JP3166355B2 - 粒子径が肥大化されたポリフェニレンエーテル樹脂粉体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粉体取扱い性が向上し
た、新規な平均粒子径が大きく、かつ粒度の揃ったポリ
フェニレンエーテル系樹脂粉体の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にポリフェニレンエーテル樹脂はフ
ェノール類を、金属の塩と各種アミンとの組み合わせか
らなる触媒を用いて、有機溶媒中、酸化重合する方法
（特公昭４２−３１９５号公報、特公昭４５−２３５５
５号、特開昭６４−３３１３１号公報、特開昭５２−８
９７号公報等）が良く知られている。これらの方法で重
合された重合体溶液からポリフェニレンエーテル樹脂粉
体を回収するには、一般的にメタノール等のポリフェニ
レンエーテル樹脂に対する貧溶媒と接触させる事によっ
て行われる。この際、析出するポリフェニレンエーテル
樹脂粒子は、著しく微細な粒子や著しく大きな粒子を含
んでいる。このことは析出したポリフェニレンエーテル
樹脂粒子の濾別工程における濾別時間の増大、乾燥工
程、輸送工程における飛散や詰まりなどによる輸送不良
の問題、あるいは押出造粒時において、ホッパーから供
給されるポリフェニレンエーテル樹脂粉体のかみこみ不
良等のため、多くのトラブルを引き起こす原因となって
いる。このような微小な粒子や著しく大きな粒子を含む
ポリフェニレンエーテル樹脂粉体の操作においては、バ
キュームホッパー、及びバキュームコンベアー等の装置
を組み合わせる事により解決される事もあるが高価な機
械を用いる事による経済的な不利益が存する事になるう
え、操作も煩雑になるという問題があった。

【０００３】特公昭４５−５８７号公報等に明示されて
いるように、ポリフェニレンエーテル樹脂を含む重合体
溶液にポリフェニレンエーテル樹脂の貧溶媒を接触さ
せ、かかる重合体を析出させる方法においては、重合体
を析出させるときの条件がポリフェニレンエーテル樹脂
粒子径に大きな影響を及ぼすことが既に知られている。
この方法によると重合体溶液をその溶液の沸点近傍まで
加熱し、ポリフェニレンエーテル樹脂の貧溶媒であるメ
タノール等の添加を、可及的速やかに行わなければなら
ない事から操作が困難、かつ煩雑であった。

【０００４】また特公昭５５−１７７７５号公報におい
ては、有機溶媒を含むポリフェニレンエーテル樹脂粉体
の水分散系において熱処理を行う事により、ポリフェニ
レンエーテル樹脂粉体の粒子径を肥大化させる方法が明
示されているが、この方法では比熱の高い水を用いなけ
ればならず、エネルギーコストが大きくなってしまい不
利益が多い。

【０００５】更に特開平４−２５５２８号公報に示され
るような、ポリフェニレンエーテルの良溶媒と貧溶媒の
混合溶媒中で重合する沈澱重合法では１００μｍ以上の
大きな粒子のポリフェニレンエーテルを得ることは困難
である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本来、ポリフェニレン
エーテル樹脂粉体の粉体取扱い性を低下させている原因
は、微細な粒子を含んでおり平均粒子径が小さいことに
その原因がある。即ち、粉体取扱い性の良い粒子とは微
細な粒子を含まず、適度に粒度の揃ったものであるべき
である。従って、粉体取扱い性が良くないポリフェニレ
ンエーテル樹脂粉体の取扱い性の改善のためには、微粒
子をなくし、さらには平均粒子径が大きなポリフェニレ
ンエーテル樹脂粉体の開発が必要であり、こういったポ
リフェニレンエーテル樹脂粉体の開発が要求されてい
る。しかし前述のような開示例ではこの目的を達成する
には困難が多い。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。即ち、
本発明は、有機溶媒に分散させたポリフェニレンエーテ
ル系樹脂粉体を８０〜２２０℃の範囲で加熱処理するこ
とを特徴とする粒子径が肥大化し、さらに粒度の揃った
ポリフェニレンエーテル系樹脂粉体の製造方法であり更
に、ポリフェニレンエーテル系樹脂に対する良溶媒と貧
溶媒の混合溶媒中で、加熱処理することを特徴とする製
造方法である。この方法によれば粒子径が大きく、しか
も粒度の揃ったポリフェニレンエーテル系樹脂粉体を容
易に製造する事が可能である。以下に本発明を詳細に説
明する。

