CN117222510A - 形成热塑性增材制造粉末的改进方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本公开提供一种有用的热塑性聚合物粉末，形成该粉末的方法包括：将由热塑性泡沫组成的泡沫冷却至低于该热塑性聚合物的脆化温度，其中该泡沫具有10至500微米的平均孔棱尺寸；和粉碎该冷却的泡沫以形成热塑性聚合物粉末。该方法实现了对具有改善形态和需要特性(诸如无助流剂进行干粉流动)的热塑性聚合物进行有效研磨。
Description
技术领域
本公开涉及形成用于增材制造的热塑性粉末的方法。
背景技术
基于粉末的增材制造方法包括以下几种。选择性激光烧结(SLS)是一种3D打印技术，其使用激光将粉末材料熔融成连续层(例如，参见美国专利第5,597,589号)。高速烧结(HSS)和多射流熔融(MJF)3D打印采用多孔射流，其类似地将红外吸收(IR吸收)墨水的连续层沉积到粉末材料上，随后暴露于IR能量以选择性地熔融粉末层。电子照相3D打印采用旋转光电导体，从基底一层一层地构建物体。
选择性激光烧结(SLS)、多射流熔融(MJF)和高速烧结(HSS)3D打印方法使用相同类型的自由浮动、非固定粉末床，粉末的每个连续层在该自由浮动、非固定粉末床上进行计量，而这需要粉末进行干粉流动以确保良好的部件完整性。它们通常具有相同的材料要求，以与打印工艺兼容，这是因为增材构建的物体会承受类似的应力，只是用不同的加热机制来获得熔融相。通常，3D打印的物体的自由体图可用于确定打印物体中预期的残余应力。这是成功构建物体所必需的。如果残余应力过高或粉末不能充分流动，则物体将变形或具有不可接受的缺陷。
对于这些基于粉末床的3D打印机，通常通过使用在其熔融温度和其重结晶温度之间具有足够大的窗口的结晶或半结晶热塑性聚合物来最小化残余应力。不幸的是，这限制了已成功用于使用SLS和MJF方法打印大型或复杂部件的聚合物(例如，聚酰胺)，由此限制了这些增材制造方法的用途。同样，使用在加热后重结晶的半结晶聚合物来制备增材制造制品可能会限制制品的性能。
已经有诱导聚合物(诸如聚碳酸酯)结晶的示例，如在美国专利第3,214,407号和第4,853,462号；公开号为2021/0277180的美国专利以及公开号为WO2017/033146的PCT专利中所描述的。这些方法都使用挥发性有机溶剂和从溶剂中分离粉末(例如，沉淀)以形成具有诱导结晶的粉末。不幸的是，这些溶剂的使用可能会限制这些聚合物制品的用途，例如，那些需要与食品接触的聚合物制品。
通常，为了实现允许粉末熔化和熔合成粘附的连续层所需的粒度，需要对聚合物进行低温研磨和分级。不幸的是，低温研磨是一个能量密集且费力的过程。同样，由于聚合物物质的脆性断裂，研磨过程倾向于导致形成具有角状凸起和过细颗粒的粉末，而这些粉末必须被加热和再加工。由于研磨产生的颗粒棱角性和细小颗粒的存在，颗粒的流动和分布可能导致制备的制品中有缺陷。因此，在许多情况下需要助流剂以允许对具有所需的均匀度从而实现无缺陷、未变形的增材制造部件的粉末进行干粉测量。
因此，希望提供一种避免一个或多个问题的方法，以制备可用于增材制造的聚合物粉末，例如选择性激光烧结(SLS)、高速烧结(HSS)、多射流熔融(MJF)。例如，期望提供一种方法，其不需要助流剂能更有效地获得有用的增材制造粉末。
发明内容
申请人已经发现了一种允许定制粒度、尺寸分布和颗粒形态的方法，并且该方法比用于制备可用于增材制造的热塑性聚合物粉末的现有方法更有效。该方法包括形成具有特定微结构特征的聚合物泡沫(多孔聚合物体)，所述微结构特征允许高效研磨和实现有用的粉末粒度、尺寸分布和微结构。已经发现，具有孔棱(strut)或泡壁(cell wall)最小厚度大于所需最小颗粒的泡沫(多孔热塑性聚合体)可以更有效地粉碎，并且具有更少的不需要的小颗粒。泡沫可以在环境温度或升高的温度下制备，泡沫的孔或泡孔理想地具有小于平均孔棱或泡壁尺寸的平均尺寸。通常，泡沫具有约2％至50％的孔隙率以实现所需的特性和有效的研磨从而形成聚合物粉末。
热塑性聚合物增材制造粉末可以通过包括以下步骤的方法制备：将由热塑性泡沫组成的泡沫冷却至低于热塑性聚合物的脆化温度，其中所述泡沫具有10至500微米的平均孔棱尺寸；和将冷却的泡沫粉碎以形成热塑性聚合物粉末。
可以通过施加定向热能或电磁能来烧结或熔融由下面的方法形成的热塑性聚合物粉末，以制备增材制造制品。
附图说明
图1是用于本发明方法的泡沫表面的300X光学显微照片。
图2是用于本发明方法的泡沫表面的100X光学显微照片。
图3是用于本发明方法的泡沫表面的200X光学显微照片。
图4是可用于本发明方法的泡沫的横截面的200X光学显微照片。
具体实施方式
