JP2653378B2 - 粒状重合体の製造方法 - Google Patents
粒状重合体の製造方法Info
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- C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
- C08G65/4093—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group characterised by the process or apparatus used
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Description
【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は一般式（Ｉ） のジオール或はその核置換C1−C6−アルキル、C1−C6−
アルコキシ、アリール、シアノ、Cl或はＦ誘導体を、一
般式（II） のジハロゲン化合物或はその核置換C1−C6−アルキル、
C1−C6−アルコキシ、アリール、Cl或はＦ誘導体と重縮
合させることにより得られる400μｍ〜4mmの大きさを有
する粒状重合体の製造方法（上記式中、Ｘ及びＺは化学
的結合−Ｏ−、−Ｓ−、 Y1及びY2はCl或はＦを、Ｑ及びＷは 或は R1及びR2は水素、１乃至６個の炭素原子を有するアルキ
ル基、１乃至６個の炭素原子を有するアルコキシ基、ア
リール基或はそのハロゲン化誘導体を表わし、ｋ、ｍ及
びｑは０或は１である）に関するものである。
アルコキシ、アリール、シアノ、Cl或はＦ誘導体を、一
般式（II） のジハロゲン化合物或はその核置換C1−C6−アルキル、
C1−C6−アルコキシ、アリール、Cl或はＦ誘導体と重縮
合させることにより得られる400μｍ〜4mmの大きさを有
する粒状重合体の製造方法（上記式中、Ｘ及びＺは化学
的結合−Ｏ−、−Ｓ−、 Y1及びY2はCl或はＦを、Ｑ及びＷは 或は R1及びR2は水素、１乃至６個の炭素原子を有するアルキ
ル基、１乃至６個の炭素原子を有するアルコキシ基、ア
リール基或はそのハロゲン化誘導体を表わし、ｋ、ｍ及
びｑは０或は１である）に関するものである。
上述したタイプの重合体は、その良好な耐熱性の故に
近年これに対する技術的関心が増大しつつある。
近年これに対する技術的関心が増大しつつある。
このような重合体の製造は、一般に生成重合体を溶解
する溶媒中において出発化合物を重縮合させることによ
り行われる。しかしながら、これは使用特性の劣化を回
避するため、最終的形態附与の前に、溶媒と溶解性改善
のため或は触媒として場合により添加される塩とその他
の添加剤とをできるだけ残存しないように除去しなけれ
ばならない。
する溶媒中において出発化合物を重縮合させることによ
り行われる。しかしながら、これは使用特性の劣化を回
避するため、最終的形態附与の前に、溶媒と溶解性改善
のため或は触媒として場合により添加される塩とその他
の添加剤とをできるだけ残存しないように除去しなけれ
ばならない。
（従来技術） 西独特許出願公開2403660号公報により、粉末状の芳
香族重合体、ことにポリエーテルスルホンを単離する方
法は公知である。この方法によれば重合体溶液はいわゆ
る「単一系噴霧ノズル」により圧力下に撹拌沈澱浴中に
噴霧される。
香族重合体、ことにポリエーテルスルホンを単離する方
法は公知である。この方法によれば重合体溶液はいわゆ
る「単一系噴霧ノズル」により圧力下に撹拌沈澱浴中に
噴霧される。
ここでいう単一系噴霧ノズルとは、液体分散のために
必要なエネルギーが加圧下の液体自体からもたらされる
形式のノズル、すなわち液体圧のみで作動されるノズル
を意味する。
必要なエネルギーが加圧下の液体自体からもたらされる
形式のノズル、すなわち液体圧のみで作動されるノズル
を意味する。
ソ聯邦特許773050号明細書には、烈しく撹拌される剪
断帯域に導入して溶液からポリスルホンを分離すること
が記載されている。この方法の目的はポリスルホンの粉
末密度を高めること、すなわちできるだけ微小の粒度乃
至粉末状の生成物をもたらすことに在る。
断帯域に導入して溶液からポリスルホンを分離すること
が記載されている。この方法の目的はポリスルホンの粉
末密度を高めること、すなわちできるだけ微小の粒度乃
至粉末状の生成物をもたらすことに在る。
公知の上記両方法は、高圧下に単一系噴霧ノズルで飛
沫を放散し、烈しく撹拌される剪断帯域に誘導して、広
い粒度分布の粉末状生成物をもたらすのであるが、これ
は次いで生成物を処理する際、ことに抽出、乾燥、最終
成形する際に不利益な作用をもたらす。
沫を放散し、烈しく撹拌される剪断帯域に誘導して、広
い粒度分布の粉末状生成物をもたらすのであるが、これ
は次いで生成物を処理する際、ことに抽出、乾燥、最終
