JP2607578B2

JP2607578B2 - ヒドロキシアルキルおよびアミノアルキルで官能化されたポリフェニレンエーテル

Info

Publication number: JP2607578B2
Application number: JP62503707A
Authority: JP
Inventors: シバート，ポール・ディーン
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1986-05-27
Filing date: 1987-05-20
Publication date: 1997-05-07
Anticipated expiration: 2012-05-07
Also published as: WO1987007280A1; JPS63503391A

Description

【発明の詳細な説明】本出願は1986年５月27日に出願された米国出願第866,
661号の一部継続出願に基づく。

本発明は官能化されたポリフェニレンエーテルならび
にそれらの製造および用途に係る。

ポリフェニレンエーテルは、優れた加水分解安定性、
寸法安定性および誘電特性を特徴とする広く用いられて
いる１群の熱可塑性エンジニアリング樹脂である。これ
らはまたさまざまな環境下で高温条件に耐性でもある。
ポリフェニレンエーテルを含有する多くの組成物は脆性
であるためこれらは、エラストマーのような衝撃改質剤
とブレンドして成形用の組成物を形成することが多い。

ポリフェニレンエーテルを自動車部品のような物品の
成形に使用する際に妨げとなる欠点は、ガソリンのよう
な非極性の溶剤に対して耐性が低いことである。溶剤耐
性を増大させるには、ポリフェニレンエーテルを結晶化
度が高くしたがって溶剤耐性が高い樹脂とブレンドする
のが望ましい。そのような樹脂の実例はポリ（アルキレ
ンジカルボキシレート）を始めとする線状ポリエステル
である。しかし、そのようなブレンドは相分離と層割れ
を起こすことが多い。それらは不完全に分散した大きい
ポリフェニレンエーテル粒子を含有し、２つの樹脂相の
間に相間相互作用がないのが典型である。そのようなブ
レンドから作成した成形部品は一般に衝撃強さが極端に
低いのが特徴である。

本発明は、ポリフェニレンエーテルと線状ポリエステ
ルのようなポリマーとのブレンドを相溶化することがで
きる官能化されたポリフェニレンエーテルを包含する。
本発明は、その最も広い一面において、次式を有する少
なくとも１つの成分を含有する、ヒドロキシアルキルお
よびアミノアルキルで官能化されたポリフェニレンエー
テルに関するものである。

ここで、R¹は少なくとも１個の炭化水素基を含有する
二価の橋かけ基、各ＹはOR²−XHであるかあるいは隣り
合うふたつのＹが一緒になってNR²−XHとなり、R²は低
級のアルキレン基、シクロアルキレン基またはアリーレ
ン基であり、ＸはＯまたはNHであり、ｍは１から約10ま
でである。

本発明で使用するポリフェニレンエーテル（ポリフェ
ニレンオキサイドともいわれる）はよく知られた１群の
ポリマーである。これらは産業上、特に強靭性および耐
熱性が要求される用途においてエンジニアリングプラス
チックとして広く使われている。その発見以来数多くの
変形と改質がなされて来ており、それらは、後述のもの
も含めてすべて本発明に適用でき、後述のものに限定さ
れることはない。

ポリフェニレンエーテルは複数個の、次式を有する構
造単位からなる。

これらの単位の各々において、それぞれ独立して、各
Q¹はそれぞれ独立して、ハロゲン、第一級か第二級の低
級アルキル（すなわち炭素原子を７個まで含有するアル
キル）、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭
化水素オキシ、またはハロ炭化水素オキシ（ただし、少
なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔
てている）であり、各Q²はそれぞれ独立して、水素、ハ
ロゲン、第一級か第二級の低級アルキル、フェニル、ハ
ロアルキル、炭化水素オキシ、またはQ¹に対して定義し
たハロ炭化水素オキシである。適切な第一級の低級アル
キル基の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチル
ブチル、ｎ−ヘキシル、2,3−ジメチルブチル、２−、
３−または４−メチルペンチルおよび対応するヘプチル
基である。第二級の低級アルキル基の例はイソプロピ
ル、sec−ブチルおよび３−ペンチルである。アルキル
基はいずれも分枝より直鎖が好ましい。各Q¹がアルキル
かフェニル、特にC_1-4のアルキルで、各Q²が水素である
ことが全も多い。適切なポリフェニレンエーテルがたく
さんの特許に開示されている。

