JP3125029B2 - 末端が変性されたポリフェニレンエーテル樹脂 - Google Patents
末端が変性されたポリフェニレンエーテル樹脂Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリフェニレン
エーテル樹脂、およびその製法に関する。更に詳しく
は、ポリフェニレンエーテル樹脂を構成するポリフェニ
レンエーテル鎖が一般式（ａ）で表される重合末端基を
特定量有し、溶融加工時、特に高温下での低臭気性に優
れた新規なポリフェニレンエーテル樹脂、およびその製
法に関する。
エーテル樹脂、およびその製法に関する。更に詳しく
は、ポリフェニレンエーテル樹脂を構成するポリフェニ
レンエーテル鎖が一般式（ａ）で表される重合末端基を
特定量有し、溶融加工時、特に高温下での低臭気性に優
れた新規なポリフェニレンエーテル樹脂、およびその製
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、ポリフェニレンエーテル樹脂
は、一般式（ｄ）
は、一般式（ｄ）
【０００３】
【化４】
【０００４】（式中Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ9 は各々独立
に水素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、ア
リール基、置換アリール基である。）で表されるフェノ
ール類を、金属の塩と各種アミンとの組み合わせからな
る触媒を用いて、酸化重合する方法（特公昭４２−３１
９５号公報、特公昭４５−２３５５５号、特開昭６４−
３３１３１号公報等）が良く知られている。
に水素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、ア
リール基、置換アリール基である。）で表されるフェノ
ール類を、金属の塩と各種アミンとの組み合わせからな
る触媒を用いて、酸化重合する方法（特公昭４２−３１
９５号公報、特公昭４５−２３５５５号、特開昭６４−
３３１３１号公報等）が良く知られている。
【０００５】更に、特開昭５２−８９７号公報では２級
アミンをポリフェニレンエーテル樹脂の重合末端である
フェノール性水酸基のオルソ位のベンジル位に結合させ
た構造をポリフェニレンエーテル樹脂が含有する事によ
り、機械的特性等が改善され、かつ色調も優れると言う
ことが示されている。しかし、これらのアミンを用いて
得られたポリフェニレンエーテル樹脂には、溶融操作を
伴う造粒や射出成形時に悪臭を発し、作業環境を著しく
悪化させるという問題があった。悪臭の原因は、ポリフ
ェニレンエーテルの重合末端に一般式（ｂ）
アミンをポリフェニレンエーテル樹脂の重合末端である
フェノール性水酸基のオルソ位のベンジル位に結合させ
た構造をポリフェニレンエーテル樹脂が含有する事によ
り、機械的特性等が改善され、かつ色調も優れると言う
ことが示されている。しかし、これらのアミンを用いて
得られたポリフェニレンエーテル樹脂には、溶融操作を
伴う造粒や射出成形時に悪臭を発し、作業環境を著しく
悪化させるという問題があった。悪臭の原因は、ポリフ
ェニレンエーテルの重合末端に一般式（ｂ）
【０００６】
【化５】
【０００７】（式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は各々独立に水素、ア
ルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基、
置換アリール基である。Ｒ7 ，Ｒ8 は各々独立に水素、
アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリー
ル基を表すが、同時に水素であることはない。）で表さ
れるように、重合に使用されたアミンが化学結合した構
造が一部存在し、これが溶融操作の際に熱分解し揮散さ
れるためであると推定される。
ルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基、
置換アリール基である。Ｒ7 ，Ｒ8 は各々独立に水素、
アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリー
ル基を表すが、同時に水素であることはない。）で表さ
れるように、重合に使用されたアミンが化学結合した構
造が一部存在し、これが溶融操作の際に熱分解し揮散さ
れるためであると推定される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】このようなポリフェニ
レンエーテル樹脂における悪臭の改善のために、特定の
アミンを用いる方法（特開昭６２−１３１０２２号公
報）や、特定のアルミナ・シリカ系無機配合剤や、マグ
ネシア・シリカ系無機配合剤を特定の割合で配合する方
法（特開平２−２６５９６０号公報）が提案されている
が、いまだ不十分であり、優れた機械的特性や色調を保
持し、かつ溶融操作時に悪臭を発生しないポリフェニレ
ンエーテル樹脂が望まれていた。
レンエーテル樹脂における悪臭の改善のために、特定の
アミンを用いる方法（特開昭６２−１３１０２２号公
報）や、特定のアルミナ・シリカ系無機配合剤や、マグ
ネシア・シリカ系無機配合剤を特定の割合で配合する方
法（特開平２−２６５９６０号公報）が提案されている
が、いまだ不十分であり、優れた機械的特性や色調を保
持し、かつ溶融操作時に悪臭を発生しないポリフェニレ
ンエーテル樹脂が望まれていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、一般式
（ａ）
（ａ）
【化６】
【００１０】（式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は各々独立に水素、ア
ルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基、
置換アリール基である。Ｒ6 はアルキル基、置換アルキ
ル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、
置換アリール基である。）で表される末端基を樹脂を構
成するフェニレンエーテルユニットの１００単位あたり
に対して平均０．０１個以上含有するポリフェニレンエ
ーテル樹脂とすることにより、低臭性に優れたポリフェ
ニレンエーテル樹脂を提供できることを見い出し、本発
明に到った。
ルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基、
