S3500。

本发明的组合物还可以包含有用的增材，例如本领域已知的用于制造制品(诸如，增材制造制品)的增材。所述组合物还可以包含可用于增材制造的其他热塑性聚合物粉末，诸如聚酰胺(例如，尼龙6；尼龙6,6；尼龙4,6；尼龙6,9；尼龙5,10；尼龙6,10；尼龙11；尼龙6,12和尼龙12)或聚酯。例如，该组合物可以具有紫外线(UV)稳定剂、填料、润滑剂、增塑剂、颜料、助流剂、阻燃剂或溶剂中的一个或多个。理想地，组合物基本上不含溶剂(即，至多痕量，其可以是组合物的以重量计至多百万分之10(ppm)，1ppm)。任何特定增材的量可以是实现打印的特定性质或由其形成的制品的特性的任何有用的量。通常，一个或多个增材的量，当存在时，以体积计，最多为组合物的约50％、25％、10％或5％。助流剂可以是任何已知的用于改善粉末的流动性的化合物，例如，气相二氧化硅(例如，Aerosil 200)。

填料可以是任何有用的填料，诸如本领域已知的那些。填料的示例包括：陶瓷、金属、碳(例如，石墨、炭黑、石墨烯)、在打印温度下不熔化或分解的聚合物微粒(例如，交联的聚合物微粒、硫化橡胶微粒等)、基于植物的填料(例如，木材、坚果壳、谷物和稻壳粉或颗粒)。示例性填料包括碳酸钙、滑石、硅石、硅灰石、粘土、硫酸钙、云母、无机玻璃(例如，硅石、铝硅酸盐、硼硅酸盐、碱性铝硅酸盐等)、氧化物(例如，氧化铝、氧化锆、氧化镁、硅石“石英”和氧化钙)、碳化物(例如，碳化硼和碳化硅)、氮化物(例如，氮化硅、氮化铝)、氮氧化物、碳氧化物的组合，或其组合。在特定实施方案中，填料包括针状填料，诸如滑石、粘土矿物、短切的无机玻璃、金属或碳纤维、富铝红柱石、云母、硅灰石或其组合。在一个具体的实施方案中，填料包括滑石。

已经发现，本发明的组合物的聚酮允许形成不变形或不具有不希望的残余应力量的成型制品。例如，但不限于，本发明的组合物可以通过诸如SLS、MJF、HSS或电子照相术的增材制造方法制成主体。示例性地，在SLS中，可以在低于聚酮粉末的熔融温度的固定温度下将本发明的组合物层沉积在床上，并使用如上所述的诸如激光控制和引导的加热源将床的预先确定(选定)的区域烧结(熔合)在一起。然后，层被连续地沉积并烧结到前一层上，并在该层内构建增材制造部件。

令人惊讶的是，组合物的聚酮粉末甚至在显示熔融峰和结晶峰的重叠时也熔合在一起，而没有变形，或者在层内，且特别是在增材制造部件的层之间具有不希望的残余应力量。不理解为什么观察到这种行为，但是不在于限制，可能是由于在某些情况下存在双峰熔融峰。通常，增材制造半结晶热塑性聚合物的“操作窗口”是在材料熔化的起始温度与其再结晶的起始温度(“Tc”)之间的温差，该温差应尽可能大。如所述，可以进一步优化进一步结晶的聚酮，其中操作窗口可以是从10℃、15℃或20℃至60℃、50℃、30℃或25℃的任何温度。因为本发明的组合物的聚酮粉末即使在熔融峰和结晶峰有重叠时也显示出良好的3D可打印性，所以它们在通过粉末增材制造方法打印后无需进一步处理即可回收和再利用，所述粉末增材制造方法包括加热并保持粉末床刚好低于聚酮的起始熔融温度。如果需要，可以将回收的粉末与本文所述的尚未被增材制造的任何聚酮粉末混合，以实现所需的适印性特性或部件性能。以组合物的聚酮粉末的重量计，构成本发明的组合物的回收的聚酮的比例可以是从基本上全部组合物、90％、75％、50％、40％或30％至约1、5％或10％被回收的任意量。回收的粉末的热特性通常如上文对于已被造粒减小尺寸以用于本发明的聚酮粉末的聚酮所述。形态和尺寸分布同样如本文所述，其形态最类似于用于形成增材制品的特定初始聚酮粉末的形态。

本发明的组合物可用于制备包括多个本发明的熔融聚酮的增材制造制品。特别地，所述组合物可用于制造通过顺序选择性加热粉末层而制成的增材制造制品，加热粉末层使层内和层间的颗粒熔合，诸如在SLS、HSS和MJF中。

实施例

实施例1:

通过以在美国专利第5,138,032号的第2栏第52行至第5栏第17行中描述的方式的方法来制备聚酮粉末。直接来自反应器的粉末用具有150微米开口的筛网进行筛分，以形成具有如图1所示的粒度和粒度分布(按体积计)的聚酮粉末，该粒度和粒度分布(按体积计)使用Microtrac S3500在水和尺寸过大的聚酮粉末(未通过筛网的颗粒)中测量。D10为约82微米，D50为约110微米，以及D90为约152微米。粉末的形状和形态显示在图2的光学显微照片中，其中明显的是颗粒非常均匀并且基本上是圆形的，平均圆形度大于0.9。图3中的DSC扫描显示了熔融峰和结晶峰，其中明显的是熔融峰是双峰的并且结晶峰和熔融峰重叠。

使用Farsoon ST252P SLS打印机打印聚酮粉末。如表1所示，打印的部件(例如，机械测试犬骨样品)没有变形地打印，并且具有良好的表面光洁度和性能。

表1

RH-相对湿度。

实施例2:

将尺寸过大的聚酮粉末低温球磨一段时间，以制备具有图4-6所示的粒度和尺寸分布、颗粒形态和热特性的聚酮粉末。粉末的D10为约57微米，D50为约90微米，且D90为约170微米。同样，非常明显的是，聚酮粉末具有双峰熔融峰以及在结晶峰和双峰熔融峰之间具有重叠。如表2所示，以与实施例1相同的方式打印该粉末，无变形且机械性能良好。

表2:

实施例3:

将以重量计70％的来自实施例1中的打印样品的回收粉末与以重量计30％的实施例1的聚酮粉末混合以形成70％的回收的聚酮粉末。粒度和尺寸分布、颗粒形态和热特性如图7至图9所示。该粉末以与实施例1相同的方式打印，且部件没有显示出变形，性能如表3所示。从图中可以看出，熔融峰的双峰性不明显，但可能是归因于实施例1的粉末的30％或回收粉末的热历史导致熔融峰的较低温度尾部，其再次与结晶峰重叠。换句话说，不在于限制，重叠可能是由于在打印过程期间经历的熔融温度以上的短时间或SLS粉末床保持温度低于聚酮的熔融温度。

表3

实施例4:

将来自实施例1的粗聚酮粉末在挤出机中造粒。如实施例1所述，对聚酮粒料进行低温球磨和筛选。粉末的热特性如图10所示。从图中可以明显看出，熔融峰基本上是单峰，但仍与结晶峰重叠。

实施例5:

实施例4的聚酮粒料通过在空气中于185℃加热4小时而进一步结晶。粉末的热特性如图11所示。从图中可以明显看出，熔融峰明显更加清晰，熔融峰和结晶峰之间没有明显的重叠，两者之间的差距为约15℃。

Claims

1.一种组合物，其包含半结晶聚酮粉末，所述半结晶聚酮粉末具有通过在20℃/min下扫描的初始差示扫描量热法(DSC)确定的双峰熔融峰，以及至多300微米的D₉₀粒度和1微米至150微米当量球径的平均粒度。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，至少90％数量的所述半结晶聚酮粉末的颗粒具有至少约0.9的圆形度。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的组合物，其中，所述聚酮包含由下式表示的重复单元:

其中A是转化为饱和烃基基团的烯烃单体的残基，m为从约1至6，以及n为至少约2至10,000。

4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述半结晶聚酮粉末是乙烯、一氧化碳和至少一个其他烯烃单体的共聚物。

5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述其他烯烃单体是链烯烃。

6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述链烯烃是丙烯。

7.根据权利要求4-6中任一项所述的组合物，其中，所述乙烯以约2至100的乙烯/其他烯烃的比率存在。

8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述聚酮用烷基基团、羟基、酯、羧酸、醚或其组合封端。

9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，在初始加热和冷却DSC扫描期间，所述聚酮具有与双峰熔融峰的一部分重叠的再结晶峰。

10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，在随后的DSC扫描中，所述聚酮具有单峰熔融峰。

11.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述随后的DSC扫描具有与所述单峰熔融峰的一部分重叠的再结晶峰。

12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，以体积计，所述聚酮具有至少约15％的结晶度。

13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述粉末具有通过ASTM D 1895使用15mm喷嘴确定的至少约0.5g/s的流动性。

14.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述组合物还包含UV稳定剂、填料、润滑剂、增塑剂、颜料、助流剂、阻燃剂、其他聚合物粉末或溶剂中的一个或多个。

15.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述组合物基本上不含溶剂。

16.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，聚酮粉末具有：(i)小于约150μm的D₉₀粒度，(ii)至少10μm的D₁₀和(iii)约20μm至约50μm的平均粒度。

17.一种组合物，其包含半结晶聚酮粉末，所述半结晶聚酮粉末具有通过在20℃/min加热和冷却速率下扫描的差示扫描量热法(DSC)确定的熔融峰和再结晶峰，其中，所述熔融峰和再结晶峰不重叠。

18.根据权利要求17所述的组合物，其中，所述熔融峰具有熔融峰起始温度，并且所述再结晶峰具有至少相隔10℃的起始再结晶温度。

19.根据权利要求17或18中任一项所述的组合物，其中，所述聚酮包含由下式表示的重复单元:

20.根据前述权利要求17-19中任一项所述的组合物，其中，所述半结晶聚酮粉末是乙烯、一氧化碳和至少一个其他烯烃单体的共聚物。

21.根据权利要求20所述的组合物，其中，所述其他烯烃单体是链烯烃。

22.根据权利要求21所述的组合物，其中，所述其他烯烃单体是丙烯。

23.根据权利要求20-22中任一项所述的组合物，其中，所述乙烯以乙烯与其他烯烃的重量比为约2-100的比例存在。

24.根据前述权利要求20-23中任一项所述的组合物，其中，所述聚酮用烷基基团、羟基、酯、羧酸、醚或其组合封端。

25.根据前述权利要求17-24中任一项所述的组合物，其中，所述聚酮具有按体积计至少约15％的结晶度。

26.根据前述权利要求17-25中任一项所述的组合物，其中，所述粉末具有通过ASTM D1895使用15mm喷嘴确定的至少约0.5g/s的流动性。

27.根据前述权利要求17-26中任一项所述的组合物，其中，所述组合物还包含UV稳定剂、填料、润滑剂、增塑剂、颜料、助流剂、阻燃剂或溶剂中的一个或多个。

28.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述组合物基本上不含溶剂。

29.根据前述权利要求17-28中任一项的组合物，其中，聚酮粉末具有：(i)小于约150μm的D₉₀粒度，(ii)至少10μm的D₁₀和(iii)约20μm至约50μm的平均粒度。

30.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述聚酮粉末具有可检测量的第8-10族过渡金属催化剂。

31.根据权利要求30所述的组合物，其中，所述第8-10族过渡金属催化剂是镍、钴、钯或其组合。

32.一种用于形成用于制备增材制造制品的聚酮粉末的方法，其包括:

(iv)在第8-10族过渡金属催化剂的存在下，使一氧化碳和烯烃单体反应，以形成粗聚酮粉末，

(v)回收所述粗聚酮粉末，以及

(vi)分离所述粗聚酮粉末，以形成具有至多300微米的D₉₀粒度和1微米至150微米当量球径的平均粒度的所述聚酮粉末和尺寸过大的聚酮粉末。

33.根据权利要求32所述的方法，其中，至少约90％的颗粒具有至少约0.9的圆形度。

34.根据权利要求32所述的方法，还包括磨碎所述尺寸过大的聚酮粉末以形成被磨碎的聚酮粉末。

35.根据权利要求34所述的方法，其中，至少90％数量的所述被磨碎的聚酮粉末具有至少约0.8的圆形度。

36.根据权利要求35所述的方法，其中，所述被磨碎的聚酮粉末具有至多150微米的D₉₀粒度和1微米至100微米当量球径的平均粒度。

37.根据权利要求32-36中任一项所述的方法，其中，所述聚酮粉末、粗聚酮粉末或被磨碎的聚酮粉末经受使所述聚酮粉末进一步结晶的条件。

38.根据权利要求37所述的方法，其中，所述进一步结晶包括：将所述聚酮粉末中的任一种热处理至比其通过DSC确定的峰值熔融温度低50℃的温度一段时间以提高结晶度，从而形成结晶度增加的聚酮。

39.根据权利要求38所述的方法，其中，所述结晶度增加的聚酮的熔融峰起始温度和再结晶起始温度至少相差10℃。

40.根据权利要求32所述的方法，其中，将回收的粗聚酮加热并形成粒料，然后将所述粒料被进一步结晶、碾碎和分级以形成进一步结晶的聚酮粉末。

41.一种形成制品的方法，其包括将权利要求1-31中任一项所述的组合物加热至足以使所述组合物的所述聚酮粉末熔化并结合以形成所述制品的温度。

42.根据权利要求41所述的方法，其中，所述方法是增材制造方法。

43.根据权利要求42所述的方法，其中，所述增材制造方法包括通过定向熔化组合物聚酮粉末的选择性熔合。

44.根据权利要求41-43中任一项所述的方法，其中，所述组合物包含回收的聚酮粉末。

45.根据权利要求44所述的方法，其中，按重量计，所述回收的聚酮粉末的存在量为在所述组合物中存在的所述聚酮粉末的约10％至50％。

46.一种制品，其包括通过权利要求41-45中任一项所述的方法形成的制品。

47.一种组合物，其包含半结晶聚酮粉末，所述半结晶聚酮粉末具有通过在20℃/min下扫描的差示扫描量热法(DSC)确定的熔融峰和再结晶峰，以及至多300微米的D₉₀粒度和1微米至150微米当量球径的平均粒度，其中，所述熔融峰和所述结晶峰重叠。

48.根据权利要求17或47所述的组合物，其中，所述熔融峰是单峰。

49.根据权利要求1-31中任一项所述的组合物，其中，所述熔融峰具有至少5焦耳/克聚酮粉末的熔融焓。

50.根据权利要求40所述的组合物，其中，熔融焓为至少20焦耳/克的聚酮粉末。