成形する際に不利益な作用をもたらす。
西独特許2533110号明細書には、ポリエーテルスルホ
ンの凝結的粉体製造法が記載されており、これによれば
微小液滴としての担体中に重合体溶液を分散させ、この
分散体を渦流剪断帯域において脂肪族炭化水素と接触さ
せ、微小液滴を炭化水素で被覆する。次いで被覆された
微小液滴を抽出し、有機溶媒と炭化水素を除去する。こ
のようにして得られた生成物の粒度は最大限250μｍで
あつて、比較的微細である。上記明細書６欄、60行以降
の記載によれば、本方法により得られる粒径250μｍ以
上の重合体粒子は、溶媒及び不純物を除去するために望
ましい孔隙構造を持たない。余りに小さい粒度では成形
の際にしばしば困難をもたらすので、粒状重合体は十分
な粒度と狭い粒度分布とを兼ね備えることが望ましい。
ンの凝結的粉体製造法が記載されており、これによれば
微小液滴としての担体中に重合体溶液を分散させ、この
分散体を渦流剪断帯域において脂肪族炭化水素と接触さ
せ、微小液滴を炭化水素で被覆する。次いで被覆された
微小液滴を抽出し、有機溶媒と炭化水素を除去する。こ
のようにして得られた生成物の粒度は最大限250μｍで
あつて、比較的微細である。上記明細書６欄、60行以降
の記載によれば、本方法により得られる粒径250μｍ以
上の重合体粒子は、溶媒及び不純物を除去するために望
ましい孔隙構造を持たない。余りに小さい粒度では成形
の際にしばしば困難をもたらすので、粒状重合体は十分
な粒度と狭い粒度分布とを兼ね備えることが望ましい。
従つて、この分野の技術的課題は、狭い粒度分布で、
好ましくは0.5乃至2mmの範囲の平均粒度（重量平均値）
を有する大きい粒子がもたらされ、しかもその後処理を
良好になし得る粒状重合体の製造方法を提供することで
ある。更にこの粒子は開放気胞構造を有することが望ま
しい。
好ましくは0.5乃至2mmの範囲の平均粒度（重量平均値）
を有する大きい粒子がもたらされ、しかもその後処理を
良好になし得る粒状重合体の製造方法を提供することで
ある。更にこの粒子は開放気胞構造を有することが望ま
しい。
（発明の要約） しかるに、上述の技術的課題は、 （Ａ）重合体溶液を、直径0.1〜2.0mmを有する単数また
は多数本の毛細管ノズルから、圧力0.1〜８バール、各
毛細管について流速10〜3000g/hで噴出させて多数本の
液体噴流とし、 （Ｂ）ノズルを長手方向或は横方向に揺動させ、或はノ
ズル内で液体を脈動させ、或はノズル出口と沈澱浴入口
との間に通過路を設けて、液体噴流を破砕して狭い粒度
分布の液滴をもたらし、 （Ｃ）形成された液滴を重合体を溶解しない液体を満た
した沈澱浴に導入して沈澱させ、 （Ｄ）重合体粒子に含まれている残存溶媒及び他の不純
物を除去することを特徴とする 本発明方法により解決されることが見出されるに至つ
た。
は多数本の毛細管ノズルから、圧力0.1〜８バール、各
毛細管について流速10〜3000g/hで噴出させて多数本の
液体噴流とし、 （Ｂ）ノズルを長手方向或は横方向に揺動させ、或はノ
ズル内で液体を脈動させ、或はノズル出口と沈澱浴入口
との間に通過路を設けて、液体噴流を破砕して狭い粒度
分布の液滴をもたらし、 （Ｃ）形成された液滴を重合体を溶解しない液体を満た
した沈澱浴に導入して沈澱させ、 （Ｄ）重合体粒子に含まれている残存溶媒及び他の不純
物を除去することを特徴とする 本発明方法により解決されることが見出されるに至つ
た。
（発明の構成） 一般式（Ｉ）のジオールとして好ましいものを以下に
列挙する。これ等の化合物は、一般式（II）のジハロゲ
ン化合物と同様に、単独で或は任意の混合物として使用
することができる。
列挙する。これ等の化合物は、一般式（II）のジハロゲ
ン化合物と同様に、単独で或は任意の混合物として使用
することができる。
上述のジヒドロキシ化合物のうち、4,4′−ジヒドロ
キシフエニル、3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジ
ヒドロキシジフエニル、テトラメチル−ビスフエノール
Ａ、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＳ、ビスフエノ
ールＴ及び2,3,6−トリメチルヒドロキノンが特に有利
である。
キシフエニル、3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジ
ヒドロキシジフエニル、テトラメチル−ビスフエノール
Ａ、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＳ、ビスフエノ
ールＴ及び2,3,6−トリメチルヒドロキノンが特に有利
である。
ジヒドロキシ化合物（Ｉ）の核置換基としては、１乃
至６個の炭素原子を有するアルキル基或はアルコキシ
基、例えばエチル、プロピル、ｎ−、ｉ−或はｔ−ブチ