置換アリール基である。Ｒ6 はアルキル基、置換アルキ
ル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、
置換アリール基である。）で表される末端基を樹脂を構
成するフェニレンエーテルユニットの１００単位あたり
に対して平均０．０１個以上含有するポリフェニレンエ
ーテル樹脂とすることにより、低臭性に優れたポリフェ
ニレンエーテル樹脂を提供できることを見い出し、本発
明に到った。
【００１１】また、本発明のもう一つの目的は、前出の
一般式（ａ）の構造末端を持つポリフェニレンエーテル
樹脂の容易に実行し得る製造方法を提供することにあ
る。即ち、本発明は、一般式（ｂ）
一般式（ａ）の構造末端を持つポリフェニレンエーテル
樹脂の容易に実行し得る製造方法を提供することにあ
る。即ち、本発明は、一般式（ｂ）
【００１２】
【化７】
【００１３】（式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は一般式（ａ）で定義
したものと同じである。Ｒ7 ，Ｒ8 は各々独立に水素、
アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリー
ル基を表すが、同時に水素であることはない。）で表さ
れる末端基を樹脂を構成するフェニレンエーテルユニッ
トの１００単位あたりに対して平均０．０１個以上含有
するポリフェニレンエーテル重合体を一般式（ｃ）
したものと同じである。Ｒ7 ，Ｒ8 は各々独立に水素、
アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリー
ル基を表すが、同時に水素であることはない。）で表さ
れる末端基を樹脂を構成するフェニレンエーテルユニッ
トの１００単位あたりに対して平均０．０１個以上含有
するポリフェニレンエーテル重合体を一般式（ｃ）
【００１４】
【化８】 （式中Ｒ6 は一般式（ａ）で定義したものと同じであ
る。）で表される化合物の存在下、１００〜２５０℃の
範囲で加熱処理することを特徴とするポリフェニレンエ
ーテル樹脂の製造方法である。
る。）で表される化合物の存在下、１００〜２５０℃の
範囲で加熱処理することを特徴とするポリフェニレンエ
ーテル樹脂の製造方法である。
【００１５】この方法によれば、一般式（ｂ）で表され
る重合末端を一般式（ｃ）で表される化合物との反応に
より、一般式（ａ）で表される重合末端へ、容易にしか
も定量的に変性する事ができる。
る重合末端を一般式（ｃ）で表される化合物との反応に
より、一般式（ａ）で表される重合末端へ、容易にしか
も定量的に変性する事ができる。
【００１６】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
おけるポリフェニレンエーテル樹脂とはその末端基を除
き、繰り返し単位としてフェニレンエーテルユニットを
含有するものとして定義され、特に限定はない。その代
表的なものは一般式（ｅ）
おけるポリフェニレンエーテル樹脂とはその末端基を除
き、繰り返し単位としてフェニレンエーテルユニットを
含有するものとして定義され、特に限定はない。その代
表的なものは一般式（ｅ）
【００１７】
【化９】
【００１８】（式中Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ9 は各々独立
に水素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、ア
リール基、置換アリール基である。）で表されるフェニ
レンエーテルユニットからなっている。
に水素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、ア
リール基、置換アリール基である。）で表されるフェニ
レンエーテルユニットからなっている。
【００１９】代表的なポリフェニレンエーテル樹脂の単
独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６
−エチル１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６
−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２
−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エ
ーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フ
ェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチ
ル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル
−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエ
チル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチ
ル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル
等のホモポリマーが挙げられる。
独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６
−エチル１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６
−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２
−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エ
ーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フ
ェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチ
ル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル
−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエ
チル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチ
ル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル
等のホモポリマーが挙げられる。
【００２０】ポリフェニレンエーテル共重合体として
は、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメ
チルフェノールとの共重合体あるいはｏ−クレゾールと
の共重合体あるいは２，３，６−トリメチルフェノール
及びｏ−クレゾールとの共重合体等、ポリフェニレンエ
ーテル構造を主体としてなるポリフェニレンエーテル共
重合体等が挙げられる。
は、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメ
チルフェノールとの共重合体あるいはｏ−クレゾールと
の共重合体あるいは２，３，６−トリメチルフェノール
及びｏ−クレゾールとの共重合体等、ポリフェニレンエ
ーテル構造を主体としてなるポリフェニレンエーテル共
重合体等が挙げられる。
【００２１】また、本発明のポリフェニレンエーテル系
樹脂中には、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフ
ェニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提案
されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部
分構造として含んでいても構わない。少量共存させても
よい部分構造として提案されているものの例としては、
特開平１−２９７４２８号公報及び特開昭６３−３０１
２２２号公報に記載されている、２−（ジアルキルアミ
ノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット
や、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）
−６−メチルフェニレンエーテルユニット等が挙げられ
る。また、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖中にジフ
ェノキノン等が少量結合したものも含まれる。
樹脂中には、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフ
ェニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提案
されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部
分構造として含んでいても構わない。少量共存させても
よい部分構造として提案されているものの例としては、
特開平１−２９７４２８号公報及び特開昭６３−３０１
２２２号公報に記載されている、２−（ジアルキルアミ
ノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット
や、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）
−６−メチルフェニレンエーテルユニット等が挙げられ
る。また、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖中にジフ
ェノキノン等が少量結合したものも含まれる。
【００２２】本発明のポリフェニレンエーテル樹脂にお
いては、一般式（ａ）で表される重合末端構造が樹脂を
構成するフェニレンエーテルユニットの１００繰り返し
単位あたりに対し平均０．０１個以上含有する必要があ
る。一般式（ａ）で表される重合末端構造が樹脂を構成
するフェニレンエーテルユニットの１００繰り返し単位
あたりに対し平均０．０１個未満の場合には、溶融操作
を伴う造粒や射出成形によって得られるポリフェニレン
エーテル樹脂の色調が極めて悪くなる。
いては、一般式（ａ）で表される重合末端構造が樹脂を
構成するフェニレンエーテルユニットの１００繰り返し
単位あたりに対し平均０．０１個以上含有する必要があ
る。一般式（ａ）で表される重合末端構造が樹脂を構成
するフェニレンエーテルユニットの１００繰り返し単位
あたりに対し平均０．０１個未満の場合には、溶融操作
を伴う造粒や射出成形によって得られるポリフェニレン
エーテル樹脂の色調が極めて悪くなる。
【００２３】本発明に用いるポリフェニレンエーテル樹
脂の分子量としては、数平均分子量で１，０００〜１０
０，０００であることが好ましい。より好ましい範囲
は、約６，０００〜６０，０００のものである。本発明
中の数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーにより、標準ポリスチレンの検量線を用いて
求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。このよ
うな分子量の場合、一般式（ａ）で表される重合末端構
造は樹脂を構成するフェニレンエーテルユニットの１０
０繰り返し単位あたりに対し平均０．１個以上含有する
ことが好ましい。
脂の分子量としては、数平均分子量で１，０００〜１０
０，０００であることが好ましい。より好ましい範囲
は、約６，０００〜６０，０００のものである。本発明
中の数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーにより、標準ポリスチレンの検量線を用いて
求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。このよ
うな分子量の場合、一般式（ａ）で表される重合末端構
造は樹脂を構成するフェニレンエーテルユニットの１０
０繰り返し単位あたりに対し平均０．１個以上含有する
ことが好ましい。
【００２４】本発明の製造方法における一般式（ｂ）で
表される重合末端構造を有するポリフェニレンエーテル
樹脂は、重合末端水酸基のオルソ位に少なくとも一つの
ベンジル位水素を有するフェノール化合物を、金属の塩
と各種アミンとの組み合わせからなる触媒を用いて、酸
化重合する方法（例えば特公昭４２−３１９５号公報、
特公昭４５−２３５５５号、特開昭６４−３３１３１号
公報等）で得られる。
表される重合末端構造を有するポリフェニレンエーテル
樹脂は、重合末端水酸基のオルソ位に少なくとも一つの
ベンジル位水素を有するフェノール化合物を、金属の塩
と各種アミンとの組み合わせからなる触媒を用いて、酸
化重合する方法（例えば特公昭４２−３１９５号公報、
特公昭４５−２３５５５号、特開昭６４−３３１３１号
公報等）で得られる。
【００２５】この場合、得られるポリフェニレンエーテ
ルを重合体は、一般式（ｂ）で表される重合末端構造を