虽然已经结合特定实施方案描述了本公开，但是应当理解，本公开不限于所公开的实施方案，相反，本公开旨在涵盖包括在所附权利要求的范围内的各种修改和等效设置，权利要求的范围将被赋予最广泛的解释，以便涵盖法律所允许的所有这样的修改和等效结构。
令人惊讶的是，该方法可以在显著高于脆化温度的温度(即，冷却温度)下进行。例如，该温度可以是低于特定聚合物的玻璃化转变温度并且理想地高于脆化温度的任何温度。玻璃化转变温度(Tg)可以通过任何已知的方法测定，诸如本领域已知的那些方法，诸如差示扫描量热法(DSC)、动态力学分析(DMA)和热力学分析(TMA)。示例性地，可以使用ASTMD3418或ISO11357-2通过DSC从加热曲线(加热速率为20℃/分钟)的线性偏差来确定Tg，其中Tg是偏差的中点，这由W.J.Sichina在“Measurement of Tg by DSC”,PETech-09,Thermal Analysis,PerkinElmer,Inc.,2000中进一步说明。而当使用致密聚合物时，粉碎几乎总是需要非常接近(以开氏度表示的脆化温度的～5％内)或低于脆化温度的温度。通过在高于脆化温度至Tg的温度下使用研磨，可以产生改进的形状，并且在接近Tg的冷却温度下，诸如在以开氏度表示的Tg的25％、20％或10％内，可以实现改进的形态。然而，在脆化温度附近的较低冷却温度(例如，在脆化温度的20％或10％内)可以提高研磨效率。该方法通常包括将热塑性聚合物冷却至低于玻璃化转变温度至其脆化温度。脆化温度如ASTMD746或ISO 974中所定义。该温度可进一步低于脆化温度。冷却可以通过任何合适的方式进行，诸如低温研磨领域中已知的那些方式。示例性地，冷却可以是冷冻或暴露于干冰或液氮。根据具体的热塑性聚合物及其玻璃化转变温度和脆化温度，低温研磨的温度可以是任何合适的温度。典型的温度是低于或等于40℃、20℃、0℃、-25℃、-50℃至约-75℃、-100℃、-150℃、或-190℃的任何温度。
热塑性聚合物可以是可用于通过悬浮床3D打印方法制备增材制造制品的任何热塑性聚合物，所述方法诸如选择性激光烧结(SLS)，例如，由美国专利第6,136,948号和WO96/06881所描述的。热塑性聚合物还可用于通过在WO 01/38061中描述的SIB方法(选择性抑制粉末的粘结)，通过在EP 0431924中描述的3D打印，或者通过在美国专利第10,479,733号中描述的微波方法生产制品。
示例性的热塑性聚合物包括但不限于聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚酮、聚砜、聚芳酯、聚酰亚胺、聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、上述热塑性聚合物的共聚物和上述热塑性聚合物的共混物。热塑性聚合物可以是线性的或支链的。热塑性聚合物可以是脂族的或芳香族的。热塑性聚合物具有至少一部分所述聚合物是令人满意的，该聚合物由聚合物主链内的重复芳香族单位组成。示例性地，以聚合物的摩尔量计算，可以具有5％、10％、25％或50％的热塑性聚合物从而具有芳香性(例如，芳香族基团占聚合物的摩尔质量的50％或更多)。
热塑性聚合物通常由半结晶聚合物组成，其中当以形成或配混这类聚合物时通常需要的速率加热和冷却(例如，由环境温度～25℃至熔化温度的加热和冷却速率)时，半结晶聚合物显示至少约5％的结晶度至基本上完全结晶。即，不使用诸如本领域已知的那些强制结晶方法(例如，溶剂诱导结晶和类似方法)聚合物就会显示结晶度。通常，结晶度的数值是至少约5％、10％、15％或20％至约95％、75％、50％或30％。结晶度可以通过任何合适的方法确定，诸如本领域已知的那些方法。示例性地，结晶度百分比可以通过x-射线衍射确定，x-射线衍射包括，例如，诸如通过使用Rigaku SmartLab x-射线衍射仪的广角x-射线衍射(WAXD)，或诸如通过使用采用ASTM D3418-15的TA Instruments DSC250差示扫描量热仪的差示扫描量热法(DSC)，其中当通过差示扫描量热法(DSC)确定结晶度时，除非另有规定，否则使用20℃/min的加热或冷却速率。Tm和Tc(熔化温度和结晶温度)由ASTM D3418描述的DSC的熔化/结晶峰使用该峰的中点确定。同样根据ASTM D3418或ISO 11357-2确定Tm和Tc峰的起始(即，扫描与线性的偏差)。
在本文中，半结晶包括具有诱导结晶度的无定形热塑性聚合物，当在加热到其熔化温度以上时该无定形热塑性聚合物恢复为无定形，诸如在共同未决的美国申请第63/289,465号中所描述的，其通过援引并入本文。
有用的聚碳酸酯的示例包括美国专利第2021/0277192号的第49段至第56段描述的那些聚碳酸酯，其通过援引并入本文。
