JPS63503388A - エポキシドで官能化されたポリフェニレンエーテルおよび製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本出願は１９８６年５月２７日に出願された米国出願第８６６．６６１号の一部 継続米国出願に基づく。

本発明は官能化されたポリフェニレンエーテルならびにそれらの製造および用途 に係る。

ポリフェニレンエーテルは、優れた加水分解安定性、寸法安定性および誘電特性 を特徴とし広く用いられている１群の熱可搬性エンジニアリング樹脂である。こ れらはまた多くの情況の下で高温条件に耐性でもある。ポリフェニレンエーテル を含有する多くの組成物は脆性であるため、これらは、エラストマーのような衝 撃改質剤とブレンドして成形用の組成物を形成することが多い。

ポリフェニレンエーテルを自動車部品のような物品の成形に使用する際に妨げと なる欠点は、ガソリンのような非極性の溶剤に対して耐性が低いことである。溶 剤耐性を増大させるには、結晶化度が高くしたがって溶剤耐性が高い樹脂とポリ フェニレンエーテルをブレンドするのが望ましい。そのような樹脂の実例として はポリアミドと、ポリ（アルキレンジカルボキシレート）を始めとする線状ポリ エステルとがある。しかし、そのようなブレンドは相分離と層割れを起こすこと が多い。それらは不完全に分散した大きいポリフェニレンエーテル粒子を含有し ているのが典型であり、２つの樹脂相の間に相間相互作用はない。そのようなブ レンドから作成した成形部品は一般に衝撃強さが極端に低いのが特徴的である。

したがって本発明の主たる目的は新規なポリフェニレンエーテル組成物を製造す ることである。

別の目的は、ポリフェニレンエーテルとポリアミドや線状ポリエステルのような ポリマーとのブレンドを相溶化することができる官能化されたポリフェニレンエ ーテルを製造することである。

さらに別の目的は、望ましい性質をもったポリフェニレンエーテル−ポリアミド 組成物を製造することである。

その他の目的の一部は自明であり、一部は以下で明らかになろう。

本発明は、その−面において、次式を有する少なくとも１つの成分を含有する、 エポキシドで官能化されたポリフェニレンエーテルに係わるものである。

ここで、Ｒ１は少なくとも１個の炭化水素基を含有する二価の橋かけ基、Ｒ２は 少なくとも１個の炭化水素基を含有する多価の橋かけ基、ｍは１から約５まで、 ｎは１から約１０までである。

本発明で使用するポリフェニレンエーテル（ポｌｊ　フェニレンオキサイドとも いわれる）はよく知られた１群のポリマーである。これらは産業上、特に強靭性 および耐熱性が要求される用途においてエンジニアリングプラスチックとして広 く使われている。その発見以来数多くの変形と改質がなされて来ており、それら は、後述のものも含めてすべて本発明に適用できるが後述のものに限定されるこ とはない。

ポリフェニレンエーテルは複数個の、次式を有する構造単位からなる。

これらの単位の各々において、それぞれ独立して、各Ｑｌはそれぞれ独立して、 ハロゲン、第一級か第二級の低級アルキル（すなわち炭素原子を７個まで含有す るアルキル）、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、ま たはハロ炭化水素オキシ（ただし、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と 酸素原子を隔てている）であり、各Ｑ２はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、 第一級か第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ、ま たはＱｌに対して定義したハロ炭化水素オキシである。適切な第一級の低級アル キル基の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ア ミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２３−ジメチルブチル、 ２−１３−または４−メチルペンチルおよび対応するヘプチル基である。第二級 の低級アルキル基の例はイソプロピル、５ｅＣ−ブチルおよび３−ペンチルであ る。アルキル基はいずれも分枝より直鎖が好ましい。各Ｑ　がアルキルかフェニ ル、特にＣアルキルで、各Ｑ２が水素であることが最も多い。適切なポリフェニ レンエーテルはたくさんの特許に開示されている。

ホモポリマーとコポリマーのいずれのポリフェニレンエーテルも包含される。適 したホモポリマーは、たとえば２゜６−シメチルー１，４−フェニレンエーテル 単位を含有するものである。適切なコポリマーとしてはそのような単位を（たと えば）２，３．６４リメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と共に含有する ランダムコポリマーかある。たくさんの適したランダムコポリマーおよびホモポ リマーが特許文献に開示されている。

また、分子量、溶融粘度および／または衝撃強さのような性質を改変する成分を 含有するポリフェニレンエーテルも包含される。このようなポリマーは特許文献 に記載されており、アクリロニトリルやビニル芳香族化合物（たとえばスチレン ）のようなどニルモノマーまたはポリスチレンやエラストマーのようなポリマー を、公知の方法でポリフェニレンエーテルにグラフトさせることによって製造し 得る。この生成物は通常グラフト化された部分とグラフト化されていない部分を 共に含有する。別の適切なポリマーは、カップリング剤を２つのポリフェニレン エーテル鎖のヒドロキシ基と公知の方法で反応させてこれらのヒドロキシ基とカ ップリング剤との反応生成物を含有する分子量のよりンエーテルである。カップ リング剤の実例は低分子量のポリカーボネート、キノン類、後素環式類およびホ ルマール類である。

一般にポリフェニレンエーテルは、ゲル透過クロマトグラフィーで測定したとき 、数平均分子量が約３，０００〜４０．０００の範囲内で、重量平均分子量が約 ２０．０００〜６０．０００の範囲内である。その固有粘度は、２５℃のクロロ ホルム中で測定して、約０．３５〜０．６ｄｌ／ｇの範囲であることが最も多い 。

典型的な場合ポリフェニレンエーテルは、少なくとも１種の対応するモノヒドロ キシ芳香族化合物の酸化カップリングによって製造される。特に有用で容易に入 手できるモノヒドロキシ芳香族化合物は、２．６−キシレノール【この場合、各 Ｑ　はメチルで各Ｑ２は水素であり、したがっ■ てポリマーはポリ（２，６−シメチルー１，４−フェニレンエーテル）と特徴付 けられる〕、および２．３．６−）リメチルフェノール（この場合、各Ｑ　と一 方のＱ２はメエ チルで他方のＱ２は水素である）である。