有するポリフェニレンエーテル樹脂と、ベンジル位に一
級または二級アミンの結合していない末端構造を有する
ポリフェニレンエーテル樹脂との混合物として得られる
が、本発明においてはこれらを分離することなく用いる
ことができる。
ルを重合体は、一般式（ｂ）で表される重合末端構造を
有するポリフェニレンエーテル樹脂と、ベンジル位に一
級または二級アミンの結合していない末端構造を有する
ポリフェニレンエーテル樹脂との混合物として得られる
が、本発明においてはこれらを分離することなく用いる
ことができる。
【００２６】これら混合物において、フェニレンエーテ
ルユニットの１００繰り返し単位あたりに対し一般式
（ｂ）で表される重合末端構造を、これらの平均にして
０．０１個以上有するポリフェニレンエーテル樹脂を原
料として用いることができる。
ルユニットの１００繰り返し単位あたりに対し一般式
（ｂ）で表される重合末端構造を、これらの平均にして
０．０１個以上有するポリフェニレンエーテル樹脂を原
料として用いることができる。
【００２７】この原料ポリフェニレンエーテル樹脂と一
般式（ｃ）で表される化合物とを、１００〜２５０℃の
範囲で加熱処理することによりポリフェニレンエーテル
樹脂の一般式（ｂ）で表される重合末端構造を一般式
（ａ）で表される重合末端構造へと定量的に変性するこ
とができる。
般式（ｃ）で表される化合物とを、１００〜２５０℃の
範囲で加熱処理することによりポリフェニレンエーテル
樹脂の一般式（ｂ）で表される重合末端構造を一般式
（ａ）で表される重合末端構造へと定量的に変性するこ
とができる。
【００２８】一般式（ｃ）で表される構造を持つ化合物
の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、クロチルア
ルコール、アリルアルコール等の脂肪族アルコール、フ
ェノール等の芳香族アルコールを挙げることができる。
反応性、操作性、経済性の面から炭素数にして１〜２０
個の脂肪族アルコールが望ましい。
の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、クロチルア
ルコール、アリルアルコール等の脂肪族アルコール、フ
ェノール等の芳香族アルコールを挙げることができる。
反応性、操作性、経済性の面から炭素数にして１〜２０
個の脂肪族アルコールが望ましい。
【００２９】更に、本発明においては、一般式（ｃ）で
表される化合物を含む、ポリフェニレンエーテル樹脂に
対する良溶媒、もしくは貧溶媒、もしくは良溶媒と貧溶
媒の混合溶媒中で、一般式（ｂ）で表される末端基を樹
脂を構成するフェニレンユニットの１００単位あたりに
対して平均０．０１個以上含有するポリフェニレンエー
テル重合体を、１００〜２５０℃の範囲で加熱処理する
ことによってもポリフェニレンエーテル樹脂の一般式
（ｂ）で表される重合末端構造を一般式（ａ）で表され
る重合末端構造へと定量的に変性することができる。
表される化合物を含む、ポリフェニレンエーテル樹脂に
対する良溶媒、もしくは貧溶媒、もしくは良溶媒と貧溶
媒の混合溶媒中で、一般式（ｂ）で表される末端基を樹
脂を構成するフェニレンユニットの１００単位あたりに
対して平均０．０１個以上含有するポリフェニレンエー
テル重合体を、１００〜２５０℃の範囲で加熱処理する
ことによってもポリフェニレンエーテル樹脂の一般式
（ｂ）で表される重合末端構造を一般式（ａ）で表され
る重合末端構造へと定量的に変性することができる。
【００３０】溶媒を使用する製造方法では、ポリフェニ
レンエーテル樹脂に対する良溶媒、もしくは貧溶媒、も
しくは良溶媒と貧溶媒の混合溶媒のいずれも用いる事が
できる。ポリフェニレンエーテル樹脂に対する良溶媒と
しては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロ
ロホルム、１，２−ジクロルエタン、クロルベンゼン、
ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベン
ゼンの様なニトロ化合物が使用できる。
レンエーテル樹脂に対する良溶媒、もしくは貧溶媒、も
しくは良溶媒と貧溶媒の混合溶媒のいずれも用いる事が
できる。ポリフェニレンエーテル樹脂に対する良溶媒と
しては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロ
ロホルム、１，２−ジクロルエタン、クロルベンゼン、
ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベン
ゼンの様なニトロ化合物が使用できる。
【００３１】また、ポリフェニレンエーテル樹脂に対す
る貧溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルの様なエー
テル類等、さらには水等を使用することができる。更
に、これら良溶媒と貧溶媒の混合溶媒、例えば芳香族炭
化水素とアルコールの混合溶媒等が好ましく用いられ
る。
る貧溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルの様なエー
テル類等、さらには水等を使用することができる。更
に、これら良溶媒と貧溶媒の混合溶媒、例えば芳香族炭
化水素とアルコールの混合溶媒等が好ましく用いられ
る。
【００３２】この例のようなアルコール類を溶媒に用い
ている場合には、このアルコール類がそのまま一般式
（ｃ）で表される構造を持つ化合物であるので、目的と
する一般式（ａ）で表される重合末端構造を所定量有す
るポリフェニレンエーテル樹脂を得るために、対応する
一般式（ｃ）で表される構造を持つアルコールを貧溶媒
として用いればよい。このように基本的に溶媒は、一般
式（ｂ）で表される重合末端構造を所定量有するポリフ
ェニレンエーテル樹脂と、一般式（ｃ）で表される構造
を持つ化合物との反応性、経済性、操作性、安全性の面
から適切に選択されるべきである。
ている場合には、このアルコール類がそのまま一般式
（ｃ）で表される構造を持つ化合物であるので、目的と
する一般式（ａ）で表される重合末端構造を所定量有す
るポリフェニレンエーテル樹脂を得るために、対応する
一般式（ｃ）で表される構造を持つアルコールを貧溶媒
として用いればよい。このように基本的に溶媒は、一般
式（ｂ）で表される重合末端構造を所定量有するポリフ
ェニレンエーテル樹脂と、一般式（ｃ）で表される構造
を持つ化合物との反応性、経済性、操作性、安全性の面
から適切に選択されるべきである。