ル、相当するアルコキシ及びアリール基が好ましい。
至６個の炭素原子を有するアルキル基或はアルコキシ
基、例えばエチル、プロピル、ｎ−、ｉ−或はｔ−ブチ
ル、相当するアルコキシ及びアリール基が好ましい。
一般式（II）の上述したジハロゲン化合物における核
置換基は、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基、
例えばメチル、ｉ−或はｎ−プロピル、ｔ−ブチル、C
l、Ｆが好ましい。
置換基は、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基、
例えばメチル、ｉ−或はｎ−プロピル、ｔ−ブチル、C
l、Ｆが好ましい。
一般式（II）のジハロゲン化合物として好ましいもの
を以下に例示する。
を以下に例示する。
上述したジハロゲン化合物のうち、3,3′,5,5′−テ
トラメチル−4,4′−ジクロルジフエニルスルホン、1,1
0−ジ−（４′−クロルフエニルスルホンジフエニル、
4,4′−ジフルオルベンゾフエノン及び1,4−ジ−（４−
クロルカルボニルフエニル）ベンゼンが特に有利であ
る。
トラメチル−4,4′−ジクロルジフエニルスルホン、1,1
0−ジ−（４′−クロルフエニルスルホンジフエニル、
4,4′−ジフルオルベンゾフエノン及び1,4−ジ−（４−
クロルカルボニルフエニル）ベンゼンが特に有利であ
る。
本発明方法において、ジヒドロキシ化合物（Ｉ）及び
ジハロゲン化合物（II）のスタチスチツク共重合体、ブ
ロツク共重合体も使用することができる。
ジハロゲン化合物（II）のスタチスチツク共重合体、ブ
ロツク共重合体も使用することができる。
以下の式（III）及び（IV） の反覆単位を有するポリアリールエーテルスルホン、少
くとも２個のジヒドロキシ化合物及び／或は少くとも２
個のジハロゲン化合物から成るスタチスチツク共重合
体、無定形及び／或は部分結晶ブロツクから成るブロツ
ク共重合体を本発明方法の重合体として使用し得る。
くとも２個のジヒドロキシ化合物及び／或は少くとも２
個のジハロゲン化合物から成るスタチスチツク共重合
体、無定形及び／或は部分結晶ブロツクから成るブロツ
ク共重合体を本発明方法の重合体として使用し得る。
使用される重合体の相対粘度は一般に0.3乃至4.5、好
ましくは0.35乃至2.0、ことに0.35乃至1.5（ｏ−ジクロ
ルベンゼンとフェノールの重量割合1:1の混合溶媒中の
１重量％溶液として測定）である。これは一般的に10,0
00乃至200,000の分子量（重量平均）に相当する。
ましくは0.35乃至2.0、ことに0.35乃至1.5（ｏ−ジクロ
ルベンゼンとフェノールの重量割合1:1の混合溶媒中の
１重量％溶液として測定）である。これは一般的に10,0
00乃至200,000の分子量（重量平均）に相当する。
本発明方法に使用されるべき重合体の製造方法はそれ
自体公知であり、例えばヨーロツパ特許出願公開113112
号、同135130号、1879号の各公報に記載されている。
自体公知であり、例えばヨーロツパ特許出願公開113112
号、同135130号、1879号の各公報に記載されている。
特に有利な方法は、触媒として無水のアルカリカルボ
ナートを使用し、中性極性溶媒中において重合する方法
である。触媒として無水のK2CO3を、溶媒としてＮ−メ
チルピロリドンを使用するのが特に好ましい。更に他の
中性溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、ジメ
チルスルホン、ジフエニルスルホン、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
ナートを使用し、中性極性溶媒中において重合する方法
である。触媒として無水のK2CO3を、溶媒としてＮ−メ
チルピロリドンを使用するのが特に好ましい。更に他の
中性溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、ジメ
チルスルホン、ジフエニルスルホン、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
形成された重合体は上述の溶媒に可溶性であり、反応
生成溶液をそのまま本発明方法に使用することができ
る。
生成溶液をそのまま本発明方法に使用することができ
る。
反応条件は選択された溶媒及び目的とする重合体分子
量により相違するが、それ自体は公知であるのでここで
は詳述を割愛する。
量により相違するが、それ自体は公知であるのでここで
は詳述を割愛する。
溶媒中における重合体の割合は、一般に５乃至40重量
％、ことに10乃至30重量％である。
％、ことに10乃至30重量％である。
本発明方法の工程（Ａ）において、重合体溶液はノズ
ルにより多数本の液体噴流に分割される。この場合流速
を余り大きくしてノズルから噴出する際にすでに噴流が
