JP2009007586A

JP2009007586A - ポリフェニレンエーテル樹脂の脱色方法及び分子量増大の最小化方法

Info

Publication number: JP2009007586A
Application number: JP2008266142A
Authority: JP
Inventors: Dwain Montgomery White; ドゥウェイン・モントゴメリー・ホワイト; Gary William Yeager; ゲリー・ウィリアム・イーガー
Original assignee: SABIC Innovative Plastics IP BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1996-07-30
Filing date: 2008-10-15
Publication date: 2009-01-15
Also published as: US5760171A

Abstract

【課題】ポリフェニレンエーテルの脱色法及び分子量増大の最小化方法の提供。
【解決手段】分子内の特定の位置に別のヒドロキシ基又は二重結合もしくは芳香族結合を有するヒドロキシ化合物を溶融状態又は溶液中のポリフェニレンエーテルと接触させる。脱色剤として使用されるヒドロキシ化合物の具体例はベンゾピナコール、ベンゾイン及びアセトインである。
【選択図】なし

Description

本発明はポリフェニレンエーテル樹脂に関するものであり、より詳細には、ポリフェニレンエーテル樹脂の脱色及び／又は着色抑制に関する。

ポリフェニレンエーテルはその加水分解安定性、寸法安定性、靭性、耐熱性及び誘電特性のために極めて有用な部類のエンジニアリングプラスチックである。ポリフェニレンエーテルは、通例、アミン類やベンゾインオキシム類のような各種有機化合物と銅、マンガン又はコバルト化合物のような金属とを組合せた触媒系を用いての、２，６−キシレノールのような置換フェノールの酸化カップリング反応によって製造される。

製造及びワークアップ(workup)の一つの方法（以後、「沈殿法」と呼ぶこともある）では、有機溶剤（通例トルエン）が使用され、合成された樹脂をそれから沈殿させ、しかる後にメタノールで洗浄して乾燥する。別のワークアップ法（以後「直接単離法」と呼ぶこともある）では、副生物の水及び触媒をトルエン溶液から除去し（通例液−液遠心分離による）、次いでさらに水洗しトルエンをストリッピングする。

ポリフェニレンエーテルは著しく着色していることがよくある。こうした色の強さは黄色度指数（数多くの特許文献に開示されている公知のパラメーター）によって或いは色数（樹脂のクロロホルム溶液のｇ／１００ｍｌ単位の濃度で割った４０５、４２０及び４３５ｎｍでの樹脂の吸光度の合計）によって測定し得る。

製品の実際の色数はその製造方法によってある程度左右される。例えば、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン（以後「ＤＢＥＤＡ」と呼ぶ）のようなジアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミンのような第三アミン及びジ−ｎ−ブチルアミン（以後「ＤＢＡ」と呼ぶ）のような第二モノアミンを含む銅触媒系を用いて製造したポリフェニレンエーテルは、アミノアルキル置換アルキル置換基を特にポリマー鎖頭部の末端基に含んでいるだけでなく、置換ビフェニル末端基をポリマー鎖尾部に含んでいることが明らかにされている。後者は副生物３，３′，５，５′−テトラメチル−３，３′−ジフェノキノン（ＴＭＤＱ）が平衡化によりポリマー鎖に組込まれて生ずる。このタイプの樹脂は沈殿及び乾燥後には１０程度の色数を有することが多いが、溶融加工処理に付すと色数が約３０まで増大する。

ＤＢＥＤＡに代えてＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン（以後「ＴＥＥＤＡ」）を用いた触媒系又はＤＢＡのような第二モノアミンの存在しない触媒系から沈殿させた樹脂では色数はさらに高くなり、通例約５０〜２５０の範囲にある。塩化マンガン−ベンゾインオキシム触媒を用いて製造し沈殿させた樹脂は、ＤＢＡのような第二モノアミンが存在しない限り５０〜１００程度の色数を有する（ＤＢＡのような第二モノアミンが存在する場合には約３０〜５０と低い）。