酸化カップリングによるポリフェニレンエーテルの製造対して特に制限はなく、 公知の触媒のいずれも使用することができる。はとんどの場合これらは銅、マン ガンまたはコバルトの化合物のような少なくとも１種の重金属化合物を、通常は さまざまな他の物質と共に含有する。

好ましい触媒系の第１の群は銅化合物を含有するもので構成される。そのような 触媒は、たとえば米国特許第３゜３０６．８７４号、第３，３０６．８７５号、 第３．９１４．２６６号および第４．０２８，３４１号に開示されている。それ らは通常、第一銅または第二銅イオン、ハライド（すなわちクロライド、ブロマ イドまたはヨーダイト）イオンおよび少なくとも１種のアミンの組合せである。

マンガン化合物を含有する触媒系は第２の好ましい群を構成する。それらは一般 に、二価のマンガンがハライド、アルコキシドまたはフェノキシトのようなアニ オンと組合わされているアルカリ性の系である。このマンガンは、ジアルキルア ミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、０−ヒドロキシ芳香族アルデ ヒド、０−ヒドロキシアゾ化合物、ω−ヒドロキシオキシムのような１種以上の 錯化剤および／またはキレート剤との錯体として存在していることが最も多い。

本発明の目的にとって有用なポリフェニレンエーテルの中には、次式の末端基を 少なくとも１個有する分子を含むものがある。

および ここで　ＱｌとＱ２は既に定義した通りであり、各Ｒ３はそれぞれ独立して水素 かアルキルであるが、両方のＲ３基中の炭素原子の総数は６以下であり、各Ｒ４ はそれぞれ独立して水素かＣの第一級アルキル基である。各Ｒ３が水素で、各Ｒ ４がアルキル、特にメチルかｎ−ブチルであるのが好ましい。

式■のアミノアルキルで置換された末端基を含有するポリマーは、特に銅かマン ガンを含有する触媒を用いる場合に酸化カップリング反応混合物の成分のひとつ として適当な第一級か第二級のモノアミンを混入することによって得ることがで きる。そのようなアミン類、特にジアルキルアミン類、好ましくはジ−ｎ−ブチ ルアミンやジメチルアミンは、ポリフェニレンエーテルに化学的に結合されるこ とが多く、１個以上のＱ１基上のα−水素原子のひとつと置き代わることによっ て化学結合されるのが最も普通であ−る。

主要な反応部位はポリマー鎖の末端単位上のヒドロキシ基に隣接するＱ１基であ る。その後さらに加工および／またはブレンドする間にこのアミノアルキル−置 換された末端基は、おそらくは次式のキノンメチド型の中間体が関与するいろい ろな反応を受け得る。

このとき数多くの有益な効果が伴うが、衝撃強さと他のブレンド成分との相溶性 とが増大することが多い。米国特許第４，０５４，５５３号、第４．０９２，２ ９４号、第４゜４７７．６４９号、第４．４７７．６５１号および第４゜５１７ ．３４１号参照。

式■の４−ヒドロキシビフェニル末端基をもつポリマーは、特に銅−ハライド− 第二級または第三級アミン系において、次式のジフェノキノン副生物が存在する 反応混合物から得られるのが典型である。

この点については、やはり米国特許ｍ４，４７７．６４９号の開示が関連してお り、また米国特許第４．２３４．７０５号と第４，４８２，６９７号の開示も関 連している。

このタイプの混合物中のジフェノキノンは最終的にかなりの割合で、多くは末端 基としてポリマー中に取込まれる。

上記の条件下で得られる多くのポリフェニレンエーテルでは、ポリマー分子のか なりの割合、典型的にはポリマーの約９０重量％もを構成する割合が式■と■の いずれか一方、またはしばしば両方を有する末端基を含有する。しかしながら、 別の末端基が存在してもよく、本発明はその最も広い意味においてポリフェニレ ンエーテル末端基の分子構造に依存するものではないと理解すべきである。

以上のことから、本発明での使用が考えられるポリフェニレンエーテルには構造 単位や附随的な化学的特徴の変化に関係なく現在知られているものがすべて包含 されることは当業者には明らかであろう。

ポリフェニレンエーテルは式Ｉに示した構造に結合される。この式中のＲ１基は 、多価（すなわち二価以上）の脂肪族、脂環式もしくは芳香族の炭化水素基、置 換された炭化水素基または炭素でない結合原子を少なくとも１個含有する基（た だし、これらは炭化水素基を少なくとも１個含有していなければならない）でよ い。結合原子の実例は酸素およびイオウであり、酸素が好ましい。置換基の実例 はヒドロキシ、ハロ、ニトロ、アルコキシ、カルボキシ、カルボアルコキシおよ びカルボアリールオキシである。それらは比較的低分子量の基かまたはポリマー 性の基でよく、後者の大量は約５００までが典型である。

Ｒ２基はＲ１と同様に総称的に定義し得る。それらもまた低分子量またはポリマ ー性の基であり得、後者は一般に試量が約１０００までである。

ｍの値は１から約５まででよい。これは通常は１であるが、たとえばポリフェニ レンエーテル分子上の単一の部位に１つより多くのマレイン酸無水物成分が関与 するグラフト化が可能なため１より高いｍの値も可能である。同様にｎは、エポ キシド反応体がエポキシノボラック樹脂のようなポリエポキシ化合物である場合 １より大きくなり得る。

ｎが１から５までであるのが最も多い。

式Ｉの成分をポリフェニレンエーテルに結合するには、後述のように反応体と条 件に応じてさまざまな方法を取り得る。たとえば、テレフタロイルクロライドや トリメリド酸無水物酸塩化物のような化合物を使用する反応ではポリフェニレン エーテルの一方または両方の末端の酸素原子との結合が生じる。こうして得られ る組成物は、本発明の目的にとって好ましいことが多く、次式で表わすことがで きる。

