JPH07278293A - ポリフェニレンエーテルの改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリフェニレンエーテル自体の優れた機械的
性質等を損なうことなく流動性のみ大きく改質されたポ
リフェニレンエーテルの改質方法。 【構成】 ポリフェニレンエーテルとキノンとの接触温
度範囲である５０℃〜１２０℃に於いてポリフェニレン
エーテルが完全に溶解しないように調整された特殊な溶
媒条件下で、２級アミンの共存下、ポリフェニレンエー
テルとキノンを接触させるポリフェニレンエーテルの改
質方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリフェニレンエ
ーテルの改質方法に関する。更に詳しくはポリフェニレ
ンエーテルとキノンとの接触温度範囲である５０℃〜１
２０℃に於いてポリフェニレンエーテルが完全に溶解し
ないように調整された特殊な溶媒条件下でポリフェニレ
ンエーテルとキノンを接触させる新規なポリフェニレン
エーテルの改質方法である。こうして得られたポリフェ
ニレンエーテルはポリフェニレンエーテル自体の優れた
機械的性質等を損なうことなく流動性のみ大きく改質さ
れたポリフェニレンエーテルでありスチレン系樹脂等と
組み合わせることにより優れた熱可塑性樹脂を与える。

【０００２】

【従来の技術】フェノール類を酸化重合して得られるポ
リフェニレンエーテルは機械的性質、電気的性質、耐熱
性などに優れ、しかも吸水性が低く近年熱可塑性エンジ
ニアリングプラスチックとして注目を集めている。一般
にポリフェニレンエーテル樹脂は式（５）で表されるよ
うなフェノール類を、金属の塩と各種アミンとの組み合
わせからなる触媒を用いて、酸化重合する方法（特公昭
４２−３１９５号公報、特公昭４５−２３５５５号、特
開昭６４−３３１３１号公報等）が良く知られている。

【０００３】また重合方法はバッチ重合、連続重合、溶
液重合、沈澱重合法など数々の当業界に良く知られた重
合方法がある。特に特開昭６３−１３５４２３号公報等
に記載されているように沈澱重合法の連続法の場合には
該当する溶液重合、バッチ重合法に比較して触媒の活性
が非常に高く、狭い分子量を持った重合体を容易に制御
して製造することができる。

【０００４】従来、ポリフェニレンエーテル樹脂は、耐
熱性、電気的特性、耐酸性、耐アルカリ性等に優れ、し
かも低比重、低吸水性である等の優れた特性を有する
が、一方流動性が低いため溶融成形加工が困難な樹脂で
ある。この欠点をカバーするために古くから、ポリフェ
ニレンエーテルとポリスチレンの相溶性を利用してスチ
レン系樹脂とのアロイとして利用されてきた。

【０００５】しかしこの良く知られた方法ではポリフェ
ニレンエーテルの優れた耐熱性が犠牲となっている。ま
たポリフェニレンエーテルは衝撃強度が低いため若干脆
いという欠点も有している。これらの欠点を改良するた
めにポリブタジエン成分を含む耐衝撃性ポリスチレンを
配合する技術も多数提案されている（たとえば米国特許
第３３８３４３５号明細書）。

【０００６】ポリフェニレンエーテルの優れた機械的性
質を保持するためには、重合後の大きな分子量のポリフ
ェニレンエーテルがある程度存在したまま製品ポリマー
中に残留する必要がある。流動性を改良するためには低
分子量のポリフェニレンエーテルが必要となる。この自
明の理屈は特公昭４５−２５９９２号公報の実施例中に
記載されている通りであるが、該特許では２種類の特定
の溶液粘度をもつポリフェニレンエーテルの混合物を含
有する樹脂組成物が提案されている。しかしながら溶液
粘度では分子量分布は規定できず、また特定の溶液粘度
を持つポリフェニレンエーテルをそれぞれ製造し、これ
らを混合するには製造上非常に煩雑な設備構成が必要で
あり好ましくない。特公表４−５０００９４号に開示さ
れている内容も同様である。

【０００７】特開昭４８−５１０９８号公報には重合反
応液を４０℃以上３０分間以上加熱することによる広い
分子量分布を有するポリフェニレンエーテルの製造方法
が開示されている。この実施例には、高分子量部分のメ
インピーク位置が変化せず低分子量部分を増大させる方
法が例示されているが、この方法では空気雰囲気下で実
施されており、実質上工業的なスケールでは安全性に非
常に大きな疑問が残り、実施されるべき工程が煩雑、か
つ大掛かりとなるために好ましくない。該特許の実施例
ではまた不活性ガスとして窒素雰囲気下での実施例があ
るが、この例示方法では高分子量部分のメインピーク位
置が低分子量側に移動してしまい、流動性は改良される
ものの機械的性質が低下してしまい反応条件の制御が非
常に困難である。更に窒素雰囲気下において実施される
全く同様な方法が、特開昭５４−３３５９５号公報にも
記載されているが、やはり同様の理由から好ましい実施
様態であるとはいえない。従って、製造上容易にポリフ
ェニレンエーテルの機械的特性を保持しつつ流動性のみ
を改良する方法が希求されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ポリフェニレンエーテ
ルの優れた機械的特性を保持しつつ流動性のみを改良す
るという目的の為には、重合時に製造された望みの機械
的特性を保持できるような高分子量に分布を持つポリフ
ェニレンエーテルの分布のメインピークの中心位置を保
持したまま、低分子量部分のみ増大させる必要がある。
しかもこの方法は容易にかつ安全に実施されなければな
らない。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を有しないポリフェニレンエーテルの製造方法について
鋭意検討した結果、本発明に至った。即ち、本発明は、
５０℃〜１２０℃の温度範囲に於いて、ポリフェニレン
エーテルの沈澱が完全に溶解してしまわない単一溶媒、
またはポリフェニレンエーテルに対する１種類以上の良
溶媒と１種類以上の貧溶媒とから組成を調整された混合
溶媒を用いて、この特殊な溶媒系にポリフェニレンエー
テルを分散させたスラリーを式（１）で表される２級ア
ミンの共存下にて、式（２）で表されたキノンとを不活
性ガス雰囲気下に於いて５０℃〜１２０℃の温度範囲に
て接触させることを特徴とするポリフェニレンエーテル
の改質方法である。

