JPH05500535A - ジカルボキシレートでキャッピングされたポリフェニレンエーテルからのポリフェニレンエーテル―ポリアリ―レンスルフィド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ジカルボキシレートでキャッピングされたポリフェニレンエーテルからのボリフ エニレンエーテルーボリアリーレンスルフィド組成物 本発明は相溶性のポリアリーレンスルフィド−ポリフェニレンエーテル組成物の 製造に係り、特に、コポリマーを含有する組成物の製造に係る。

ポリフェニレンエーテルは優れた加水分解安定性、寸法安定性、靭性、耐熱性お よび誘電特性によって特徴付けられる広く使われている一群の熱可塑性エンジニ アリング樹脂である。しかしこれらの樹脂は耐溶剤性のような他のいくつかの特 性に欠けている。

一方、ポリアリーレンスルフィドの方は、結晶融解温度が高い（通常は２８５℃ 程度）結晶性エンジニアリング熱可塑性樹脂であり、低い可燃性、高いモジュラ ス、ならびに攻撃性の薬品および溶剤に対する優れた耐性を特徴とする。しかし そのガラス転移温度は非常に低く、通常は８５℃程度の低さである。その結果、 カラス繊維のような充填材で強化しないと熱変形温度が低い。加えて、ポリアリ ーレンスルフィドは、ポリフェニレンスルフィドの引張伸びが通常は約２．５％ までで１％未満のことが多いことで立証されるように非常に脆性である。

高い耐溶剤性、高い熱変形温度、良好な延性および耐燃性のような性質をもつポ リアリ〜レンスルフィドーボリフエニレンエーテルブレンドを製造することがで きると期待されるかもしれない。しかし、このタイプのブレンドは、２つの樹脂 相聞に相間相互作用がほとんどまたはまったくないため、非相溶性であって相分 離と層間剥離を起こす。

そのようなブレンドから作成された成形品は通常引張強さと衝撃強さか低いのが 特徴である。

ポリアリーレンスルフィド−ポリフェニレンエーテルブレンドは、各種の官能基 が組込まれたポリマーから調製された２つの樹脂のコポリマーを配合することに よって相溶化することができるということが発見された。この相溶化法は、たと えば欧州特許公開第０３４１４２２号の実施例１に開示されている。この特許は ポリ（２，６〜ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリフェニレンスル フィド、および前記ポリフェニレンエーテルとトリメリド酸無水物酸塩化物とを 溶融混和することによって得られた生成物から調製された組成物に関するもので ある。この組成物の特徴は、相溶化されてない類似のＰＰ５−ポリフェニレンエ ーテルブレンドと比較して引張伸びが実質的に向上していることである。「Ｂ、 ポリアリーレンスルフィド」と標題をつけた欄では、その出願の組成物中に使用 するポリアリーレンスルフィドはポリハロ芳香族化合物、アルカリ金属硫化物、 有機アミド、および場合によりアルカリ金属カルボン酸塩から調製されるとされ ている。

本発明は、ポリフエニレン二−テルーボリアリーレンスルフィドコポリマー分子 を含む組成物の製造方法を提供する。この方法は、アミン基を含有するポリアリ ーレンスルワイドを、ポリフェニレンエーテルと少なくとも１種の下記式のトリ メリド酸無水物サリチレートエステルとの反応によって調製されたキャッピング されたポリフェニレンエーテルと共に溶融混和することからなる。

ここで、ＲはＣ１−６アルキルまたはＣ６−１０芳香族炭化水素である。

本発明で使用するポリアリーレンスルフィドは、イオウ原子によって隔てられた アリーレン基を含有する公知のポリマーであり、ポリフェニレンスルフィド（以 後ｒＰ　Ｐ　ＳＪ）と置換されたポリフェニレンスルフィドが含まれる。

入手容易性と比較的低い価格のためにＰＰＳが好ましいことが多い。ＰＰＳは通 常ｐ−ジクロロベンゼンと硫化ナトリウムとの反応によって製造され、場合によ っては分岐化剤として少量の１．　３．　５−）リクロロベンゼンを使用する。

ポリアリーレンスルフィドの製造に使用される典型的な試薬と条件については、 たとえば米国特許第４，７９４．１６３号を参照されたい。

ポリアリーレンスルフィドの分子量を決定するのは、分子量測定に使用するほと んどすべての溶媒に溶けないことから実際上不可能なことが多い。通常は、メル トフロー特性による相対分子量の間接的特性決定を利用する。本発明で使用する ポリアリーレンスルフィドのメルトフロー特性は臨界的なものではない。２０〜 １０００ｇ／ｌ　０分（３１５°Ｃ１荷重５ｋｇ）の範囲の値が一般的である。

ポリアリーレンスルフィドは、酸素を含有するガス（通常は空気）と接触させて 約２００℃以上の温度に加熱することによって「硬化させる」ことができ、その 結果メルトフローが実質的に低下すると共に分子量が増大するということが知ら れている。この硬化反応の正確な特徴は分かってないが、分岐および／または鎖 の延長が関係していると思われ、これはおそらく熱的にまたはある種の酸化によ って起こる。硬化したポリアリーレンスルフィドを本発明で使用すると好ましい ことが多い。硬化はアミン官能化の前後いずれに行なってもよい。アミン基を含 有するジスルフィドとの反応中ポリマー鎖の切断の結果としての分子量の低下を 相殺するために、両方の時点て硬化させると特に好ましいことが多い。一般に硬 化は、固体または液体状態で２２５〜３５０℃の範囲の温度で２〜６時間の間実 施する。

