JPS63503391A - ヒドロキシアルキルおよびアミノアルキルで官能化されたポリフェニレンエーテル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ヒドロキシアルキルおよびアミノアルキルで官能化されたポリフェニレンエーテ ル 本出願は１９８６年５月２７日に出願された米国出願節８６６．６６１号の一部 継続出願に基づく。

本発明は官能化されたポリフェニレンエーテルならびにそれらの製造および用途 に係る。

ポリフェニレンエーテルは、優れた加水分解安定性、寸法安定性および誘電特性 を特徴とする広く用いられている１群の熱可塑性エンジニアリング樹脂である。

これらはまたさまざまな環境下で高温条件に耐性でもある。ポリフェニレンエー テルを含有する多くの組成物は脆性であるためこれらは、エラストマーの゛よう な衝撃改質剤とブレンドして成形用の組成物を形成することが多い。

ポリフェニレンエーテルを自動車部品のような物品の成形に使用する際に妨げと なる欠点は、ガソリンのような非極性の溶剤に対して耐性が低いことである。溶 剤耐性を増大させるには、ポリフェニレンエーテルを結晶化度が高くしたがって 溶剤耐性が高い樹脂とブレンドするのが望ましい。そのような樹脂の実例はポリ （アルキレンジカルボキシレート）を始めとする線状ポリエステルである。しか し、そのようなブレンドは相分離と層割れを起こすことが多い。

それらは不完全に分散した大きいポリフェニレンエーテル粒子を含存し、２つの 樹脂相の間に相間相互作用がな０のが典型である。そのようなブレンドから作成 した成形部品は一般に衝撃強さが極端に低いのが特徴である。

本発明は、ポリフェニレンエーテルと線状ポリエステルのようなポリマーとのブ レンドを相溶化することができる官能化されたポリフェニレンエーテルを包含す る。本発明は、その最も広い一面において、次式を有する少なくとも１つの成分 を含有する、ヒドロキシアルキルおよびアミノアルキルで官能化されたポリフェ ニレンエーテル１こ関するものである。

ここで、Ｒ１は少なくとも１個の炭化水素基を含有する二価の橋かけ基、各Ｙは ＯＲ−ＸＨであるかあるいは隣り合うふたつのＹが一緒になってＮＲ２−ＸＨと なり、Ｒ２は低級のアルキレン基、シクロアルキレン基またはアリーレン基であ り、ＸはＯまたはＮＨであり、ｍは１から約１０までである。

本発明で使用するポリフェニレンエーテル（ポリフェニレンオキサイドともいわ れる）はよく知られた１群のポリマーである。これらは産業上、特に強靭性およ び耐熱性力（要求される用途においてエンジニアリングプラスチックとして広く 使われている。その発見以来数多くの変形と改質がなされて来ており、それらは 、後述のものも含めてすべて本発明に適用でき、後述のものに限定されることは ない。

ポリフェニレンエーテルは複数個の、次式を有する構造単位からなる。

これらの単位の各々において、それぞれ独立して、各Ｑ１はそれぞれ独立して、 ハロゲン、第一級か第二級の低級アルキル（すなわち炭素原子を７個まで含有す るアルキル）、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、ま たはハロ炭化水素オキシ（ただし、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と 酸素原子を隔てている）であり、各Ｑ２はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、 第一級か第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ、ま たはＱｌに対して定義したハロ炭化水素オキシである。適切な第一級の低級アル キル基の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ア ミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２゜３−ジメチルブチル 、２−１３−または４−メチルペンチルおよび対応するヘプチル基である。第二 級の低級アルキル基の例はイソプロピル、５ｅｃ−ブチルおよび３−ペンチルで ある。アルキル基はいずれも分枝より直鎖が好まし■ い。各Ｑ　がアルキルかフェニル、特にＣのアルキルで、各Ｑ２が水素であるこ とが最も多い。適切なポリフェニレンエーテルがたくさんの特許に開示されてい る。