【００１０】この方法によれば、重合時に製造された望
みの機械的特性を保持できるような高分子量に分布を持
つポリフェニレンエーテルの分子量分布のメインピーク
の中心位置が保持されたまま、低分子量部分のみ増大さ
せることができ、ポリフェニレンエーテルの優れた機械
的特性を保持しつつ流動性のみを改良することができ
る。しかもこの方法は容易にかつ安全に実施しうる方法
である。

【００１１】本発明において用いられる式（５）で表さ
れるようなフェノール類の酸化重縮合反応は溶液重合方
法でも沈澱重合方法でもまたバッチ重合方法でも連続重
合方法でも従来既知の方法を用いることができる。本発
明で使用されるポリフェニレンエーテルとは、繰り返し
の基本単位としてフェニレンエーテルユニットを含有す
るものとして定義される。その代表的なものは式（６）

【００１２】

【化６】

【００１３】（式中Ｒ₃ ，Ｒ₄ は式（２）に関して列挙
された通りの基を表す）で表されるフェニレンエーテル
ユニットからなっている。本発明に於いては式（６）に
おける繰り返し単位中の２位または６位にメチル基を有
するものが好ましい。このようなポリフェニレンエーテ
ル樹脂のの代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６
−エチル１，４−フェニレン）エーテル、、ポリ（２−
メチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エー
テル、ポリ（２−メチル−６−ｉ−プロピル−１，４−
フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブ
チル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチ
ル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４
−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロ
ロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられ
る。

【００１４】ポリフェニレンエーテル共重合体は、２，
６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェ
ノールとの共重合体あるいはｏ−クレゾールとの共重合
体あるいは２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−
クレゾールとの共重合体等、ポリフェニレンエーテル構
造を主体としてなるポリフェニレンエーテル共重合体等
が挙げられる。工業的に重要なポリマーの例としては、
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテ
ルである。

【００１５】本発明に於いてはこれらポリマーは１種類
でも使用されるし、２種類以上の混合物でも使用する事
ができる。また、本発明においては、ポリフェニレンエ
ーテル中の共重合単位構造として式（３）または式
（４）のユニットをフェニレンエーテルユニットの１０
０単位当たりに対して、０．０１個以上含むポリフェニ
レンエーテルを使用することが好ましい。例えば、式
（３）で示されるような共重合単位構造の例としては、
特開平１−２３４４２１号公報や特開平１−２９７４２
８号公報及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記載さ
れている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチ
ルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル
−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレン
エーテルユニット等が挙げられる。

【００１６】更に本発明においては、ポリフェニレンエ
ーテル末端同士の結合構造、例えば式（７）のごとき構
造をを小量有するものも含まれる。

【００１７】

【化７】

【００１８】（式中Ｒ₃ ，Ｒ₄ は式（２）に関して列挙
された通りの基を表す）本発明の方法では使用する溶媒
の組み合わせに特徴があり、本発明は５０℃〜１２０℃
の温度範囲に於いて、ポリフェニレンエーテルの沈澱が
完全に溶解してしまわない単一溶媒またはポリフェニレ
ンエーテルに対する１種類以上の良溶媒と１種類以上の
貧溶媒とから組成を調整された混合溶媒を用いなければ
ならない。即ち、重合終了時に於いてポリフェニレンエ
ーテルが溶液状態の混合物の状態で存在していたとすれ
ば、５０℃〜１２０℃の温度範囲に於いて、ポリフェニ
レンエーテルの沈澱が完全に溶解してしまわない様にポ
リフェニレンエーテルに対する貧溶媒を添加して、ポリ
フェニレンエーテルを適切な量だけ析出させ、ポリフェ
ニレンエーテルのスラリーとして本発明は実施されねば
ならない。