ホモポリマーとコポリマーのどちらのポリフェニレン
エーテルも包含される。適切なホモポリマーは、たとえ
ば2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル単位を含有
するものである。適切なコポリマーとしてはそのような
単位を（たとえば）2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレ
ンエーテル単位と共に含有するランダムコポリマーがあ
る。たくさんの適したランダムコポリマーおよびホモポ
リマーが特許文献に開示されている。

また、分子量、溶融粘度および／または衝撃強さのよ
うな性質を改変する成分を含有するポリフェニレンエー
テルも包含される。このようなポリマーは特許文献に記
載されており、アクリロニトリルやビニル芳香族化合物
（たとえばスチレン）のようなビニルモノマーまたはポ
リスチレンやエラストマーのようなポリマーを、公知の
方法でポリフェニレンエーテルにグラフトさせることに
よって製造し得る。この生成物は通常クラフト化された
成分とグラフト化されていない成分を両方とも含有す
る。別の適切なポリマーは、カップリング剤を２つのポ
リフェニレンエーテル鎖のヒロドキシ基と公知の方法で
反応させてこれらのヒドロキシ基とカップリング剤との
反応生成物を含有する分子量のより高いポリマーとして
生成せしめたカップル化ポリフェニレンエーテルであ
る。カップリング剤の実例は低分子量のポリカーボネー
ト、キノン類、複素環類およびホルマール類である。

一般にポリフェニレンエーテルは、ゲル透過クラマト
グラフィーで測定したとき、数平均分子量が約3,000〜4
0,000の範囲内で、重量平均分子量が約20,000〜60,000
の範囲内である。その固有粘度は、25℃のクロロホルム
中で測定して、約0.35〜0.6dl/gの範囲であることが最
も多い。

典型的な場合ポリフェニレンエーテルは、少なくとも
１種の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カッ
プリングによって製造される。特に有用で容易に入手で
きるモノヒドロキシ芳香族化合物は、2,6−キシレノー
ル［この場合、各Q¹はメチルで各Q²は水素であり、ポリ
マーはポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテ
ル）と特徴付けられる］、および2,3,6−トリメチルフ
ェノール（この場合、各Q¹と一方のQ²はメチルで他方の
Q²は水素である）である。

酸化カップリングによるポリフェニレンエーテルの製
造用としてさまざまな触媒系が知られている。触媒の選
択に対して特に制限はなく、公知の触媒のいずれも使用
することができる。ほとんどの場合これらは銅、マンガ
ンまたはコバルトの化合物のような重金属化合物の少な
くとも１種を通常はさまざまな他の物質と共に含有す
る。

好ましい触媒系の第１の群は銅化合物を含有するもの
で構成される。そのような触媒は、たとえば米国特許第
3,306,874号、第3,306,875号、第3,914,266号および第
4,028,341号に開示されている。それらは通常、第一銅
または第二銅イオン、ハライド（すなわちクロライド、
ブロマイドまたはヨーダイド）イオンおよび少なくとも
１種のアミンの組合せである。

マンガン化合物を含有する触媒系は第２の好ましい群
を構成する。それらは一般に、二価のマンガンがハライ
ド、アルコキシドまたはフェノキシドのようなアニオン
と組合わされているアルカリ性の系である。このマンガ
ンは、ジアルキルアミン、アルカノールアミン、アルキ
レンジアミン、ｏ−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、ｏ−
ヒドロキシアゾ化合物およびω−ヒドロキシオキシムの
ような錯化剤および／またはキレート剤の１種以上との
錯体として存在していることが最も多い。

本発明の目的にとって有用なポリフェニレンエーテル
の中には、次式の末端基を少なくとも１個有する分子を
含むものがある。

ここで、Q¹とQ²は既に定義した通りであり、各R³はそ
れぞれ独立して水素かアルキルであるが、両方のR³基中
の炭素原子の総数は６以下であり、各R⁴はそれぞれ独立
して水素かC_1-6の第一級アルキル基である。各R³が水素
で、各R⁴がアルキル、特にメチルかｎ−ブチルであるの
が好ましい。

