JP2001040087A - ポリフェニレンエーテルの製造方法 - Google Patents
ポリフェニレンエーテルの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリフェニレンエーテルの製造方法におい
て、固形化時に平均粒径のそろった粒子状のポリフェニ
レンエーテル樹脂を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ポリフェニレンエーテルの良溶媒
を用いて、金属塩とアミンからなる錯体触媒の存在下
に、１種あるいは２種以上のフェノール化合物を酸化重
合させポリフェニレンエーテルが均一に溶解した重合反
応液を製造し、（Ｂ）（Ａ）で得られた重合反応液に、
重合停止剤、または重合停止剤と還元剤とを接触させ触
媒を水相側に除去し、（Ｃ）（Ｂ）で得られた重合反応
液と、ポリフェニレンエーテルの良溶媒及び非溶媒の混
合溶媒を固形化槽中にそれぞれ連続的に加え、あるいは
重合反応液をポリフェニレンエーテルの良溶媒及び非溶
媒の混合溶媒中に、滴下法により加えることによりポリ
フェニレンエーテルの固形化を行うポリフェニレンエー
テルの製造方法。
て、固形化時に平均粒径のそろった粒子状のポリフェニ
レンエーテル樹脂を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ポリフェニレンエーテルの良溶媒
を用いて、金属塩とアミンからなる錯体触媒の存在下
に、１種あるいは２種以上のフェノール化合物を酸化重
合させポリフェニレンエーテルが均一に溶解した重合反
応液を製造し、（Ｂ）（Ａ）で得られた重合反応液に、
重合停止剤、または重合停止剤と還元剤とを接触させ触
媒を水相側に除去し、（Ｃ）（Ｂ）で得られた重合反応
液と、ポリフェニレンエーテルの良溶媒及び非溶媒の混
合溶媒を固形化槽中にそれぞれ連続的に加え、あるいは
重合反応液をポリフェニレンエーテルの良溶媒及び非溶
媒の混合溶媒中に、滴下法により加えることによりポリ
フェニレンエーテルの固形化を行うポリフェニレンエー
テルの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリフェニレンエ
ーテルの製造方法に関する。詳しくは固形化時に平均粒
径のそろった粒子状のポリフェニレンエーテルの製造方
法に関する。
ーテルの製造方法に関する。詳しくは固形化時に平均粒
径のそろった粒子状のポリフェニレンエーテルの製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリフェニレンエーテルは、フェノール
化合物を銅、マンガン、あるいはコバルトを含有する酸
化カップリング重合触媒を用い、芳香族系溶剤中、ある
いは芳香族系溶剤と非溶剤の混合溶媒中で酸素の存在下
で重合して製造される。反応後のポリフェニレンエーテ
ル溶液は反応停止操作および触媒除去操作後、ポリフェ
ニレンエーテルの非溶媒中に投入され固形化される。
化合物を銅、マンガン、あるいはコバルトを含有する酸
化カップリング重合触媒を用い、芳香族系溶剤中、ある
いは芳香族系溶剤と非溶剤の混合溶媒中で酸素の存在下
で重合して製造される。反応後のポリフェニレンエーテ
ル溶液は反応停止操作および触媒除去操作後、ポリフェ
ニレンエーテルの非溶媒中に投入され固形化される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリフ
ェニレンエーテル製造工程の固形化は技術的難しさが伴
い、固形化後のポリフェニレンエーテル粒子には粗大な
粒子や微細な粒子が多数含まれ粒子径が不均一になって
しまう。粗大な粒子は押し出し時の溶融不良を起こし、
また微細な粒子は飛散や押し出し機の食い込み不良とい
った問題が発生していた。
ェニレンエーテル製造工程の固形化は技術的難しさが伴
い、固形化後のポリフェニレンエーテル粒子には粗大な
粒子や微細な粒子が多数含まれ粒子径が不均一になって
しまう。粗大な粒子は押し出し時の溶融不良を起こし、
また微細な粒子は飛散や押し出し機の食い込み不良とい
った問題が発生していた。
【０００４】これらの問題点を解決するため、種々の検
討が行われている。例えば、粗大粒子は乾燥後機械的に
粉砕する工程により微細化される。また微細な粒子の粒
径粗大化は、微細粒子の粒径増大方法（特公昭５５−１
７７７５、特公昭６０−２３６９６）および粒径増大補
助剤の検討（特開昭６２−１７２０２２）などで検討さ
れている。しかしながら、上記に提案された方法では、
粗大粒子の粉砕および微細粒子の粗大化等の後処理工程
あるいは補助剤添加等の追加になり経済的に不利益であ
った。
討が行われている。例えば、粗大粒子は乾燥後機械的に
粉砕する工程により微細化される。また微細な粒子の粒
径粗大化は、微細粒子の粒径増大方法（特公昭５５−１
７７７５、特公昭６０−２３６９６）および粒径増大補
助剤の検討（特開昭６２−１７２０２２）などで検討さ
れている。しかしながら、上記に提案された方法では、
粗大粒子の粉砕および微細粒子の粗大化等の後処理工程
あるいは補助剤添加等の追加になり経済的に不利益であ
った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記事情
に鑑み、鋭意検討を行った結果、ポリフェニレンエーテ
ルが均一に溶解した重合反応液をポリフェニレンエーテ
ルの良溶媒と非溶媒の混合溶媒中に加えポリフェニレン
エーテルの固形化を行うことにより、固形化時に平均粒
径のそろったポリフェニレンエーテル粒子が得られるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。