【００３３】一般式（ｂ）で表される重合末端構造を所
定量有するポリフェニレンエーテル樹脂と一般式（ｃ）
で表される構造を持つ化合物との反応に使用する量は、
一般式（ｂ）で表される重合末端構造の量に対し、一般
式（ｃ）で表される構造を持つ化合物を当量以上用いれ
ば良いが、過剰量で用いても構わない。
定量有するポリフェニレンエーテル樹脂と一般式（ｃ）
で表される構造を持つ化合物との反応に使用する量は、
一般式（ｂ）で表される重合末端構造の量に対し、一般
式（ｃ）で表される構造を持つ化合物を当量以上用いれ
ば良いが、過剰量で用いても構わない。
【００３４】溶媒を使用する方法では、一般式（ｂ）で
表される重合末端構造を所定量有するポリフェニレンエ
ーテル樹脂の濃度は反応混合物に対し０．１〜８０ｗｔ
％で行うことが好ましく、特に好ましくは５〜３０ｗｔ
％の範囲である。また、反応混合物中には小量の重合に
使用した触媒や触媒除去、副生成物除去の目的で使用し
た試薬等が含まれていても構わない。
表される重合末端構造を所定量有するポリフェニレンエ
ーテル樹脂の濃度は反応混合物に対し０．１〜８０ｗｔ
％で行うことが好ましく、特に好ましくは５〜３０ｗｔ
％の範囲である。また、反応混合物中には小量の重合に
使用した触媒や触媒除去、副生成物除去の目的で使用し
た試薬等が含まれていても構わない。
【００３５】加熱処理する温度は１００〜２５０℃の範
囲で行うことが好ましい。加熱処理する温度が１００℃
より低いと実質的に反応は進行せず、また加熱処理する
温度が２５０℃より高いと副反応が起きるため好ましく
ない。基本的に加熱処理する温度は、加熱処理する容器
形状、反応混合物の混合状態、加熱処理できる時間的制
約等から加熱処理する温度を適切に選択すべきである。
囲で行うことが好ましい。加熱処理する温度が１００℃
より低いと実質的に反応は進行せず、また加熱処理する
温度が２５０℃より高いと副反応が起きるため好ましく
ない。基本的に加熱処理する温度は、加熱処理する容器
形状、反応混合物の混合状態、加熱処理できる時間的制
約等から加熱処理する温度を適切に選択すべきである。
【００３６】加熱処理は撹拌下で行うことが好ましく、
撹拌機能または液循環装置の付いた容器を用いるのが好
ましい。加熱処理を行う時間は加熱処理を行う温度にも
より一概にはいえないが、末端が望みの量変性されるに
十分な時間だけ加熱処理すれば良い。一般的には数分か
ら一時間程度であり、あまり長くしても意味がない。加
熱処理を行う雰囲気は、安全性の面からなるべく不活性
ガス雰囲気で行うことが望ましいが、酸素、空気の存在
下でも反応は定量的に起こる。不活性ガスは一般に窒
素、アルゴン、ヘリウムが使用される。
撹拌機能または液循環装置の付いた容器を用いるのが好
ましい。加熱処理を行う時間は加熱処理を行う温度にも
より一概にはいえないが、末端が望みの量変性されるに
十分な時間だけ加熱処理すれば良い。一般的には数分か
ら一時間程度であり、あまり長くしても意味がない。加
熱処理を行う雰囲気は、安全性の面からなるべく不活性
ガス雰囲気で行うことが望ましいが、酸素、空気の存在
下でも反応は定量的に起こる。不活性ガスは一般に窒
素、アルゴン、ヘリウムが使用される。
【００３７】このように加熱処理を行えば、一般式
（ａ）で表される重合末端構造を特定量有するポリフェ
ニレンエーテル樹脂を得ることができる。加熱終了後、
反応混合物から既知の方法を使用して末端の変性された
ポリフェニレンエーテル樹脂を回収することができる。
更に本発明の方法により一般式（ｃ）で表される化合物
で置換されることにより脱離したアミン類は溶媒中に回
収する事ができる。また、一般式（ａ）で表される重合
末端構造や一般式（ｂ）で表される重合末端構造の量
は、 1Ｈ−核磁気共鳴吸収スペクトルを用いて測定する
ことができる。
（ａ）で表される重合末端構造を特定量有するポリフェ
ニレンエーテル樹脂を得ることができる。加熱終了後、
反応混合物から既知の方法を使用して末端の変性された
ポリフェニレンエーテル樹脂を回収することができる。
更に本発明の方法により一般式（ｃ）で表される化合物
で置換されることにより脱離したアミン類は溶媒中に回
収する事ができる。また、一般式（ａ）で表される重合
末端構造や一般式（ｂ）で表される重合末端構造の量
は、 1Ｈ−核磁気共鳴吸収スペクトルを用いて測定する
ことができる。
【００３８】
【実施例】次に、工業的に非常に重要なポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルついて本発明
を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によっ
てなんら制限されるものではない。なお測定は以下の条
件で行った。
ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルついて本発明
を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によっ
てなんら制限されるものではない。なお測定は以下の条
件で行った。
【００３９】 ポリフェニレンエーテルの粘度は、
０．５％クロロホルム溶液を３０℃の条件下でウベロー
デ粘度管を用いて測定し、ηｓｐ／ｃで表す。 1Ｈ
−核磁気共鳴吸収スペクトルは日本電子（株）製のＧＸ
−２７０でＣＤＣｌ3 を溶媒として測定し、テトラメチ
ルシランを基準として用いる。
０．５％クロロホルム溶液を３０℃の条件下でウベロー
デ粘度管を用いて測定し、ηｓｐ／ｃで表す。 1Ｈ
−核磁気共鳴吸収スペクトルは日本電子（株）製のＧＸ
−２７０でＣＤＣｌ3 を溶媒として測定し、テトラメチ
ルシランを基準として用いる。
【００４０】 ポリフェニレンエーテルの色調はカラ
ー・インデックスで定義し以下のように測定する。３１
０℃で圧縮成形したポリフェニレンエーテル０．５ｇを
クロロホルムに溶解し、全量を１０ｍｌとし、２５℃に
て４８０ｎｍでの吸光度を測定し、下記式で算出する。
このカラー・インデックスの値は、ポリフェニレンエー
テルの熱酸化の程度を評価する手段として使用され、値
の低い方が加熱によるポリフェニレンエーテルの着色が
少なく色調に優れる事を意味する。
ー・インデックスで定義し以下のように測定する。３１
０℃で圧縮成形したポリフェニレンエーテル０．５ｇを
クロロホルムに溶解し、全量を１０ｍｌとし、２５℃に
て４８０ｎｍでの吸光度を測定し、下記式で算出する。
このカラー・インデックスの値は、ポリフェニレンエー
テルの熱酸化の程度を評価する手段として使用され、値