破断されないように配慮する。これにより極めて不均斉
な液滴スペクトルをもたらすからである。
ルにより多数本の液体噴流に分割される。この場合流速
を余り大きくしてノズルから噴出する際にすでに噴流が
破断されないように配慮する。これにより極めて不均斉
な液滴スペクトルをもたらすからである。
好ましいノズルとしては、直径0.1乃至2.0mm、ことに
0.3乃至1.0mmの毛細管を使用し、各毛細管につき10乃至
3000g/h、ことに400乃至2000g/hの流速がもたらされる
のがよい。このような毛細管を多数本平行に結束する。
毛細管入口の圧力は一般に0.1乃至８バール（10乃至800
kPa）、ことに0.5乃至３バールである。通常、この圧力
は重合体溶液の容器をノズルより高い所に置き、流体静
力学的圧力を利用して達成される。
0.3乃至1.0mmの毛細管を使用し、各毛細管につき10乃至
3000g/h、ことに400乃至2000g/hの流速がもたらされる
のがよい。このような毛細管を多数本平行に結束する。
毛細管入口の圧力は一般に0.1乃至８バール（10乃至800
kPa）、ことに0.5乃至３バールである。通常、この圧力
は重合体溶液の容器をノズルより高い所に置き、流体静
力学的圧力を利用して達成される。
液体噴流を形成した後、これを崩潰させて均斉な、す
なわち同じ粒度の液滴をもたらす（工程（Ｂ））。これ
はノズル出口から沈澱浴への入口までの間に十分な距離
の径路を設けることにより簡単に行われる。毛細管から
出る液体噴粒は当初なめらかな糸状の噴流であるが、一
定の距離を流下した後波動を形成し、噴流が崩潰し、均
一粒度の液滴を形成する。
なわち同じ粒度の液滴をもたらす（工程（Ｂ））。これ
はノズル出口から沈澱浴への入口までの間に十分な距離
の径路を設けることにより簡単に行われる。毛細管から
出る液体噴粒は当初なめらかな糸状の噴流であるが、一
定の距離を流下した後波動を形成し、噴流が崩潰し、均
一粒度の液滴を形成する。
噴流の制御崩潰をもたらす他の技術的手段の可能性と
しては、ノズルを揺動させること、或は静止状態ノズル
内の液体を脈動させることが考えられる。
しては、ノズルを揺動させること、或は静止状態ノズル
内の液体を脈動させることが考えられる。
毛細管の揺動は長手方向において或は横方向において
行われ得る。長手方向の揺動をもたらすためには、例え
ばノズルを薄膜に固定し、この薄膜を振動装置により長
手方向に揺動させる。この振動装置の代りにピエゾ電気
素子を使用することもできる。
行われ得る。長手方向の揺動をもたらすためには、例え
ばノズルを薄膜に固定し、この薄膜を振動装置により長
手方向に揺動させる。この振動装置の代りにピエゾ電気
素子を使用することもできる。
横方向振動は一般にバイブレータにより生起せしめら
れる。
れる。
噴流崩潰をもたらす他の可能性としては、静止毛細管
中の液体に、例えばオシレータにより脈動を生起せしめ
る方法がある。この場合流体はオシレータにより駆動さ
れる振動室中を走過せしめられ、毛細管出口で噴流は崩
潰する。
中の液体に、例えばオシレータにより脈動を生起せしめ
る方法がある。この場合流体はオシレータにより駆動さ
れる振動室中を走過せしめられ、毛細管出口で噴流は崩
潰する。
揺動乃至振動の周波数は一般に30乃至1000s-1、こと
に50乃至800s-1の範囲である。
に50乃至800s-1の範囲である。
このような周期的破砕をもたらすことにより、ノズル
出口から沈澱浴入口までの道程を、液滴粒度の均斉性に
悪影響を及ぼすことなく、短縮することができる。
出口から沈澱浴入口までの道程を、液滴粒度の均斉性に
悪影響を及ぼすことなく、短縮することができる。
上述した所から明らかなように、ノズル出口から沈澱
浴入口までの液体通過路（落下高さ）は、処理方法をど
のようにするかによつて、広い範囲で変化せしめられ
る。一般に落下高さは0.1乃至2m、ことに0.2乃至1.5mが
好ましく、この場合前述した根拠から周期的破砕による
噴流崩潰には上述の下方値が適用される。
浴入口までの液体通過路（落下高さ）は、処理方法をど
のようにするかによつて、広い範囲で変化せしめられ
る。一般に落下高さは0.1乃至2m、ことに0.2乃至1.5mが
好ましく、この場合前述した根拠から周期的破砕による
噴流崩潰には上述の下方値が適用される。
工程（Ｃ）においては工程（Ｂ）で形成された液滴
を、重合体の溶解されていない液体を入れた沈澱浴中に
導く。ノズルは原則的に沈澱浴上方に配置されているか
ら、液体噴流から形成された液滴は重力作用により沈澱
浴に達し、この誘導のためには特別の装置を必要としな
い。
を、重合体の溶解されていない液体を入れた沈澱浴中に
導く。ノズルは原則的に沈澱浴上方に配置されているか
ら、液体噴流から形成された液滴は重力作用により沈澱
浴に達し、この誘導のためには特別の装置を必要としな
い。
非溶媒液体（沈澱浴液体）としては、例えば水及び炭