に鑑み、鋭意検討を行った結果、ポリフェニレンエーテ
ルが均一に溶解した重合反応液をポリフェニレンエーテ
ルの良溶媒と非溶媒の混合溶媒中に加えポリフェニレン
エーテルの固形化を行うことにより、固形化時に平均粒
径のそろったポリフェニレンエーテル粒子が得られるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、（Ａ）ポリフェニレ
ンエーテルの良溶媒を用いて、金属塩とアミンからなる
錯体触媒の存在下に、１種あるいは２種以上のフェノー
ル化合物を酸化重合させポリフェニレンエーテルが均一
に溶解した重合反応液を製造し、（Ｂ）（Ａ）で得られ
た重合反応液に、重合停止剤、または重合停止剤と還元
剤とを接触させ触媒を水相側に除去し、（Ｃ）（Ｂ）で
得られた重合反応液と、ポリフェニレンエーテルの良溶
媒及び非溶媒の混合溶媒を固形化槽中にそれぞれ連続的
に加え、あるいは重合反応液をポリフェニレンエーテル
の良溶媒及び非溶媒の混合溶媒中に、滴下法により加え
ることによりポリフェニレンエーテルの固形化を行うポ
リフェニレンエーテルの製造方法である。
ンエーテルの良溶媒を用いて、金属塩とアミンからなる
錯体触媒の存在下に、１種あるいは２種以上のフェノー
ル化合物を酸化重合させポリフェニレンエーテルが均一
に溶解した重合反応液を製造し、（Ｂ）（Ａ）で得られ
た重合反応液に、重合停止剤、または重合停止剤と還元
剤とを接触させ触媒を水相側に除去し、（Ｃ）（Ｂ）で
得られた重合反応液と、ポリフェニレンエーテルの良溶
媒及び非溶媒の混合溶媒を固形化槽中にそれぞれ連続的
に加え、あるいは重合反応液をポリフェニレンエーテル
の良溶媒及び非溶媒の混合溶媒中に、滴下法により加え
ることによりポリフェニレンエーテルの固形化を行うポ
リフェニレンエーテルの製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明におけるポリフェニレンエ
ーテルは、一般式（１）の繰り返し単位で表されるもの
である。
ーテルは、一般式（１）の繰り返し単位で表されるもの
である。
【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は各々独立に水素、ア
ルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、フェニル基、
置換フェニル基である。）
ルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、フェニル基、
置換フェニル基である。）
【０００８】代表的なポリフェニレンエーテルは、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）
エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ
−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２
−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エー
テル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−
フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロ
エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メ
チル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エ
ーテル等のホモポリマー、また２，６−ジメチルフェノ
ールに共重合体成分として２，３，６−トリメチルフェ
ノールおよびｏ−クレゾールの１種あるいは両方を組み
合わせたポリフェニレンエーテル共重合体等が挙げられ
る。
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）
エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ
−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２
−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エー
テル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−
フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロ
エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メ
チル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エ
ーテル等のホモポリマー、また２，６−ジメチルフェノ
ールに共重合体成分として２，３，６−トリメチルフェ
ノールおよびｏ−クレゾールの１種あるいは両方を組み
合わせたポリフェニレンエーテル共重合体等が挙げられ
る。
【０００９】また、本発明のポリフェニレンエーテルに
は、本発明の主旨に反さない限り、従来ポリフェニレン
エーテルに存在させてもよいことが提案されている他の
種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含
んでいてもよい。例えば、特開平１−２９７４２８号公