式IIIのアミノアルキルで置換された末端基を含有す
るポリマーは、特に銅かマンガンを含有する触媒を用い
る場合に酸化カップリング反応混合物のひとつとして適
当な第一級か第二級のモノアミンを混入することによっ
て得ることができる。そのようなアミン類、特にジアル
キルアミン類、好ましくはジ−ｎ−ブチルアミンやジメ
チルアミンは、ポリフェニレンエーテルに化学的に結合
されることが多く、１個以上のQ¹基上のα−水素原子の
ひとつと置き代わることによって化学結合されるのが最
も普通である。反応の主要な部位はポリマー鎖の末端単
位上のヒドロキシ基に隣接するQ¹基である。その後さら
に加工および／またはブレンドする間にこのアミノアル
キル−置換末端基は、おそらくは次式のキノンメチド型
の中間体が関与するいろいろな反応を受け得る。

このとき数多くの有益な効果が伴うが、衝撃強さと他
のブレンド成分との相溶性とが増大することが多い。米
国特許第4,054,553号、第4,092,294号、第4,477,649
号、第4,477,651号および第4,517,341号参照。

式IVの４−ヒドロキシビフェニル末端基をもつポリマ
ーは、特に銅−ハライド−第二級または第三級アミンの
系において、次式のジフェノキノン副生物が存在する反
応混合物から得られるのが典型である。

この点については、やはり米国特許第4,477,649号の
開示が関連しており、また米国特許第4,234,706号と第
4,482,697号の開示も関連している。このタイプの混合
物中のジフェノキノンは最終的にかなりの割合で、多く
は末端基としてポリマー中に取込まれる。

上記の条件下で得られる多くのポリフェニレンエーテ
ルでは、ポリマー分子のかなりの割合、典型的にはポリ
マーの約90重量％をも構成する割合が次式IIIとIVのひ
とつ、またはしばしば両方を有する末端基を副有する。
しかしながら、別の末端基が存在してもよく、本発明は
その最も広い意味においてポリフェニレンエーテル末端
基の分子構造に依存するものではないと理解すべきであ
る。

以上のことから、本発明での使用が考えられるポリフ
ェニレンエーテルには構造単位や付随的な化学的特徴の
変化に関係なく現在知られているものがすべて包含され
ることは当業者には明らかであろう。

ポリフェニレンエーテルは式Ｉに示した構造に結合さ
れる。この式中のR¹基は、多価（すなわち二価以上）の
脂肪族、脂環式もしくは芳香族の炭化水素基、置換され
た炭化水素基または炭素でない結合原子を少なくとも１
個含有する基でよいが、これらは炭化水素基を少なくと
も１個含有していなければならない。結合原子の実例は
酸素およびイオウであり、酸素が好ましい。置換基の実
例はヒドロキシ、ハロ、ニトロ、アルコキシ、カルボキ
シ、カルボアルコキシおよびカルボアリールオキシであ
る。それらの式量は通常比較的低く、約150までが典型
である。

Ｙ基は各々低級のヒドロキシアルキレンか低級のアミ
ノアルキレンでよい。あるいは、隣接するふたつのＹ基
が一緒になって分子の残部と共に低級のヒドロキシアル
キレンか低級のアミノアルキレンＮ−置換基を形成して
いてもよい。

R²基は低級アルキレン基（すなわち炭素原子を７個ま
で含有するアルキレン）、シクロアルキレン基またはア
リーレン基である。これらはC_2-6のアルキレン、特に直
鎖のアルキレンであることが最も多い。

ｍの値は１から約10まででよい。２より大きい値が可
能なのは、ポリフェニレンエーテル分子上の単一の部位
で（後述の方法により）ひとつより多くのマレエートが
マレイミド成分が関与するグラフト化が可能なためであ
る。さらに、一般にポリフェニレンエーテル１分子につ
き平均して約１〜５個の式Ｉの成分が存在する。

本発明の官能化されたポリフェニレンエーテルのある
ものは、ポリフェニレンエーテルを次式の化合物と反応
させることによって製造できる。

ここでＹはOHで末端が停止されており、その外は既に
定義した通りである。この型の化合物の実例はビス−ヒ
ドロキシアルキルマレエートおよびフマレートならびに
Ｎ−ヒドロキシアルキルマレイミドである。

この反応は、均質なブレンドの形成に適した条件下に
おいて溶融体を製造するに充分高い温度でふたつの試薬
を単に混ぜ合わせることで行なうのが典型である。典型
的な温度はおよそ230〜390℃の範囲内である。混合は遊
離基開始剤を存在させずに行なうのが好ましい。