素原子１乃至８個を有するアルコール、例えばメタノー
ル、エタノール、ペンタノールなど、或は水及びこの種
のアルコールの混合液が使用される。
素原子１乃至８個を有するアルコール、例えばメタノー
ル、エタノール、ペンタノールなど、或は水及びこの種
のアルコールの混合液が使用される。
沈澱浴温度は臨界的ではなく、一般に室温と沈澱浴媒
体沸点との間に設定する。蒸発によるロスを回避するた
め、装置全体（ノズル及び沈澱浴）は閉鎖されたシステ
ムとして構成して、保護気体を充満させ或は若干加圧下
に置かれる。しかしながら常圧下で処理することは可能
であり、またしばしばその方が有利である。
体沸点との間に設定する。蒸発によるロスを回避するた
め、装置全体（ノズル及び沈澱浴）は閉鎖されたシステ
ムとして構成して、保護気体を充満させ或は若干加圧下
に置かれる。しかしながら常圧下で処理することは可能
であり、またしばしばその方が有利である。
最終工程（Ｄ）において、沈澱により形成される重合
体粒子は溶媒及び他の不純物を含有するので、沈澱浴か
ら重合体粒子を取出した後、この溶媒及び不純物は分離
除去される。
体粒子は溶媒及び他の不純物を含有するので、沈澱浴か
ら重合体粒子を取出した後、この溶媒及び不純物は分離
除去される。
これはそれ自体公知で諸文献に記載されている固体粒
子精製法により行われる。例示すれば洗浄及びこれに続
く乾燥（難揮発性不純物を多く含有する場合には、精製
は必要に応じて溶媒蒸散により直接的に行われ得る）及
び周知の抽出により行われる。
子精製法により行われる。例示すれば洗浄及びこれに続
く乾燥（難揮発性不純物を多く含有する場合には、精製
は必要に応じて溶媒蒸散により直接的に行われ得る）及
び周知の抽出により行われる。
特に有利であるのは、溶媒及び場合により存在する不
純物の除去を、固液抽出法により行う方法である。溶媒
としては水、炭素原子１乃至８個のアルコール、ことに
メタノール或はエタノール、アセトンならびにこれ等の
混合液が使用され得る。
純物の除去を、固液抽出法により行う方法である。溶媒
としては水、炭素原子１乃至８個のアルコール、ことに
メタノール或はエタノール、アセトンならびにこれ等の
混合液が使用され得る。
抽出処理条件は、当然のことながら選択された抽出溶
媒の種類により左右され、広汎な範囲で変化し得る。加
圧下或は減圧下に、もしくは保護気体雰囲中において処
理することができる。保護気体としては、窒素或は希ガ
ス、ことにアルゴンのような不活性ガスが適当である。
媒の種類により左右され、広汎な範囲で変化し得る。加
圧下或は減圧下に、もしくは保護気体雰囲中において処
理することができる。保護気体としては、窒素或は希ガ
ス、ことにアルゴンのような不活性ガスが適当である。
抽出温度は選択された抽出媒体により相違するが、そ
の沸点より相当低い温度とすることが望ましい。
の沸点より相当低い温度とすることが望ましい。
抽出溶媒の除去後、粒状重合体はそれ自体公知の方法
により成形加工し、用途に応じた処理がなされる。
により成形加工し、用途に応じた処理がなされる。
本発明方法により得られる粒状重合体は極めて狭い粒
度分布を示し、その後の成形加工に有利である。平均粒
度は一般的には100μｍ乃至10mmであるが、通常300μｍ
乃至5mm、ことに400μｍ乃至4mmの範囲である。一般に
全粒子の少くとも70％、ことに75％が平均粒度の±10％
以内の粒度を示す。
度分布を示し、その後の成形加工に有利である。平均粒
度は一般的には100μｍ乃至10mmであるが、通常300μｍ
乃至5mm、ことに400μｍ乃至4mmの範囲である。一般に
全粒子の少くとも70％、ことに75％が平均粒度の±10％
以内の粒度を示す。
実施例１乃至４ 以下の重合体の溶液を調製した。
L1:一般式（III）の繰返し単位を有するポリアリールエ
ーテルスルホンの18重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液。
重合体はｏ−ジクロルベンゼンとフエノールの混合溶媒
（重量割合1:1）による１重量％溶液で測定して0.6dl/g
の還元粘度を示す。
ーテルスルホンの18重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液。
重合体はｏ−ジクロルベンゼンとフエノールの混合溶媒
（重量割合1:1）による１重量％溶液で測定して0.6dl/g
の還元粘度を示す。
L2:一般式（IV）の繰返し単位を有するポリアリールエ
ーテルスルホンの18重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液。
この重合体はL1と同様に測定して0.7dl/gの還元粘度を
示す。
ーテルスルホンの18重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液。