の低い方が加熱によるポリフェニレンエーテルの着色が
少なく色調に優れる事を意味する。
【００４１】
【数１】 ここで、Ａ480 ： ４８０ｎｍでの吸光度 ａ ： セル長（ｃｍ） ｂ ： 溶液濃度（ｇ／ｍｌ）
【００４２】原料のポリフェニレンエーテルは特開昭６
４−３３１３１号公報に記載されている方法に従って、
ジブチルアミンの存在下で２，６−キシレノールを酸化
カップリング重合して製造した。得られたポリフェニレ
ンエーテルの粘度は０．５２であった。
４−３３１３１号公報に記載されている方法に従って、
ジブチルアミンの存在下で２，６−キシレノールを酸化
カップリング重合して製造した。得られたポリフェニレ
ンエーテルの粘度は０．５２であった。
【００４３】 1Ｈ−核磁気共鳴吸収スペクトルを測定し
た結果、式（ｆ）
た結果、式（ｆ）
【化１０】 の末端基が主たる繰り返し単位である式（ｇ）
【００４４】
【化１１】
【００４５】の１００個につき０．２９個存在すること
が確認された。またこのポリフェニレンエーテルのカラ
ー・インデックスは３．１であった。このポリフェニレ
ンエーテルについて実施例１、３、４および比較例１、
２、３を行った。
が確認された。またこのポリフェニレンエーテルのカラ
ー・インデックスは３．１であった。このポリフェニレ
ンエーテルについて実施例１、３、４および比較例１、
２、３を行った。
【００４６】
【実施例１】溶媒がキシレン１０部、メタノール９０部
からなる混合溶媒を用いて前述のポリフェニレンエーテ
ルの１５ｗｔ％スラリーを調整した。これを３００ｍｌ
オートクレーブにて撹拌しながら１４０℃で４０分間加
熱処理を行った。加熱処理終了後室温まで冷却したのち
反応混合物を濾別し、真空下１時間乾燥させた。
からなる混合溶媒を用いて前述のポリフェニレンエーテ
ルの１５ｗｔ％スラリーを調整した。これを３００ｍｌ
オートクレーブにて撹拌しながら１４０℃で４０分間加
熱処理を行った。加熱処理終了後室温まで冷却したのち
反応混合物を濾別し、真空下１時間乾燥させた。
【００４７】 1Ｈ−核磁気共鳴吸収スペクトルを測定し
た結果、式（ｆ）の末端基に帰属されるシグナルが実質
上 1Ｈ−核磁気共鳴吸収スペクトル上から消失し、代わ
りに式（ｈ）
た結果、式（ｆ）の末端基に帰属されるシグナルが実質
上 1Ｈ−核磁気共鳴吸収スペクトル上から消失し、代わ
りに式（ｈ）
【００４８】
【化１２】
【００４９】の末端基が主たる繰り返し単位である式
（ｇ）の１００個につき０．２９個生成したことが４．
５３ｐｐｍのシグナル面積値から確認された。またこの
ポリフェニレンエーテルのカラー・インデックスは３．
０であった。
（ｇ）の１００個につき０．２９個生成したことが４．
５３ｐｐｍのシグナル面積値から確認された。またこの
ポリフェニレンエーテルのカラー・インデックスは３．
０であった。
【００５０】実施例１はポリフェニレンエーテル中に取
り込まれたアミンが実質上ポリフェニレンエーテルから
除去され、末端基が式（ｈ）で示した構造で変性された
ことを示している。
り込まれたアミンが実質上ポリフェニレンエーテルから
除去され、末端基が式（ｈ）で示した構造で変性された
ことを示している。
【００５１】
【実施例２】実施例１で製造した末端基が式（ｈ）で示
した構造で変性されたポリフェニレンエーテル５７重量
部にスチレン系樹脂（旭化成工業（株）製、商品名スタ
イロン）４３重量部を配合し、ミキサーで混合した後３
０ｍｍ二軸押出機で溶融混練押出を行い、ストランドを
ペレタイザーで切断しペレット状の樹脂組成物を得た。
この溶融混練押出の際、悪臭の発生はほとんど認められ
なかった。
した構造で変性されたポリフェニレンエーテル５７重量
部にスチレン系樹脂（旭化成工業（株）製、商品名スタ
イロン）４３重量部を配合し、ミキサーで混合した後３
０ｍｍ二軸押出機で溶融混練押出を行い、ストランドを
ペレタイザーで切断しペレット状の樹脂組成物を得た。
この溶融混練押出の際、悪臭の発生はほとんど認められ
なかった。
【００５２】
【実施例３】溶媒をトルエン９５部、メタノール５部と
した以外は実施例１と同様に加熱処理を行った。加熱処
理終了後、室温まで冷却したのち、反応混合物の１重量
部に対して３重量部のメタノールを加えてポリフェニレ
ンエーテルを沈澱させ濾別し、真空下１時間乾燥させ
た。
した以外は実施例１と同様に加熱処理を行った。加熱処
理終了後、室温まで冷却したのち、反応混合物の１重量
部に対して３重量部のメタノールを加えてポリフェニレ
ンエーテルを沈澱させ濾別し、真空下１時間乾燥させ
た。
【００５３】 1Ｈ−核磁気共鳴吸収スペクトルを測定し
た結果、実施例１と同様に式（ｆ）の末端基に帰属され
るシグナルが実質上 1Ｈ−核磁気共鳴吸収スペクトル上
から消失し、代わりに式（ｈ）の末端基が主たる繰り返
し単位である式（ｇ）の１００個につき０．２６個生成
したことが４．５３ｐｐｍのシグナル面積値から確認さ
れた。またこのポリフェニレンエーテルのカラー・イン
デックスは２．８であった。
た結果、実施例１と同様に式（ｆ）の末端基に帰属され
るシグナルが実質上 1Ｈ−核磁気共鳴吸収スペクトル上
から消失し、代わりに式（ｈ）の末端基が主たる繰り返
し単位である式（ｇ）の１００個につき０．２６個生成
したことが４．５３ｐｐｍのシグナル面積値から確認さ
れた。またこのポリフェニレンエーテルのカラー・イン
デックスは２．８であった。
【００５４】この末端基が式（ｈ）で示した構造で変性
されたポリフェニレンエーテルを用いて実施例２と同様
に溶融混練押出を行い、ストランドをペレタイザーで切
断しペレット状の樹脂組成物を得た。この溶融混練押出
の際、悪臭の発生はほとんど認められなかった。
されたポリフェニレンエーテルを用いて実施例２と同様
に溶融混練押出を行い、ストランドをペレタイザーで切
断しペレット状の樹脂組成物を得た。この溶融混練押出
の際、悪臭の発生はほとんど認められなかった。
【００５５】
【実施例４】溶媒をメタノールのみにした以外は実施例
１と同様に加熱処理を行った。加熱処理終了後、反応混
合物を濾別し、真空下１時間乾燥させた。 1Ｈ−核磁気
共鳴吸収スペクトルを測定した結果、実施例１と同様に
式（ｆ）の末端基に帰属されるシグナルが実質上 1Ｈ−
核磁気共鳴吸収スペクトル上から消失し、代わりに式
（ｈ）の末端基が主たる繰り返し単位である式（ｇ）の
１００個につき０．２９個生成したことが４．５３ｐｐ
ｍのシグナル面積値から確認された。またこのポリフェ
ニレンエーテルのカラー・インデックスは２．９であっ
た。
１と同様に加熱処理を行った。加熱処理終了後、反応混