【００１９】重合終了時にポリフェニレンエーテルのス
ラリー混合物の状態で存在すれば、５０℃〜１２０℃の
温度範囲に於いて、ポリフェニレンエーテルの沈澱が完
全に溶解してしまわないならばこのまま使用しても良
い。しかし５０℃〜１２０℃の温度範囲に於いて、ポリ
フェニレンエーテルの沈澱が完全に溶解してしまうよう
であれば、ポリフェニレンエーテルに対する貧溶媒を添
加して５０℃〜１２０℃の温度範囲に於いて、ポリフェ
ニレンエーテルのスラリーが存在する様に溶媒組成を調
整して本発明を実施する必要がある。しかしながら５０
℃〜１２０℃の温度範囲に於いてポリフェニレンエーテ
ルが全く溶解しないような溶媒組成は用いることができ
ない。ポリフェニレンエーテルが全く溶解しない溶媒を
用いた場合にはなんら改質効果は認められないし、ポリ
フェニレンエーテルが完全に溶解してしまう場合には低
分子量のポリフェニレンエーテルは増大するものの、重
合時に製造された望みの機械的特性を保持できるような
高分子量に分布を持つポリフェニレンエーテルの分布の
メインピークの中心位置が、低分子量側に大きくずれて
しまい運転上の制御性が非常に困難となる。即ち、注意
すべきはポリフェニレンエーテルとキノンを接触させる
温度範囲である５０℃〜１２０℃の温度範囲に於いて、
ポリフェニレンエーテルが全く溶解しないものであって
はならないし、また完全に溶解していてはならない。換
言すれば、５０℃〜１２０℃の温度範囲に於いてポリフ
ェニレンエーテルが多少溶解している状態であることが
必要である。

【００２０】また従来既知の重合方法，精製方法を用い
て得られたポリフェニレンエーテルポリマーであっても
前述した適切に選択された溶媒系に分散すれば本発明の
方法が適用されることは自明である。溶解量はポリフェ
ニレンエーテル全重量の０．０１ｗｔ％〜４０ｗｔ％で
あることが望ましい。この条件を満足すれば本発明によ
る方法に大きな障害となるようなポリフェニレンエーテ
ルと大きな反応性を有する溶媒を除いて溶媒の種類、量
にはなんら制限はない。またスラリーを本発明に用いる
ということによる操作性、経済性等を考慮するとポリフ
ェニレンエーテルの濃度はスラリー全量に対し５ｗｔ％
から５０ｗｔ％程度の範囲で行われることが望ましい。

【００２１】本発明に使用される溶媒の例としては、ま
ずポリフェニレンエーテルに対する良溶媒としては例え
ば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレ
ン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素、
塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロルエタ
ン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化
炭化水素、ニトロベンゼンの様なニトロ化合物が使用で
き、これらを１種類以上で単独若しくは組み合わせて用
いることができる。次にポリフェニレンエーテルに対す
る貧溶媒としては例えば、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、
ジエチルエーテルの様なエーテル類、ヘキサン、シクロ
ヘキサンの様な脂肪族炭化水素、更には水が使用でき、
これらを１種類以上で単独若しくは組み合わせて用いる
ことができる。本発明ではこれら溶媒を単独若しくは１
種類以上の良溶媒と１種類以上の貧溶媒からなる混合溶
媒を用いることができる。

【００２２】これらのポリフェニレンエーテル樹脂に対
する良溶媒と貧溶媒の種類と組み合わせ比率を変える事
により様々な分子量分布を持つポリフェニレンエーテル
の製造が可能となる。また本発明に於いては式（１）で
表されるような２級アミンの存在を必要とする。この様
な２級アミンの例としてはジメチルアミン、ジエチルア
ミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−フェニ
ルエタノールアミン、ピロール、イミダゾール、ピロリ
ジン、ピペリジン等であり、これらは１種類でも数種類
組み合わせても用いることができる。

【００２３】このうち本発明にとって特に重要な２級ア
ミンは、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミンでありこのアミ
ンは単独でも用いることができるし、このアミンをＮ−
エチルアニリンまたはＮ−フェニルエタノールアミンと
を組み合わせて用いることができる。また重合時からこ
れらの２級アミンを用いることができる。重合時からこ
れらの２級アミンを用いた場合には２級アミンが一部ポ
リフェニレンエーテルと結合し共重合単位構造を形成す
ることがある。この様な単位構造は前述した式（３）、
式（４）のごとき構造を有している。特に重合反応の形
式が連続沈澱重合方法であれば式（３）の構造がバッチ
重合方法に比べてより多くポリマー中に結合したポリフ
ェニレンエーテルが得られ、好ましい。また式（３），
式（４）で表される共重合単位構造の量は、 ¹Ｈ−核磁
気共鳴吸収スペクトルを用いて測定することができる。

【００２４】本発明に於いて使用されるキノンは式
（２）の構造を持つものであれば特に限定はされない。
これらの例としては、３，３’，５，５’−テトラメチ
ル−１，４ジフェノキノン、３，３’，５，５’−テト
ラエチル−１，４ジフェノキノン、３，３’，５，５’
−テトラブチル−１，４ジフェノキノン、３，３’，
５，５’−テトラフェニル−１，４ジフェノキノン等が
挙げられるがこれらの例には限定されない。

【００２５】フェノール類の酸化重縮合反応では通常か
かるキノンは重合中に副生成物として生成してくるの
で、重合した後の重合混合物スラリーを用いることが本
発明にとってはことさらキノンを添加する必要もなく非
常に好都合である。もちろん重合後にキノンを更に添加
してもいっこうに差し支えはない。さらには、重合反応
の形式が連続沈澱重合方法であれば、同条件のバッチ重
合方法に比べて重合活性が高いので、望みの機械的特性
を保持できるような高分子量に分布を持つポリフェニレ
ンエーテルの分布のメインピークの中心位置をいかよう
にもコントロールすることが容易であるばかりでなく、
連続的に処理が可能であり、生産性を大いに向上させる
ことができる。