本発明の目的に対してポリアリーレンスルフィドはアミン基、好ましくは第一級 のアミン基を含有している必要かある。そのためにはいくつかの方法がある。

これらのうち、たとえば米国特許第４，７６９，４２４号に開示されているもの は、ジハロジアリールスルフィドとアルカリ金属硫化物とを反応させてハロゲン を末端にもつポリアリーレンスルフィドを形成することを含んでいる。

その後、このハロゲンを末端にもつポリアリーレンスルフィドはさらにアミノチ オフェノールとの反応を起こし、ハロゲン化水素が脱離して、末端基上に必要と されるアミン置換基を有するポリアリーレンスルフィドが生成する。もうひとつ 別の方法では、必要とされるアミン基を含有する化合物を少なくとも１種含むジ クロロ芳香族化合物および／またはモノクロロ芳香族化合物（連鎖停止剤として 用いられる）の混合物とアルカリ金属硫化物との反応によってポリアリーレンス ルフィドを製造する。

同時係属中の公開された国際出願第９１１００３１０号に開示され特許請求され ており通常好ましい三番目の方法は、ポリアリーレンスルフィドとアミン基を含 有するジスルフィドとを、通常は約２２５〜３７５℃の範囲の温度で、溶融状態 または１−クロロナフタレンのような適切な高沸点溶媒に溶かした溶液中で反応 させる。

上記第三の方法によるアミンで官能化されたポリアリーレンスルフィドの製造を 次の実施例により例示する。パーセントはすべて重量による。

反応性にキャッピングされたＰＰＳの製造製造例ｌ ３００℃、荷重５ｋｇのメルトフローが７１　ｇ／ｌ　０分の微粉末形態のＰＰ Ｓが５グラムと、ビス（４−アミノフェニル）ジスルフィドが２５０ｍｇの緊密 な混合物を窒素でパージし、機械的に撹拌しながら６分間３５０°Ｃに加熱し、 冷却した。この生成物を２３０℃で１５ｍ１の１−クロロナフタレンに溶かし、 室温に冷却し、ツクスレー（Ｓｏｘｈｌｅｊ）抽出器でクロロホルムによって抽 出すると、残渣として固体か４．８１グラム（理論の９６％）か残った。この固 体を空気中で４−１／２時間２６０℃に加熱して硬化させた。

これは、フーリエ（Ｆｏｕｒｉｅ「）変換赤外分光と元素分析によってアミノフ ェニルで末端が停止した所望のＰＰＳであることが示された。アミノ官能性の割 合は使用したビス（４−アミノフェニル）ジスルフィドの７１％に相当していた 。

製造例■ ビス（４−アミノフェニル）ジスルフィドを３７５ｍｇ使用した以外は製造例Ｉ の手順を繰返ｌ、た。同様な生成物がビス（４−アミノフェニル）ジスルフィド をそれぞれ１゜５２％０．５％および０．１％使用し、製造例■で使用したＰＰ Ｓから、反応性にキャッピングされたＰＰＳ組成物を３種類製造した。製造は、 ４ＱＱｒｐｍの二重反転型二軸式エクストルーダーを用い、１３５〜３０２℃の 範囲の温度で溶融混和することによって行なった。０．５％および０．　１％の ジスルフィドから製造された組成物は容易にストランドになり、多少脆性のある ワイヤ状のストランドになった。１．５２％のジスルフィドから製造された組成 物はストランドにするのが困難であった。

各組成物を強制空気オーブンで２６０°Ｃに加熱することによって硬化させた。

硬化時間が１時間を越えるとメルトフローの顕著な低下が認められ、最適のメル トフロー状態は硬化時間４〜６時間て得られた。

各々の未硬化組成物と硬化した組成物約１００ｍｇからなるサンプルを、２枚の ステンレス鋼製プレートの間に保持されたポリテトラフルオロエチレンをコート したフォイル２枚の間に挟み、３００〜３１０℃に予熱したカーバー（Ｃａｕｕ ）プレスに入れ、１分間平衡化させ、１０５０ｋｇ／ｃｍ２でプレスした。圧力 を解放し、ＰＰＳ鎖の結晶化を防止するために、即座にポリマーとフォイルシー トを水浴中で急冷し、定量赤外分析にかけたところ、各々の場合にアミン基の存 在が示された。このように、アミン官能性は硬化の際に消失しなかったことが明 らかであるがその割合は多少減少した。

従来の方法で製造した市販のポリアリーレンスルフィドは、上記の製法のひとつ を使用しなくても、測定可能な割合のアミン基を含有しているのか判明すること が多い。これは、おそらく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような窒素含有溶媒 に由来する残基が分子中に入るためであろう。

ポリアリーレンスルフィド上に存在しなければならないアミン基の正確な割合は 簡単な実験によって容易に決定することができる。必要なことは、アミンと反応 性の（たとえばエポキシまたはカルボキシ）基を含有するボリフエニレンエーテ ルとの反応生成物の製造と分析だけである。実質的な割合のコポリマー生成が検 出されたら、所要のアミン基がポリアリーレンスルフィド上に必要な割合で存在 していると仮定できる。