また本発明の官能化されたポリフェニレンエーテルの
あるものは、マレイン酸、フマル酸または無水マレイン
酸を上記の条件下でポリフェニレンエーテルと反応さ
せ、次いで得られた組成物と適当なジオール、アミノア
ルカノールまたはジアミンとの反応によってエステルま
たはイミドを形成することでも製造できる。後者の反応
の条件は通常のものであり、当業者には容易に分かるで
あろう。マレイン酸やフマル酸のような不飽和酸から誘
導され、Ｙがアミンで末端停止しているような組成物
は、アミノ基のオレフィン結合へのマイクル（Michae
l）型の自己付加を防ぐためにこの方法で製造すべきで
あることに注意すべきである。

ポリフェニレンエーテルと官能化用の化合物との割合
は臨海的なものではないが、官能化用化合物はポリフェ
ニレンエーテルに比して少量で使用しなければならな
い。最も普通の場合、ポリフェニレンエーテル100部に
つき約0.1〜10部、好ましくは約1.0〜５部の官能化剤が
存在する。

適切な混合条件としては押出が含まれることが多く、
これは組成物に実質的な剪断力を与える二軸型または類
似のエクストルーダーで都合よく行なうことができる。
場合によっては、エクストルーダーの通気口を約20トル
以下の真空に引くことができる真空ポンプに接続してエ
クストルーダーを真空排気すると有利なことがあろう。
また時には混合物を一回より多く押出して有効な混和を
確保するのが有利なことも分かる。

上記の方法を実施したときに起こる官能化の正確な化
学的性質は確実には分かっていない。主要な反応は、炭
素−炭素二重結合と芳香環またはその上の置換基、特に
後者との熱的に開始される遊離基相互作用であろう。こ
の反応によって官能化剤から誘導された単純な成分およ
び／またはグラフトした側鎖を含み得る生成物が生成す
る。

しかしながら、官能化が次式を有する成分の形である
ことは分っている。

ここで、Ｙは既に定義した通りであり、ｐは１から約
５までである。いずれにせよ、本発明はこの面において
反応機構または論理に依存するものでは決してない。

本発明のさらに別の組成物は、米国特許第4,600,741
号および1985年９月26日に出願された米国出願第780,15
1号に開示されているようなさまざまな酸で官能化され
たポリフェニレンエーテルのエステル化またはイミド化
によって製造できる。この種の組成物はポリフェニレン
エーテルと次式の化合物との反応によって製造される。

ここで、R⁵は芳香族基か飽和脂肪族基であり、X¹ハロ
ゲン（特に塩素）であり、X²は１個か２個のカルボン酸
基、酸ハロゲン化物基、酸塩基、酸アミド基もしくは酸
エステル基、またはジカルボン酸無水物基もしくはイミ
ド基である。このタイプの化合物の実例はテレフタロイ
ルクロライド、カルボキシメチルコハク酸無水物塩化物
およびトリメリト酸無水物酸塩化物（TAAC）である。

この方法で製造される組成物は次式の成分を含有して
いる。

ここで、R⁵は既に定義した通りであり、ｑは１か２で
ある。

次の実施例で本発明の官能化されたポリフェニレンエ
ーテルの製造を例示する。

実施例１〜２本発明のヒドロキシアルキルで官能化されたポリフェ
ニレンエーテルの製造に用いたビス（ヒドロキシアルキ
ル）マレエートとフマレートの製造を実施例１〜３で説
明する。

マレイン酸ジメチルと1,4−ブタンジオールの混合物
に165℃でチタン（IV）イソプロポキシドを加えた。副
生物のメタノールを蒸溜で除去しながらエステル化が完
了するまでこの温度で加熱を続けた。メタノールの除去
が完了した後真空ストリッピングによって過剰のジオー
ルを除くと所望のビス（ヒドロキシアルキル）マレエー
トが得られた。この製造の詳細を表Ｉに挙げる。

実施例３メチレンクロライド40ml中のフマリルクロライド0.1
モルの溶液を、メチレンクロライド１リットル中の1,6
−ヘキサンジオール0.8モルの懸濁液に５〜10℃で窒素
下撹拌しながら２時間かけて滴下して加えた。同時に、
水50ml中の水酸化ナトリウム0.21モルの溶液を加えた。
混合物を撹拌して室温まで暖まらせ、有機層を分離し、
硫酸マグネシウムを通して濾過し、真空ストリッピング
した。未反応の1,6−ヘキサンジオールを真空蒸溜によ
って除去した。残渣は所望のビス（６−ヒドロキシヘキ
シル）フマレートであった。