【０００８】本発明におけるポリフェニレンエーテル系
樹脂とはその繰り返し単位としてフェニレンエーテルユ
ニットを含有するものとして定義され、特に限定はな
い。その代表的なものは一般式（１）

【０００９】

【化１】

【００１０】（式中Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ は各々独立
に水素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、ア
リール基、置換アリール基、フェニル基、置換フェニル
基である）で表されるフェニレンエーテルユニットから
なっている。代表的なポリフェニレンエーテル樹脂の単
独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６
−エチル１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６
−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２
−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エ
ーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フ
ェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチ
ル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル
−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエ
チル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチ
ル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル
等のホモポリマーが挙げられる。

【００１１】ポリフェニレンエーテル共重合体は、２，
６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェ
ノールとの共重合体あるいはｏ−クレゾールとの共重合
体あるいは２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−
クレゾールとの共重合体等、ポリフェニレンエーテル構
造を主体としてなるポリフェニレンエーテル共重合体等
が挙げられる。また、本発明のポリフェニレンエーテル
系樹脂中には、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリ
フェニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提
案されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを
部分構造として含んでいても構わない。少量共存させて
もよい部分構造として提案されているものの例として
は、特開平１−２９７４２８号公報及び特開昭６３−３
０１２２２号公報に記載されている、２−（ジアルキル
アミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニッ
トや、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチ
ル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等が挙げ
られる。また、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖中に
ジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。さら
に、例えば特開平２−２７６８２３、特開昭６３−１０
８０５９、特開昭５９−５９７２４等に記載されてい
る、炭素−炭素二重結合を持つ化合物により変性された
ポリフェニレンエーテルも含むことができる。

【００１２】本発明に用いるポリフェニレンエーテル樹
脂の分子量としては、数平均分子量で１，０００〜１０
０，０００であることが好ましい。より好ましい範囲
は、約６，０００〜６０，０００のものである。本発明
中の数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーにより、標準ポリスチレンの検量線を用いて
求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。このよ
うな分子量をかかるポリフェニレンエーテル樹脂粉体が
持っている場合、本発明の方法によるポリフェニレンエ
ーテル樹脂粉体の粒径肥大化と粒径の均一化の効果は、
よりいっそう顕著である。

【００１３】本発明においてはこのようなポリフェニレ
ンエーテル樹脂はフェノール化合物を、金属の塩と各種
アミンとの組み合わせからなる触媒を用いて、酸化重合
する方法（例えば特公昭４２−３１９５号公報、特公昭
４５−２３５５５号、特開昭６４−３３１３１号公報
等）で得られる。重合に使用する溶媒はポリフェニレン
エーテル樹脂に対する良溶媒と貧溶媒の混合物である場
合が一般的であるが、これらの比によっては重合の全般
にわたってポリフェニレンエーテル樹脂粒子の析出を伴
わない溶液重合にもなるし、重合後期にポリフェニレン
エーテル樹脂粒子が析出する沈澱重合にもなる。

【００１４】本発明によるポリフェニレンエーテル系樹
脂粉体を有機溶媒に分散させた混合物を調整する際、沈
澱重合の場合は重合混合物を、またはそれを触媒除去、
副生成物除去の処理を施したスラリーを用いる事ができ
る。溶液重合の場合には重合終了後、重合溶液からポリ
フェニレンエーテル樹脂粒子をポリフェニレンエーテル
樹脂に対する貧溶媒で析出させた後のスラリー状態の混
合物、またはそれを触媒除去、副生成物除去の処理を施
したスラリーを用いる事ができる。

【００１５】また、既に微小な粒子を含むポリフェニレ
ンエーテル系樹脂粉体として得られている場合には、こ
れを本発明によるような有機溶媒中に分散させ加熱処理
を施す事ができる。本発明に使用できるポリフェニレン
エーテル樹脂に対する良溶媒としては例えば、ベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭
化水素、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロ
ルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素、ニトロベンゼンの様なニトロ化合物が
使用でき、またポリフェニレンエーテル樹脂に対する貧
溶媒としては例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅ
ｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テト
ラヒドロフラン、ジエチルエーテルの様なエーテル類、
酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等の
アミド類等を使用する事が一般的であるが、特にこれら
の例に限定されない。更にこれら良溶媒と貧溶媒の混合
溶媒を使用する事ができる。