有用的聚砜的示例可以包括聚芳醚砜(PAES)，其可以表示为：
其中，n是使PAES的重均分子量(Mw)是1kDa、10kDa或20kDa至1000kDa、500kDa或200kDa的任何整数值，m通常从0变化至10，R1每次出现时表示约5-10个碳原子的芳环或稠环，诸如但不限于：1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基；或二联苯，诸如但不限于4,4’-二联苯，并且R2在每次出现时独立地为C1-C20烷基、C5-C18芳环或C5-C12芳环或由5-10个碳原子组成的稠环，或它们的组合。片段结构-R1-S(＝O)2-R1-还可以表示式2和3所示的稠合杂环结构中的任一种；并且其中，R1基团总数的至少60％是具有芳香性的，或者每个R2含有至少一个C6-30芳香族基团。片段结构-R1-S(＝O)2-R1-也可以表示在式2和3中所示的稠合杂环结构中的任一种：
在一个实施方案中，R1和R2可以是芳基或二芳基化合物的残基：
在另一个实施方案中，式(1)的PAES的m具有大于或等于零的整数值(通常为1至10、6、5、4、3或2)，并且每个R2是诸如芳香族二羟基化合物的二羟基化合物的残基：
在式(3)、(4)和(5)中，R3、R4和R5各自独立地为，例如，但不限于：卤素原子(例如，氯或溴)、C3-20烷氧基、C1-20烃基基团(例如，C1-20烷基、卤素取代的C1-10烷基、C6-10芳基或卤素取代的C6-10芳基)；并且p、q和r各自独立地为0-4的整数，使得当p、q或r小于4时，环的每个未取代的碳的价态被氢填充；并且X表示连接两个酚基基团的桥连基团，其中桥连基团和每个C6亚芳基基团的羟基取代基在C6亚芳基基团上彼此位于邻位、间位或对位(优选对位)，并且X基团由例如单键、-O-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-(例如，双酚-S)、-C(＝O)-、或C1-20有机基团组成，其可以是环状的或无环的、芳香族的或非芳香族的，并且可以进一步包含诸如：卤素、氧、氮、硫磺、硅、或磷的杂原子。
具体的二羟基化合物包括但不限于：间苯二酚；2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”或“BPA”，其中在式(3)中，每个芳环是对位取代的，并且X是异亚丙基)；3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮；2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(也称为“N-苯基酚酞双酚”、“PPPBP”或3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮)；1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(也称为“异佛尔酮双酚”)。
合适的聚芳醚砜的示例可以是下列中的任何一个或多个：
有用的PAES聚合物的示例是：聚醚砜(PSU，CAS#25667-42，式7)、聚(1,4-亚苯基-醚-醚-砜)(PES或PEES，CAS#28212-68-2，式8)、聚苯砜(PPSU，CAS#25839-81-0，式9)和聚(双酚A砜)(PSF，CAS#25135-51-7，式10)，例如可从Curbel Plastics Inc.,Arlington TX的商品名RADEL、UJU New Materials,Ltd.,的商品名PARYLS和Solvay SpecialtyPolymers USA,LLC,Alpharetta,GA的商品名UDEL购买。
可结晶聚合物可以是聚酮，包括具有醚重复单元的聚酮，诸如聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮。不含醚重复单元的示例性聚酮可以通过一氧化碳、烯烃单体在8-10族过渡金属催化剂存在下的反应形成。特别地，该方法可以是那些在美国专利第4,835,250；4,894,435和5,138,032号以及美国专利公开第2008/0058494号的中所描述的，其全部内容通过援引并入本文。特别地，方法、反应条件和单体如那些在美国专利第5,138,032号的第2栏第52行至第5栏第17行中所描述的，特别地，其在此通过援引并入本文。这类聚酮通常由下式表示的重复单元组成：