直接単離法で製造された樹脂の色数は、ワークアップ時に除去されない着色不純物が存在するために格段に高いのが通例である。さらに、こうした樹脂では、おそらくはアミノアルキル置換末端基を介してのポリマー分子間の相互縮合の結果、分子量の増大がみられるのが一般的である。米国特許第４０６０５１４号には、相間移動触媒と共に亜ジチオン酸塩又はチオ硫酸塩で処理することによってポリフェニレンエーテルを脱色する方法が記載されている。しかし、この方法が信頼性をもって適用できるのは各種有機溶剤の溶液中の樹脂に対してだけであることが判明している。

溶融加工時にポリフェニレンエーテル樹脂の色数をかなり減少させることができれば望ましいであろう。着色を減ずることができると、着色が望ましくない様々な用途における樹脂の実用性が最大限に発揮されるはずである。また、直接単離法に際して分子量の増大を最小限にすることも望まれる。

本発明は、見掛け上着色不純物に対する非常に穏和な還元剤として作用する各種化合物で処理することによって、ポリフェニレンエーテルを脱色もしくはその着色を抑制する方法に関する。その結果は、一般に、樹脂の色指数の実質的な減少となって現れる。

本発明の態様の一つはポリフェニレンエーテルを脱色する方法であり、当該方法はポリフェニレンエーテルを脱色量の下記の式(Ｉ)：

（ただし、式(Ｉ)中、Ｒ¹及びＲ²は各々水素又はＣ_1-4アルキル基又はＣ_6-10アリール基であり、Ｘは下記の式(II)又は式(III) ：

（Ｚは脂肪族二重結合又は芳香族結合によってＣに結合した１以上の原子団であり、Ｒ³及びＲ⁴は各々水素又はＣ_1-4アルキル基又はＣ_6-10アリール基である）のいずれかである）の少なくとも１種類のヒドロキシ化合物と混合することを含んでなる。本発明のもう一つの態様はポリフェニレンエーテルと脱色量の式(Ｉ)のヒドロキシ化合物とを含んでなる組成物である。

発明の実施の形態

本発明で使用されるポリフェニレンエーテルは次式の構造単位を複数含んでなる。

上記各単位において独立に、各Ｑ¹は独立にハロゲン、第一又は第二低級アルキル（すなわち炭素原子数７以下のアルキル）、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ基又は２以上の炭素原子によってハロゲン原子と酸素原子とが隔てられているハロ炭化水素オキシ基であり、各Ｑ²は独立に水素、ハロゲン、第一又は第二低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ又はＱ¹について上記で定義した通りのハロ炭化水素オキシである。ほとんどの場合、各Ｑ¹はアルキル又はフェニル、特にＣ_1-4アルキル基であり、各Ｑ²は水素である。

ホモポリマー形ポリフェニレンエーテル及びコポリマー形ポリフェニレンエーテルのいずれも本発明において使用し得る。好ましいホモポリマーは２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含むものである。好適なコポリマーには、かかる単位を（例えば）２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と共に含むランダムコポリマーがある。その他、ポリフェニレンエーテルにビニル単量体又はポリスチレンやエラストマーのようなポリマーをグラフトして得られる部分を含んだポリフェニレンエーテル、並びに低分子量ポリカーボネートやキノンや複素環式化合物やホルマールのようなカップリング剤を公知の方法で２本のポリフェニレンエーテル鎖のヒドロキシ基と反応させてさらに高分子量のポリマーとしたカップリング化ポリフェニレンエーテル（ただし、実質量の遊離ＯＨ基が残存していることを条件とする）も包含される。

ポリフェニレンエーテルは、２５℃のクロロホルム中で測定して、好ましくは約０．１ｄｌ／ｇを超える極限粘度数を有し、大抵は０．１〜０．６ｄｌ／ｇ、特に０．４〜０．６ｄｌ／ｇ以上の極限粘度数を有する。前述の通り、ポリフェニレンエーテルは通例２，６−キシレノールや２，３，６−トリメチルフェノールのような少なくとも１種類のモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングによって製造される。かかるカップリング反応には一般に触媒系が使用され、該触媒系は通例、銅、マンガン又はコバルト化合物のような少なくとも１種類の重金属化合物を通常は他の各種の物質と組合せた状態で含んでいる。