この重合体はL1と同様に測定して0.7dl/gの還元粘度を
示す。
L3:ビスフエノールＡ、4,4′−ジヒドロキシジフエニル
スルホン（モル比1:1）及び4,4′−ジクロルジフエニル
スルホンから成る、L1と同様に測定して0.8dl/gの還元
粘度を有するスタチスチツク共重合体の18重量％Ｎ−メ
チルピロリドン溶液。
スルホン（モル比1:1）及び4,4′−ジクロルジフエニル
スルホンから成る、L1と同様に測定して0.8dl/gの還元
粘度を有するスタチスチツク共重合体の18重量％Ｎ−メ
チルピロリドン溶液。
L4:DIN53726/8により測定して粘度値71、ブロツクの平
均分子量（重量平均）15000の、繰返し単位（III）及び
（IV）のブロツク（各50モル％）から成るブロツク共重
合体の18重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液。
均分子量（重量平均）15000の、繰返し単位（III）及び
（IV）のブロツク（各50モル％）から成るブロツク共重
合体の18重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液。
上記溶液L1乃至L4の重合体の製造はそれ自体公知の、
Ｎ−メチルピロリドン中、炭酸カリウムの存在下、相当
する単量体の反応により行われた。
Ｎ−メチルピロリドン中、炭酸カリウムの存在下、相当
する単量体の反応により行われた。
溶液L4のブロツク共重合体は、まず4,4′−ジクロル
ジフエニルスルホンとビスフエノールＡ（３モル％過剰
量）を炭酸カリウム（10モル％過剰量）の存在下、Ｎ−
メチルピロリドンとクロルベンゼンの3:1混合溶媒中で1
70℃の温度下に４時間反応させ、次いで4,4′−ジヒド
ロキシジフエニルスルホン及び4,4′−ジクロルジフエ
ニルスルホン（８モル％過剰量）ならびに炭酸カリウム
（10モル％過剰量）を、この第２段階の単量体合計量の
1.5倍のＮ−メチルピロリドンに添加し、170℃で２時
間、190℃で６時間縮合させる２段階法で製造された。C
H3Clの導入により重縮合物は分解された。
ジフエニルスルホンとビスフエノールＡ（３モル％過剰
量）を炭酸カリウム（10モル％過剰量）の存在下、Ｎ−
メチルピロリドンとクロルベンゼンの3:1混合溶媒中で1
70℃の温度下に４時間反応させ、次いで4,4′−ジヒド
ロキシジフエニルスルホン及び4,4′−ジクロルジフエ
ニルスルホン（８モル％過剰量）ならびに炭酸カリウム
（10モル％過剰量）を、この第２段階の単量体合計量の
1.5倍のＮ−メチルピロリドンに添加し、170℃で２時
間、190℃で６時間縮合させる２段階法で製造された。C
H3Clの導入により重縮合物は分解された。
溶液L1乃至L4から、0.8mm径の毛細管28本から成るノ
ズルにより液体噴流を形成した。各毛細管における流速
は1250g/hであつた。毛細管から出た液体噴流は水から
成る沈澱浴に達するまで0.5m落下せしめられた、水によ
り溶媒及び不純物を分離、抽出した後、生成重合体粒子
は乾燥された。生成物の平均粒度（重量平均）は1.5m
m、全粒子の75重量％の粒径は上記平均値の±10％の範
囲内であつた。
ズルにより液体噴流を形成した。各毛細管における流速
は1250g/hであつた。毛細管から出た液体噴流は水から
成る沈澱浴に達するまで0.5m落下せしめられた、水によ
り溶媒及び不純物を分離、抽出した後、生成重合体粒子
は乾燥された。生成物の平均粒度（重量平均）は1.5m
m、全粒子の75重量％の粒径は上記平均値の±10％の範
囲内であつた。
粒子はすべて開気胞構造を示すものであつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルマン、フィッシャー ドイツ連邦共和国、6703、リムブルガー ホーフ、ハルデンブルクシュトラーセ、 33 (72)発明者 ゲールハルト、ハインツ ドイツ連邦共和国、6719、ヴァイゼンハ イム、イム、フォーゲルザング、２ (72)発明者 クラウス、マティアス ドイツ連邦共和国、6719、ヴアイゼンハ イム、プラウザーシュトラーセ、３ (72)発明者 ヨーアヒム、ザイブリング ドイツ連邦共和国、6715、ラムプスハイ ム、ヴィーゼンヴェーク、５ (72)発明者 ヴォルフガング、シュテークマイヤー ドイツ連邦共和国、6733、ハスロッホ、 イム、バハテルシュラーク、６ (56)参考文献 特開 昭49−110791（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−112831（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） のジオール或はその核置換C1〜C6−アルキル、C1〜C6−
アルコキシ、アリール、シアノ、Cl或はＦ誘導体を、一
般式（II） のジハロゲン化合物或はその核置換C1〜C6−アルキル、