其中A是转化为饱和烃基的烯烃单体的残基，m为从约1至6，n为至少约2至实现可用于本发明的所需数均分子量(Mn)的任何可行量。理想地，烯烃单体包括具有从2至12、8或6个碳的烯烃。示例性地，烯烃单体是乙烯，或烯烃单体包括乙烯和诸如丙烯的至少一种其它烯烃单体。当聚酮是乙烯和另一种烯烃单体(例如，丙烯)的共聚物时，乙烯和其它烯烃的量如在美国专利第5,138,032号的第2栏第17行至第3栏第14行所描述。聚酮理想地是一氧化碳、乙烯和另一种烯烃单体(例如，3至12、8或6个碳的烯烃，并且特别是丙烯)的三元共聚物。这样的聚酮可以由无规重复单元表示：
其中G是通过双键聚合的3至12、8或6个碳原子的烯烃的饱和残基，并且x/y至少为2至100或50或20。理想地，G是丙烯。聚酮可以用任何有用的基团封端，诸如烷基基团、羟基、酯、羧酸、醚或它们的组合。特定的封端基团可以通过使用诸如低分子醇(如甲醇或水或其组合)的溶剂而产生。可商购的聚酮的示例包括可从韩国晓星(Hyosung，Korea)以商品名POKETONE购买的聚酮。
通常，聚酮可以是聚芳醚酮(PAES)，诸如本领域已知的那些。示例性地，PAES可以是聚醚酮酮(PEKK)，诸如本领域已知的那些，并且特别是无定形PEKK，如在美国专利第10,364,349号的第2栏第13-55行中所描述的，其通过援引并入本文。PEKK可以通过已知的方法制备，诸如在美国专利第3,065,205、3,441,538、3,442,857、3,516,966、4,704,448、4,816,556和6,177,518号中所描述。
聚酰胺可以是本领域已知的任何聚酰胺，并且通常是半结晶的，如在美国专利第5,391,640号的第4栏第7行至第5栏第22行中所描述，其通过援引并入本文。特别地，聚酰胺可以是无定形的，如在美国专利第5,391,640号的第5栏第23行至第8栏第12行中所描述，其通过援引并入本文。常规聚酰胺的示例包括聚吡咯烷酮(尼龙4)、聚己内酰胺(尼龙6)、聚庚内酰胺(尼龙7)、聚辛内酰胺(尼龙8)、聚壬内酰胺(尼龙9)、聚十一内酰胺(尼龙11)、聚十二内酰胺(尼龙12)、聚(四甲基乙二胺-共-草酸)(尼龙4,2)、聚(四甲基乙二胺-共-己二酸)(尼龙4,6)、聚(四甲基乙二胺-共-间苯二酸)(尼龙4,1)、聚六亚甲基壬二酰胺(尼龙6,9)、聚六亚甲基癸二酸酰胺(尼龙6,10)、聚六-5亚甲基间苯二甲酰胺(尼龙6，IP)、聚己二酰间苯二甲胺(尼龙MXD6)、正十二烷二酸和六亚甲基二胺的聚酰胺(尼龙6,12)、十二亚甲基二胺和n-十二烷二酸的聚酰胺(尼龙12,12)，以及它们的共聚-十聚物，这些十聚物包括：己二酰己二胺-己内酰胺(尼龙6,6/6)、己二酰己二胺/-六亚甲基-间苯二甲酰胺(尼龙6,6/6IP)、己二酰己二胺/六亚甲基-对苯二甲酰胺(尼龙6,6/6T)、三亚甲基己二酰胺-六亚甲基-15-壬二酰胺(尼龙三甲基6,2/6,2)和己二酰己二胺-六亚甲基-壬二酰胺己内酰胺(尼龙6,6/6,9/6)以及在此没有具体描述的其它十聚物。
聚酰亚胺可以是本领域已知的任何聚酰亚胺，并且，理想的是已知的芳香族聚酰亚胺。示例性地，可能合适的芳香族聚酰亚胺在美国专利第3,179,631、3,249,588和4,755,555号描述，其通过援引并入本文。
热塑性泡沫是具有10至500微米的平均孔棱或泡壁厚度的泡沫。可以使用任何合适的技术，诸如对切割或断裂的横截面进行光学显微镜或扫描电子显微镜，通过泡沫的横截面的显微照片确定平均孔棱或泡壁厚度，如果需要泡沫的横截面可用树脂填充。平均孔棱或泡壁厚度可以通过在泡沫约2平方毫米的横截面区域的一个或多个100X显微照片上测量至少约25个随机选择的泡壁壁厚度来确定。理想地，平均孔棱尺寸为至少20微米、30微米或50微米至400微米、300微米或250微米。
理想地，孔棱或泡壁厚度的分布能不使用如下所述的助流剂而实现需要的流动。通常，希望D10孔棱尺寸为至少为1微米、5微米或10微米。D10孔棱尺寸是其中至少90％的孔棱的尺寸大于本文所确定的D10尺寸。同样，希望D90孔棱尺寸至多为约1毫米、750微米或500微米。
该泡沫还理想地在实现所需的孔棱尺寸的同时具有低孔隙率，这被认为(但不限于)会提升研磨热塑性聚合物的效率以形成可用于增材制造的热塑性聚合物粉末。示例性地，孔隙率可以为至少2％、5％、10％至最多70％、60％或50％。孔隙率可以通过任何合适的方法测定，诸如本领域已知的那些方法，诸如通过汞、氦测比重法或阿基米德法(对于低孔隙率；方法AISO 18754:2020)或通过测定泡沫的质量和体积(可以通过涂布不规则泡沫以密封开口孔隙并通过液体置换测定体积来促进)。泡沫的孔隙可以是开口的或封闭的，但理想的是由开口的孔隙组成。示例性地，至少5％、10％、25％、50％、75％、90％或基本上所有的孔隙是开口孔隙。
只要孔棱尺寸如本文所述，孔泡的尺寸可以是任意的尺寸。但是，泡孔尺寸小于孔棱尺寸可能是有利的。例如，平均泡孔尺寸可以比平均孔棱尺寸小10％、20％或50％。可以以类似于测定孔棱尺寸的方式显微摄影地测定孔径，或者可以使用压汞仪测定孔径。