【００２６】連続的にポリフェニレンエーテルを得る連
続沈澱重合方法は２つの機能を有する完全混合型の重合
槽の組み合わせよりなるものである。即ち、均一な溶液
状態のまま重合を進行せしめる第１重合槽、ポリフェニ
レンエーテルの安定な粒子を析出せしめる第２重合槽が
必要である。更に必要な場合には第３の重合槽を設け、
熟成により重合体粒子の最終的性質をコントロールし、
本発明の製造方法を実施することが容易にならしめるよ
うに仕上げを行う。これらの各重合槽は更に微妙な制御
を行うためにいくつかの重合槽に分割することも可能で
ある。

【００２７】また本発明に使用されるポリフェニレンエ
ーテルを含んだスラリー中には重合後のスラリーを使用
するのであれば、小量の重合に使用した触媒や触媒除
去、副生成物除去の目的で使用した試薬等が含まれてい
ても構わない。この様な条件下でかかるポリフェニレン
エーテルとキノンを接触させ、ポリフェニレンエーテル
樹脂を改質する。

【００２８】この操作のために必要な温度、雰囲気は以
下の条件下で行われなければならない。まず、接触させ
る温度は５０℃〜１２０℃の範囲で行う。接触処理する
温度が５０℃より低いと実質的にポリフェニレンエーテ
ルの改良効果は小さく流動性の顕著な向上は観測されな
い。また接触処理する温度が１２０℃より高いと副反応
が起きるため好ましくない。次に加熱処理を行う雰囲気
は、安全性の面から不活性ガス雰囲気で行う。不活性ガ
スは一般に窒素、アルゴン、ヘリウムが使用される。

【００２９】また、接触処理する時間、装置等の諸条件
は以下のような条件で行われることが好ましい。まず接
触処理を行う時間は接触処理を行う温度にもよるため一
概にはいえないが、得ようとするポリフェニレンエーテ
ルの改良効果が十分な時間だけ処理すれば良い。一般的
には１０分〜５時間程度でありあまり長くしても意味が
ない。接触処理は撹拌下で行うことが好ましく、撹拌機
能または液循環装置の付いた容器を用いるのが好まし
い。

【００３０】本発明の効果が生じる原因についてはいか
なる理論的根拠にも限定されることはないが、あえて推
定するならば小量のポリフェニレンエーテルが溶解した
スラリーの状態は、いわばポリフェニレンエーテルの固
相とポリフェニレンエーテルが溶解した液相の２相の系
となっており、この状態のスラリーを用いることによっ
て、キノンとポリマーの接触の場が溶液相と固相の２相
に分割され、この相分離状態による接触処理によって特
有の分子量分布が発現されるものと考えられる。このた
め重合時に製造された望みの機械的特性を保持できるよ
うな高分子量に分布を持つポリフェニレンエーテルの分
子量分布のメインピークの中心位置が保持されたまま、
低分子量部分のみ増大させることができ、ポリフェニレ
ンエーテルの優れた機械的特性を保持しつつ流動性のみ
を改良することができるものと推定される。しかもこの
方法は容易にかつ安全に実施しうる方法である。

【００３１】接触処理終了後、混合物から既知の方法を
使用して目的とするポリフェニレンエーテルを回収する
ことができる。こうして得られたポリフェニレンエーテ
ルは種々の熱可塑性樹脂組成物等に適用することが有用
である。例えばポリスチレン系樹脂やポリアミド樹脂と
の組成物である。また本発明によって得られたポリフェ
ニレンエーテルを用いた組成物には他の添加剤、例え
ば、可塑剤、安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、
離型剤及びガラス繊維、炭素繊維等の繊維状補強剤、更
にはガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク等の充填剤
を添加することができる。安定剤としては、亜リン酸エ
ステル類、ヒンダードフェノール類、含イオウ酸化防止
剤、アルカノールアミン類、酸アミド類、ジチオカルバ
ミン酸金属塩類、無機硫化物、金属酸化物類等の中から
単独でまたは組み合わせて使用することができる。構成
する各成分を混合する方法はいかなる方法でもよいが、
例えば、押出機、加熱ロール、バンバリーミキサー、ニ
ーダー等を使用することが出来る。

【００３２】

【実施例】次に本発明について、工業的に非常に重要な
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテ
ルへの適用と本発明によって得られたポリフェニレンエ
ーテルを用いたポリフェニレンエーテル／ポリスチレン
系樹脂組成物ついての性質を更に具体的に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら制限されるものでは
ない。

【００３３】なお測定は以下の条件で行った。 ポリフェニレンエーテルの溶液粘度：ポリフェニレン
エーテルの粘度は、０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液を
３０℃の条件下でウベローデ粘度管を用いて測定し、η
ｓｐ／ｃで表す。 ポリフェニレンエーテルの分子量および分子量分布：
東洋曹達（株）製ゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィーＨＬ−８０２ＲＴＳで標準ポリスチレンを用いて検
量線を作成し測定する。標準ポリスチレンの分子量は２
６４、３６４、４６６、５６８、２８００、１６７０
０、１８６０００、１２６００００のものをを用いる。
カラムは東洋曹達（株）製ＴＳＫｇｅｌＧ２５００
Ｈ_XL、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００Ｈ_XL、ＴＳＫｇｅｌＧ４
０００Ｈ_XL、ＴＳＫｇｅｌＧ５０００Ｈ_XLを直列につな
いで使用する。また、溶媒はクロロホルム、溶媒の流量
は０．９ｍｌ／ｍｉｎ、カラムの温度は４０℃で測定す
る。検出部のＵＶの波長は標準ポリスチレンが２５４ｎ
ｍ、ポリフェニレンエーテルが２８３ｎｍで測定する。