【００１６】本発明において、基本的に溶媒は望みの加
熱処理温度において適切な粒径を得られるように有機溶
媒を単独で、もしくはポリフェニレンエーテル樹脂の良
溶媒、貧溶媒の組み合わせの中から、安全性、経済性、
操作性に優れる溶媒を使用すべきである。例えば芳香族
炭化水素とアルコールの混合溶媒等が好ましく用いられ
る。特に、ポリフェニレンエーテル樹脂に対する良溶媒
と貧溶媒の混合溶媒を用いる場合は、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂に対する良溶媒の種類にもよるがその良溶媒
の割合は、該混合溶媒の７０ｗｔ％を越えない範囲で選
ばれることが適切であろう。これより良溶媒の割合を多
くすると、加熱処理する温度範囲において系内に存在す
るポリフェニレンエーテル樹脂の多くが溶解してしま
い、その後に冷却する際の析出挙動により望みの粒径が
得られない事がある。

【００１７】本発明におけるポリフェニレンエーテル樹
脂の濃度は混合物重量中、０．１〜８０ｗｔ％で行うこ
とが好ましく、特に好ましくは５〜３０ｗｔ％の範囲で
ある。また、反応混合物中には小量の重合に使用した触
媒や触媒除去、副生成物除去の目的で使用した試薬等が
含まれていても構わない。

【００１８】更に本発明においては、本発明の目的を阻
害しない範囲においてポリフェニレンエーテル樹脂以外
に他種ポリマーを含有させる事ができる。この他種ポリ
マーとは例えば、無置換、及び置換ビニルモノマーの重
合体、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエステル、ポリ
カーボネート、ポリアセタール、ポリアリレート、ポリ
イミド等の熱可塑性樹脂、メラミン樹脂、フェノール−
ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂等である。

【００１９】加熱処理する温度は溶媒の種類、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂に対する良溶媒と貧溶媒の組成にも
よるが、８０〜２２０℃の範囲で行うことが好ましい。
詳細は実施例で紹介するが、ポリフェニレンエーテル樹
脂粉体に対する良溶媒の割合が多くなるほど加熱処理す
る温度は低くて済む。加熱処理する温度が８０℃より低
いと実質的にポリフェニレンエーテル樹脂粉体の粒径は
処理前と比較して何等変化しない。また加熱処理する温
度が２２０℃より高いとポリフェニレンエーテル樹脂粉
体の異常な凝集が起こり、運転不可能になる恐れがあ
る。加熱処理する温度は望みの粒径と粒度が得られるよ
うに加熱処理する温度を適切に選択すべきである。

【００２０】加熱処理する容器は密閉系、解放系のどち
らでも良いが撹拌下で行うことが好ましく、撹拌機能ま
たは液循環装置の付いた容器を用いるのが好ましい。ま
たニーダーの様な反応機を用いる事もできる。加熱処理
を行う時間は加熱処理を行う温度にもより一概にはいえ
ないが、粒径が望みの大きさになり、粒度が望みの程度
に均一化するに十分な時間だけ加熱処理すれば良い。一
般的には数分から一時間程度であり、あまり長くしても
意味がない。

【００２１】加熱処理を行う雰囲気は、安全性の面から
なるべく不活性ガス雰囲気で行うことが望ましいが酸
素、空気の存在下で処理してもかまわない。不活性ガス
は一般に窒素、アルゴン、ヘリウム等が使用される。こ
のように加熱処理を行えば、粒径が大きく、粒度の揃っ
たポリフェニレンエーテル樹脂粒子を含むスラリーを得
る事ができる。この粒子を通常工業的に用いられている
遠心分離や濾過等の方法で溶媒から分離乾燥させれば、
目的のポリフェニレンエーテル樹脂粉体を得る事が可能
である。この加熱処理を行ったポリフェニレンエーテル
樹脂粉体は非常に安定であり、このポリフェニレンエー
テル樹脂粉体は粉体取扱い性が飛躍的に向上するため粉
体取扱い上の多くのトラブルを解消する事ができ工業的
に多くの利点がある。

【００２２】

【実施例】次に、工業的に非常に重要なポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルついて本発明
を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によっ
てなんら制限されるものではない。 （サンプルの調整）原料のポリフェニレンエーテルは特
開昭６４−３３１３１号公報に記載されている方法に従
って、溶媒にキシレンとメタノールを使用し、ジブチル
アミンの存在下で２，６−キシレノールを酸化カップリ
ング重合して製造し、エチレンジアミン４酢酸４ナトリ
ウム塩を含むメタノールをポリフェニレンエーテル樹脂
の約３倍量添加して４０℃で温洗浄後濾別し、触媒と副
生成物を除去した。このウェットポリマーを適量のメタ
ノールとキシレン混合溶媒中に分散させ、ポリフェニレ
ンエーテル樹脂粒子を含むスラリーを得た。このスラリ
ー中の溶媒組成はキシレン：メタノール＝６０：４０重
量比であった。また得られたこのポリフェニレンエーテ
ル樹脂スラリー中のポリフェニレンエーテル樹脂濃度は
２０ｗｔ％であった。このポリフェニレンエーテル樹脂
スラリーをＡとする。