所形成的泡沫的横截面形状可以是任何有用的形状，并且不受限制。例如，泡沫可以是小球、对称或不对称微珠、纤维(短切)、球团、薄片、切片、切棒和任何横截面形状的管及类似物。泡沫可以是可进行粉碎的任何有效尺寸。泡沫的尺寸可以是粉碎成所需热塑性聚合物粉末的任何有效尺寸。示例性地，其具有0.5毫米至50毫米当量球径的平均粒度。泡沫最初可以比这更大，并且可以在通过已知方法在粉碎之前减小尺寸，诸如通过已知的切割器(诸如剪线钳或锯)切割挤出的泡沫。泡沫可以是球形的、对称的或不对称的，诸如上述任何一种形状。典型地，待粉碎的泡沫具有约0.5毫米至50毫米、25毫米或10毫米当量球径的当量球径。泡沫在粉碎前的纵横比可以为1或更大、1.5、2至50、75或100。使用可常规获得的数字视觉软件随机挑选的泡沫颗粒(～100)，由这些泡沫颗粒的最长和最短轴的显微照片来测量该纵横比；或使用已知方法人工地测量该纵横比。
热塑性聚合物泡沫可以通过任何合适的方法制备，诸如本领域已知的那些方法。该方法可以是应用发泡剂或使用机械诱导起泡的任何方法。理想地，通过熔融聚合物颗粒来实现发泡，诸如从溶剂中沉淀时、聚合形成聚合物时或者通过诸如本领域已知的任何合适的方法溶解和诱导沉淀时。已经发现，这些泡沫(多孔体)特别适合于本发明的方法，并且在不使用助流剂可得到所需的干粉粒流动特性。也就是说，没有添加任何助流剂的粉末可以具有至少约0.5克/秒、1克/秒或2克/秒至使用15毫米喷嘴实际可达到的任何速率(例如50克/秒)的流动性(流速)，如通过ASTM D 1895的方法A确认的。
具有所需特性的泡沫或多孔体可以通过从反应介质中沉淀的聚合物的聚合来说明，诸如在美国专利第5,138,032号的第2栏第17行至第3栏第14行所描述，其通过援引并入本文。
可以通过将热塑性聚合物溶解到溶剂中并在提供足够的搅拌或引入发泡剂(例如，化学或物理发泡剂)的同时将其从溶液中沉淀出来而形成泡沫。可以使用空气或空气的任何气态组分。
示例性地，可以通过加热将热塑性聚合物溶解在溶剂中来制备泡沫。通常，加热高于50℃至低于热塑性聚合物的起始熔融温度，以形成由溶解的热塑性聚合物组成的溶液。通常，将溶剂加热至高于100℃至低于特定热塑性聚合物的起始熔融温度的温度，该起始熔融温度通过本文所述的差示扫描量热法(DSC)测定。示例性地，将溶剂加热至高于75℃或100℃至比热塑性聚合物的起始熔融温度低5％、10％或20％的温度，示例是至多约200℃、180℃、170℃或160℃。
出现最大加热温度(溶解温度)的时间是实现热塑性聚合物所需溶出度的任何时间(通常为从3或4分钟至3或4小时)。在该过程中可以使用(保持)一次以上的升温。例如，可以使用较高的温度来溶解热塑性聚合物(溶解温度)，并且当沉淀热塑性聚合物时使用较低的温度(沉淀温度)。沉淀温度是热塑性聚合物在冷却时开始沉淀的温度或通过加入非溶剂引发沉淀的温度。沉淀温度可以是从环境温度～高于环境温度20℃到溶解温度(当通过添加非溶剂进行沉淀时)，至低于溶解温度(例如，至130℃、125℃、100℃、75℃或50℃)的任何温度。沉淀温度理想地低于非溶剂开始沸腾的温度(以与本文描述的确定熔融峰类似的方式通过DSC确认的开始沸腾温度)。可以在任何部分或整个过程中使用搅拌，并且剪切根据在该过程的不同阶段所期望的泡沫性能而变化。
搅拌通常理解为在生成剪切力的情况下在液体或糊状混合物中搅拌组分，一般使用在定子内旋转的叶轮会产生流动和湍流的流型。搅拌可以是对实现导致泡沫或多孔体形成的剪切速率有用的任何搅拌。一旦叶轮已经将混合物吸入，它就对混合物进行方向和加速度的突然变化，使得混合物在离心力的作用下接触定子的壁，或者在压力和速度的作用下强行通过定子中的孔，从而最终改变方向和加速度，这可能导致起泡和混入空气。
可以使用诸如本领域已知的那些的任何合适的搅拌方法，包括，例如，使用叶轮、磁力搅拌器、均质器、胶体磨、超声搅拌、空化以及类似物以实现所期望的剪切。有用的搅拌的示例可以通过任何市售的混合器来实现。
理想地，该气氛是溶剂和其它化学品不与该气氛发生有害反应的任何气氛。通常，溶解在封闭容器中在环境压力或接近环境压力(例如，大气压的±10％、±1％或±0.1％)的施加压力下进行，以使挥发损失最小化。可以使用升压，并且根据特定溶剂升压是期望的和必要的(例如，使用超临界二氧化碳)。根据溶剂，示例性气氛可包括氮气或惰性气体(例如，氩气)或其组合或空气(例如，干燥空气和空气中的任何单独组分或组合)。
溶解在溶剂中的热塑性聚合物的量可以是在冷却、引入非溶剂或其组合时可随后从溶液中沉淀的任何有用的量。示例性地，以重量计，溶解的热塑性聚合物的量可以为从1％、5％、10％至任何实际量(未胶化)、50％、40％、30％或25％。