ポリフェニレンエーテルには、少なくとも１つのアミノアルキル含有末端基を有する分子を含んでなるものがある。アミノアルキル基は通例ヒドロキシ基に対してオルト位に位置する。かかる末端基を含んだ生成物は、ジ−ｎ−ブチルアミンやジメチルアミンのような適当な第一又は第二モノアミンを酸化カップリング反応混合物の構成成分の一つとして導入することによって得ることができる。同じくしばしば存在しているのが４−ヒドロキシビフェニル末端基であり、かかる末端基は、副生物のジフェノキノンが（特に銅−ハライド−第二又は第三アミン系に）存在していて平衡化によりポリフェニレンエーテル鎖に組込まれるようになる反応混合物から典型的に得られる。実質的な割合のポリマー分子（通例ポリマーの約９０重量％にも達するポリマー分子）が上記のアミノアルキル含有末端基及び４−ヒドロキシビフェニル末端基の少なくともいずれかを含み得る。

以上の説明から当業者には明らかであろうが、本発明で脱色し得るポリフェニレンエーテルには、構造単位や付随的な化学的特徴の変化とは関係なく、現在公知のすべてのポリフェニレンエーテルが包含される。本発明によれば、ポリフェニレンエーテルは溶融体又は溶液中において式Ｉの少なくとも１種類のヒドロキシ化合物で処理される。式ＩにおけるＲ¹はアルキルでもアリール基でもよいが、好ましくはメチル又はフェニルである。

Ｘ基は式II又は式III のいずれかである。式III において、Ｒ³及びＲ⁴はＲ²及びＲ³と同様にアルキル基又はアリール基であり、その選択の順位も同じである。式IIにおいて、−ＣＺ基は、１以上の原子団が脂肪族二重結合又は芳香族結合によって標記の炭素原子に結合しているものであればどんな非環式又は環式化合物であってもよい。好適な二重結合には、炭素−炭素二重結合及び炭素−酸素二重結合が含まれる。同じく有用なものは、ベンゼン環などに存在しているタイプの芳香族結合を含む化合物である。

本発明における脱色剤として有用なヒドロキシ化合物には以下のものがある。ベンゾピナコール（１，１，２，２−テトラフェニルエタン−１，２−ジオール）；ベンゾイン（２−ヒドロキシ−１，２−ジフェニルエタノン）；アセトイン（３−ヒドロキシ−２−ブタノン）；アリルアルコール；アセトール（１−ヒドロキシ−２−プロパノン）；２−ブテン−１，４−ジオール；ベンジルアルコール；ヒドロベンゾイン（１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジオール）；ベンズヒドロール（ジフェニルメタノール）；メチルフェニルカルビノール（１−フェニルエタノール）；ピナコール（２，３−ジメチル−２，３−ジヒドロキシブタン）；２，３−ジフェニルブタン−２，３−ジオール。

本発明によれば、かかるヒドロキシ化合物を、溶融状態の或いは有機溶剤（ほとんどの場合トルエンのような芳香族溶剤）の溶液中のポリフェニレンエーテルと接触させる。接触は通例約０〜３５０℃の範囲内の温度で実施され、溶融状態での接触については約２００〜３５０℃の温度が好ましく、溶液中での接触については約２０〜５０℃の温度が好ましい。回分式処理及び押出のような連続作業を含め、慣用のブレンディング法を用いることができる。減圧ベント式の押出条件下での溶融法が特に効果的であることが多い。

ヒドロキシ化合物の割合は樹脂を脱色するのに有効な量であり、脱色剤によって幾分異なることもあり、簡単な実験で求めることができる。典型的な量は約０．２〜５０ｐｈｒ（ポリフェニレンエーテル１００重量部当たりの重量部）の範囲にあり、好ましくは約０．５〜１５ｐｈｒである。ポリフェニレンエーテルをその他の様々な材料との混合物、特に、ポリスチレン類（結晶性ポリスチレン及び耐衝撃性ポリスチレンの両方）、オレフィンポリマー類、ポリアミド類、ポリエステル類及びポリアリーレンスルフィド類のような樹脂との混合物として使用することも本発明の技術的範囲に属する。このような樹脂混合物は相溶化していないものでも、当技術分野で公知の方法で相溶化したものでもよく、本発明にしたがって溶融体で又は溶液中で処理し得る。グラフト及びブロック共重合体類並びに重合体と慣用添加剤との混合物も使用し得る。