ここでＡはポリフェニレンエーテル成分であり、Ｒ２は既に定義した通りであり 、Ｒ５は二価の脂肪族、脂環式もしくは芳香族の炭化水素基または置換された炭 化水素基テあり、ｐは１か２である。式■の組成物が好ましいことが多く、特に ＲがＣのアルキレン、最も望ましくはメチレンであり、Ｒ５が芳香族の炭化水素 基、最も望ましくはｐ−フユニレンである場合が好ましい。

一方マレイン酸無水物とフマル酸は、Ｑｌ基または芳香環上にグラフトすること によってポリフェニレンエーテルと反応して炭素−炭素結合を介してボリフェニ レンエーテその場合一般に、ポリフェニレンエーテル分子１個につき平均して約 １〜５個の式ｌの成分が存在することになる。

本発明のエポキシドで官能化されたポリフェニレンエーテルは、酸で官能化され たポリフェニレンエーテルと官能化されたエポキシドとの反応によって製造でき る。適切な官能化されたエポキシドには、たとえば次式のヒドロキシで置換され た化合物がある。

特に好ましい官能化されたエポキシドはグリシドールである。

また、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートポリ マーおよびエポキシノボラックのようなポリエポキシ化合物も官能化されたエポ キシドとして適している。これらを使用すると、式Ｉの成分（ただしｎが１より 大きくてＲ２がポリマー性の成分である）を含有する組成物が形成され得る。

たとえば、ｒＤ、Ｅ、Ｎ、４８５Ｊはダウφケミカル・カンパニー（Ｄｏｖ　Ｃ ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｌ５ｐａｎｙ）から市販されテイルエポキシノボラックの 名称であり、これは次式で表わすことができる。

一チルとが反応すると、Ｒ２の一部が式■のエポキシノボラックから誘導され、 残りがマレイン酸無水物から誘導された組成物が生成する。

ここで使用する「酸で官能化されたポリフェニレンエーテル」という用語は、ポ リフェニレンエーテルと各種のカルボン酸またはそれらの塩、エステル、無水物 、アミドおよびイミドを始めとする官能性の誘導体のいずれかとの反応生成物を 総称して意味する。酸で官能化されたポリフェニレンエーテルの一つの製法は、 （ａ）炭素−炭素二重もしくは三重結合、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリー ルオキシ基またはアシルハライド基と（ｂ）カルボン酸基、酸塩基、酸無水物基 、酸アミド基、酸エステル基またはイミド基とを双方とも含有する化合物の少な くとも１種と当該ポリマーとの反応によるものである。このような化合物の広範 囲のものがこの目的に適している。たくさんの実例化合物は米国特許第４，３１ ５．０８６号にリストされている。それらには、マレイン酸、フマル酸、イタコ ン酸およびシトラコン酸ならびにこれらの誘導体、各種の不飽和脂肪油ならびに これらから誘導される酸、アクリル酸およびその同族体のような比較的低分子量 のオレフィン酸、などが含まれる。

もうひとつ別の１群の酸官能化ポリフェニレンエーテルが１９８５年９月２６日 に出願された米国出願第７８０゜１５１号に開示されている。この群の組成物は ポリフェニレンエーテルと次式の化合物との反応によって製造される。

ここで、Ｒ６は芳香族か飽和脂肪族の基であり、Ｘｌはハロゲン（特に塩素）で あり、Ｘ２は１個か２個のカルボン酸基、酸塩基、酸アミド基もしくは酸エステ ル基またはジカルボン酸の無水物基もしくはイミド基である。この型の実例化合 物はカルボキシメチルコハク酸無水物酸塩化物とトリメリド酸無水物酸塩化物（ ＴＡＡＣ）である。

特に好ましい官能化剤はマレイン酸とその誘導体（特にマレイン酸無水物）、フ マル酸、トリメリド酸無水物酸塩化物およびテレフタロイルクロライドである。

コレラの官能化剤をポリフェニレンエーテルと反応させるには、これらの混合物 を溶液中または溶融状で、好ましくは後者で、典型的にはおよそ８０〜３９０℃ の範囲内の温度に加熱するとよい。一般に、ポリフェニレンエーテル１００部に 付き前記官能化剤を約０．０１〜２．０、最も普通には約０．３〜１．０、好ま しくは約０．５〜１．０部（重ｆｆ１）使用する。反応はエクストルーダーや類 似の装置内で便利に実施することができる。

酸で官能化されたポリフェニレンエーテルと官能化されたエポキシドとの反応は 関与する反応のタイプに関連して業界で知られている条件下で起こる。たとえば 、アシルクロライド基を含有する酸官能化ポリフェニレンエーテルは一定の条件 下で一５０℃もの低い温度でグリシドールと反応する。いずれにしてもおよそ２ ０〜５０℃の範囲の温度が良好である。一方、エポキシノボラックとカルボン酸 または無水物との反応にはおよそ１００〜２５０℃の範囲の温度が必要となり得 る。

官能化されたエポキシドの割合は、一般に酸で官能化されたポリフェニレンエー テル１００部に付き約１〜１０、好ましくは約３〜６重量部である。反応は通常 溶媒中で便利に行なわれる。適切な溶媒はトルエンやキシレンのような芳香族の 炭化水素、クロロベンゼンのような塩素化された芳香族炭化水素、およびこれら に類似する溶媒特性を有する化合物である。

本発明のエポキシドで官能化されたポリフェニレンエーテルの製造を次の実施例 で例示する。これらの実施例で用いたポリフェニレンエーテルは、数平均分子量 が約２０゜０００．２５℃のクロロホルム中の固有粘度（ＩＶ）がＯ６４ｇｄｌ ／ｇ、ヒドロキシ基が０．０８４％（重量）の官能化されてないポリ−（２，６ −シメチルー１，４−）ユニレンエーテル）であった。