溶剂可以是用于溶解热塑性聚合物的任何有用的溶剂，诸如，极性非质子溶剂。通常，溶剂具有挥发性或低粘度，这使得在随后的加工步骤中容易除去，诸如将沉淀的热塑性聚合物从溶剂中分离。通常，溶剂的粘度落入水在环境条件下的粘度的数量级内(例如，在约20℃至25℃和1个大气压下约1厘泊)，或者与在稀释的温度和压力下(例如，超临界流体)的粘度相似。也就是说，在溶解温度下，粘度通常小于10厘泊至0.1厘泊(cp)。同样在1个大气压下通过沸点(或沸点范围)测量的挥发性通常为从约30℃、50℃或75℃至150℃、200℃或250℃。溶剂的分子量(重均Mw)通常为至多约500克/摩尔、200克/摩尔、或甚至150克/摩尔至至少约30克/摩尔。应当理解，在一些情况下，溶剂在环境条件下可以是固体，但在进行溶解的高温下具有上述沸点温度和有用的粘度(例如，小于约100cp或10cp)。同样，溶剂在环境条件下可以是气态的，在溶解温度和压力下可以是液态的。
溶剂可以是溶剂的混合物。作为示例，该溶剂可以是室温下的液体溶剂和在室温下为固体在该液体溶剂中会溶解的另一种溶剂的混合物，其中溶解的溶剂赋予一种或多种期望的性能(例如，热塑性聚合物的改良溶解度或当使用非溶剂从溶液中沉淀聚合物时的颗粒形成)。
示例性溶剂在与T.Fry和J.Eue等人申请的同一天提交的共同未决的美国专利申请的第26至34段中描述，该美国专利申请的标题为“用于激光烧结的聚酮粉末”，其通过援引并入本文。该方法也可在超临界流体(如共同未决的63/289,465中所述的二氧化碳)中以溶解于之前所述的二氧化碳或其他溶剂中的温度、浓度和压力进行，由此通过添加非溶剂(如果是二氧化碳或其他溶剂)发生沉淀。在沉淀过程中可以改变搅拌，以促进在所期望的泡沫中形成和团聚颗粒。例如，在沉淀颗粒的成核过程中，在非溶剂的初始注入过程中，剪切可能强度高，然后降低以促进初始沉淀颗粒的团聚，然后再次升高以实现所期望的泡沫孔隙率和结构。
基于所使用的溶剂和热塑性聚合物，用于在沉淀温度下诱导沉淀的非溶剂可以是任何合适的非溶剂。示例性地，当沉淀脂族聚酮时，溶剂可以是甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N'-二甲基丙烯脲(DMPU)、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)或六甲基磷酰三胺(HMPA)，非溶剂可以是质子溶剂，诸如水、低分子量醇(例如，C1-C4醇)或其混合物。非溶剂的量可以是在给定的沉淀温度下引发沉淀所必需的任何量，该量是对于获得所期望的沉淀热塑性聚合物粒度、粒度分布和形态有用的任何量。通常，以体积计算，所添加的非溶剂的浓度可以是溶剂和非溶剂的0.1％、1％、5％或10％，通常为75％、50％或25％。
泡沫可以通过用于形成泡沫/多孔体的相转化法制备。通常，相转化方法包括将热塑性聚合物溶解在溶剂中以形成纺丝原液(dope)，使纺丝原液与足以使溶剂和反溶剂相转化的量的反溶剂接触，并除去反溶剂以形成泡沫。纺丝原液可具有允许连续形成泡沫的糊剂的特性，例如，通过形成纺丝原液的挤出物并将其投入非溶剂，这在如制备聚酰亚胺膜形成气体分离膜时所述(例如，美国专利公开第2015/0011815)是常见的。诸如在《组织工程学》的2013年第3期第19卷B部分中所描述的可以使用液体或超临界二氧化碳进行相转化。
可以通过挤出其中具有化学或物理发泡剂的聚合物来制备该泡沫，该发泡剂在离开模具时导致发泡。挥发性液体或气体可以是二氧化碳。在美国专利第4,824,720和6,284,810号以及美国专利公开第2017/0282430和2005/0276967号中描述了示例性方法，这些专利均通过援引并入本文。在一些情况下，已经发现，热塑性聚合物粉末具有不使用助流剂获得改善流动性的形态。理想的是，聚酮具有足以实现必要的独立流动的球度。就颗粒形状而言，特别是有助于流动性的颗粒圆形，并且如从单个颗粒的显微照片图像得到的，可以用圆形特征或圆度来表示，其中单个颗粒的圆度定义为4πA/P2，其中A是颗粒的面积，P是颗粒的周长，两者都是从随机角度观察的。相关参数球度被推导为圆度的平方根。圆度是大于零且小于或等于一的数值。完美的圆形颗粒是指具有1.00的圆度。总体圆度数据的表格以如下方式表示：各种圆度水平(例如，0.65、0.75、0.85、0.90和0.95)随附圆度大于表格值的颗粒样品总体的百分比。在0.9或0.95的可靠性过滤程序水平下确定圆度。可靠性过滤程序是一种用于去除二维显微照片中重叠颗粒的过滤程序，该可靠性过滤程序可在商业图像分析软件中获得。可靠性实质上是由二维显微照片的颗粒区域的长轴和短轴定义的区域中整个区域上的颗粒面积(颗粒面积)。可以通过本领域已知的任何合适的方法测量颗粒尺寸和形状，以通过直径测量颗粒尺寸。在一些实施方案中，通过本领域已知的激光衍射测定粒度和形状。例如，可以使用具有静态图像分析附件的激光衍射仪(诸如Microtrac S3500)，使用PartAnSI软件分析所捕获的颗粒图像来确定颗粒尺寸。理想地，对于从反应器分离和分级的没有进行除纯化外的进一步处理的粉末，至少约65％、70％、80％、95％或99％的颗粒(按数量计)具有至少约0.8、0.85、0.9或0.95的圆度。