本発明の組成物はポリフェニレンエーテルとヒドロキシ化合物を含んでなる。かかる組成物は既にブレンディングされているものでも、ブレンディングのまだ済んでいない単なる物理的混合物でもよい。

本発明の方法を以下の実施例によって例示する。特記しない限り、以下に示すポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル（「ＰＰＥ」）を使用した。
「Ｃｕ／ＤＢＥＤＡ」：ハロゲン化銅／ＤＢＥＤＡ／ＤＢＡ／ジメチル−ｎ−ブチルアミン触媒を使用して製造、ポリマーの極限粘度数（２５℃のクロロホルム中）０．４６ｄｌ／ｇ。

「Ｃｕ／ＴＥＥＤＡ」：ハロゲン化銅／テトラエチルエチレンジアミン触媒（ＤＢＡなし）を使用して製造。
「Ｍｎ／ＤＢＡ」：ハロゲン化マンガン／ベンゾインオキシム／ＤＢＡ触媒で製造、ポリマーの極限粘度数０．４７ｄｌ／ｇ。
「Ｍｎ」：ハロゲン化マンガン／ベンゾインオキシム触媒（ＤＢＡなし）で製造、ポリマーの極限粘度数（２５℃のクロロホルム中）０．４１ｄｌ／ｇ。

実施例１
３ｐｈｒ又は１０ｐｈｒのいずれかの量のヒドロキシ化合物を各種方法で製造したＰＰＥ１ｇとドライブレンドするか、或いはメタノール中２０％（重量）溶液の形でブレンドした後真空ストリッピングでメタノールを除去した。このようにして処理した樹脂を２７０℃及び９０９ｋｇで圧縮成形してフィルムにした。各フィルムの秤量したサンプルを次いでクロロホルム中に２％或いは色が非常に暗いときは１％に溶解して、色数を分光光学的に求めた。結果を表１に示す。

表１の結果から、本発明の方法がポリフェニレンエーテル樹脂の色を低減するのに効果的であることが分かる。例えば「Ｃｕ／ＤＢＥＤＡ」ＰＰＥについてのピナコール及び２，３−ジフェニル−２，３−ブタンジオールの事例など、場合によっては、高濃度の脱色剤でのみ実質的な脱色効果がみられることもある。
実施例２
ヒドロキシ化合物を２００ｍｇのＰＰＥとドライブレンドし、該混合物をガラス管中でガス抜きして窒素雰囲気下に置き、次いで３００℃に保温したアルミニウムブロックで加熱した。全加熱時間は５分であり、３００℃での約１分に相当する。色数を測定し、その結果を表２に示す。

実施例３
「Ｃｕ／ＤＢＥＤＡ」ＰＰＥと各種ポリスチレンと各種ヒドロキシ化合物の混合物を約３００〜３１５℃の範囲内の温度で押出処理してペレット化した。それらの色数を測定し、ヒドロキシ化合物を含まないＰＰＥ−ポリスチレンブレンドの色数と比較した。その結果を表３に示す。

実施例４
極限粘度数の異なる２種類のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を、Ｃｕ／ＤＢＥＤＡ触媒を用いてトルエン溶液中で固形分２０％（重量）で製造した。触媒除去後、溶液を様々な重量％濃度（ＰＰＥ基準）のベンゾインで処理し、しかる後にトルエンをストリッピングし、固形樹脂を二軸押出機により２８０℃で押出処理して、水中で急冷しペレット化した。黄色度指数（ＹＩ）、極限粘度数及び分子量を測定した。分子量はポリスチレン標準に対するゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で求めた。