実施例１ トルエン３リツトル中のポリフェニレンエーテル３２５グラムの溶液に、トルエ ン２５０ｍ１中のテレフタロイルクロライド１６．５３グラム（８１，４ミリモ ル）の溶液を加えた。混合物を１６時間攪拌し、その後１６．７グラム（１６５ ミリモル）のトリエチルアミンを加えた。攪拌を４時間続け、その後１５．３− ダラム（２０７ミリモル）のグリシドールを加えて攪拌を３日間続けた。メタノ ールを添加して生成物を沈澱させ、トルエンに再溶解し、再沈澱させ、減圧下で 乾燥した。これは所望のエポキシドで官能化されたポリフェニレンエーテルであ ることが赤外分光によって、また０、００１４％（重量）のヒドロキシ基を含有 することが分析によって示された。

実施例２ ポリフェニレンエーテル９９部と無水マレイン酸１部の混合物を１２０〜３３０ ℃の範囲の温度の単軸式エクストルーダーで押出す。所望の無水マレイン酸で官 能化されたポリフェニレンエーテルを含む押出物を水で急冷し、ベレット化し、 クロロホルムに溶解し、メタノールで沈澱させ、濾過し、６０℃で真空乾燥する 。

１．２．４−）ジクロロベンゼン８５ｍ１中の、無水マレイン酸で官能化された ポリフェニレンエーテル５グラムとｒＤ、Ｅ、Ｎ、４８５Ｊ　５グラムとの溶液 を窒素下で１６時間２００℃に加熱する。トルエンを１００ｍ１加え、混合物を １／２時間加熱還流し、冷却した。遠心分離によって固形分を取り出し、トルエ ンで洗浄し、再度遠心分離し、乾燥する。生成物は所望のエポキシドで官能化さ れたポリフェニレンエーテルである。

既に指摘したように、本発明のエポキシドで官能化されたポリフェニレンエーテ ルはポリフェニレンエーテルとポリアミドや線状ポリエステルのようなポリマー との相溶化されたブレンドの製造に有用である。特に、前記官能化されたポリフ ェニレンエーテルはポリエステルやポリアミドとコポリマーを形成し、このコポ リマーはそのようなブレンドの相溶化のために使用できる。ポリフェニレンエー テル−ポリエステルコポリマーを含む組成物は１９８６年５月２７日に出願され た前記の出願節８６６．６６１号に開示され、かつ特許請求されている。

本発明のもうひとつの一面は少なくとも１種のポリフェニレンエーテルと少なく とも１種のポリアミドを含む樹脂組成物であり、このポリフェニレンエーテルの 少なくとも一部は本発明のエポキシドで官能化されたポリフェニレンエーテルで ある。この組成物中に官能化されたポリフェニレンエーテルと官能化されていな いポリフェニレンエーテルとを両方とも含ませることは本発明の範囲内であり、 後者のポリフェニレンエーテルは全ポリフェニレンエーテルの約９０重量％まで の量で存在する。

この組成物中に使用するのに適したポリアミドは、アミノ基とカルボン酸基との 間に少なくとも２個の炭素原子を有するモノアミノ−モノカルボン酸もしくはそ のラクタムの重合とか、または実質的に等モル割合の、アミノ基の間に少なくと も２個の炭素原子を含有するジアミンとジカルボン酸との重合とか、または上に 定義したようなモノアミノカルボン酸もしくはそのラクタムと実質的に等モル割 合のジアミンおよびジカルボン酸との重合とかを始めとする公知の方法のいずれ によっても製造しうる。（この「実質的に等モル」割合という用語は、厳密に等 モルの割合と、得られるポリアミドの粘度を安定化させるために従来の技術で行 なわれている等モル割合から多少外れた割合との両者を包含する。）ジカルボン 酸はその官能性誘導体、たとえばエステルや酸塩化物の形態で使用してもよい。

ポリアミドの製造に有用な上記モノアミノ−モノカルボン酸またはそのラクタム の例としてはアミノ基とカルボン酸基との間に２〜１６個の炭素原子を含有する 化合物があり、この炭素原子はラクタムの場合には−ＣＯ−ＮＨ−基と共に環を 形成している。アミノカルボン酸およびラクタムの例としてはε−アミノカプロ ン酸、ブチロラクタム、ビバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリルラクタ ム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタムならびに３−お よび４−アミノ安息香酸を挙げることができる。

ポリアミドの製造に使用するのに適したジアミンは直鎖と分枝鎖のアルキルジア ミン、アリールジアミンおよびアルカリールジアミンを包含する。そのようなジ アミンとしてはたとえば次の一般式で表わされるものがある。

ＨＮ（ＣＨ２）ｎＮＨ２ ここでｎは２〜１６の整数である。ジアミンの実例としてはトリメチレンジアミ ン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ ン、ヘキサメチレンジアミン（これが好ましいことが多い）、トリメチルへキサ メチレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンおよびｍ−キシリレンジアミンがあ る。

ジカルボン酸は次式で表わすことができる。

ＨＯＯＣ−Ｙ−ＣＯＯＨ ここでＹは炭素原子を少なくとも２個含有する二価の脂肪族基か芳香族基である 。脂肪族の酸の例はセバシン酸、オクタデカンニ酸、スペリン酸、グルタル酸、 ピメリン酸およびアジピン酸である。イソフタル酸やテレフタル酸のような芳香 族の酸が好ましい。

ポリアミド即ちナイロン（こう呼ばれることが多い）の典型例としては、たとえ ば、ポリアミド−６，６６，１１，１２，６３，６４，６／１０および６／１２ 、ならびにテレフタル酸および／またはイソフタル酸とトリメチルへキサメチレ ンジアミンとから、アジピン酸とｍ−キシリレンジアミンとから、アジピン酸、 アゼライン酸および２．２−ビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）プロパンから 、および、テレフタル酸と４．４′　−ジアミノジシクロヘキシルメタンとから のポリアミドがある。それぞれ上記のポリアミドまたはそのプレポリマーの２種 以上の混合物および／またはコポリマーも本発明の範囲内である。好ましいポリ アミドはポリアミド−６，６Ｂ、１１および１２であり、ポリアミド−６６が最 も好ましい。

エポキシドで官能化されたポリフェニレンエーテルとのコポリマーを製造するの に有用な線状ポリエステルの中にはポリ（アルキレンジカルボキシレート）があ る。これらは通常次式の構造単位を少なくとも３０個、最も普通には少なくとも ５０個含むのが典型である。