実施例４〜11 ポリフェニレンエーテルを実施例１〜３のビス（ヒド
ロキシアルキリ）マレエートとドライブレンドし、その
ブレンドを真空排気した二軸式エクストルーダーで押出
した。所望のヒドロキシアルキルで官能化されたポリフ
ェニレンエーテルを構成している押出物を水中で急冷
し、ペレット化した。官能化の詳細を表IIに挙げる。

実施例12 ヘンシェル（Henschel）ミキサー中でポリフェニレン
エーテル100部（重量）と無水マレイン酸0.5部のブレン
ドを製造し、二軸式のエクストルーダーで330℃（エク
ストルーダー壁温度）で押出した。無水物で官能化され
たポリフェニレンエーテルからなる押出物を水浴中で急
冷し、ペレット化した。

ｏ−ジクロロベンゼン100ml中の上記無水物で官能化
されたポリフェニレンエーテル19.41グラムの溶液にエ
タノールアミンを0.2ml加えた。この溶液を窒素下で撹
拌しながら一晩170゜に加熱した。Ｎ−ヒドロキシアル
キルイミドで官能化されたポリフェニレンエーテルをメ
タノールで沈澱させ、メタノールを用いてクロロホルム
から三回再沈澱させ、真空下で乾燥した。

実施例13 トルエン100ml中の実施例12の無水物で官能化された
ポリフェニレンエーテル10グラムの溶液を窒素下で還流
しながらこの溶液にエチレンジアミンを3ml加えた。還
流を６時間続けた後、メタノールを加えてＮ−アミノア
ルキルイミドで官能化されたポリフェニレンエーテルを
沈澱させ、メタノールでクロロホルムから再沈澱させ、
真空中60゜で乾燥した。

実施例14〜18 以下の手順に従って、各種のポリ（2,6−ジメチル−
1,4−フェニレン）エーテルとテレフタロイルクロライ
ドおよび1,4−ブタンジオールまたは1,6−ヘキサンジオ
ールとの反応によってヒドロキシアルキルで官能化され
たポリフェニレンエーテルを製造した。

ポリフェニレンエーテルのトルエン溶液を蒸溜して約
75mlのトルエンとあらゆる水その他の発揮分を除去し
た。この溶液を70℃まで冷却し、テレフタロイルクロラ
イドを加えた後、溶液を同じ温度で２時間撹拌した。ト
リエチルアミンを加え、混合物を一晩撹拌した。次にク
ロロホルム150ml中のジオールの溶液を加え、撹拌を70
℃で４時間続けた。ヒドロキシアルキルで官能化された
ポリフェニレンエーテルをメタノールで沈澱させ、クロ
ロホルムに溶かし、メタノールで再沈澱させ、真空下60
℃で乾燥した。

組成の詳細と他のパラメーターを表IIIに挙げる。

既に指摘したように、本発明の官能化されたポリフェ
ニレンエーテルはポリフェニレンエーテルと線状ポリエ
ステルの相溶化されたブレンドの製造に有用である。特
に前記の官能化されたポリフェニレンエーテルはポリエ
ステルとコポリマーを形成し、このコポリマーはそのよ
うなブレンドの相溶化に使用できる。ポリフェニレンエ
ーテル−ポリエステルコポリマーを含む組成物は前述の
1986年５月27日に出願された米国出願第866,661号に開
示され、かつクレームされている。

官能化されたポリフェニレンエーテルとコポリマーを
製造するのに有用な線状ポリエステルの中にはポリ（ア
ルキレンジカルボキシレート）がある。それらは通常少
なくとも30個、最も普通の場合には少なくとも50個の、
通常は次式の構造単位からなる。

ただし、R⁶は炭素原子を約２〜10個含有する二価の脂
肪族か脂環式の基であり、R⁷は炭素原子を約２〜10個、
通常は約６〜10個含有する二価の脂肪族、脂環式または
芳香族の基である。

そのようなポリエステルは、ジヒドロキシ化合物と、
ジカルボン酸またはその無水物、酸塩化物もしくは低級
アルキル（特にメチル）エステルのような官能性誘導
体、好ましくはエステルとの公知の反応によって製造す
るのが典型的である。