報及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記載の２−
（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエ
ーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニル
アミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニッ
ト等や、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖中にジフェ
ノキノン等が少量結合したものが挙げられる。さらに、
炭素−炭素二重構造を持つ化合物により変性されたポリ
フェニレンエーテル（例えば特開平２−２７６８２３号
公報、特開昭６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−
５９７２４号公報）も含むことができる。
は、本発明の主旨に反さない限り、従来ポリフェニレン
エーテルに存在させてもよいことが提案されている他の
種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含
んでいてもよい。例えば、特開平１−２９７４２８号公
報及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記載の２−
（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエ
ーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニル
アミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニッ
ト等や、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖中にジフェ
ノキノン等が少量結合したものが挙げられる。さらに、
炭素−炭素二重構造を持つ化合物により変性されたポリ
フェニレンエーテル（例えば特開平２−２７６８２３号
公報、特開昭６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−
５９７２４号公報）も含むことができる。
【００１０】本発明に用いるポリフェニレンエーテル樹
脂の分子量は、３０℃クロロホルム中の固有粘度が０．
１〜０．７であるものが好ましい。固有粘度が０．２〜
０．６の範囲にあるポリフェニレンエーテルが本発明の
効果が顕著に現れることからより好ましい。
脂の分子量は、３０℃クロロホルム中の固有粘度が０．
１〜０．７であるものが好ましい。固有粘度が０．２〜
０．６の範囲にあるポリフェニレンエーテルが本発明の
効果が顕著に現れることからより好ましい。
【００１１】本発明のポリフェニレンエーテルは、例え
ば、特公昭４２−３１９５号公報、特公昭４５−２３５
５５号公報、特開昭６４−３３１３１号公報等に例示さ
れるように、フェノール化合物を銅、マンガン又はコバ
ルトからなる群から選ばれる金属の塩と各種アミンとの
組み合わせからなる触媒を用いて酸化重合される。
ば、特公昭４２−３１９５号公報、特公昭４５−２３５
５５号公報、特開昭６４−３３１３１号公報等に例示さ
れるように、フェノール化合物を銅、マンガン又はコバ
ルトからなる群から選ばれる金属の塩と各種アミンとの
組み合わせからなる触媒を用いて酸化重合される。
【００１２】重合溶媒は、例えばポリフェニレンエーテ
ルの良溶媒であるベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロ
ルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン等
のニトロ化合物等が挙げられる。また、本良溶媒にポリ
フェニレンエーテルの非溶媒であるメタノール、エタノ
ール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族
炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド
等のアミド類等をポリフェニレンエーテル樹脂が析出し
ない程度で任意の割合で混合し重合溶媒として用いるこ
とができる。また、重合溶媒に用いられるポリフェニレ
ンエーテルの良溶媒は、乾燥工程での残存溶媒除去のし
やすさの点でトルエンが最も好ましい。
ルの良溶媒であるベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロ
ルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン等
のニトロ化合物等が挙げられる。また、本良溶媒にポリ
フェニレンエーテルの非溶媒であるメタノール、エタノ
ール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族
炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド
等のアミド類等をポリフェニレンエーテル樹脂が析出し
ない程度で任意の割合で混合し重合溶媒として用いるこ
とができる。また、重合溶媒に用いられるポリフェニレ
ンエーテルの良溶媒は、乾燥工程での残存溶媒除去のし
やすさの点でトルエンが最も好ましい。
【００１３】本発明におけるポリフェニレンエーテルが
均一に溶解した重合反応液はポリフェニレンエーテル重
合後のポリマー含有溶液であり、ポリフェニレンエーテ