同样，该方法可以允许形成有用的粉末，而无需使用对不希望的小或大颗粒的进一步分级或分离。示例性地，热塑性聚合物粉末通常具有可用于制造增材制品的粒度和粒度分布，并且以体积计，通常具有约1微米(μm)、10微米、20微米、30微米或40微米至150微米、125微米、110微米或100微米的平均或中值粒径(D50)。类似地，为了使粉末能够一致地加热和熔融，所述粉末理想地具有至多300微米、200微米或150微米的D90。为了有助于流动性，以体积计，热塑性聚合物粉末理想地具有至少0.1微米、0.5微米或1微米的D10。“D90”是指在粒度分布中的粒度(当量球径)，其中按体积计90％的颗粒小于或等于该尺寸；类似地，D50是指在粒度分布中的粒度(当量球径)，其中按体积计至少50％的颗粒小于该尺寸，并且D10是指在粒度分布中的粒度(当量球径)，其中按体积计至少10％的颗粒小于该尺寸。粒度可以通过任何合适的方法测定，诸如本领域已知的那些方法，包括，例如，激光衍射或对足够数量的颗粒(～100至～200个颗粒)的显微照片进行图像分析。代表性的激光衍射仪是由Microtrac生产的，诸如Microtrac S3500。
实施例
实施例1：
通过按照在美国专利第5,138,032号的第2栏第52行至第5栏第17行中描述的方式的方法来制备聚酮粉末。薄片的理论密度％为约90-99％。聚酮的玻璃化转变温度为约27℃。
使用反向旋转的针磨机以最大值的75％运行来研磨热塑性泡沫，并通过重力送入到在中心排放出口处具有轻微的真空的磨机中，然后加入到气流为1700m3/h、分级速度为1100rpm的风力分级机中。将泡沫和装置冷却至-35℃，并在研磨泡沫期间保持在该温度。平均进料速率为97.5千克/小时。平均产品排放速率为77千克/小时，过大的产品被回收到磨机中。按质量计，产品中98.5％的颗粒小于106微米。达到小于106微米的尺寸上限的有效产品产量为75.89千克/小时。
对比实施例1：
以与实施例1中所述相同的方式制备的聚酮挤出粒料以相同的方式粉碎，不同之处如下。进料粒料基本上是致密的，并且通常是约2毫米直径×2毫米长的粒料。将粒料冷却至-40℃。进料速率为28.5千克/小时。由于产生了大量回收的过大尺寸材料，因此减少了进料。平均排放速率为22千克/小时。该产品具有按质量计约34.8％的颗粒小于106微米。达到产品的粒度小于106微米的总有效产品为约7.6千克/小时。由此，很明显，即使在较低的进料速率下，所生产的粉末也不能有效地研磨到所期望的尺寸。也就是说，在实现可用于增材制造的期望的热塑性聚合物粉末方面使用本发明的热塑性聚合物泡沫超过10倍高效。
实施例2：
将聚醚酮酮(PEKK)泡沫以与实施例1类似的方式在反向旋转针磨机中研磨，但是温度在0℃至PEKK的脆化温度的20％的范围内。泡沫如图1-4所示。泡沫的典型尺寸为约100微米至3毫米厚的不规则薄片。平均孔棱尺寸为约82微米。从图中很容易看出，存在至少10％的显著孔隙率(即小于约90％的理论密度)。以与实施例1类似的方式快速研磨泡沫，具有高效率和所期望的粒度，而没有明显尺寸过大的材料。聚醚酮酮的Tg为约160℃，熔融温度为约305℃，T:l比率为约60∶40。
Claims (27)
1.一种方法，包括：
(i)将由具有玻璃化转变温度的热塑性聚合物组成的泡沫冷却至低于所述玻璃化转变温度的冷却温度，其中，所述泡沫具有10微米至500微米的平均孔棱尺寸以形成冷却的泡沫，以及
(ii)粉碎所述冷却的泡沫以形成热塑性聚合物粉末。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述泡沫具有10％至50％的孔隙率。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述泡沫具有至多40％的孔隙率。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述泡沫的所述平均孔棱尺寸为20微米至300微米。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述平均孔棱尺寸为25至250微米。