合物を濾別し、真空下１時間乾燥させた。 1Ｈ−核磁気
共鳴吸収スペクトルを測定した結果、実施例１と同様に
式（ｆ）の末端基に帰属されるシグナルが実質上 1Ｈ−
核磁気共鳴吸収スペクトル上から消失し、代わりに式
（ｈ）の末端基が主たる繰り返し単位である式（ｇ）の
１００個につき０．２９個生成したことが４．５３ｐｐ
ｍのシグナル面積値から確認された。またこのポリフェ
ニレンエーテルのカラー・インデックスは２．９であっ
た。
【００５６】この末端基が式（ｈ）で示した構造で変性
されたポリフェニレンエーテルを用いて実施例２と同様
に溶融混練押出を行い、ストランドをペレタイザーで切
断しペレット状の樹脂組成物を得た。この溶融混練押出
の際、悪臭の発生はほとんど認められなかった。
されたポリフェニレンエーテルを用いて実施例２と同様
に溶融混練押出を行い、ストランドをペレタイザーで切
断しペレット状の樹脂組成物を得た。この溶融混練押出
の際、悪臭の発生はほとんど認められなかった。
【００５７】
【比較例１】本発明による加熱処理を行わない原料ポリ
フェニレンエーテルを用いて、実施例２と同様に溶融混
練押出を行い、ストランドをペレタイザーで切断しペレ
ット状の樹脂組成物を得た。この溶融混練押出の際、悪
臭が著しく発生したことが認められた。
フェニレンエーテルを用いて、実施例２と同様に溶融混
練押出を行い、ストランドをペレタイザーで切断しペレ
ット状の樹脂組成物を得た。この溶融混練押出の際、悪
臭が著しく発生したことが認められた。
【００５８】
【比較例２】溶媒をキシレンのみにした以外は実施例１
と同様に加熱処理を行った。加熱処理終了後、室温まで
冷却したのち、反応混合物の１重量部に対して３重量部
のメタノールを加えてポリフェニレンエーテルを沈澱さ
せ濾別し、真空下１時間乾燥させた。 1Ｈ−核磁気共鳴
吸収スペクトルを測定した結果、式（ｆ）の末端基に帰
属される構造は、主たる繰り返し単位である式（ｇ）の
１００個につき０．１２個に減少していることが確認さ
れた。またこのポリフェニレンエーテルのカラー・イン
デックスは５．１であり極めて色調が悪くなった。
と同様に加熱処理を行った。加熱処理終了後、室温まで
冷却したのち、反応混合物の１重量部に対して３重量部
のメタノールを加えてポリフェニレンエーテルを沈澱さ
せ濾別し、真空下１時間乾燥させた。 1Ｈ−核磁気共鳴
吸収スペクトルを測定した結果、式（ｆ）の末端基に帰
属される構造は、主たる繰り返し単位である式（ｇ）の
１００個につき０．１２個に減少していることが確認さ
れた。またこのポリフェニレンエーテルのカラー・イン
デックスは５．１であり極めて色調が悪くなった。
【００５９】このポリフェニレンエーテルを用いて実施
例２と同様に同様に溶融混練押出を行い、ストランドを
ペレタイザーで切断しペレット状の樹脂組成物を得た。
ところがこの溶融混練押出の際、悪臭が著しく発生した
ことが認められた。比較例２は、一般式（ｃ）で表され
る化合物を加えずに加熱処理を行ったために、ポリフェ
ニレンエーテルの色調が悪化し、またポリフェニレンエ
ーテル中からアミンが完全に除去されず、悪臭が発生し
たことを示している。
例２と同様に同様に溶融混練押出を行い、ストランドを
ペレタイザーで切断しペレット状の樹脂組成物を得た。
ところがこの溶融混練押出の際、悪臭が著しく発生した
ことが認められた。比較例２は、一般式（ｃ）で表され
る化合物を加えずに加熱処理を行ったために、ポリフェ
ニレンエーテルの色調が悪化し、またポリフェニレンエ
ーテル中からアミンが完全に除去されず、悪臭が発生し
たことを示している。
【００６０】
【比較例３】比較例２で得られた式（ｆ）の末端基に帰
属される構造が、主たる繰り返し単位である式（ｇ）の
１００個につき０．１２個に減少していることが確認さ
れたポリフェニレンエーテルの１５ｗｔ％キシレン溶液
を、加熱処理温度を３００℃にして、更に比較例２と同
様に加熱処理を行った。加熱処理終了後、室温まで冷却
したのち、反応混合物の１重量部に対して３重量部のメ
タノールを加えてポリフェニレンエーテルを沈澱させ濾
別し、真空下１時間乾燥させた。
属される構造が、主たる繰り返し単位である式（ｇ）の
１００個につき０．１２個に減少していることが確認さ
れたポリフェニレンエーテルの１５ｗｔ％キシレン溶液
を、加熱処理温度を３００℃にして、更に比較例２と同
様に加熱処理を行った。加熱処理終了後、室温まで冷却
したのち、反応混合物の１重量部に対して３重量部のメ
タノールを加えてポリフェニレンエーテルを沈澱させ濾
別し、真空下１時間乾燥させた。
【００６１】 1Ｈ−核磁気共鳴吸収スペクトルを測定し
た結果、実施例１と同様に式（ｆ）の末端基に帰属され
るシグナルが実質上 1Ｈ−核磁気共鳴吸収スペクトル上
から消失したことが確認されたが、このポリフェニレン
エーテルのカラー・インデックスは６．０であり極めて
色調が悪くなった。
た結果、実施例１と同様に式（ｆ）の末端基に帰属され
るシグナルが実質上 1Ｈ−核磁気共鳴吸収スペクトル上
から消失したことが確認されたが、このポリフェニレン
エーテルのカラー・インデックスは６．０であり極めて
色調が悪くなった。
【００６２】比較例２と比較例３はポリフェニレンエー
テルからアミンが除去されるものの、本発明による変性
がなされていないために色調が著しく悪化してしまうこ
とを示している。比較例３は加熱処理温度を高くすれば
ポリフェニレンエーテルからアミンが除去されるもの
の、比較例２と同様に本発明による変性がなされていな
いために、色調が著しく悪化してしまうことを示してい
る。
テルからアミンが除去されるものの、本発明による変性
がなされていないために色調が著しく悪化してしまうこ
とを示している。比較例３は加熱処理温度を高くすれば
ポリフェニレンエーテルからアミンが除去されるもの
の、比較例２と同様に本発明による変性がなされていな
いために、色調が著しく悪化してしまうことを示してい
る。
【００６３】
【発明の効果】以上に述べたように本発明によればアミ
ン含量の多いポリフェニレンエーテル樹脂を末端変性さ
せることにより、実質的にアミン含量の極めて少ないポ
リフェニレンエーテル樹脂へと変性させることができる
ため、溶融操作を伴う加工時において作業環境を損なう
こと無く作業することが可能となり、安全上非常に優れ
たポリフェニレンエーテル樹脂を提供できる。
ン含量の多いポリフェニレンエーテル樹脂を末端変性さ
せることにより、実質的にアミン含量の極めて少ないポ
リフェニレンエーテル樹脂へと変性させることができる