ホモポリマーとコポリマーのどちらのポリフェニレンエーテルも包含される。適 切なホモポリマーは、たとえば２゜６−シメチルー１．４−フェニレンエーテル 単位を含有するものである。適切なコポリマーとしてはそのような単位を（たと えば）２．３．６−）ユニチル−１，４−フ二二しンエーテル単位と共に含有す るランダムコポリマーがある。たくさんの適したランダムコポリマーおよびホモ ポリマーが特許文献に開示されている。

また、分子量、溶融粘度および／または衝撃強さのような性質を改変する成分を 含有するポリフェニレンエーテルも包含される。このようなポリマーは特許文献 に記載されており、アクリロニトリルやビニル芳香族化合物（たとえばスチレン ）のようなとニルモノマーまたはポリスチレンやエラストマーのようなポリマー を、公知の方法でポリフェニレンエーテルにグラフトさせることによって製造し 得る。この生成物は通常グラフト化された成分とグラフト化されていない成分を 両方とも含有する。別の適切なポリマーは、カップリング剤を２つのポリフェニ レンエーテル鎖のヒドロキシ基と公知の方法で反応させてこれらのヒドロキシ基 とカップリング剤との反応生成物を含有する分子量のより高いポリマーとして生 成せしめたカップル化ポリフユニレンエーテルである。カップリング剤の実例は 低分子量のポリカーボネート、キノン類、複素環類およびホルマール類である。

一般にポリフェニレンエーテルは、ゲル透過クロマトグラフィーで測定したとき 、数平均分子量が約３，０００〜４０．０００の範囲内で、重量平均分子量が約 ２０．０００〜６０．０００の範囲内である。その固有粘度は、２５℃のクロロ ホルム中で測定して、約０．３５〜０．６ｄｌ／ｇの範囲であることが最も多い 。

典型的な場合ポリフェニレンエーテルは、少なくとも１種の対応するモノヒドロ キシ芳香族化合物の酸化カップリングによって製造される。特に有用で容品に入 手できるモノヒドロキシ芳香族化合物は、２．６−キシレノール［この場合、各 Ｑ　はメチルで各Ｑ２は水素であり、ポリマーはポリ（２，６−シメチルー１． ４−〕二ユニンエーテル）と特徴付けられる］、および２．３．６−ドリメチル フエノール（この場合、各Ｑ　と一方のＱ２はメチルで他方のＱ２は水素である ）である。

酸化カップリングによるポリフェニレンエーテルの製造用としてさまざまな触媒 系が知られている。触媒の選択に対して特に制限はなく、公知の触媒のいずれも 使用することができる。はとんどの場合これらは銅、マンガンまたはコバルトの 化合物のような重金属化合物の少なくとも１ｍを通常はさまざまな他の物質と共 に含有する。

好ましい触媒系の第１の群は銅化合物を含有するもので構成される。そのような 触媒は、たとえば米国特許第３゜３０６．８７４号、第３，３０６．８７５号、 第３，９１４．２６６号および第４，０２８，３４１号に開示されている。それ らは通常、第一銅または第二銅イオン、ハライド（すなわちクロライド、ブロマ イドまたはヨーダイト）イオンおよび少なくとも１種のアミンの組合せである。

マンガン化合物を含有する触媒系は第２の好ましい群を構成する。それらは一般 に、二価のマンガンがハライド、アルコキシドまたはフェノキシトのようなアニ オンと組合わされているアルカリ性の系である。このマンガンは、ジアルキルア ミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、０−ヒドロキシ芳香族アルデ ヒド、０−ヒドロキシアゾ化合物およびω−ヒドロキシオキシムのような錯化剤 および／またはキレート剤の１種以上との錯体として存在していることが最も多 い。

本発明の目的にとって有用なポリフェニレンエーテルの中には、次式の末端基を 少なくとも１個有する分子を含むものがある。

Ｑ’ＱＱＱ’ ここで、Ｑ　とＱ２は既に定義した通りであり、各Ｒ３はそれぞれ独立して水素 かアルキルであるが、両方のＲ３基中の炭素原子の総数は６以下であり、各Ｒ４ はそれぞれ独立して水素かＣの第一級アルキル基である。各Ｒ３が水素で、各Ｒ ４がアルキル、特にメチルかｎ−ブチルであるのが好ましい。