ここで、Ｒ７は炭素原子を約２〜１０個含有する二価の脂肪族基か脂環式基であ り、Ｒ８は炭素原子を約２〜１０個、通常は約６〜１０個含有する二価の脂肪族 基、脂環式基または芳香族基である。

このようなポリエステルは、ジヒドロキシ化合物と、ジカルボン酸またはそれら の無水物、酸塩化物もしくは低級アルキル（特にメチル）エステル、好ましくは エステルのような官能性の誘導体との公知の反応によって製造するのが典型的で ある。

Ｒ７基は゛１種以上の脂肪族か脂環式の炭化水素基でよく、これらの脂環式基が 本発明の目的にとって脂肪族基と等価であるということは当業者には公知である 。これらは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール（これらは双方とも 好ましい）、プロピレングリコール、１．３−プロパンジオール、１，６−ヘキ サンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタツー ルおよび２−ブテン−１，４−ジオールのようなジヒドロキシ化合物から誘導で きる。またこれらは、ジヒドロキシ化合物の反応性を実質的に変更することのな い置換基（たとえば、アルコキシ、ハロ、ニトリル）、またはへテロ原子（たと えば、酸素もしくはイオウ）を含有する基であってもよい。

このＲ７基は通常飽和である。

Ｒ８基はコハク酸、アジピン酸、マレイン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸 または類似の置換された酸やヘテロ原子を含有する酸のような酸から誘導できる 。

最も普通の場合ＲとＲ８は、典型的には炭素原子を約２〜１０個含有する炭化水 素基である。Ｒ７が脂肪族で、Ｒ８が芳香族であるのが好ましい。このポリエス テルはポリ（アルキレンテレフタレート）、特にポリ（エチレンテレフタレート ）またはポリ（１，４−プチレンチレフタレート）［これらは以後それぞれ単に 「ポリエチレンテレフタレート」および「ポリブチレンテレフタレート」という ことがある］、とりわけ後者、が最も望ましい。そのようなポリエステルは次の 特許に例示されているように業界では公知である。

第２，４６５．３１９号、第２．７２０，５０２号、第２．７２７．８８１号、 第２．８２２，３４８号、第３，０４７，５３９号、第３，６７１，４８７号、 第３．９５３，３９４号、第４．１２８，５２６号。

これらのポリエステルは一６０％（重量）のフェノールと４０％の１．１．２． ２−テトラクロロエタンの混合物中３０℃での固有粘度（ＩＶ）によって決定さ れた数平均分子量が約１０，０００〜７０，０００の範囲であることが最も多い 。

またエラストマー性のポリエステルを使用することも考えられる。そのようなポ リエステルは業界で公知であり、Ｒ７基の一部がポリオキシアルキレン（典型的 にはポリオキシエチレンまたはポリオキシテトラメチレン）のようなソフトセグ メント基およびε−カプロラクトンのようなラクトン類から誘導された単位であ る組成物によって例示される。このタイプのエラストマー性ポリエステルは数多 く市販されており、たとえば、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）がハイトレル（ＨＹＴ ＲＥＬ）という商標で、またゼネラル・エレクトリック（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌ ｅｃｔｒｌｃ）がロモド（ＬＯＭＯＤ）という商標で販売しているものが挙げら れる。

コポリマー組成物を製造するには、エポキシドで官能化サレタポリフエニレンエ ーテルとポリエステルまたはポリアミドとを溶液中または溶融体状で共に加熱す る。反応温度はおよそ１００〜３５０℃の範囲内が典型的であり、ポリエステル の場合およそ１５０〜２９０℃の範囲内が好ましい。エポキシドで官能化された ポリフェニレンエーテルとポリエステルまたはポリアミドとの割合は臨界的な意 味をもたず、広い範囲に亘って調節して所望の特性を有するコポリマー組成物を 得ることができる。しかし、ポリフェニレンエーテル−ポリアミド組成物は一般 にポリフェニレンエーテルを約５〜７５重量％、ポリアミドを約２５〜９５％含 有する。

一般に、これらのコポリマー組成物はコポリマーが一部のみであり、残りの部分 はポリフェニレンエーテルとポリエステルまたはポリアミドとのブレンドである 。組成物中のコポリマーのおよその割合は、ポリエステルまたはポリアミド全体 を基準にして、共重合したポリフェニレンエーテルのパーセントで表わすのが便 利であり得ることが多い。

これを決定するには、適切な溶剤、典型的にはトルエンかクロロホルムで未反応 のポリフェニレンエーテルを抽出し、不溶性の残渣（コポリマーおよび残留して いるポリエステルまたはポリアミド）をプロトン核磁気共鳴によって分析すれば よい。

ポリエステル中のカルボキシ末端基の割合を最大にするのが好ましいことが多い 。これを達成するには、典型的にはおよそ２５０〜３００℃の範囲の温度でポリ エステルを予備押出すればよいことがしばしばである。これらの条件下では分解 と揮発によりヒドロキシ末端官能性基が明らかに失われ、カルボキシ末端基の割 合の高いポリマーが生成する。

ポリフェニレンエーテルーポリエステルコポリマー組成物の製造を次の実施例で 例示する。

実施例３ 数平均分子量が約４０．０００で、カルボキシ末端基濃度が２４．７マイクロ当 量／グラムであるポリ（ブチレンテレフタレート）２５０グラムの１．２．４− ）ジクロロベンゼン３．８リツトル中の溶液を２００℃に加熱し、実施例１のエ ポキシドで官能化されたポリフェニレンエーテル２５０グラムを窒素下で攪拌し ながら加えた。攪拌を２００℃で６０時間続けた後、アセトン中に注いでコポリ マー組成物を沈澱させ、メタノールで抽出し、真空中で乾燥した。分析によって 、共重合したポリフェニレンエーテルが２８％存在することが示された。

実施例４ およそ２６０℃の二軸式エクストルーダーで予備押出したカルボキシレート末端 基濃度が３４．３マイクロ当量／グラムであるポリエステルを使用して、実施例 ３の手順をチルが３９％存在することが示された。