C1〜C6−アルコキシ、アリール、Cl或はＦ誘導体と重縮
合させることにより得られ、400μｍ〜4mmの大きさを有
する粒状重合体の製造方法（上記式中、Ｘ及びＺは化学
的結合、 −Ｏ−、−Ｓ−、 を、Y1及びY2はCl或はＦを、Ｑ及びＷは を、R1及びR2は水素、１乃至６個の炭素原子を有するア
ルキル基、１乃至６個の炭素原子を有するアルコキシ
基、アリール基或はそのハロゲン化誘導体を表し、ｋ、
ｍ及びｑは０或は１である）であって、 （Ａ）重合体溶液を、直径0.1〜2.0mmを有する単数また
は多数本の毛細管ノズルから、圧力0.1〜８バール、各
毛細管について流速10〜3000g/hで噴出させて多数本の
液体噴流とし、 （Ｂ）ノズルを長手方向或は横方向に揺動させ、或はノ
ズル内で液体を脈動させ、或はノズル出口と沈殿浴入口
との間に通過路を設けて、液体噴流を破砕して狭い粒度
分布の液滴をもたらし、 （Ｃ）形成された液滴を、重合体を溶解しない液体を満
たした沈殿浴に導入して沈殿させ、 （Ｄ）重合体粒子に含まれている残存溶媒及び他の不純
物を除去することを特徴とする方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863644464 DE3644464A1 (de) | 1986-12-24 | 1986-12-24 | Verfahren zur isolierung teilchenfoermiger polymere |
| DE3644464.2 | 1986-12-24 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63168432A JPS63168432A (ja) | 1988-07-12 |
| JP2653378B2 true JP2653378B2 (ja) | 1997-09-17 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5013816A (ja) |
| EP (1) | EP0274098A3 (ja) |
| JP (1) | JP2653378B2 (ja) |
| DE (1) | DE3644464A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016524019A (ja) * | 2013-06-28 | 2016-08-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 減少された溶剤含量を有するポリアリールエーテルスルホンポリマー（ｐ） |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0388358B1 (de) * | 1989-03-17 | 1996-09-25 | Sumitomo Chemical Company Limited | Neue Polyarylenether |
| DE3925740A1 (de) * | 1989-08-03 | 1991-02-07 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von expandierbarem granulat und schaumstoffen daraus |
| US5227455A (en) * | 1989-12-14 | 1993-07-13 | Basf Aktiengesellschaft | Polymer granules having improved processability |
| JPH0749479B2 (ja) * | 1990-05-28 | 1995-05-31 | 出光興産株式会社 | ポリシアノアリールエーテル粉末の製造方法 |
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| US5910558A (en) * | 1993-01-08 | 1999-06-08 | Basf Aktiengesellschaft | Micropowders |
| ES2379436T5 (es) * | 2007-12-18 | 2016-03-29 | Solvay Specialty Polymers Usa, Llc. | Copolímeros de polifenilsulfonacetona |
| EP2669316A1 (de) | 2012-05-29 | 2013-12-04 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Hochleistungsthermoplasten mit verbesserter Eigenfarbe |