一般に、ポリアリーレンスルフィドの窒素含量が約８゜Ｏｐｐｍ以上であれば、 検出できる割合のアミノ窒素が存在しないとしても、本発明に従って成る程度の コポリマー生成か観察される。この理由は充分には分かっていない。

好ましい窒素の割合は約１２００〜３０００ｐｐｍの範囲である。この範囲でコ ポリマー生成に有利な傾向が観察されることが多いからである。

本発明の方法で使用する他の反応体はキャッピングされたポリフェニレンエーテ ルの特定の一群の中がら選択される。それらを製造する原料となるポリフェニレ ンエーテルは産業上、特に靭性と耐熱性を必要とする用途でエンジニアリングプ ラスチックとして広く使われているよく知られた一群のポリマーである。その発 見以来ポリフェニレンエーテルは以下に記載するものを含めて数々の変形と修正 が施されて来ており、そのいずれも本発明に適用できる。しかし、本発明は以下 に記載する変形と修正に限定されることはない。

ポリフェニレンエーテルは、次式を有する構造単位を複数個含む。

ここて、各単位はそれぞれ独立しており、各Ｑ１はそれぞれ独立して、ハロゲン 、第一級か第二級の低級アルキル（すなわち、７個までの炭素原子を含有するア ルキル）、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシまたはハ ロ炭化水素オキシ（ただし、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原 子とを隔てている）であり、各０２はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一 級か第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ、または Ｑｌに対して定義したハロ炭化水素オキシである。適切な第一級の低級アルキル 基の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−アミル 、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２゜３−ジメチルブチル、２ −１３−または４−メチルペンチル、および対応するヘプチル基である。第二級 の低級アルキル基の例はイソプロピル、５ｅｃ−ブチルおよび３−ペンデルであ る。アルキル基はいずれも分枝より直鎖が好ましい。Ｑｌがいずれもアルキルま たはフェニル、特にＣ４アルキルであり、Ｑｌがいずれも水素であることが最も 多い。適切なポリフェニレンエーテルは多数の特許に開示されている。

ホモポリマーとごポリマーのポリフェニレンエーテルが両方とも包含される。適 切なホモポリマーは、たとえば２゜６−シメチルー１，４−フェニレンエーテル 単位を含有するものである。適切なコポリマーには、このような単位を（たとえ ば）２，３．６−ドリメチルー１．４−フェニレンエーテル単位と共に含有する ランダムコポリマーか包含される。ホモポリマーはもちろん、適切なランダムコ ポリマーの多くが特許文献に開示されている。

分子量、溶融粘度および／または衝撃強さなどの性質を変える部分を含有するポ リフェニレンエーテルも包含される。そのようなポリマーは特許文献に記載され ているし、またアクリロニトリルやビニル芳香族化合物（たとえばスチレン）の ようなビニルモノマーまたはポリスチレンやエラストマーのようなポリマーを公 知の方法でポリフェニレンエーテル上にグラフトさせることによって製造できる 。

この生成物は通常グラフト化された部分とグラフト化されてない部分とを両方と も含有する。その他の適切なポリマーは、ふたつのポリフェニレンエーテル鎖の ヒドロキシ基とカップリング剤を公知の方法で反応させてヒドロキシ基とカップ リング剤との反応生成物を含有する高分子量のポリマーを生成せしめであるカッ プル化ポリフェニレンエーテルである（ただし、かなりの割合の遊離ヒドロキシ 基が残存する）。カップリング剤の具体例は低分子量のポリカーボネート、キノ ン類、複素環式化合物およびホルマール類である。

ポリフェニレンエーテルは、一般に、数平均分子量が約３．０００〜４０．００ ０の範囲内であり、重量平均分子量が２０．０００〜ｓｏ、ｏｏｏの範囲内であ る（これはゲル透過クロマトグラフィーで測定される）。その固有粘度は、２５ ℃のクロロホルム中で測定して、０．３５〜０゜６　ｄ　ｌ　７’　ｇの範囲で あることが最も多い。

ポリフェニレンエーテルは通常、少なくとも１種の対応するモノヒドロキシ芳香 族化合物の酸化カップリングによって製造される。特に有用で入手容易なモノヒ ドロキシ芳香族化合物は、２，６−キシレノール［すなわち、Ｑｌがいずれもメ チルで、Ｑｌかいずれも水素であり、このとき得られるポリマーはポリ（２，６ −シメチルー１，４−〕二ニレしエーテル）ということができる］、および２， ３゜６−トリメチルフエノール（すなわち　Ｑｌがいずれもメチルであり、Ｑｌ は一方がメチルで他方が水素である）である。

酸化カップリングによるポリフェニレンエーテルの製造用としてさまざまな触媒 系が知られている。触媒の選択に関して特に制限はなく、公知の触媒のいずれも 使用することができる。はとんどの場合これらは、銅、マンガンまたはコバルト の化合物のような重金属化合物を少なくとも１種、通常は他のいろいろな物質と 組合せて含有している。