ルの濃度は重量で５〜６０％が好ましいが、さらに好ま
しくは１０〜５０％の範囲である。また、ポリフェニレ
ンエーテル重合反応液は濃縮工程により、重合後任意の
濃度に調整する事も可能である。濃縮工程を用いる場
合、常圧あるいは減圧下で１槽以上のフラッシュ蒸留
法、１槽以上の薄膜蒸留法あるいは両者の組み合わせ等
の濃縮方法により、連続あるいはバッチ式に重合溶媒を
４０℃から１３０℃の範囲において蒸発除去することが
できる。
均一に溶解した重合反応液はポリフェニレンエーテル重
合後のポリマー含有溶液であり、ポリフェニレンエーテ
ルの濃度は重量で５〜６０％が好ましいが、さらに好ま
しくは１０〜５０％の範囲である。また、ポリフェニレ
ンエーテル重合反応液は濃縮工程により、重合後任意の
濃度に調整する事も可能である。濃縮工程を用いる場
合、常圧あるいは減圧下で１槽以上のフラッシュ蒸留
法、１槽以上の薄膜蒸留法あるいは両者の組み合わせ等
の濃縮方法により、連続あるいはバッチ式に重合溶媒を
４０℃から１３０℃の範囲において蒸発除去することが
できる。
【００１４】重合反応液に塩酸、酢酸等の各種酸もしく
はエチレンジアミン４酢酸の金属塩等の各種キレート剤
を含む水溶液を加えて攪拌し金属触媒を水層に抽出後、
重合反応液と水層を分離し重合反応液から金属触媒を取
り除くことができる。また、ハイドロサルファイト、ハ
イドロキノン、ヒドラジン等の還元剤を重合溶液に加え
ることにより、着色成分等の不純物の還元を行うことも
できる。これら金属抽出操作、還元操作は重合反応終了
後であれば、濃縮前あるいは濃縮後の任意の時期に同時
にあるいはそれぞれ別々に行うことができる。
はエチレンジアミン４酢酸の金属塩等の各種キレート剤
を含む水溶液を加えて攪拌し金属触媒を水層に抽出後、
重合反応液と水層を分離し重合反応液から金属触媒を取
り除くことができる。また、ハイドロサルファイト、ハ
イドロキノン、ヒドラジン等の還元剤を重合溶液に加え
ることにより、着色成分等の不純物の還元を行うことも
できる。これら金属抽出操作、還元操作は重合反応終了
後であれば、濃縮前あるいは濃縮後の任意の時期に同時
にあるいはそれぞれ別々に行うことができる。
【００１５】本発明におけるポリフェニレンエーテルの
固形化操作は、攪拌機を備えた槽において、ポリフェニ
レンエーテル重合反応液とポリフェニレンエーテルの良
溶媒と非溶媒の混合溶媒を固形化槽中にそれぞれ連続的
に加え、あるいはポリフェニレンエーテル重合反応液
を、ポリフェニレンエーテルの良溶媒と非溶媒の混合溶
媒中に、滴下法により加えることによりおこなわれる。
固形化に用いる攪拌機は同方向、あるいは往復回転いず
れでもかまわない。
固形化操作は、攪拌機を備えた槽において、ポリフェニ
レンエーテル重合反応液とポリフェニレンエーテルの良
溶媒と非溶媒の混合溶媒を固形化槽中にそれぞれ連続的
に加え、あるいはポリフェニレンエーテル重合反応液
を、ポリフェニレンエーテルの良溶媒と非溶媒の混合溶
媒中に、滴下法により加えることによりおこなわれる。
固形化に用いる攪拌機は同方向、あるいは往復回転いず
れでもかまわない。
【００１６】固形化操作に用いられる混合溶媒の良溶媒
成分としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロル
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン等の
ニトロ化合物等が挙げられ、非溶媒成分としては、メタ
ノール、エタノール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプ
タン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチ
ルホルムアミド等のアミド類等が挙げられる。このうち
良溶媒成分は重合溶媒に最も好ましく用いられるトルエ
ンで、非溶媒成分は非溶媒性の最も良好なメタノールと
するのが最も好ましい。ポリフェニレンエーテルの良溶
媒／ポリフェニレンエーテルの非溶媒の混合溶液中の重
量比は、０．１０〜０．８２の範囲で行われるのが好ま
しいが、さらに好ましくは０．３０〜０．５５の範囲で
行われる。重量比が０．１０未満であると均一な粒径の
ポリフェニレンエーテル粒子が得られにくくなり、重量
比が０．８２を超えると固形化のために多量の混合溶媒
が必要となってくる。
成分としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロル
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン等の
ニトロ化合物等が挙げられ、非溶媒成分としては、メタ
ノール、エタノール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプ
タン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチ
ルホルムアミド等のアミド類等が挙げられる。このうち
良溶媒成分は重合溶媒に最も好ましく用いられるトルエ
ンで、非溶媒成分は非溶媒性の最も良好なメタノールと
するのが最も好ましい。ポリフェニレンエーテルの良溶
媒／ポリフェニレンエーテルの非溶媒の混合溶液中の重
量比は、０．１０〜０．８２の範囲で行われるのが好ま
しいが、さらに好ましくは０．３０〜０．５５の範囲で
行われる。重量比が０．１０未満であると均一な粒径の
ポリフェニレンエーテル粒子が得られにくくなり、重量
比が０．８２を超えると固形化のために多量の混合溶媒
が必要となってくる。
【００１７】混合溶媒中には、本発明の効果を損なわな