【００３４】 ¹Ｈ−核磁気共鳴吸収スペクトル：¹Ｈ
−核磁気共鳴吸収スペクトルは日本電子（株）製のＧＸ
−４００でＣＤＣｌ₃ を溶媒として測定し、テトラメチ
ルシランを基準として用いる。また実施例、比較例共に
得られたポリフェニレンエーテルは以下に示すような組
成及び製造方法で樹脂組成物を作成し流動性、耐薬品性
を比較した。

【００３５】ポリフェニレンエーテル４３．１重量部、
ホモポリスチレン樹脂（旭化成工業製旭化成ポリスチレ
ン６８５）１２．９重量部、及び後述する製造方法で作
成した耐衝撃性ポリスチレン樹脂４４．２重量部及び安
定剤としてＺｎＯ０．１４重量部，ＺｎＳ０．１４重量
部，トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォス
ファイト０．１４重量部を配合し、ミキサーで混合した
後、３０ｍｍ二軸押出機（池貝鉄工製ＰＣＭ−３０）で
溶融混練押出を行い、ストランドをペレタイザーで切断
しペレット状の樹脂組成物を得た。このペレットを用い
てメルトフローレート（ＭＦＲ）をメルトフローインデ
クサで測定した。更に樹脂組成物ペレットを射出成形機
（東芝機械製ＩＳ−８０Ｃ）を用いてダンベル成形片を
作成する際のＳＳＰを測定、またダンベル成形品を作成
し耐薬品性を測定した。各測定項目の条件は以下の通り
である。 ａ．流動性の測定 ＭＦＲ：ＡＳＴＭ／Ｄ１２３８に準拠し２５０℃、１
０ｋｇ荷重で測定した。（単位：ｇ／１０ｍｉｎ） ＳＳＰ：ＡＳＴＭ／Ｄ６３８試験片が成形されるに必
要な最低ゲージ圧力を測定した。成形温度２９０℃、金
型温度８０℃（単位：ｋｇ／ｃｍ² ） ｂ．耐薬品性の測定 ダンベル成形品をイソプロパノール／ノルマルヘキサン
＝６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）混合液に、１％歪下・２３
℃×３０分浸漬後、ＡＳＴＭ／Ｄ６３８に準拠して引張
試験し、ＴＹと浸漬前後のＴＹ保持率を測定した。

【００３６】〔耐衝撃性ポリスチレン樹脂の製造方法〕 ．部分水添共役ジエンゴムの製造：耐衝撃性ポリスチ
レン樹脂の製造で用いる部分水添共役ジエン系ゴムは、
代表的には、次に述べる方法で製造した。内容積１０リ
ットルの撹拌機、ジャケット付きオートクレーブを反応
機として用いて、ブタジエン／ｎ−ヘキサン混合液（ブ
タジエン濃度２０％）を２０ｌ／ｈｒで，ｎ−ブチルリ
チウム／ｎ−ヘキサン溶液（濃度５％）を７０ｍｌ／ｈ
ｒで導入し、重合温度１１０℃でブタジエンの連続重合
を実施した。得られた活性重合体をメタノールで失活、
別の内容積１０リットルの撹拌機、ジャケット付きの反
応機に重合体溶液８リットルを移し、温度６０℃にて、
水添触媒としてジ−ｐ−トリル−ビス（１−シクロペン
タジエニル）チタニウム／シクロヘキサン溶液（濃度
１．２ミリモル／リットル）２５０ｍｌと、ｎ−ブチル
リチウム溶液（濃度６ミリモル／リットル）５０ｍｌと
を０℃、２．０ｋｇ／ｃｍ² の水素圧下で混合したもの
を添加、水素分圧３．０ｋｇ／ｃｍ² にて６０分間反応
させた。得られた部分水添重合体溶液は酸化防止剤とし
て、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを重合
体当たり０．５部添加して溶剤を除去した。 ．耐衝撃性ポリスチレン樹脂の製造：実施例及び比較
例で用いる耐衝撃性ポリスチレン樹脂は塊状重合法によ
って製造した。で製造された部分水添ポリブタジエン
１０部をスチレン９０部とエチルベンゼン８部に溶解
し、更にスチレンに対して０．０５部のベンゾイルパー
オキサイドと０．１０部のα−メチルスチレン２量体を
添加し、８０℃で４時間、１１０℃で４時間、１５０℃
で４時間撹拌下に重合を行った。更に２３０℃前後３０
分間加熱処理を行い、その後、未反応スチレン及びエチ
ルベンゼンの真空除去を行い、耐衝撃性ポリスチレン樹
脂を得た。得られた耐衝撃性ポリスチレン樹脂中の部分
水添ポリブタジエンの含有量は１１％であり、ポリスチ
レンの分散粒子を含んだ状態での部分水添ポリブタジエ
ンの平均粒子径は１．３μｍであった。