既に述べたように、上述のコポリマー組成物と、これらを配合したポリフェニレ ン二一テルーボリ（アルキレンジカルボキシレート）ブレンドとは、高い衝撃強 さ、良好な溶剤耐性およびその他の有利な性質をもっている。これらの特性のた めこれらは成形品や押出品の製造に有用である。

このコポリマーを含有するブレンド中でポリフェニレンエーテル全体に対するポ リエステルの重量比は一般に約０゜５〜３．０：１の範囲であり、約０．９〜２ ．５：１であるのが最も多い。その中の共重合したポリフェニレンエーテルの割 合は広く変化することができ、本質的にどんな量でもなんらかの性質の改善が可 能である。はとんどの場合、この割合は全樹脂成分の約１０〜８０重量％の範囲 である。

このブレンドはまたコポリマー、ポリフェニレンエーテルおよびポリエステル以 外の成分を含有していてもよい。

多くの事例で特に有用な他の成分は、ポリフェニレンエーテルと相溶性のある少 なくとも１種のエラストマー性の衝撃改質剤である。それは一般に樹脂成分の約 ５〜２５重量％の量で存在する。

ポリフェニレンエーテル−ポリエステルまたはポリアミド組成物用の衝撃改質剤 は業界でよく知られている。これらはオレフィン、ビニル芳香族モノマー、アク リル酸およびアルキルアクリル酸ならびにこれらのエステル誘導体、さらには共 役ジエンから成る群の中から選択された１種以上のモノマーから誘導されている のが典型的である。特に好ましい衝撃改質剤は室温で弾性を示す天然および合成 のポリマー材料を始めとするゴム状高分子量材料である。これらにはホモポリマ ーと、ランダム、ブロック、ラジアルブロック、グラフトおよびコアーシェルコ ポリマーならびにこれらの組合せを始めとするコポリマーとの両方が含まれる。

本発明で使用可能なポリオレフィンまたはオレフィンをベースとするコポリマー には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ア イソタクチックポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（４−メチル−１− ペンテン）、プロピレン−エチレンコポリマーなどが含まれる。別のオレフィン コポリマーとしては、１種以上のα−オレフィン、特にエチレンと、たとえば酢 酸ビニル、アクリル酸およびアルキルアクリル酸ならびにこれらのエステル誘導 体を始めとする共重合可能なモノマーとのコポリマー（たとえばエチレン−アク リル酸、−アクリル酸エチル、−メタクリル酸、−メタクリル酸メチルなど）が ある。また、アイオノマー樹脂も適しており、これらは全体または一部が金属イ オンで中和されていてもよい。

特に有用な１群の衝撃改質剤はビニル芳香族モノマーから誘導されたものである 。これらには、たとえば、改質および未改質のポリスチレン、ＡＢＳタイプのグ ラフトコポリマー、ＡＢおよびＡＢＡタイプのブロックおよびラジアルブロック コポリマーならびにビニル芳香族−共役ジエンコアーシェルグラフトコポリマー が含まれる。改質および未改質のポリスチレンには、ホモポリスチレンおよびブ タジエンゴムで改質されたポリスチレンのようなゴムで改質されたポリスチレン （別に耐衝撃性ポリスチレンまたはＨＩＰＳとも呼ばれる）が含まれる。別の有 用なポリスチレンとしては、たとえば、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）（ ＳＡＮ）　、スチレン−ブタジェンコポリマーさらには改質されたα−およびｐ −置換スチレンおよび米国特許第３，３８３，４３５号に開示されているあらゆ るスチレン樹脂を始めとする、スチレンと各種のモノマーとのコポリマーがある 。ＡＢＳタイプのグラフトコポリマーの代表例は、共役ジエン単独かまたはこれ と共重合可能なモノマーとの組合せから誘導されたゴム質のポリマー骨格と、そ の上にグラフトされた、モノアルケニルアレーンモノマーおよびそれらの置換誘 導体ならびにアクリロニトリルやアクリル酸とアルキルアクリル酸およびそれら のエステルから成る群の中から選択された少なくとも１種、好ましくは２種のモ ノマーとからなるものである。

ビニル芳香族モノマーから誘導される樹脂の特に好ましい亜群は、モノアルケニ ルアレーン（通常はスチレン）のブロックと、共役ジエン（たとえばブタジェン もしくはイソプレン）またはオレフィン（たとえばエチレン−プロピレン、エチ レン−ブチレン）のブロックとからなり、ＡＢおよびＡＢＡブロックコポリマー と表現されるブロックコポリマーである。この共役ジエンブロックは部分的また は全体的に水素化されていてもよく、その場合その特性はオレフィンブロックコ ポリマーに似ている。

適切なＡＢタイプのブロックコポリマーは、タトえば、米国特許第３，０７８， ２５４号、第３．４０２，１５９号、第３，２９７，７９３号、第３，２６５． ７６５号および第３．５９４，４５２号ならびに英国特許第１，２６４．７４１ 号に開示されている。典型的な種類のＡＢブロックコポリマーの例としては次の ものを挙げることができる。

ポリスチレン−ポリブタジェン（ＳＢＲ）ポリスチレン−ポリイソプレン、およ びポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジェン。

このようなＡＢブロックコポリマーは、フィリップス・ペトロリウム（Ｐｈｉｌ ｌｌｐｓ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ）の商標ツルブレン（ＳＱＬＰＲＥＮＥ）を始め としていくつかの販売元から商品として入手可能である。

さらに、ＡＢＡ）リブロックコポリマーおよびその製造方法ならびに所望であれ ば水素化は、米国特許第３．１４９．１８２号、第３，２３１．６３５号、第３ ，４６２゜１６２号、第３，２８７．３３３号、第３，５９５．９４２号、第３ ．６９４．５２３号および第３，８４２．０２９号に開示されている。

トリブロックコポリマーの例としては次のものがある。

ポリスチレン−ポリブタジェン−ポリスチレン（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリ イソプレン−ポリスチレン（Ｓ　Ｉ　Ｓ）、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリ ブタジェン−ポリ（α−メチルスチレン）、および ポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）。