い限りに於いて、微量の他の不純成分が含まれていても
かまわない。不純成分とは混合溶媒成分以外の物質を指
し特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族およ
び芳香族の炭化水素類、アルコール類、カルボン酸類、
ケトン類、カーボーネト類、エステル類、エーテル類、
アミド類、アミン類、硫黄化合物および燐化合物等に代
表される有機化合物一般、水および無機イオン等に代表
される無機化合物が挙げられる。混合溶媒中の不純成分
の割合は一般に１０％以下、好ましくは５％以下で使用
すれば、本発明の効果を損なうことがない。
い限りに於いて、微量の他の不純成分が含まれていても
かまわない。不純成分とは混合溶媒成分以外の物質を指
し特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族およ
び芳香族の炭化水素類、アルコール類、カルボン酸類、
ケトン類、カーボーネト類、エステル類、エーテル類、
アミド類、アミン類、硫黄化合物および燐化合物等に代
表される有機化合物一般、水および無機イオン等に代表
される無機化合物が挙げられる。混合溶媒中の不純成分
の割合は一般に１０％以下、好ましくは５％以下で使用
すれば、本発明の効果を損なうことがない。
【００１８】使用する固形化混合溶媒量は、最終的なポ
リフェニレンエーテル固形化後のポリフェニレンエーテ
ルの良溶媒総重量／ポリフェニレンエーテルの非溶媒総
重量比が０．５５〜１．８５の範囲になるように調整す
るのが好ましく、さらに好ましくは０．６０〜１．４５
の範囲にする。重量比が１．８５を超えるととポリフェ
ニレンエーテル粒子の収率が低下し、重量比が０．５５
未満であると使用溶媒が増え溶媒回収のための後工程の
負担が大きくなってしまう。
リフェニレンエーテル固形化後のポリフェニレンエーテ
ルの良溶媒総重量／ポリフェニレンエーテルの非溶媒総
重量比が０．５５〜１．８５の範囲になるように調整す
るのが好ましく、さらに好ましくは０．６０〜１．４５
の範囲にする。重量比が１．８５を超えるととポリフェ
ニレンエーテル粒子の収率が低下し、重量比が０．５５
未満であると使用溶媒が増え溶媒回収のための後工程の
負担が大きくなってしまう。
【００１９】固形化は、１段あるいは２段以上の直列に
連結した槽で、温度４０〜１００℃の範囲で行われる。
固形化に用いる重合反応液の溶液粘度は８０℃で測定し
た場合、１０〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲で行われるの
が好ましく、さらに好ましくは２０〜３０００ｍＰａ・
ｓの範囲で行われる。溶液粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満で
あると微粉量が著しく多くなり、５０００ｍＰａ・ｓを
超えると粗大粒子の発生や固形化攪拌翼へのポリフェニ
レンエーテルの絡み付きが生じる。重合反応液の溶液粘
度は、重合時のモノマーの仕込量あるいは重合反応液の
濃縮工程により適正範囲内に収まるように調節される。
連結した槽で、温度４０〜１００℃の範囲で行われる。
固形化に用いる重合反応液の溶液粘度は８０℃で測定し
た場合、１０〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲で行われるの
が好ましく、さらに好ましくは２０〜３０００ｍＰａ・
ｓの範囲で行われる。溶液粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満で
あると微粉量が著しく多くなり、５０００ｍＰａ・ｓを
超えると粗大粒子の発生や固形化攪拌翼へのポリフェニ
レンエーテルの絡み付きが生じる。重合反応液の溶液粘
度は、重合時のモノマーの仕込量あるいは重合反応液の
濃縮工程により適正範囲内に収まるように調節される。
【００２０】固形化されたポリフェニレンエーテルは連
続あるいはバッチで遠心分離機や真空ろ過等により固液
分離される。
続あるいはバッチで遠心分離機や真空ろ過等により固液
分離される。
【００２１】固液分離後、湿潤した固形化ポリフェニレ
ンエーテルは８０℃〜２００℃で不活性ガス雰囲気ある
いは空気雰囲気等の酸素存在下で連続的またはバッチで
乾燥させられる。不活性ガスは一般に、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム等が使用される。
ンエーテルは８０℃〜２００℃で不活性ガス雰囲気ある
いは空気雰囲気等の酸素存在下で連続的またはバッチで
乾燥させられる。不活性ガスは一般に、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム等が使用される。
【００２２】固形化後固液分離によりろ別された重合反
応溶媒および固形化混合溶媒の混合物は、蒸留工程によ
り重合反応溶媒および固形化混合溶媒に分離されリサイ
クルされる。固形化混合溶媒はポリフェニレンエーテル
の良溶媒および非溶媒をそれぞれ単独にあるいは任意の
組成のまま回収してもよいが、再び重合ならびに固形化
にリサイクルする前に回収された重合溶媒ならびに固形
化混合溶媒の組成は所定の割合になるように良溶媒、非
溶媒、および／あるいはリサイクル溶媒によって調整さ
れる。この場合、重合溶媒および混合溶媒中の組成は、
ガスクロマトグラフあるいは液体クロマトグラフあるい
は紫外線吸光、赤外線吸光、近赤外線吸光分析等の分光
学的手法あるいは比重測定等の化学工業通常の分析機器
および手法等により経時変化を連続的あるいは所定時間