ため、溶融操作を伴う加工時において作業環境を損なう
こと無く作業することが可能となり、安全上非常に優れ
たポリフェニレンエーテル樹脂を提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−301222（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−297428（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−140361（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 65/00 - 65/48 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（ａ） 【化１】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は各々独立に水素、アルキル基、置
換アルキル基、ハロゲン基、アリール基、置換アリール
基である。Ｒ6 はアルキル基、置換アルキル基、アルケ
ニル基、置換アルケニル基，アリール基、置換アリール
基である。）で表される末端基を樹脂を構成するフェニ
レンエーテルユニットの１００単位あたりに対して平均
０．０１個以上含有することを特徴とするポリフェニレ
ンエーテル樹脂。 - 【請求項２】 一般式（ａ）においてＲ1 ，Ｒ3 がメチ
ル基、または水素であり、Ｒ4 ，Ｒ5 が水素であり、Ｒ
2 がメチル基でありＲ6 が炭素数にして１〜２０個を有
するアルキル基もしくは置換アルキル基であることを特
徴とする、請求項１記載のポリフェニレンエーテル樹
脂。 - 【請求項３】 一般式（ｂ） 【化２】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は一般式（ａ）で定義したものと同
じである。Ｒ7 ，Ｒ8 は各々独立に水素、アルキル基、
置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す
が、同時に水素であることはない。）で表される末端基
を樹脂を構成するフェニレンエーテルユニットの１００
単位あたりに対して平均０．０１個以上含有するポリフ
ェニレンエーテル重合体を一般式（ｃ） 【化３】 （式中Ｒ6 は一般式（ａ）で定義したものと同じであ
る。）で表される化合物の存在下、１００〜２５０℃の
範囲で加熱処理することを特徴とする、請求項１記載の
ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法。 - 【請求項４】 ポリフェニレンエーテル樹脂に対する良
溶媒、もしくは貧溶媒、もしくは良溶媒と貧溶媒の混合
溶媒中で、加熱処理することを特徴とする、請求項３記
載のポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03335945A JP3125029B2 (ja) | 1991-11-27 | 1991-11-27 | 末端が変性されたポリフェニレンエーテル樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03335945A JP3125029B2 (ja) | 1991-11-27 | 1991-11-27 | 末端が変性されたポリフェニレンエーテル樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05148357A JPH05148357A (ja) | 1993-06-15 |
| JP3125029B2 true JP3125029B2 (ja) | 2001-01-15 |
Family
ID=18294097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03335945A Expired - Fee Related JP3125029B2 (ja) | 1991-11-27 | 1991-11-27 | 末端が変性されたポリフェニレンエーテル樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3125029B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2120132A1 (en) * | 1992-07-29 | 1994-02-17 | Motonobu Furuta | Modified polyphenylene ether, process for preparing the same and thermoplastic resin composition comprising the same |
| EP0614927A4 (en) * | 1992-07-29 | 1995-02-01 | Sumitomo Chemical Co | MODIFIED POLYPHENYLENE ETHER, ITS PRODUCTION AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION. |
| JPH10114821A (ja) * | 1996-07-30 | 1998-05-06 | General Electric Co <Ge> | ポリフェニレンエーテル樹脂の脱色方法 |
| US6841629B1 (en) | 2000-04-21 | 2005-01-11 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Modified polyphenylene ether resin |
| US7645838B2 (en) | 2001-06-29 | 2010-01-12 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Conjugated non-aromatic diene or dienophilic compound-modified polyphenylene ethers |
-
1991
- 1991-11-27 JP JP03335945A patent/JP3125029B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05148357A (ja) | 1993-06-15 |
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