【００３７】

【実施例１】原料のポリフェニレンエーテルは特開昭６
４−３３１３１号公報に記載されている方法に従って、
塩化第２銅，塩化水素，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チル−１，３−プロパンジアミンからなる酸化重縮合反
応に関する活性触媒系を用い、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル
アミンの存在下で重合全工程を４０℃に保ちつつ、２，
６−キシレノールの溶液に酸素を通じながら、酸化重縮
合反応を行った。重合反応は３機の完全混合型の重合槽
をもつ連続沈澱重合法で製造した。溶媒はポリフェニレ
ンエーテルに対する良溶媒としてエチルベンゼン，ｏ−
キシレン，ｍ−キシレン，ｐ−キシレンの混合溶媒を、
ポリフェニレンエーテルに対する貧溶媒としてブタノー
ル，メタノールの混合溶媒を用いた。それぞれの溶媒の
組成は溶媒全量を１００とすると重量比でポリフェニレ
ンエーテルに対する良溶媒が５５、貧溶媒が４５であっ
た。重合後のポリフェニレンエーテルの濃度は重合後の
スラリー混合物全量に対して２２ｗｔ％、また２，６−
ジメチルフェノールが尾−尾結合して酸化された副生成
物の式（８）

【００３８】

【化８】

【００３９】で表されるキノンはポリフェニレンエーテ
ル乾燥重量に対して１．０ｗｔ％であった。また重合後
のポリフェニレンエーテルの粘度は０．５３であった。
更に ¹Ｈ−核磁気共鳴吸収スペクトルを測定した結果、
３．３６ｐｐｍのシグナルの積分強度から式（９）のユ
ニットをフェニレンエーテルユニットの１００単位当た
りに対して平均０．１２個含有していた。

【００４０】

【化９】

【００４１】また３．６３ｐｐｍのシグナルの積分強度
から式（１０）のユニットをフェニレンエーテルユニッ
トの１００単位当たりに対して平均０．３０個含有して
いた。

【００４２】

【化１０】

【００４３】本実施例は、連続沈澱重合方法を使用して
おり、重合終了後のポリフェニレンエーテルとキノンを
含んだスラリーは連続的に８０℃に保たれたキノン処理
槽へ導入され窒素雰囲気下でキノンと接触処理された。
このキノン処理槽の平均滞留時間は６０分間である。キ
ノン処理槽より排出されたスラリーは連続的に５０℃に
冷却され、エチレンジアミン４酢酸・３カリウム塩の水
溶液を連続的に添加して触媒に使用した活性触媒系の銅
錯体の失活が行われ、メタノールにより洗浄、セントル
分液された。溶剤を含んだポリフェニレンエーテルは真
空乾燥機にて１４５℃で乾燥された。キノン処理後のポ
リフェニレンエーテルの粘度は０．４７であった。キノ
ン接触処理前後のポリフェニレンエーテルの分子量分布
を図１に示した。

【００４４】またこのポリフェニレンエーテルを用いて
樹脂組成物を作成し流動性、耐薬品性を評価した。これ
らの結果を表１に示した。

【００４５】

【実施例２】実施例１と同様に重合した粘度０．５５の
ポリフェニレンエーテルとポリフェニレンエーテル乾燥
重量に対して１．０ｗｔ％のキノンを含んだスラリーを
４０ｌのキノン処理槽にため込み、貯留終了後、エチレ
ンジアミン４酢酸・３カリウム塩の水溶液を添加して触
媒に使用した活性触媒系の銅錯体の失活を行うと同時
に、バッチ方法で窒素雰囲気下７０℃において１００分
間処理した。一定時間毎に小量づつスラリーを抜き出
し、分子量分布を測定した。この変化の様子を図２に示
す。また１００分間処理されたスラリーは５０℃に冷却
後メタノールにより洗浄、濾過された。溶剤を含んだポ
リフェニレンエーテルは真空乾燥機にて１４５℃で乾燥
された。キノン処理後のポリフェニレンエーテルの粘度
は０．５１であった。

【００４６】

【実施例３】実施例１と同様に重合した粘度０．５４の
ポリフェニレンエーテルとポリフェニレンエーテル乾燥
重量に対して１．０ｗｔ％のキノンを含んだスラリーを
実施例２と同様に４０ｌのキノン処理槽にため込み、貯
留終了後のスラリーに更に式（４）で表されるキノンを
ポリフェニレンエーテル乾燥重量に対して５ｗｔ％添加
し、キノン全量がポリフェニレンエーテル乾燥重量に対
して６ｗｔ％となるようにし、更にエチレンジアミン４
酢酸・３カリウム塩の水溶液を添加して触媒に使用した
活性触媒系の銅錯体の失活を行うと同時に、実施例２と
同様に窒素雰囲気下７０℃で１８０分間処理した。一定
時間毎に小量づつスラリーを抜き出し、分子量分布を測
定した。この変化の様子を図３に示す。また１８０分間
処理されたスラリーは５０℃に冷却後メタノールにより
洗浄、濾過された。溶剤を含んだポリフェニレンエーテ
ルは真空乾燥機にて１４５℃で乾燥された。キノン処理
後のポリフェニレンエーテルの粘度は０．３９であっ
た。

【００４７】

【実施例４】実施例１と同様に重合した粘度０．５７の
ポリフェニレンエーテルとポリフェニレンエーテル乾燥
重量に対して１．０ｗｔ％のキノンを含んだスラリーは
連続的に８０℃に保たれたキノン処理槽へ導入され、エ
チレンジアミン４酢酸・３カリウム塩の水溶液を連続的
に添加して触媒に使用した活性触媒系の銅錯体の失活を
行うと同時に、窒素雰囲気下でキノンと接触処理され
た。このキノン処理槽の平均滞留時間は６０分間であ
る。