弐■のアミノアルキルで置換された末端基を含有するポリマーは、特に銅かマン ガンを含有する触媒を用いる場合に酸化カップリング反応混合物の成分のひとつ として適当な第一級か第二級のモノアミンを混入することによって得ることがで きる。そのようなアミン類、特にジアルキルアミン類、好ましくはジ−ｎ−ブチ ルアミンやジメチルアミンは、ポリフェニレンエーテルに化学的に結合されるこ とが多く、１個以上のＱ１基上のａ−水素原子のひとつと置き代わることによっ て化学結合されるのが最も普通である。

反応の主要な部位はポリマー鎖の末端単位上のヒドロキシ基に隣接するＱ１基で ある。その後さらに加工および／またはブレンドする間にこのアミノアルキル− 置換末端基は、おそらくは次式のキノンメチド型の中間体が関与するいろいろな 反応を受け得る。

このとき数多くの有益な効果が伴うが、衝撃強さと他のブレンド成分との相溶性 とが増大することが多い。米国特許第４．０５４，５５３号、第４．’０９２， ２９４号、第４゜４７７．６４９号、第４，４７７．６５１号および第４゜５１ ７．３４１号参照。

式■の４−ヒドロキシビフェニル末端基をもっポリマーは、特に銅−ハライド− 第二級または第三級アミンの系において、次式のジフェノキノン副生物が存在す る反応混合物から得られるのが典型である。

この点については、やはり米国特許第４．４７７．６４９号の開示が関連してお り、また米国特許第４．２３４．７０６号と第４，４８２．６９７号の開示も関 連している。

このタイプの混合物中のジフェノキノンは最終的にかなりの割合で、多くは末端 基としてポリマー中に取込まれる。

上記の条件下で得られる多くのポリフェニレンエーテルでは、ポリマー分子のか なりの割合、典型的にはポリ′マーの約９０重量％もを構成する割合が式■と■ のひとっ、またはしばしば両方を有する末端基を含有する。しかしながら、別の 末端基が存在してもよく、本発明はその最も広い意味においてポリフェニレンエ ーテル末端基の分子構造に依存するものではないと理解すべきである。

以上のことから、本発明での使用が考えられるポリフェニレンエーテルには構造 単位や附随的な化学的特徴の変化に関係なく現在知られているものがすべて包含 されることは当業者には明らかであろう。

ポリフェニレンエーテルは式Ｉに示した構造に結合される。この式中のＲ１基は 、多価（すなわち二価以上）の脂肪族、脂環式もしくは芳香族の炭化水素基、置 換された炭化水素基または炭素でない結合原子を少なくとも１個含有する基でよ いが、これらは炭化水素基を少なくとも１個含有していなければならない。結合 原子の実例は酸素およびイオウであり、酸素が好ましい。置換基の実例はヒドロ キシ、ハロ、ニトロ、アルコキシ、カルボキシ、カルボアルコキシおよびカルボ アリールオキシである。それらの酸量は通常比較的低く、約１５０までが典型で ある。

Ｙ基は各々低級のヒドロキシアルキレンか低級のアミノアルキレンでよい。ある いは、隣接するふたつのＹ基が一緒になって分子の残部と共に低級のヒドロキシ アルキレンか低級のアミノアルキレンＮ−置換基を形成していてもよい。

Ｒ２基は低級アルキレン基（すなわち炭素原子を７個まで含有するアルキレン） 、シクロアルキレン基またはアリーレン基である。これらはＣのアルキレン、特 に直鎖のアルキレンであることが最も多い。

ｍの値は１から約１０まででよい。２より大きい値が可能なのは、ポリフェニレ ンエーテル分子上の単一の部位で（後述の方法により）ひとつより多くのマレエ ートかマレイミド成分が関与するグラフト化が可能なためである。さらに、一般 にポリフェニレンエーテル１分子につき平均して約１〜５個の式Ｉの成分が存在 する。