好ましい触媒系の第一の群は銅化合物を含有するもので構成される。そのような 触媒は、たとえば米国特許第３゜３０６．８７４号、第３．３０６，８７５号、 第３．９１４．２６６号および第４，０２８，３４１号に開示されている。通常 これらは、第一銅イオンまたは第二銅イオン、ハライド（すなわち、クロライド 、ブロマイドまたはヨーダイト）イオン、および少なくとも１種のアミンの組合 せである。

マンガン化合物を含有する触媒系は第二の好ましい一群を構成する。それらは一 般に、二価のマンガンをハライド、アルコキシドまたはフェノキシトのようなア ニオンと組合せたアルカリ性の系である。このマンガンは、ジアルキルアミン、 アルカノールアミン、アルキレンジアミン、０−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、 ０−ヒドロキシアゾ化合物、ω−ヒドロキシオキシム（モノマー性のものもポリ マー性のものも含む）、ｏ−ヒドロキシアリールオキシムおよびβ−ジケトンの ような１種以上の錯化剤および／またはキレート化剤との錯体とし２て存在する ことが最も多い。また、コバルトを含有する公知の触媒系も悠揚である。ボリフ エニ１ノンエーテル製造用として適したマンガンやコバルトを含有する触媒系が 数多くの特許や刊行物の開示によって業界で公知である。

本発明の目的に対して特に有用なポリフェニレンエーテルは、次式の末端基を少 なくともひとつ有する分子からなるものである。

および ここで、Ｑ　とＱ　はすでに定義した通りであり、各Ｒ２はそれぞれ独立して水 素かアルキルであるが、両方のＲ２基中の炭素原子の総数は６以下であり、各Ｒ ３はそれぞれ独立して水素かＣｌ−６の第一級アルキル基である。Ｒ２がいずれ も水素で、Ｒ３がいずれもアルキル、特にメチルがｎ−ブチルであるのが好まし い。

式■のアミノアルキルで置換された末端基を含有するポリマーは、特に銅かマン ガンを含有する触媒を使用する場合、酸化カップリング反応用混合物の成分のひ とつとして適当な第一級か第二級のモノアミンを配合することによって得られる 。そのようなアミン、特にジアルキルアミン、好ましくはジ−ｎ−ブチルアミン やジメチルアミンは、最も普通の場合、１個以上のＱ１基上のα−水素原子のひ とつと置き替わることによって、ポリフェニレンエーテルと化学的に結合するよ うになることが多い。主要な反応部位はポリマー鎖の末端単位上のヒドロキシ基 に隣接するＱ１基である。このアミノアルキルで置換された末端基は、後の加工 ・処理および／または混和の開に、おそらくは次式のキノンメチド型の中間体が 関与するさまざまな反応を起こし得る。

その際多くの有益な効果を伴うか、たとえば、衝撃強さが高くなったり、他のブ レンド成分との相溶性が増大したりすることが多い。米国特許第４，０５４，５ ５３号、第４゜０９２．２９４号、第４，４７７．６４９号、第４，４７７．６ ５１号および第４．５１．７，３４１号を参照されたい。これらの特許はここで 引用したことによりその開示内容が本明細書中に含まれるものとする。

式■の４−ヒドロキシビフェニル末端基をもつポリマーは、特にハロゲン化銅− 第二級または第三級アミンの系において、副生物として次式のジフェノキノンが 存在する反応混合物から得られるのが典型的である。

この点については、米国特許第４．２３４．．７０６号および第４，４８２．６ ９７号（これらも引用により本明細書中に含ませる）の開示と共に、米国特許第 ４．　４７７、　６４９号の開示がここでも関連している。この種の混合物の場 合、ジフェノキノンは最終的にかなりの割合が、多くは末端基としてポリマー中 に取り込まれる。

上記の条件下で得られるポリフェニレンエーテルの多くは、ポリマー分子のかな りの割合、典型的にはポリマーの約９０重量％を構成するほどの割合の分子が、 式■と■の末端基のどちらかひとつまたはしばしば両方を含有している。しかし 、他の末端基が存在していてもよく、本発明はその最も広い意味においてポリフ ェニレンエーテル末端基の分子構造に依存するものではないものと理解されたい 。

以上のことから当業者には明らかなように、本発明で使用が考えられるポリフェ ニレンエーテルには、構造単位または付随する化学的特徴の変化には関係なく現 在知られているものすへてか包含される。

本発明の方法で使用するキャッピングされたポリフェニレンエーテルは、上記の ポリフェニレンエーテルと、式１のトリメリド酸無水物サリチレートエステルの 少なくとも１種との反応によって製造される。式Ｉで、Ｒ１はメチル、エチル、 １−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、１−ヘキシルまたは】 −（２メチルペンチル）のようなＣ１−６アルキルとすることができる。好まし いアルキル基は１〜３個の炭素原子を含有し、メチルが最も好ましい。

Ｒ１基はフェニル、トリル、キシリル、１−ナフチルまたは２−ナフチルのよう なＣ６−１０の芳香族炭化水素基であることの方が多く、フェニルが好ましい。

したがって、最も好ましいトリメリド酸無水物エステルは４−　（フェニルサリ チレート）または４−　（ｏ−カルボフェノキシフェニル）エステルである。

キャッピングに有用なトリメリド酸無水物サリチレートエステルは従来の方法で 製造できる。特に便利な方法はＴＡＡＣとサリチル酸のエステル（サリチル酸フ ェニルであることが最も多い）との反応である。