R⁶基は１種以上の脂肪族か脂環式の炭化水素基でよ
く、これらの脂環式基が本発明の目的にとって脂肪族基
と等価であるということは当業者には公知である。これ
らは、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール（こ
れらは双方とも好ましい）、プロピレングリコール、1.
3−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−
デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールお
よび２−ブテン−1,4−ジオールのようなジヒドロキシ
化合物から誘導できる。またこれらは、ヒドロキシ化合
物の反応性を実質的に変更することのない置換基（たと
えば、アルコキシ、ハロ、ニトリル）、またはヘテロ原
子（たとえば、酸素もしくはイオウ）を含有する基であ
ってもよい。このR⁶基は通常飽和である。

R⁷基はコハク酸、アジピン酸、マレイン酸、イソフタ
ル酸およびテレフタル酸のような酸または類似の置換さ
れた酸やヘテロ原子を含有する酸から誘導できる。

最も普通の場合R⁶とR⁷は、典型的には炭素原子を約２
〜10個含有する炭化水素基である。R⁶が脂肪族で、R⁷が
芳香族であるのが好ましい。このポリエステルはポリ
（アルキレンテレフタレート）、特にポリ（エチレンテ
レフタレート）またはポリ（1,4−ブチレンテレフタレ
ート）［これらは以後それぞれ単に「ポリエチレンテレ
フタレート」および「ポリブチレンテレフタレート」と
いうことがある］、とりわく後者、が最も望ましい。そ
のようなポリエステルは次の特許に例示されているよう
に業界では公知である。

第2,465,319号、第2,720,502号、第2,727,881号、第2,822,348号、第3,047,539号、第3,671,487号、第3,953,394号、第4,128,526号。

これらのポリエステルは、60％（重量）のフェノール
と40％の1,1,2,2−テトラクロロエタンの混合物中30℃
で固有粘度（IV）によって決定された数平均分子量が約
10,000〜70,000の範囲であることが最も多い。

またエラストマー性のポリエステルを使用することも
考えられる。そのようなポリエステルは業界で公知であ
り、R⁶基の一部がポリオキシアルキレン（典型的にはポ
リオキシエチレンまたはポリオキシテトラメチレン）の
ようなソフトセグメント基およびε−カプロラクトンの
ようなラクトン類から誘導された単位である組成物によ
って例示される。このタイプのエラストマー性ポリエス
テルは数多く市販されており、たとえば、デュポン（Du
Pont）がハイトレル（HYTREL）という商標で、またゼネ
ラル・エレクトリック（General Electric）がロモド
（LOMOD）という商標で販売しているものが挙げられ
る。

コポリマー組成物を製造するには、官能化されたポリ
フェニレンエーテルとポリエステルとを溶液中または溶
融体状で一緒に加熱する。反応温度はおよそ150〜290℃
の範囲内が典型的である。官能化されたポリフェニレン
エーテルとポリエステルとの割合は臨界的な意味をもた
ず、広い範囲に亘って調節して所望の特性を有するコポ
リマー組成物を得ることができる。

一般に、これらのコポリマー組成物はコポリマーが一
部のみであり、残りの部分はポリフェニレンレーテルと
ポリエステルのブレンドである。組成物中のコポリマー
のおよその割合は、ポリエステル全体を基準にして、共
重合したポリフェニレンエーテルのパーセントで表わす
のが便利であることが多い。これを決定するには、適切
な溶剤、典型的にはトルエンかクロロホルムで未反応の
ポリフェニレンエーテルを抽出し、不溶性の残渣（コポ
リマーおよび残留しているポリエステル）をプロトン核
磁気共鳴によって分析すればよい。

ポリエステル中のカルボキシ末端基の割合を最大にす
るのが好ましいことが多い。これを達成するには、典型
的にはおよそ250〜300℃の範囲の温度でポリエステルを
予備押出すればよいことがしばしばである。これらの条
件下では分解と揮発によりヒドロキシ末端官能基が明ら
かに失われ、カルボキシ末端基の割合の高いポリマーが
生成する。

ポリフェニレンエーテル−ポリエステルコポリマー組
成物の製造を以下の実施例で例示する。

実施例19〜26 官能化されたポリフェニレンエーテル10グラムと、重
量平均分子量が約50,000で、カルボキシ末端基濃度が2
4,7マイクロ当量／グラムであるポリ（ブチレンテレフ
タレート）10グラムとの1,2,4−トリクロロベンゼン200
ml中の溶液を220℃に加熱し、チタン（IV）イソプロポ
キシドを0.1ml加えた。窒素下で攪拌しながら加熱を続
けながら周期的に試料を取出してコポリマーの生成を分
析した。結果を表IVに挙げる。