毎に分析し測定することができる。
応溶媒および固形化混合溶媒の混合物は、蒸留工程によ
り重合反応溶媒および固形化混合溶媒に分離されリサイ
クルされる。固形化混合溶媒はポリフェニレンエーテル
の良溶媒および非溶媒をそれぞれ単独にあるいは任意の
組成のまま回収してもよいが、再び重合ならびに固形化
にリサイクルする前に回収された重合溶媒ならびに固形
化混合溶媒の組成は所定の割合になるように良溶媒、非
溶媒、および／あるいはリサイクル溶媒によって調整さ
れる。この場合、重合溶媒および混合溶媒中の組成は、
ガスクロマトグラフあるいは液体クロマトグラフあるい
は紫外線吸光、赤外線吸光、近赤外線吸光分析等の分光
学的手法あるいは比重測定等の化学工業通常の分析機器
および手法等により経時変化を連続的あるいは所定時間
毎に分析し測定することができる。
【００２３】
【実施例】以下に、具体例により本発明を説明するが、
本発明は、これに限定されるものではない。
本発明は、これに限定されるものではない。
【００２４】以下の操作にて得られたポリフェニレンエ
ーテル粒子は窒素を５Ｎｍ3/ｈで流しながら１３５〜１
４０℃で６時間以上乾燥して、ポリフェニレンエーテル
の乾燥粒子を得た。乾燥粒子は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ
Ｚ８８０１）に沿って、１０、１８．５、６０、１２
０、１４０、２８０メッシュの篩を用い、ＴＮＫ篩振動
機（タナカ化学機器社製）を用いて１０分間振動し篩を
かけることでそれぞれの粒径に分離した。粗大粒子量は
１０メッシュの篩上に残ったポリフェニレンエーテル粒
子の重量％として求め、また微細粒子は１４０メッシュ
の篩を通過したポリフェニレンエーテル粒子の重量％と
して求めた。
ーテル粒子は窒素を５Ｎｍ3/ｈで流しながら１３５〜１
４０℃で６時間以上乾燥して、ポリフェニレンエーテル
の乾燥粒子を得た。乾燥粒子は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ
Ｚ８８０１）に沿って、１０、１８．５、６０、１２
０、１４０、２８０メッシュの篩を用い、ＴＮＫ篩振動
機（タナカ化学機器社製）を用いて１０分間振動し篩を
かけることでそれぞれの粒径に分離した。粗大粒子量は
１０メッシュの篩上に残ったポリフェニレンエーテル粒
子の重量％として求め、また微細粒子は１４０メッシュ
の篩を通過したポリフェニレンエーテル粒子の重量％と
して求めた。
【００２５】溶液粘度は東京計器製Ｂ型粘度計により８
０℃で測定した。収率はモノマーがすべてポリマーにな
った場合を１００重量％として、固形化乾燥後のポリフ
ェニレンエーテル粒子の総重量から計算した。押し出し
機試験は池貝鉄工（株）製２軸押し出し機ＰＣＭ−３０
を用い、乾燥後のポリフェニレンエーテル粒子４０重量
部とスチレン系樹脂（電気化学工業（株）製、商品名:H
I-UM-301）６０重量部をミキサーでよく混合した後、２
２０℃で溶融混練しストランドを切断してペレット状の
樹脂組成物のペレットを得た。押し出し機のストランド
中に発生するの不完全溶融のポリフェニレンエーテル樹
脂を混練不良とし、また押し出し機スクリュー部の粒子
投入部からの粒子の逆流をスクリュー食い込み不良とし
てそれぞれ目視で観察し判定した。
０℃で測定した。収率はモノマーがすべてポリマーにな
った場合を１００重量％として、固形化乾燥後のポリフ
ェニレンエーテル粒子の総重量から計算した。押し出し
機試験は池貝鉄工（株）製２軸押し出し機ＰＣＭ−３０
を用い、乾燥後のポリフェニレンエーテル粒子４０重量
部とスチレン系樹脂（電気化学工業（株）製、商品名:H
I-UM-301）６０重量部をミキサーでよく混合した後、２
２０℃で溶融混練しストランドを切断してペレット状の
樹脂組成物のペレットを得た。押し出し機のストランド
中に発生するの不完全溶融のポリフェニレンエーテル樹
脂を混練不良とし、また押し出し機スクリュー部の粒子
投入部からの粒子の逆流をスクリュー食い込み不良とし
てそれぞれ目視で観察し判定した。
【００２６】実施例１ 臭化第２銅２ｇをジブチルアミン３５ｇ、トルエン８０
０ｇ、に溶解させた。この触媒溶液に、２，６−ジメチ
ルフェノール２００ｇをトルエン５００ｇに溶かした溶
液を加えた。これらの混合液を反応器内にて、空気を供
給しながら４０℃で重合を３時間行った。反応停止後、
エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム水溶液と接触させ
て反応液から触媒を除去し、ポリフェニレンエーテルが
均一に溶解した重合反応液を得た。この重合反応液の溶
液粘度は８０℃で９ｍＰａ・ｓであった。重合反応液を
窒素雰囲気下常圧１２０℃でトルエンを蒸発除去し、８
０℃における溶液粘度が１０００ｍＰａ・ｓになるまで
濃縮した。このとき蒸発除去されたトルエン量から濃縮
重合反応液中のトルエン量を計算により求めた。往復回
転式攪拌翼付きの固形化槽中にトルエン／メタノール重
量比０．５とした混合溶媒を、固形化後の重合溶媒と混
合溶媒の総和中のトルエン／メタノール重量比が０．８
３となるように仕込み、攪拌しながら混合溶媒中に濃縮
重合反応液を送液ポンプで滴下し、ポリフェニレンエー
テルの粒子を得た。結果を表１に示す。
０ｇ、に溶解させた。この触媒溶液に、２，６−ジメチ
ルフェノール２００ｇをトルエン５００ｇに溶かした溶
液を加えた。これらの混合液を反応器内にて、空気を供
給しながら４０℃で重合を３時間行った。反応停止後、
エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム水溶液と接触させ