ポリフェニレンエーテルとトリメリド酸無水物エステルとの反応は溶液中または 溶融体中で実施できる。普通は溶融反応が好ましく、バッチ式と連続式の両方の タイプの通常の溶融混和装置で実施できる。押出された材料は優れた性質をもつ ことと、商業用ポリマー加工施設ではエクストルーダーか利用し易いため、エク ストルーダーで連続的に実施するのか好ましいことか多い。典型的な条件には２ ２５〜３５０℃、好ましくは２７５〜３２５°Ｃの範囲の温度が含まれる。使用 するトリメリド酸無水物サリチレートエステルの割合には臨界的な意味がな（、 ジカルボキシレートによるキャッピングの所望の程度に依存する。ポリフェニレ ンエーテルに対して約３〜５重量％であることが最も普通であるが、約１０重量 ％程度に高くしてもよい。

キャッピングされたポリフェニレンエーテルの製造に溶融混和を使用する場合真 空を適用して実施することが必須である。一般に、混和プロセスの少なくとも一 部は約２０トル以下の圧力で行なう。このタイプの押出プロセスはバキュームベ ンティングによって実施でき、この場合エクストルーダーの少なくともひとつの ベントを介して真空に引く。

ポリフェニレンエーテルとトリメリド酸無水物サリチレートエステルとの反応は 、このエステルとのブレンドを形成する前にポリフェニレンエーテル自身も溶融 加工しておくと促進することができる。この溶融加工操作もまたバキュームベン ティングを伴う押出によって容易に実施できる。

さらに、本発明のジカルボキシレートでキャッピングされたポリフェニレンエー テルから製造されるボリフエニレンエーテルーボリアリーレンスルフィド組成物 の性質は、キャッピングされたポリフェニレンエーテルを繰返して押出すことに よって改良することができる。最適の条件は、キャッピングされたポリフェニレ ンエーテルを少なくとも一度やはり減圧下で再度溶融加工（たとえば再押出）す ると達成されることか多い。

ジカルボキシレートでキャッピングされたポリフェニレンエーテルの製造を次の 実施例で例示する。部とあるのはすべて重量による。使用したポリフェニレンエ ーテルは、２５℃のクロロホルム中の固有粘度が０．４２ｄｌ／ｇである市販の ポリ（２，６−シメチルー１．．４−）ニレレンエーテル）である。

ジカルボキシレートでキャッピングされたポリフェレンエーテルの製造 製造例■〜Ｘ ポリフェニレンエーテルのいろいろなサンプルをヘンシェル（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ ）ミルでさまざまな割合のトリメリド酸無水物４−　（フェニルサリチレート） エステルと共に、ブレンドが均質になるまでトライブレンドした。次にこれらの ブレンドを、２０トル以下の圧力のバキュームベンティングを伴う二軸式エクス トルーダーを用いて１８０〜３００℃の範囲の温度で押出した。押出された材料 を水で急冷し、ペレット化し、トルエンに溶かし、メタノールまたは２１（容量 ）のアセトンとアセトニトリルの混合物を添加して沈澱させた後、濾過して８０ ℃の真空オーブンで乾燥した。

ポリフェニレンエーテルの３つのサンプルを使用した。

サンプル１は沈澱・乾燥後回の処理もしなかった。サンプル２はバキュームベン ティングしながら一回押出した。サンプル３はバキュームベンティングしながら 二回押出した。

押出された反応生成物のヒドロキシ基含量、ジカルボキシ官能化およびサリチレ ートキャッピングをフーリエ（Ｆｏｕ＋ｉｅ＋）変換赤外分光によって分析した 。結果は、バキュームベンティングをしないで沈澱させたポリフェニレンエーテ ルのサンプルから製造した対照と比較して表Ｉに示す。

本発明によるコポリマーの生成は、ポリフェニレンエーテルのジカルボキシレー ト末端基とポリアリーレンスルフィド中のアミン基との間で反応が起こり、イミ ド結合が形成される結果と考えられる。

コポリマー組成物を製造するには、ジカルボキシレートでキャッピングされたポ リフェニレンエーテルとポリアリーレンスルフィドとを溶液中、好ましくは溶融 体中で−緒に加熱する。ここで、すでに記載した操作の場合と同様に、真空下で のメルトプロセス（溶融体加工）が特に好ましく、バキュームベンティングを伴 った押出が最も好ましい。反応温度は通常約１００〜３５０℃の範囲内である。

官能化されたポリフェニレンエーテルとポリアリーレンスルフィドとの割合には 臨界的な意味はなく、所望の性質を有するコポリマー組成物が得られるように広 い範囲に渡って調節できる。しかし、ポリフェニレンエーテル−ポリアリーレン スルフィド組成物は通常約５〜７５重量％のポリフェニレンエーテルと約２５〜 ９５重量％のポリアリーレンスルフィドを含有する。

一般に、コポリマー組成物は一部のみがコポリマーであり、残部はポリフェニレ ンエーテル−ポリアリーレンスルフィドブレンドである。キャッピングされてな いポリフェニレンエーテルおよび／またはアミンで官能化されてないポリアリー レンスルフィドを組成物中に配合することも本発明の範囲内であり、このキャッ ピングされてないおよび／または官能化されてないポリマーはポリフェニレンエ ーテルとポリアリーレンスルフィドの合計の約５０重量％までとなることが多い 。最適の特性はキャッピングされてないポリフェニレンエーテルを別途加えない ときに得られるのが普通である。しかし、官能化されてないポリアリーレンスル フィドに関してはその逆が正しいであろう。