実施例27 実施例14のヒドロキシアルキルで官能化されたポリフ
ェニレンエーテル20グラム、ジメチルテレフタレート3
2.2グラム、1,4−ブタンジオール16.4グラムおよびチタ
ン酸テトライソプロピル0.18mlの1,2,4−トリクロロベ
ンゼン40ml中の溶液を撹拌しながら170℃に加熱した。
同時に蒸溜によってメタノールを除去した。メタノール
が10グラム除去されたら温度255℃に上げ、真空にして
トリクロロベンゼンと過剰のジオールを除いた。得られ
た溶融体を255℃、0.1トルで1.5時間撹拌すると所望の
ポリフェニレンエーテル−ポリブチレンテレフタレート
コポリマーが生成した。

実施例28 ジメチルテレフタレート79グラム、1,4−ブタンジオ
ール63グラムおよびチタン酸テトラ−２−エチルヘキシ
ル0.1mlの混合物を、メタノールを留去しながら165〜23
5℃に加熱し、次いで真空にして1/2時間250〜265℃に加
熱した。次に窒素下で、実施例17のヒドロキシアルキル
で官能化されたポリフェニレンエーテルを60グラム加え
た。この混合物を250〜265℃で、窒素下で５分間、次に
減圧下で30分間撹拌した。分析したところポリフェニレ
ンエーテルの約７％が共重合していることが示された。

既に述べたように、上述のコポリマー組成物と、これ
らを配合したポリフェニレンエーテル−ポリ（アルキレ
ンジカルボキシレート）ブレンドとは、高い衝撃強さ、
良好な溶剤耐性、その他の有利な性質をもっている。こ
れらの特性のためこれらは成形品や押出品の製造に有用
である。

このコポリマーを含有するブレンド中でポリフェニレ
ンエーテル全体に対するポリエステルの重量比は一般に
約0.5〜3.0:1の範囲であり、約0.9〜2.5:1であるのが最
も多い。その中の共重合したポリフェニレンエーテルの
割合は広く変化することができ、本質的にどんな量でも
なんらかの性質の改善が可能である。ほとんどの場合、
この割合は全樹脂成分の約10〜80重量％の範囲である。

このブレンドはまたコポリマー、ポリフェニレンエー
テルおよびポリエステル以外の成分を含有していてもよ
い。多くの事例で特に有用な他の成分は、ポリフェニレ
ンエーテルと相溶性のある少なくとも１種のエラストマ
ー性の衝撃改質剤である。それは一般に樹脂成分の約５
〜25重量％の量で存在する。

適切な衝撃改質剤としてはさまざまなエラストマー性
のコポリマーがあり、その例は、官能化していないもの
とたとえばスルホン酸基やホスホン酸基で官能化してあ
るものとの両方を含めたエチレン−プロピレン−ジエン
ポリマー（EPDM）、カルボキシル化したエチレン−プロ
ピレンゴム、スチレンのようなアルケニル芳香族化合物
および／またはグリシジルメタクリレートのようなエポ
キシ化合物と、ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、エチレン、プロピレンおよびブチレンを始めとする
重合可能なオレフィンやジエンとのコポリマー（通常は
ブロックかグラフト）、ならびにたとえば相互貫入網目
構造によってポリスチレンシェルに結合したポリ（アル
キルアクリレート）コアを含有するコア−シェルエラス
トマーである。そのようなコア−シェルエラストマーは
1985年12月20日に出願された米国出願第811,800号にさ
らに充分に開示されている。

好ましい衝撃改質剤はアルケニル芳香族化合物とジエ
ンのブロック（典型的にはジブロック、トリブロックま
たはラジアルテレブロック）コポリマーである。最も普
通の場合少なくとも１個のブロックがスチレンから誘導
されており、少なくとも１個の他のブロックがブタジエ
ンとイソプレンの少なくとも一方から誘導されている。
特に好ましいのはポリスチレンの末端ブロックとジエン
から誘導された中央ブロックとを有するトリブロックコ
ポリマーである。その中の脂肪族不飽和は、選択的水素
化によって減らすかまたは（好ましくは）除くのが有利
であることが多い。これらの衝撃改質剤の重量平均分子
量は約50,000〜300,000の範囲であるのが典型である。
このタイプのブロックコポリマーはシェル・ケミカル・
カンパニー（Shell Chemical Company）からクレートン
（KRATON）という商標で市販されており、クレートン
（KRATON）D1101、G1650、G1651、G1652、G1657およびG
1702がある。