特に好ましいトリブロックコポリマーは、ジェノＬ＜（Ｓｈｅｌｌ）からｆ）　 ’）　７　Ｌ／−／クス（ＣＡＲＩＦＬＥＸ■）、クレートンＤ（ＸＲＡＴＯＮ ＤＯ）およびクレートンＧ　（ＫＲＡＴＯＮ　ＧＯ）として市販されている。

もうひとつ別の群の衝撃改質剤は共役ジエンから誘導される。共役ジエンを含有 する多くのコポリマーについては上で既に述べたが、補足的な共役ジエン改質剤 樹脂としては、たとえば１種以上の共役ジエンのホモポリマーおよびコポリマー があり、たとえば、ポリブタジェン、ブタジェン−スチレンコポリマー、ブタジ ェン−グリシジルメタクリレートコポリマー、イソプレン−イソブチレンコポリ マー、クロロブタジェンポリマー、ブタジェン−アクリロニトリルコポリマー、 ポリイソプレンなどが含まれる。エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴムも 使用し得る。これらのＥＰＤＭの典型は、主成分のエチレン単位、中程度の量の プロピレン単位および約２０モル％までの非共役ジエンモノマー単位とからなる 。多くのそのようなＥＰＤＭとその製造方法が米国特許第２．９３３，４８０号 、第３゜０００．８６６号、第３，４０７，１５８号、第３，０９３．６２１号 および第３．３７９，７０１号に開示されている。

他の適切な衝撃改質剤はコアーシェル型のグラフトコポリマーである。一般にこ れらは、主として共役ジエンのゴム質コアまたは主として架橋アクリレートのゴ ム質コアと、この上に重合されている、モノアルケニルアレーンおよび／または アクリル系モノマー単独からかあるいは好ましくは他のビニルモノマーとの組合 せから誘導された１種以上のシェルとを有する。このようなコアーシェルコポリ マーは、たとえばローム・アンド・ハース・カンパニー（Ｒｏｈｍａｎｄ　Ｈａ ａｓ　Ｃｏｌ１ｐａｎｙ）から商品名ＫＭ−６１１、ＫＭ−６５３およびＫＭ− ３３０として広く市販されており、米国特許第３．８０８，１８０号、第４．０ ３４．０１３号、第４．０９６，２０２号、第４，１８０．４９４号および第４ ．２９２．２３３号に記載されている。

使用した樹脂同士の相互貫入網目構造がコアとシェルとの界面を特色づけでいる コアーシェルコポリマーも有用である。この点で特に好ましいのはゼネラル・エ レクトリック・カンパニイ（Ｇｅｎｅｒａ’ｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｍｐａ ｎｙ）から入手でき、ジェロイ（ＧＥＬＯＹＴＭ）樹脂として販売されており、 しかも米国特許第３，９４４．６３１号に記載されているＡＳＡタイプのコポリ マーである。特にポリエステルブレンドでは、たとえば、相互貫入網目構造を介 してポリスチレンシェルに結合しているポリ（アルキルアクリレート）コアを含 有するコアーシェルエラストマーが有用であることが多く、これらは１９８５年 １２月２０日に出願された米国出願節８１１．８００号にさらに詳細に開示され ている。

さらに、上述のポリマーおよびコポリマーに、官能基および／または極性もしく は活性の基を有するモノマーが共重合またはグラフトされているものを用いても よい。最後に、その他の適切な衝撃改質剤としてチオコール（ＴｈＩｏｋｏｌ） ゴム、ポリサルファイドゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム（たとえば ポリプロピレンオキサイド）、エビクロロヒドリンゴム、エチレン−プロピレン ゴム、熱可塑性ポリエステルエラストマーおよび熱可塑性エーテル−エステルエ ラストマーがある。

好ましい衝撃改質剤はアルケニル芳香族化合物とオレフィンかジエンとのブロッ ク（典型的にはジブロック、トリブロックまたはラジアルテレブロック）コポリ マーである。

最も普通の場合、少なくともひとつのブロックがスチレンから誘導され、少なく ともひとつの他のブロックがブタジェン、イソプレン、エチレンおよびブチレン の少なくとも１種から誘導されている。特に好ましいのは、ポリスチレンの末端 ブロックとオレフィンまたはジエンから誘導された中央ブロックとを有するトリ ブロックコポリマーである。

ブロックの１個を１種以上のジエンから誘導する際には、選択的水素化によって その中の脂肪族不飽和を低減させるのが有利であることが多い。これらの衝撃改 質剤の重量平均分子量は約５０，０００〜３００，０００の範囲が典型である。

このタイプのブロックコポリマーはシェル・ケミカル・カンバー−−（Ｓｈｅｌ ｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）からクレートン（ＫＲＡＴＯＮ）とい う商標で市販されており、クレートン（ＫＲＡＴＯＮ）　Ｄ　１１０１、Ｇ　１ ．６５０、Ｇ１６５１、Ｇ１６５２、Ｇ　１６５７およびＧ１７０２が含まれる 。

コポリマーを含有するブレンド中に存在していてもよい他の常用の成分としては 、充填材、難燃剤、着色剤、安定剤、帯電防止剤、離型剤などがあり、これらは 通常の量で使用する。その他の樹脂状成分が存在することも考えられる。これら には、ブタジェン、スチレン、ブチルアクリレートおよびメチルメタクリレート などのモノマーの各種のグラフトコポリマーとコアーシェルコポリマーのような 、ポリエステルと相溶性のある衝撃改質剤がある。そのようなコポリマーが存在 するとそのブレンドの低温延性が改良されることが多い。

コポリマーを含有するブレンドの製造は、通常、均一な樹脂ブレンドの形成に適 合する条件下で達成される。そのような条件としては、典型的にはおよそ１００ 〜３００℃の範囲の温度で、他の点は既に記載した条件下での、押出が包含され ることが多い。押出は、組成物にかなりの剪断力を加え、それによってその粒子 サイズを減少させるスクリュ一式か類似のエクストルーダーで行なうのが便利で あり得る。時に、−回より多くの押出をすることによって有効な混和を確保する と組成物の衝撃強さが増大することがある。