また、ポリフェニレンエーテル−ポリアリーレンスルフィド組成物は前記のコポ リマー、ポリフェニレンエーテルおよびポリアリーレンスルフィド以外の成分を 含有していてもよい。多くの場合に特に有用な他の成分は、ポリフェニレンエー テルと相溶性がある少なくとも１種のエラストマー性の耐衝撃性改良剤である。

これは通常樹脂成分の約５〜２５重量％の量で存在する。

ポリフェニレンエーテル組成物用の耐衝撃性改良剤は業界でよく知られている。

それらは通常、オレフィン、ビニル芳香族モノマー、アクリル酸とアルキルアク リル酸およびこれらのエステル誘導体ならびに共役ジエンより成る群の中から選 択される１種以上のモノマーから誘導される。

特に好ましい耐衝撃性改良剤は、室温で弾性を示す天然および合成のポリマー材 料を始めとするゴム状高分子量材料である。その中には、ホモポリマーとランダ ム、ブロック、ラジアルブロック、グラフトおよびコアーシェルコポリマーを始 めとするコポリマーならびにこれらの組合せが包含される。

本発明で使用できるポリオレフィンまたはオレフィンベースのコポリマーとして は、ポリ（１−ブテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、プロピレンーエ チレニ／フポリマーなどがある。別のオレフィンコポリマーとして、１種以上の α−オレフィンと、たとえばアクリル酸およびアルキルアクリル酸ならびにそれ らのエステル誘導体（たとえば、エチルアクリル酸、アクリル酸エチル、メタク リル酸、メタクリル酸メチルなと）を始めとする共重合可能なモノマーとのコポ リマーかある。また、全体または一部が金属イオンで中和されていてもよいアイ オノマー樹脂も適している。

特に有用な一部の耐衝撃性改良剤はビニル芳香族モノマーから誘導されるもので ある。これらには、たとえば、改質および未改質のポリスチレン、Ａ、　Ｂ　Ｓ タイプのグラフトコポリマー、ＡＢおよびＡＢＡタイプのブロックおよびラジア ルブロックコポリマ〜、ならびにビニル芳香族共役ジエンコアシェルグラフトコ ポリマーがある。改質および未改質のポリスチレンとしては、ホモポリスチレン 、ならびにゴムで改質されたポリスチレン、たとえばブタジェンゴムで改質され たポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレンまたはＨＩＰＳともいわれる）かある。

別の有用なポリスチレンとして、スチレンと種々のモノマーとのコポリマーがあ り、たとえば、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）（ＳＡＮ）、メチ１ノンー ブタジエンコポリマーならびに改質されたα−およびｐ−ｆｆ１換スチレンおよ び米国特許第３．３８３．４３５号（援用する）に開示されているスチレン樹脂 のいずれかがある。ＡＢＳタイプのグラフトコポリマーは、共役ジエン単独また はこれと共重合可能なモノマーとの組合せから誘導されたゴム状のポリマー性骨 格をもち、モノアルケニルアレーンモノマーおよびその置換誘導体ならびにアク リルモノマー（たとえば、アクリロニトリル、アクリル酸およびアルキルアクリ ル酸ならびにそれらのエステル）より成る群の中から選択された少なくとも１種 （好ましくは２種）のモノマーがグラフトされていることを特徴とする。

ビニル芳香族モノマーから誘導される樹脂の中で特に好ましい一部は、モノアル ケニルアレーン（通常はスチレン）ブロックと共役ンエン（たとえば、ブタジェ ンまたはイソプレン）ブロックからなり、ＡＢおよびＡＢＡブロックコポリマー といわれるブロックコポリマーである。共役ジエンブロックは選択的に水素化さ れていてもよい。

適切なＡＢタイプのブロックコポリマーは、たとえば米国特許第３，０７８，２ ５４号、第３，４０２，１５９号、第３，２９７，７９３号、第３．２６５．７ ６５号および第３，５９４，４５２号ならびに英国特許第１，２６４゜７４１号 （すべて援用する）に開示されている。典型的な種類のＡＢブロックコポリマー の例はポリスチレン−ポリブタジェン（ＳＢＲ）、ポリスチレン−ポリイソプレ ンおよびポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジェンである。

このようなＡＢブロックコポリマーはフィリップス・ペトロリウム（Ｐｈｉｌｌ ｉｐｓ　Ｐｅｌ＋ｏｌｅ＋＋ｍ）からツルプレン（ＳＱＬＰＲＥＮＥＩという商 標で市販されているものを始めとしていくつかの販売元から市販されている。

また、ＡＢＡトリブロックコポリマーおよびその製造法ならびに所望の場合の水 素化は、米国特許第３．１４９゜１８２号、第３，２３１，６３５号、第３．　 ４６２．　１６２号、第３．２８７，３３３号、第３．５９５，９４２号、第３ ，６９４．５２３号および第３，８４２，０２９号（すべて援用する）に開示さ れている。