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述泡沫具有至少10微米的D10孔棱尺寸。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述泡沫具有至多500微米的D90孔棱尺寸。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述泡沫具有小于所述平均孔棱尺寸的平均泡孔尺寸。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述平均泡孔尺寸比所述平均孔棱尺寸小至少10％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述热塑性聚合物粉末具有：
(i)小于约150微米的D90粒度，(ii)至少10微米的D10以及(iii)约20微米至约150微米的平均粒度。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述热塑性聚合物粉末数量的至少80％具有至少约0.8的圆度。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，根据ASTM-D方法A使用15毫米喷嘴，所述热塑性聚合物粉末具有至少0.5克/秒的流速。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述流速为至少1克/秒。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述泡沫具有0.5毫米至50毫米当量球径的平均尺寸。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述泡沫具有至少1.5至50的纵横比。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述泡沫由薄片、管和纤维中的一种或多种组成。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述泡沫通过包括以下步骤的方法形成：
(i)在热塑性聚合物熔化的温度和压力下将发泡剂掺入所述热塑性聚合物中，
(ii)充分降低所述压力以使所述发泡剂变成气态，从而形成所述热塑性泡沫。
18.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述泡沫通过包括以下步骤的方法形成：
将所述热塑性聚合物溶解在溶剂中以形成纺丝原液；使所述纺丝原液与反溶剂接触，所述反溶剂的量足以使所述溶剂和反溶剂进行相转化；和除去所述反溶剂以形成所述泡沫。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述发泡剂由化学发泡剂和物理发泡剂中的一种或多种组成。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述发泡剂由超临界二氧化碳组成。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述热塑性聚合物是半结晶热塑性聚合物。
22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述热塑性聚合物具有脆化温度，并且所述冷却温度低于所述热塑性聚合物的玻璃化转变温度而高于所述脆化温度。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述冷却温度在所述玻璃化转变温度的20％以内。
24.根据权利要求22所述的方法，其中，所述冷却温度在所述脆化温度的20％以内。
25.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述泡沫通过包括以下步骤的方法形成：
(i)将所述热塑性聚合物溶解在溶剂中以形成溶液，
(ii)通过加入非溶剂沉淀所述热塑性聚合物以形成沉淀的热塑性聚合物颗粒，
(iii)聚结所述沉淀的热塑性聚合物颗粒以形成微粒泡沫浆料，以及
(iv)除去所述溶剂和所述非溶剂以形成泡沫。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述溶液和浆料在所述沉淀和所述聚结期间被搅拌。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，气体被引入所述溶液和所述微粒泡沫浆料中的一个或多个。
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