て反応液から触媒を除去し、ポリフェニレンエーテルが
均一に溶解した重合反応液を得た。この重合反応液の溶
液粘度は８０℃で９ｍＰａ・ｓであった。重合反応液を
窒素雰囲気下常圧１２０℃でトルエンを蒸発除去し、８
０℃における溶液粘度が１０００ｍＰａ・ｓになるまで
濃縮した。このとき蒸発除去されたトルエン量から濃縮
重合反応液中のトルエン量を計算により求めた。往復回
転式攪拌翼付きの固形化槽中にトルエン／メタノール重
量比０．５とした混合溶媒を、固形化後の重合溶媒と混
合溶媒の総和中のトルエン／メタノール重量比が０．８
３となるように仕込み、攪拌しながら混合溶媒中に濃縮
重合反応液を送液ポンプで滴下し、ポリフェニレンエー
テルの粒子を得た。結果を表１に示す。
【００２７】実施例２ 重合反応液を１２０℃でトルエンを蒸発除去する際、８
０℃における溶液粘度が１０ｍＰａ・ｓになるまで濃縮
した以外は実施例１と同様の方法によりポリフェニレン
エーテルの粒子を得た。結果を表１に示す。
０℃における溶液粘度が１０ｍＰａ・ｓになるまで濃縮
した以外は実施例１と同様の方法によりポリフェニレン
エーテルの粒子を得た。結果を表１に示す。
【００２８】実施例３ 重合反応液を１２０℃でトルエンを蒸発除去する際、８
０℃における溶液粘度が３５００ｍＰａ・ｓになるまで
濃縮した以外は実施例１と同様の方法によりポリフェニ
レンエーテルの粒子を得た。結果を表１に示す。
０℃における溶液粘度が３５００ｍＰａ・ｓになるまで
濃縮した以外は実施例１と同様の方法によりポリフェニ
レンエーテルの粒子を得た。結果を表１に示す。
【００２９】実施例４ 固形化混合溶媒としてトルエン／メタノール重量比０．
１とした混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様の方法
によりポリフェニレンエーテルの粒子を得た。結果を表
１に示す。
１とした混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様の方法
によりポリフェニレンエーテルの粒子を得た。結果を表
１に示す。
【００３０】実施例５ 固形化混合溶媒としてトルエン／メタノール重量比０．
８とした混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様の方法
によりポリフェニレンエーテルの粒子を得た。結果を表
１に示す。
８とした混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様の方法
によりポリフェニレンエーテルの粒子を得た。結果を表
１に示す。
【００３１】実施例６ 往復回転式攪拌翼付きの固形化槽中に固形化後の重合溶
媒と混合溶媒の総和中のトルエン／メタノール重量比が
１．６７となるように混合溶媒を仕込んだ以外は実施例
１と同様の方法によりポリフェニレンエーテルの粒子を
得た。結果を表１に示す。
媒と混合溶媒の総和中のトルエン／メタノール重量比が
１．６７となるように混合溶媒を仕込んだ以外は実施例
１と同様の方法によりポリフェニレンエーテルの粒子を
得た。結果を表１に示す。
【００３２】実施例７ 往復回転式攪拌翼付きの固形化槽中に固形化後の重合溶
媒と混合溶媒の総和中のトルエン／メタノール重量比が
０．５６となるように混合溶媒を仕込んだ以外は実施例
１と同様の方法によりポリフェニレンエーテルの粒子を
得た。結果を表１に示す。
媒と混合溶媒の総和中のトルエン／メタノール重量比が
０．５６となるように混合溶媒を仕込んだ以外は実施例
１と同様の方法によりポリフェニレンエーテルの粒子を
得た。結果を表１に示す。
【００３３】比較例１ 往復回転式攪拌翼付きの固形化槽中に仕込む溶媒をメタ
ノールとした以外は実施例１と同様の方法によりポリフ
ェニレンエーテルの粒子を得た。結果を表１に示す。
ノールとした以外は実施例１と同様の方法によりポリフ
ェニレンエーテルの粒子を得た。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【発明の効果】本発明の方法によれば、ポリフェニレン
エーテルの固形化時に重合反応液とポリフェニレンエー
テルの良溶媒及び非溶媒の混合溶媒を固形化槽中にそれ
ぞれ連続的に加え、あるいは重合反応液をポリフェニレ
ンエーテルの良溶媒及び非溶媒の混合溶媒中に、滴下法
により加えることにより、平均粒径のそろったポリフェ
ニレンエーテル粒子を製造できる。
エーテルの固形化時に重合反応液とポリフェニレンエー
テルの良溶媒及び非溶媒の混合溶媒を固形化槽中にそれ
ぞれ連続的に加え、あるいは重合反応液をポリフェニレ
ンエーテルの良溶媒及び非溶媒の混合溶媒中に、滴下法
により加えることにより、平均粒径のそろったポリフェ
ニレンエーテル粒子を製造できる。
Claims (6)
- 【請求項１】 （Ａ）ポリフェニレンエーテルの良溶媒
を用いて、金属塩とアミンからなる錯体触媒の存在下
に、１種あるいは２種以上のフェノール化合物を酸化重
合させポリフェニレンエーテルが均一に溶解した重合反
応液を製造し、（Ｂ）（Ａ）で得られた重合反応液に、
重合停止剤、または重合停止剤と還元剤とを接触させ触
媒を水相側に除去し、（Ｃ）（Ｂ）で得られた重合反応
液と、ポリフェニレンエーテルの良溶媒及び非溶媒の混
合溶媒を固形化槽中にそれぞれ連続的に加え、あるいは
重合反応液をポリフェニレンエーテルの良溶媒及び非溶
媒の混合溶媒中に、滴下法により加えることによりポリ
フェニレンエーテルの固形化を行うことを特徴とするポ
リフェニレンエーテルの製造方法。 - 【請求項２】 ポリフェニレンエーテルの重合反応液の