【００２３】次にＡをいったん濾別しこのウエットポリ
マーにメタノールとキシレンを適量添加してポリフェニ
レンエーテルのスラリーを作成した。このスラリー中の
溶媒組成はキシレン：メタノール＝４３：５７重量比で
あった。また得られたこのポリフェニレンエーテル樹脂
スラリー中のポリフェニレンエーテル樹脂濃度は２０ｗ
ｔ％であった。このポリフェニレンエーテル樹脂スラリ
ーをＢとする。

【００２４】次にＢをいったん濾別しこのウエットポリ
マーにメタノールとキシレンを適量添加してポリフェニ
レンエーテルのスラリーを作成した。このスラリー中の
溶媒含量はキシレン：メタノール＝２３：７７重量比で
あった。また得られたこのポリフェニレンエーテル樹脂
スラリー中のポリフェニレンエーテル樹脂濃度は２０ｗ
ｔ％であった。このポリフェニレンエーテル樹脂スラリ
ーをＣとする。

【００２５】これらＡ−Ｃのサンプルの作成は約３０℃
にて行った。次にＣを濾別し真空下乾燥させたサンプル
を用意した。この乾燥ポリフェニレンエーテル樹脂粉体
をＤとする。これらのサンプルについて次の実施例１、
２、３、４及び比較例１を行った。

【００２６】

【実施例１】前述のポリフェニレンエーテルのスラリー
Ａを３００ｍｌオートクレーブにて撹拌しながら９０℃
で３０分間加熱処理を行った。加熱処理終了後室温まで
冷却したのち反応混合物を濾別し、真空下１時間乾燥さ
せた。このポリフェニレンエーテル樹脂粉体の平均粒径
と粒径分布を表１に示した。

【００２７】

【実施例２】前述のポリフェニレンエーテルのスラリー
Ｂを３００ｍｌオートクレーブにて撹拌しながら１２０
℃で３０分間加熱処理を行った。加熱処理終了後室温ま
で冷却したのち反応混合物を濾別し、真空下１時間乾燥
させた。このポリフェニレンエーテル樹脂粉体の平均粒
径と粒径分布を表１に示した。

【００２８】

【実施例３】前述のポリフェニレンエーテルのスラリー
Ｃを３００ｍｌオートクレーブにて撹拌しながら１４０
℃で３０分間加熱処理を行った。加熱処理終了後室温ま
で冷却したのち反応混合物を濾別し、真空下１時間乾燥
させた。このポリフェニレンエーテル樹脂粉体の平均粒
径と粒径分布を表１に示した。

【００２９】

【比較例１】サンプルＤは本発明による加熱処理を行わ
ないで得たポリフェニレンエーテル樹脂粉体である。こ
のポリフェニレンエーテル樹脂粉体の平均粒径と粒径分
布を表１に示した。

【００３０】

【実施例４】比較例１で得たポリフェニレンエーテルの
乾燥粉末をメタノール中に分散させポリフェニレンエー
テル樹脂が２０ｗｔ％のスラリーを得た。このスラリー
を３００ｍｌオートクレーブにて撹拌しながら１９０℃
で３０分間加熱処理を行った。加熱処理終了後室温まで
冷却したのち反応混合物を濾別し、真空下１時間乾燥さ
せた。このポリフェニレンエーテル樹脂粉体の平均粒径
と粒径分布を表１に示した。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】以上に述べたように、本発明によれば微
粒子の著しく多いポリフェニレンエーテル樹脂粉体から
微粒子を実質的になくす事ができ、更に粒度の揃った粉
体取扱い性の良いポリフェニレンエーテル樹脂粉体を簡
単に得る事ができる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリフェニレンエーテル系樹脂粉体を有
   機溶媒中に分散させた混合物を８０〜２２０℃の範囲で
   加熱処理することを特徴とする平均粒子径が大きく、粒
   度の揃ったポリフェニレンエーテル系樹脂粉体の製造方
   法。
2. 【請求項２】 ポリフェニレンエーテル系樹脂に対する
   良溶媒と貧溶媒の混合溶媒中で、加熱処理することを特
   徴とする請求項１記載のポリフェニレンエーテル系樹脂
   粉体の製造方法。