結果を表４に示す。試験１及び６の生成物は沈殿法で回収したものであり、他は直接単離法で回収したものである。

黄色度指数の値から、直接単離法で回収した場合に本発明によって色が効果的に低減していることが分かる。極限粘度数（及び分子量）の増加がベンゾイン処理した試験では他よりも実質的に小さいことも明らかである。試験６で用いたＰＰＥと試験７〜１０で用いたＰＰＥとの分子量の差がこうした性質の差の原因となる兆しは全くない。かかる性質の差は反応体の差よりも格段に大きいからである。
本発明の特徴及び態様は下記のとおりである。
１．ポリフェニレンエーテルを脱色する方法であって、ポリフェニレンエーテルを脱色量の下記の式(Ｉ)：

（Ｚは脂肪族二重結合又は芳香族結合によってＣに結合した１以上の原子団であり、Ｒ³及びＲ⁴は各々水素又はＣ_1-4アルキル基又はＣ_6-10アリール基である）のいずれかである）の少なくとも１種類のヒドロキシ化合物と混合することを含んでなる方法。
２．前記ポリフェニレンエーテルがポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）であって、前記混合が約２００〜３５０℃の温度の溶融体中で実施される、上記１の方法。
３．前記ポリフェニレンエーテルがポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）であって、前記混合が約２０〜５０℃の温度の有機溶剤の溶液中で実施される、上記１の方法。
４．前記ポリフェニレンエーテルがポリスチレン又はオレフィンポリマーと混合されたポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である、上記１の方法。
５．前記ポリフェニレンエーテルがポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）であって、前記ヒドロキシ化合物がベンゾインである、上記１の方法。
６．ポリフェニレンエーテルと脱色量の下記の式(Ｉ)：

ただし、式(Ｉ)中、Ｒ¹及びＲ²は各々水素又はＣ_1-4アルキル基又はＣ_6-10アリール基であり、Ｘは下記の式(II)又は式(III) ：

（Ｚは脂肪族二重結合又は芳香族結合によってＣに結合した１以上の原子団であり、Ｒ³及びＲ⁴は各々水素又はＣ_1-4アルキル基又はＣ_6-10アリール基である）のいずれかである）の少なくとも１種類のヒドロキシ化合物とを含んでなる組成物。
７. 前記ポリフェニレンエーテルがポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である、上記６の組成物。
８．前記ポリフェニレンエーテルが他の樹脂との混合物である、上記７の組成物。
９．前記他の樹脂がポリスチレン又はオレフィンポリマーである、上記８の組成物。
１０. 前記ヒドロキシ化合物がベンゾインである、上記７の組成物。

Claims

ポリフェニレンエーテルを脱色しそしてポリフェニレンエーテルを単離する際の分子量の増大を最小化する方法であって、
ジアミン、第三モノアミン及び第二モノアミンを含む銅触媒系を用いて芳香族溶剤の溶液中でポリフェニレンエーテルを製造した後の単離工程において、
遠心分離により触媒が除去された後の、２０〜５０℃の温度範囲の芳香族溶剤の溶液中のポリフェニレンエーテルを、脱色量の下記の式（Ｉ）：

（ただし、式（Ｉ）中、Ｒ¹ 及びＲ²は各々水素又はＣ_1-4 アルキル基又はＣ_6-10アリール基であり、Ｘは下記の式（II）又は式（III）：

〔Ｚは脂肪族二重結合又は芳香族結合によってＣに結合した１以上の原子団であり、Ｒ³及びＲ⁴ は各々水素又はＣ_1-4 アルキル基又はＣ_6-10アリール基である〕のいずれかである〕の少なくとも１種類のヒドロキシ化合物と混合することを含んでなる、上記方法。
前記ポリフェニレンエーテルがポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である、請求項１記載の方法。
前記芳香族溶剤がトルエンである、請求項１記載の方法。
前記ポリフェニレンエーテルが他の樹脂との混合物である、請求項１記載の方法。
前記他の樹脂がポリスチレン又はオレフィンポリマーである、請求項４記載の方法。
前記ヒドロキシ化合物が、ポリフェニレンエーテル１００重量部当たり０．５〜１５重量部の量で存在する、請求項１記載の方法。
前記ヒドロキシ化合物がベンゾインである、請求項１記載の方法。
前記銅触媒系がハロゲン化銅、ジブチルエチレンジアミン、ジブチルアミン及びジメチル−ｎ−ブチルアミンを含む、請求項１記載の方法。