トリブロックコポリマーの例としては、ポリスチレンーポリブタジエンーポリス チレン（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ）、 ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジェン−ポリ（α−メチルスチレン）お よびポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン ）がある。特に好ましいトリブロックコポリマーはシェル（Ｓｈｅｌｌ）からカ リフレックス（ＣＡＲＩＦＬＯ）　、’ｙ　レ−４：／（ＫＲＡＴＯＮ）ＤＲオ 、Ｊ：ヒ’ｙ　レートン（ＫＲＡＴＯＮ）　Ｇ　Ｒとして市販されている。

耐衝撃性改良剤の別の一部は共役ジエンから誘導される。

共役ジエンを含有するコポリマーの多くはすでに上に記載したが、別の共役ジエ ン系改良剤樹脂として、たとえば１種以上の共役ジエンのホモポリマーとコポリ マーがあり、たとえば、ポリブタジェン、ブタジェン−スチレンコポリマー、ブ タジェン−メタクリル酸グリシジルコポリマー、イソプレン−イソブチレンコポ リマー、クロロブタジェンポリマー、ブタジェン−アクリロニトリルコポリマ〜 、ポリイソプレンなどがある。エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴムも使 用できる。これらのＥＰＤＭは、主としてエチレン単位からなり、適度な量のプ ロピレン単位および約２０モル％までの非共役ジエンモノマー単位を含むことを 特徴とする。そのようなＥＰＤＭの多くとその製法が米国特許第２，９３３．４ ８０号、第３，０００，８６６号、第３，４０７．１．５８号、第３．０９３， ６２１号および第３，３７９．７０１号（援用する）に開示されている。

他の適切な耐衝撃性改良剤はコアーシェルタイブのグラフトコポリマーである。

一般にこれらは、主として共役ジエンからなるゴム質コアまたは主として架橋し たアクリレートからなるゴム質コアと、モノアルケニルアレーンモノマーおよび ／′またはアクリルモノマーの単独または好ましくは他のビニルモノマーとの組 合せから誘導されコアの上で重合されているひとつ以上のシェルとをもっている 。このようなコアーシェルコポリマーは、たとえばローム・アンド−ハース社（ Ｒｏｔ＋ｍ　ａｎｄ　Ｈａａ＋　Ｃｏｍｐａｎ７）からＫＭ−６１１、ＫＭ−６ ５３およびＫＭ−３３０という商品名で広く市販されており、また米国特許第３ ，８０８，１８０号、第４，０３４，０１３号、第４，０９６，２０２号、第４ ゜１８０．４９４号および第４，２９２，２３３号に記載されている。

また、使用した樹脂の相互侵入型網目構造がコアとシェルとの界面を特徴付けて いるコアーシェルコポリマーも有用である。この点で特に好ましいものは、ゼネ ラル・エレクトリック社（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｍｐａｎ７ ）から上布されているＡＳＡタイプのコポリマーであり、ジエロイ（ＧＥｌ、Ｏ Ｙ”）樹脂として販売されており、米国特許第３，９４４，６３１号に記載され ている。

さらに、上記のポリマーやコポリマーで、官能基および／または極性もしくは活 性の基を有するモノマ〜が共重合またはグラフトされているものも使用できる。

最後に、他の適切な耐衝撃性改良剤として、チオコールゴム、ポリスルフィドゴ ム、ボリウ１ノタンゴム、ポリエーテルゴム（たとえば、ポリプロピレンオキサ イド）、エビクロロヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴム、熱可塑性ポリエス テルエラストマーおよび熱可塑性エーテルエステルエラストマーか挙げられる。

好ましい耐衝撃性改良剤はアルケニル芳香族化合物とオレフィンまたはジエンと のブロック（通常はジブロック、トリブロックまたはラジアルテレブロック）コ ポリマーである。少なくとも１個のブロックがスチレンから誘導され、少なくと も１個の他のブロックがブタジェン、イソプレン、エチｌノンおよびブチレンの うちの少なくとも１種から誘導されていることが最も多い。特に好ましいのは、 ポリスチレン末端ブロックとオレフィンまたはジエンから誘導された中央ブロッ クとを有するトリブロックコポリマーである。

ブロックのひ吉つが１種以上のジエンから誘導されている場合、選択的水素化に よって脂肪族不飽和を減少させると有利なことが多い。この耐衝撃性改良剤の重 量平均分子量は通常約５０，０００〜３００，０００の範囲である。このタイプ のブロックコポリマーはシェル・ケミカル社（ＳｈｅＩＩ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　 Ｃｏｍｐａｎｙ）からクレートン（ＫＲＡＴＯＮ）という商標で市販されており 、クレートン（ＫＲＡＴＯＮ）　Ｄ　１．１０１、Ｇ１６５０、Ｇ１６５１、Ｇ １６５２、Ｇ１６５７およびＧ１７０２が包含される。