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| WO2015007774A1 (de) * | 2013-07-18 | 2015-01-22 | Basf Se | Vereinzelung einer polyarylenetherlösung |
| US9809685B2 (en) | 2013-07-18 | 2017-11-07 | Basf Se | Division of a polyarylene ether solution |
| KR102574669B1 (ko) | 2015-01-23 | 2023-09-04 | 바스프 에스이 | 용융 추출에 의한 폴리아릴 에테르의 탈염화 |
| EP3222651A1 (de) | 2016-03-21 | 2017-09-27 | Basf Se | Entsalzung von polyarylethern mittels schmelzeextraktion |
| JP7046489B2 (ja) | 2017-01-06 | 2022-04-04 | 住友化学株式会社 | 樹脂微粒子の製造方法、樹脂粒子 |
| KR102641198B1 (ko) * | 2017-06-26 | 2024-02-27 | 바스프 에스이 | 새로운 막 중합체 및 막 |
| KR20230122125A (ko) | 2020-12-21 | 2023-08-22 | 바스프 에스이 | 고온 안정성을 갖는 열가소성 폴리옥사졸리디논 |
| CN114163642B (zh) * | 2021-12-21 | 2023-08-15 | 富海(东营)新材料科技有限公司 | 一种节能环保型聚砜类树脂的提纯工艺及提纯设备 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4056517A (en) * | 1971-12-28 | 1977-11-01 | Hoechst Aktiengesellschaft | Modacryl filaments and fibers and process for their manufacture |
| CH587875A5 (ja) * | 1973-01-26 | 1977-05-13 | Inventa Ag | |
| US3933764A (en) * | 1974-07-25 | 1976-01-20 | Union Carbide Corporation | Coagulative recovery of polysulfone resins from solutions thereof |
| SU773050A1 (ru) * | 1978-07-26 | 1980-10-23 | Предприятие П/Я М-5885 | Способ выделени полисульфона |
| JPS59112831A (ja) * | 1982-12-17 | 1984-06-29 | Nippon Carbide Ind Co Ltd | 継目なし粒状物製造装置 |
-
1986
- 1986-12-24 DE DE19863644464 patent/DE3644464A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-12-14 JP JP62314326A patent/JP2653378B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-16 US US07/133,643 patent/US5013816A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-12-17 EP EP87118713A patent/EP0274098A3/de not_active Ceased
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016524019A (ja) * | 2013-06-28 | 2016-08-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 減少された溶剤含量を有するポリアリールエーテルスルホンポリマー（ｐ） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3644464A1 (de) | 1988-07-07 |
| US5013816A (en) | 1991-05-07 |
| EP0274098A3 (de) | 1988-09-21 |
| JPS63168432A (ja) | 1988-07-12 |
| EP0274098A2 (de) | 1988-07-13 |
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