コポリマーを含有するブレンド中に存在していてもよ
い他の常用の成分としては、充填材、難燃剤、着色剤、
安定剤、帯電防止剤、離型剤などがあり、これらは通常
の量で使用する。その他の樹脂状成分が存在することも
考えられる。これらには、ブタジエン、スチレン、ブチ
ルアクリレートおよびメチルメタクリレートなどのモノ
マーの各種のグラフトコポリマーとコア−シェルコポリ
マーのような、ポリエステルと相溶性のある衝撃改質剤
がある。そのようなコポリマーが存在するとブレンドの
低温延性が改良されることが多い。

コポリマーを含有するブレンドの製造は、通常、均一
な樹脂ブレンドの形成に適合した条件下で達成される。
そのような条件としては、典型的にはおよそ100〜300℃
の範囲の温度で、他の点は既に記載した条件での押出が
包含されることが多い。押出は、組成物に実質的な剪断
力を加え、それによってその粒子サイズを減少させるス
クリュー式または類似のエクストルーダーで行なうのが
便利である。時に、一回より多くの押出をすることによ
って有効な混和を確保すると組成物の衝撃強さが増大す
ることがある。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】および［式中、各ＹはOR²−XHであるかあるいは隣り合うふた
つのＹが一緒になってNR²−XHとなり、R²は低級のアル
キレン基、シクロアルキレン基またはアリーレン基であ
り、ＸはＯまたはNHであり、ｐは１から５までであり、
R⁵は芳香族または飽和脂肪族の基であり、ｑは１か２で
ある］から選ばれる式を有する少なくとも１つの成分を
含有するヒドロキシアルキルまたはアミノアルキルで官
能化されたポリフェニレンエーテル。
【請求項２】式（VI）を有する成分がポリフェニレンエ
ーテルに式の化合物を反応させることにより誘導されている請求項
１記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項３】式（IX）を有する成分がポリフェニレンエ
ーテルに式［式中、X¹はハロゲンであり、X²は１個か２個のカルボ
ン酸基、酸ハロゲン化物基、酸塩基、酸アミド基もしく
は酸エステル基、またはジカルボン酸無水物基もしくは
イミド基である］の化合物を反応させることにより誘導
されている請求項１記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項４】複数個の式［式中、これらの単位の各々において、それぞれ独立し
て、各Q¹はそれぞれ独立して、ハロゲン、第一級もしく
は第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、ア
ミノアルキル、炭化水素オキシ、またはハロ炭化水素オ
キシ（ただし、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原
子と酸素原子を隔てている）であり、各Q²はそれぞれ独
立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級
アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ、
またはQ¹に対して定義したハロ炭化水素オキシである］
を有する構造単位からなる、請求項１記載のポリフェニ
レンエーテル。
【請求項５】ポリフェニレンエーテル１分子に対し平均
して１〜５個の式VIまたは式IXの成分が存在する、請求
項４記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項６】ポリフェニレンエーテルがポリ（2,6−ジ
メチル−1,4−フェニレンエーテル）である、請求項１
記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項７】各ＹがOR²−XHである、請求項６記載のポ
リフェニレンエーテル。
【請求項８】ＸがＯである、請求項７記載のポリフェニ
レンエーテル。
【請求項９】ＸがNHである、請求項７記載のポリフェニ
レンエーテル。
【請求項１０】ふたつのＹが一緒になってNR²−XHであ
る、請求項６記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項１１】ＸがＯである、請求項10記載のポリフェ
ニレンエーテル。
【請求項１２】ＸがNHである、請求項10記載のポリフェ
ニレンエーテル。
【請求項１３】R⁵がｐ−フェニレンであり、ｑが１であ
る、請求項１記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項１４】ポリフェニレンエーテルがポリ（2,6−
ジメチル−1,4−フェニレンエーテル）である、請求項1
3記載のポリフェニレンエーテル。
【請求項１５】ＹがOR²−XHである、請求項14記載のポ
リフェニレンエーテル。
【請求項１６】ＸがＯである、請求項15記載のポリフェ
ニレンエーテル。
【請求項１７】ＸがNHである、請求項15記載のポリフェ
ニレンエーテル。