コポリマー含有組成物中に存在し得るその池の常用成分としては、充填材、難燃 剤、着色剤、安定剤、帯電防止剤、離型剤などがあり、通常の量で使用される。

他の樹脂状成分の存在も考えられる。

以下の実施例で本発明を例示する。部およびパーセントはすべて重量による。使 用したポリフェニレンエーテルは、２５℃のクロロホルム中で０．４１ｄｌ／ｇ の固有粘度を有するポリ（２，６−シメチルー１，４−フェニレンエーテ製造例 ■〜Ｘで得られたものと類似のキャッピングされたポリフェニレンエーテル、製 造例Ｈのアミンで官能化されたＰＰＳ、および、重量平均分子量が２９，０００ のポリスチレン末端基と重量平均分子量が１１．６，０００の水素化ブタジェン 中央ブロックとを有する市販のトリブロックコポリマーのトライブレンドを製造 し、二軸式エクストルーダーでバキュームベンティングをしながら１．３０〜２ ８０℃の温度で押出した。押出された材料を水で急冷し、ペレット化し、試験片 に成形し、その引張特性（ＡＳＴＭのＤ６３８法）　、曲１ｆ特性（ＡＳＴＭの Ｄ７９０法）、オよび１．８ＭＰａにおける熱変形温度（ＡＳＴＭのＤ６４８法 ）を試験した。その結果は、キャッピングされてないがバキュームベンティング したポリフェニレンエーテルを使用した対照と比較して表■に示す。

本発明の組成物の引張伸びが対照と比較して改良されていることは明らかである 。また、引張強さ、曲げ強さおよび曲げ弾性率にもいろいろな程度の改良がみら れる。

実施例６〜７ 製造例■〜Ｘで得られたものに類似するいろいろなキャッピングされたポリフェ ニレンエーテル５０グラムと製造例■の生成物５０グラムとを１−クロロナフタ レン１３３ｍ１に溶かした溶液を調製した。この溶液を１２時間２５０℃に加熱 した後、ブレンダー内でアセトン中に注ぐことによってポリマーを沈澱させ、ア セトン中で繰返しスラリー化し、ツクスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出器を用いて アセトンで２４時間抽出して】−クロロナフタレンの痕跡を除いた。得られた固 体を秤量し、ツクスレー（ＳｏＸｂ［ｅｆ）抽出器を用いてクロロホルムで３日 間抽出して、共重合していなかったポリフェニレンエーテルを除いた。抽出物の 重量から、共重合していたポリフェニレンエーテルの量を計算した。結果を表■ に挙げる。

表　■ 実施例 ポリフェニレンエーテル　８６ キヤツピング剤％ 共重合したポリフェニレンエーテル　７５２５．２要　約 好マシ＜はポリフエニ１ノンエーテルとトリメリド酸無水物フェニルサリチレー トエステルとの反応により製造されるサリチレートでキャッピングされたポリフ ェニレンエーテルと、好ましくはポリアリーレンスルフィドとアミン基を含有す るジスルフィドとの反応により製造されるアミン基を含有するポリアリーレンス ルフィドとの反応によって、相溶性のあるコポリマーを含有する組成物が製造さ れる。

この組成物は、ポリフェニレンエーテルと相溶性のある耐衝撃性改良剤を含有し ていてもよい。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 （Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ１はＣ１−６のアルキル基 またはＣ６−１０の芳香族炭化水素基である）の少なくとも１種のトリメリト酸 無水物サリチレートエステルとポリフェニレンエーテルとの反応によって調製さ れるキャッピングされたポリフェニレンエーテルと、アミン基を含有するポリア リーレンスルフィドとを含む組成物を溶融混和することからなる、ポリフェニレ ンエーテルーポリアリーレンスルフィドコポリマー分子を含む組成物の製造方法 。
2. （２）ポリフェニレンエーテルがポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン エーテル）である、請求の範囲１記載の方法。
3. （３）ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレンスルフィドである、請求の範 囲１または２記載の方法。
4. （４）アミン基を含有するポリアリーレンスルフィドがアミン基を含有するジス ルフィドとポリアリーレンスルフィドとの反応によって調製される、請求の範囲 ２記載の方法。
5. （５）ジスルフィドがビス（４−アミノフェニル）ジスルフィドである、請求の 範囲４記載の方法。
6. （６）Ｒ１がフェニルである、請求の範囲１〜５のいずれかに記載の方法。
7. （７）ポリアリーレンスルフィドの窒素含量が１２００〜３０００ｐｐｍの範囲 である、請求の範囲１〜６のいずれかに記載の方法。
8. （８）ポリフェニレンエーテルをキャッピングする際に使用するトリメリト酸無 水物フェニルサリチレートエステルの割合がポリフェニレンエーテルを基準にし て約１０重量％までである、請求の範囲１〜７のいずれかに記載の方法。
9. （９）前記組成物が、ポリフェニレンエーテルと相溶性があるエラストマー性の 耐衝撃性改良剤の少なくとも１種も含有する、請求の範囲１〜８のいずれかに記 載の方法。
10. （１０）キャッピングされたポリフェニレンエーテルとアミン基を含有するポリ アリーレンスルフィドとが、それぞれ５〜７５重量％と２５〜９５重量％の量で 前記組成物中に存在する、請求の範囲１〜９のいずれかに記載の方法。
11. （１１）請求の範囲１記載の方法によって製造された組成物。
12. （１２）請求の範囲２記載の方法によって製造された組成物。
13. （１３）請求の範囲３記載の方法によって製造された組成物。
14. （１４）請求の範囲６記載の方法によって製造された組成物。
15. （１５）請求の範囲５記載の方法によって製造された組成物。
16. （１６）請求の範囲９記載の方法によって製造された組成物。
17. （１７）請求の範囲１０記載の方法によって製造された組成物。