【００４８】キノン処理槽より排出されたスラリーは連
続的に５０℃に冷却後メタノールにより洗浄、セントル
分液された。溶剤を含んだポリフェニレンエーテルは真
空乾燥機にて１４５℃で乾燥された。キノン処理後のポ
リフェニレンエーテルの粘度は０．５０であった。この
ポリフェニレンエーテルを用いて樹脂組成物を作成し流
動性、耐薬品性を評価した。これらの結果を表１に示し
た。

【００４９】

【比較例１】実施例１と同様に重合し、重合終了後、ス
ラリーはエチレンジアミン４酢酸・３カリウム塩の水溶
液を連続的に添加して触媒に使用した活性触媒系の銅錯
体の失活が行われ、本発明によるキノン処理をしないで
連続的にメタノールにより洗浄、セントル分液された。
溶剤を含んだポリフェニレンエーテルは真空乾燥機にて
１４５℃で乾燥された。このポリフェニレンエーテルの
粘度は０．５３であった。このポリフェニレンエーテル
を用いて樹脂組成物を作成し流動性、耐薬品性を評価し
た。これらの結果を表１に示した。

【００５０】

【比較例２】実施例１と同様に重合し、重合終了後、ス
ラリーはエチレンジアミン４酢酸・３カリウム塩の水溶
液を連続的に添加して触媒に使用した活性触媒系の銅錯
体の失活が行われ、本発明によるキノン処理をしないで
連続的にメタノールにより洗浄、セントル分液された。
溶剤を含んだポリフェニレンエーテルは真空乾燥機にて
１４５℃で乾燥された。このポリフェニレンエーテルの
粘度は０．４５であった。このポリフェニレンエーテル
を用いて樹脂組成物を作成し流動性、耐薬品性を評価し
た。これらの結果を表１に示した。

【００５１】

【比較例３】実施例１と同様に重合し、重合終了後、ス
ラリーはエチレンジアミン４酢酸・３カリウム塩の水溶
液を連続的に添加して触媒に使用した活性触媒系の銅錯
体の失活が行われ、本発明によるキノン処理をしないで
連続的にメタノールにより洗浄、セントル分液された。
溶剤を含んだポリフェニレンエーテルは真空乾燥機にて
１４５℃で乾燥された。このポリフェニレンエーテルの
粘度は０．６０であった。このポリフェニレンエーテル
を５０℃に於いてトルエンに溶解し、式（６）で表され
るキノンをポリフェニレンエーテル乾燥重量に対して１
ｗｔ％添加し、更にＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミンをポ
リフェニレンエーテル乾燥重量に対して０．５ｗｔ％添
加した。この混合物は溶液状態であった。この混合物を
窒素雰囲気下、８０℃で３０分処理した。この間混合物
は溶液状態を保っていた。処理された混合物は５０℃に
冷却後メタノールを加えて沈澱させ、更にメタノールに
より洗浄、濾過された。溶剤を含んだポリフェニレンエ
ーテルは真空乾燥機にて１４５℃で乾燥された。キノン
処理後のポリフェニレンエーテルの粘度は０．５３であ
った。溶液状態でのキノン接触処理前後のポリフェニレ
ンエーテルの分子量分布を図４に示した。このポリフェ
ニレンエーテルを用いて樹脂組成物を作成し流動性、耐
薬品性を評価した。これらの結果を表１に示した。

【００５２】

【表１】

【００５３】以上の例に明らかなように実施例では重合
時に製造された望みの機械的特性を保持できるような高
分子量に分布を持つポリフェニレンエーテルの分子量分
布のメインピークの中心位置が保持されたまま、低分子
量部分のみ増大させることができ、ポリフェニレンエー
テルの優れた機械的特性を保持しつつ流動性のみを改良
することができていることが判る。比較例１では重合時
の粘度が高いので耐薬品性は良いものの流動性が著しく
悪い。比較例２では重合時の粘度が低いため流動性は実
施例と同等の性能を有しているが耐薬品性が著しく低下
する。比較例３は溶液状態でキノンと接触処理してしま
ったために望みの機械的特性を保持できるような高分子
量に分布を持つポリフェニレンエーテルの分子量分布の
メインピークの中心位置が低分子量側に移動してしま
い、望みの分布制御が困難であるばかりでなく、キノン
接触後の粘度が高い割に耐薬品性が悪くなっている。

【００５４】

【発明の効果】この様に本発明による方法ではポリフェ
ニレンエーテルスラリーを用いることによって、容易に
重合時に製造された望みの機械的特性を保持できるよう
な高分子量に分布を持つポリフェニレンエーテルの分子
量分布のメインピークの中心位置が保持されたまま、低
分子量部分のみ増大させることができる。このことによ
り、ポリフェニレンエーテルの優れた機械的特性を保持
しつつ流動性のみが改良されたポリフェニレンエーテル
を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のポリフェニレンエーテルの分子量分
布：実線はキノンと接触させる前、破線はキノンと接触
処理させた後である。

【図２】実施例２のポリフェニレンエーテルの分子量分
布：実線はキノンと接触させる前、短破線はキノンとの
接触処理２０分経過後、長破線はキノンとの接触処理１
００分経過後である。

【図３】実施例３のポリフェニレンエーテルの分子量分
布：実線はキノンと接触させる前、短破線はキノンとの
接触処理６０分経過後、長破線はキノンとの接触処理１
２０分経過後、一点鎖線はキノンとの接触処理１８０分
経過後である。