溶液粘度が８０℃において２０〜３０００ｍＰａ・ｓの
範囲にある請求項１に記載のポリフェニレンエーテルの
製造方法。 - 【請求項３】 ポリフェニレンエーテル重合反応溶液に
用いられるポリフェニレンエーテルの良溶媒がトルエン
である請求項１に記載のポリフェニレンエーテルの製造
方法。 - 【請求項４】 ポリフェニレンエーテル固形化に用いら
れる混合溶媒中のポリフェニレンエーテルの良溶媒がト
ルエンで、非溶媒がメタノールである請求項１に記載の
ポリフェニレンエーテルの製造方法。 - 【請求項５】 ポリフェニレンエーテル固形化に用いら
れる混合溶媒中のポリフェニレンエーテルの良溶媒／ポ
リフェニレンエーテルの非溶媒の重量比が０．３０〜
０．５５である請求項１に記載のポリフェニレンエーテ
ルの製造方法。 - 【請求項６】 ポリフェニレンエーテル固形化後のポリ
フェニレンエーテルの良溶媒総重量／ポリフェニレンエ
ーテルの非溶媒総重量比が０．６０〜１．４５である請
求項１に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11212750A JP2001040087A (ja) | 1999-07-27 | 1999-07-27 | ポリフェニレンエーテルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11212750A JP2001040087A (ja) | 1999-07-27 | 1999-07-27 | ポリフェニレンエーテルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001040087A true JP2001040087A (ja) | 2001-02-13 |
Family
ID=16627808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11212750A Pending JP2001040087A (ja) | 1999-07-27 | 1999-07-27 | ポリフェニレンエーテルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001040087A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004531626A (ja) * | 2001-06-21 | 2004-10-14 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | ポリ（アリーレンエーテル）の製造方法及び当該方法で製造したポリ（アリーレンエーテル） |
| JP2005509071A (ja) * | 2001-11-12 | 2005-04-07 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | ポリ（アリーレンエーテル）の製造方法及び当該方法で製造したポリ（アリーレンエーテル） |
| SG110017A1 (en) * | 2002-02-01 | 2005-04-28 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Production process of polyphenylene ethers |
| CN113801317A (zh) * | 2020-06-11 | 2021-12-17 | 南通星辰合成材料有限公司 | 低分子量聚（亚芳基醚）及其制备方法 |
-
1999
- 1999-07-27 JP JP11212750A patent/JP2001040087A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004531626A (ja) * | 2001-06-21 | 2004-10-14 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | ポリ（アリーレンエーテル）の製造方法及び当該方法で製造したポリ（アリーレンエーテル） |
| JP2009007585A (ja) * | 2001-06-21 | 2009-01-15 | Sabic Innovative Plastics Ip Bv | ポリ（アリーレンエーテル）の製造方法及び当該方法で製造したポリ（アリーレンエーテル） |
| JP2005509071A (ja) * | 2001-11-12 | 2005-04-07 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | ポリ（アリーレンエーテル）の製造方法及び当該方法で製造したポリ（アリーレンエーテル） |
| SG110017A1 (en) * | 2002-02-01 | 2005-04-28 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Production process of polyphenylene ethers |
| CN113801317A (zh) * | 2020-06-11 | 2021-12-17 | 南通星辰合成材料有限公司 | 低分子量聚（亚芳基醚）及其制备方法 |
| CN113801317B (zh) * | 2020-06-11 | 2024-04-05 | 南通星辰合成材料有限公司 | 低分子量聚（亚芳基醚）及其制备方法 |
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