ポリフェニレンエーテル−ポリエステルおよびポリアミドのブレンド組成物の製 造と性質を以下の実施例で例示する。

実施例３の組成物が７５．４部、官能化していないポリフェニレンエーテルが０ ．５部、実施例３で反応体として使用したポリ（ブチレンテレフタレート）が１ ４．１部、および市販のトリブロックコポリマー（ポリスチレン末端ブロックの 重量平均分子量が２９，０００、エチレン／ブチレン中央ブロックの重量平均分 子量は１１６，０００）が１０部の混合物を、通常の条件下二軸式エクストルー ダーで押出して樹脂ブレンドを製造した。これは次の物理的性質を有していた。

アイゾツト衝撃強さくノツチ付）−７５３ジュール／ｍ降伏時引張強さ−４３， ９ＭＰａ 破断時引張強さ−４Ｑ、９ＭＰａ 破断時伸び−１３０％ 引張弾性率−０，７７０Ｐａ０ 実施例１のエポキシドで官能化されたポリフェニレンエーテルが４９部、市販の ポリアミド−６６が４１部、および衝撃改質剤が１０部の混合物を、ジャー型ミ ルでタンブル混合し、二軸式エクストルーダーを用いて１２０〜３３０℃、４０ ０ｒｐｍで押出した。この衝撃改質剤は市販のスチレン−エチレン／ブチレン− スチレン！・リブロックコポリマーで、末端ブロックと中央ブロックの重量平均 分子量はそれぞれ２９．０００と１１６，０００であった。

押出物を水中で急冷し、ベレット化し、１００℃の真空オーブンで乾燥した。そ の後、３００℃、１１００ｐｓｉで射出成形してノツチ付アイゾツト試験片とし た。この試片のアイゾツト衝撃強さは１４４ジユ一ル／ｍであった。

国際調査報告

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 （Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼［式中、Ｒ１は少なくとも１個の炭化 水素基を含有する二価の橋掛け基であり、Ｒ２は少なくとも１個の炭化水素基を 含有する多価の橋掛け基であり、ｍは１から約５までであり、ｎは１から約１０ までである］を有する少なくとも１つの成分を含有するエポキシドで官能化され たポリフェニレンエーテル。
2. （２）複数個の式 （ＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼を有する構造単位からなるポリフェ ニレンエーテルから誘導されている［ただし、前記単位の各々においてそれぞれ 独立して、各Ｑ１はそれぞれ独立して、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級 アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、または ハロ炭化水素オキシ（ただし、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素 原子を隔てている）であり、各Ｑ２はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一 級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ、 またはＱ１に対して定義したようなハロ炭化水素オキシである］、請求項１記載 の組成物。
3. （３）Ｒ２がＣ１−４のアルキレン基であり、ｎが１である、請求項２記載の組 成物。
4. （４）Ｒ１が約５００までの式量を有しており、Ｒ２が約１０００までの式量を 有している、請求項２記載の組成物。
5. （５）ポリフェニレンエーテルがポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン エーテル）である、請求項４記載の組成物。
6. （６）ｎが１から５までであり、ｍが１である、請求項５記載の組成物。
7. （７）ポリフェニレンエーテル１分子に付き平均して約１〜５個の式Ｉの成分が 存在する、請求項６記載の組成物。
8. （８）式 （ＶＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼［式中、Ａはポリフェニレンエー テル成分であり、Ｒ５は二価の脂肪族、脂環式または芳香族の炭化水素基または 置換された炭化水素基であり、ｐは１または２である］を有している、請求項２ 記載の組成物。
9. （９）ポリフェニレンエーテルがポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン エーテル）である、請求項８記載の組成物。
10. （１０）Ｒ２がＣ１−４のアルキレン基であり、Ｒ５が芳香族の炭化水素基であ る、請求項９記載の組成物。
11. （１１）Ｒ２がメチレンであり、Ｒ５がｐ−フェニレンである、請求項１０記載 の組成物。
12. （１２）少なくとも１種のポリフェニレンエーテルと少なくとも１種のポリアミ ドを含み、前記ポリフェニレンエーテルの少なくとも一部は請求項１記載のエポ キシドで官能化されたポリフェニレンエーテルである、樹脂組成物。
13. （１３）ポリアミドがナイロン−６またはナイロン−６６であり、ポリフェニレ ンエーテルが複数個の式（ＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼を有する構 造単位からなる［ただし、前記単位の各々においてそれぞれ独立して、各Ｑ１は それぞれ独立して、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル 、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、またはハロ炭化水素オキシ （ただし、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている） であり、各Ｑ２はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の 低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ、またはＱ１に対して 定義したようなハロ炭化水素オキシである］、請求項１２記載の組成物。
14. （１４）樹脂成分の約４〜２５重量％の量の衝撃改質剤も含有している、請求項 １３記載の組成物。
15. （１５）エポキシドで官能化されたポリフェニレンエーテルが式 （ＶＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼［式中、Ａはポリフェニレンエー テル成分であり、Ｒ５は二価の脂肪族、脂環式または芳香族の炭化水素基または 置換された炭化水素基であり、ｐは１または２である］を有している、請求項１ ４記載の組成物。
16. （１６）ポリフェニレンエーテルがポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ ンエーテル）である、請求項１５記載の組成物。
17. （１７）Ｒ２がＣ１−４のアルキレン基であり、Ｒ５が芳香族の炭化水素基であ る、請求項１６記載の組成物。
18. （１８）Ｒ２がメチレンであり、Ｒ５がＰ−フェニレンである、請求項１７記載 の組成物。
19. （１９）衝撃改質用樹脂が、スチレン−共役ジエンもしくはオレフィンのジブロ ックコポリマーまたはスチレン−共役ジエンもしくはオレフィン−スチレンのト リブロックコポリマーであり、ポリフェニレンエーテル１００部に付き約５０重 量部までの量で存在している、請求項１８記載の組成物。
20. （２０）ポリアミドがナイロン−６６である、請求項１８記載の組成物。