【図４】比較性例３のポリフェニレンエーテルの分子量
分布：実線はキノンと接触させる前、破線はキノンと接
触処理させた後である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）５０℃〜１２０℃の温度範囲に於
   いて、ポリフェニレンエーテルの沈澱が完全に溶解して
   しまわない単一溶媒またはポリフェニレンエーテルに対
   する１種類以上の良溶媒と１種類以上の貧溶媒とから組
   成を調整された混合溶媒を用いて、（Ｂ）ポリフェニレ
   ンエーテルを該溶媒（Ａ）に分散させたスラリーを、
   （Ｃ）式（１）で表される２級アミンの共存下にて、 【化１】 （Ｒ₁ ，Ｒ₂ は同一または異なる炭素数１〜２０のアル
   キル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニ
   ル基、アルコキシル基、置換アルコキシル基、フェニル
   基、置換フェニル基を表し、Ｒ₁ ，Ｒ₂ が互いに結合し
   たヘテロ環化構造を有していても良い） （Ｄ）式（２）で表されたキノンとを、 【化２】 （式中Ｒ₃ は水素、アルキル基、置換アルキル基、ハロ
   ゲン基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、ア
   ルケニル基、置換アルケニル基、アリル基、置換アリル
   基、フェニル基、置換フェニル基を表し、Ｒ₄ はアルキ
   ル基、置換アルキル基、ハロゲン基、炭化水素オキシ
   基、置換炭化水素オキシ基、アルケニル基、置換アルケ
   ニル基、アリル基、置換アリル基、フェニル基、置換フ
   ェニル基を表す。） （Ｅ）不活性ガス雰囲気下に於いて５０℃〜１２０℃の
   温度範囲にて接触させることを特徴とするポリフェニレ
   ンエーテルの改質方法。
2. 【請求項２】 （Ｂ）のポリフェニレンエーテル中の共
   重合単位構造として式（３）または式（４） 【化３】 （式中Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，は、式（１）に関して列挙された通
   りの基を表し、Ｒ₃ ，Ｒ₄ は式（２）に関して列挙され
   た通りの基を表す） 【化４】 （式中Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，は、式（１）に関して列挙された通
   りの基を表し、Ｒ₃ ，Ｒ₄ は式（２）に関して列挙され
   た通りの基を表す）で表されるユニットをフェニレンエ
   ーテルユニットの１００単位当たりに対して０．０１個
   以上含むポリフェニレンエーテル使用する特許請求項１
   記載のポリフェニレンエーテルの改質方法。
3. 【請求項３】 （ａ）５０℃〜１２０℃の温度範囲に於
   いて、重合後生成するポリフェニレンエーテルの沈澱が
   完全に溶解してしまわない単一溶媒またはポリフェニレ
   ンエーテルに対する１種類以上の良溶媒と１種類以上の
   貧溶媒とから組成を調整された混合溶媒を用いて、式
   （５） 【化５】 （式中Ｒ₃ ，Ｒ₄ は式（２）に関して列挙された通りの
   基を表す）で表されるフェノール類を、酸化重縮合反応
   を推進させる活性触媒と、式（１）で表される２級アミ
   ンの存在下にて、酸素を含む気体を通じながら沈澱重合
   法にて酸化重縮合反応させて、ポリフェニレンエーテル
   のスラリー混合物を得、（ｂ）その後該スラリー混合物
   と、式（２）で表されたキノンとを、不活性ガス雰囲気
   下に於いて５０℃〜１２０℃の温度範囲にて接触させる
   ことを特徴とするポリフェニレンエーテルの改質方法。
4. 【請求項４】 式（５）のフェノールが２，６−ジメチ
   ルフェノールであり、活性触媒がハロゲン化第一銅，ま
   たはハロゲン化第二銅、ハロゲン化水素、Ｎ，Ｎ，
   Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノプロパンからなる組
   み合わせの触媒であり、式（１）で表される２級アミン
   がＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミンを単独で、またはＮ，
   Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミンとＮ−エチルアニリンまたは
   Ｎ−フェニルエタノールアミンを組み合わせて用いるこ
   とを特徴とする特許請求項３記載のポリフェニレンエー
   テルの改質方法。
5. 【請求項５】 沈澱重合法の酸化重縮合反応が連続沈澱
   重合法であり、そこで得られたポリフェニレンエーテル
   スラリー混合物を、更に連続的にキノンと接触させるこ
   とを特徴とする特許請求項３記載のポリフェニレンエー
   テルの改質方法。
6. 【請求項６】 式（１）の２級アミンの存在量がポリフ
   ェニレンエーテル乾燥重量に対して０．０１ｗｔ％〜５
   ｗｔ％である特許請求項１記載のポリフェニレンエーテ
   ルの改質方法。
7. 【請求項７】 式（２）のキノンの存在量がポリフェニ
   レンエーテル乾燥重量に対して０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ
   ％である特許請求項１記載のポリフェニレンエーテルの
   改質方法。
8. 【請求項８】 使用する溶媒に対するポリフェニレンエ
   ーテルの溶解量が５０℃〜１２０℃の温度範囲に於いて
   ポリフェニレンエーテルの全量に対して０．０１ｗｔ％
   〜４０ｗｔ％である特許請求項１記載のポリフェニレン
   エーテルの改質方法。
9. 【請求項９】 特許請求項１記載の方法を用いて得られ
   たポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物。