本発明の官能化されたポリフェニレンエーテルのあるものは、ポリフェニレンエ ーテルを次式の化合物と反応させることによって製造できる。

ここでＹはＯＩ（で末端が停止されており、その外は既に定義した通りである。

この型の化合物の実例はビス−ヒドロキシアルキルマレエートおよびフマレート ならびにＮ−ヒドロキシアルキルマレイミドである。

この反応は、均質なブレンドの形成に適した条件下において溶融体を製造するの に充分高い温度でふたつの試薬を単に混ぜ合わせることで行なうのが典型である 。典型的な温度はおよそ２３０〜３９０℃の範囲内である。混合は遊離基開始剤 を存在させずに行なうのが好ましい。

また本発明の官能化されたポリフェニレンエーテルのあるものは、マレイン酸、 フマル酸または無水マレイン酸を上記の条件下でポリフェニレンエーテルと反応 させ、次いで得られた組成物と適当なジオール、アミノアルカノールまたはジア ミンとの反応によってエステルまたはイミドを形成することでも製造できる。後 者の反応の条件は通常のものであり、当業者には容易に分かるであろう。マレイ ンで末端停止しているような組成物は、アミノ基のオレフィン結合へのマイクル （Ｍｌｃｈａｅｌ）型の自己付加を防ぐためにこの方法で製造すべきであること に注意すべきである。

ポリフェニレンエーテルと官能化用の化合物との割合は臨界的なものではないが 、官能化用化合物はポリフェニレンエーテルに比して少量で使用しなければなら ない。最も普通の場合、ポリフェニレンエーテル１００部につき約０゜１〜１０ 部、好ましくは約１．０〜５部の官能化剤が存在する。

適切な混合条件としては押出が含まれることが多く、これは組成物に実質的な剪 断力を与える二輪型または類似のエクストルーダーで都合よく行なうことができ る。場合によっては、エクストルーダーの通気口を約２０トル以下の真空に引く ことができる真空ポンプに接続してエクストルーダーを真空排気すると有利なこ とがあろう。また時には混合物を一回より多く押出して有効な混和を確保するの が有利なことも分かる。

上記の方法を実施したときに起こる官能化の正確な化学的性質は確実には分かっ ていない。主要な反応は、炭素−炭素二重結合と芳香環またはその上の置換基、 特に後者との熱的に開始される遊離基相互作用であろう。この反応によって官能 化剤から誘導された単純な成分および／またはグラフトした側鎖を含み得る生成 物が生成する。

しかしながら、官能化が次式を有する成分の形であることは分っている。

ここで、Ｙは既に定義した通りであり、ｐは１から約５までである。いずれにせ よ、本発明はこの面において反応機構または理論に依存するものでは決してない 。

本発明のさらに別の組成物は、米国特許第４，６００゜７４１号および１９８５ 年９月２６日に出願された米国出願第７８０．１５１号に開示されているような さまざまな酸で官能化されたポリフェニレンエーテルのエステル化またはイミド 化によって製造できる。この種の組成物はポリフェニレンエーテルと次式の化合 物との反応によって製造される。

ここで、Ｒ５は芳香族基か飽和脂肪族基であり、Ｘｌはノーロゲン（特に塩素） であり　ｘ２は１個か２個のカルボン酸基、酸ハロゲン化物基、酸塩基、酸アミ ド基もしくは酸エステル基、またはジカルボン酸無水物基もしくはイミド基であ る。このタイプの化合物の実例はテレフタロイルクロライド、カルボキシメチル コハク酸無水物酸塩化物およびトリメリド酸無水物酸塩化物（ＴＡＡＣ）である 。

この方法で製造される組成物は次式の成分を含有している。

る。

次の実施例で本発明の官能化されたポリフェニレンエーテルの製造を例示する。

実施例１〜２ 本発明のヒドロキシアルキルで官能化されたポリフェニレンエーテルの製造に用 いたビス（ヒドロキシアルキル）マレエートとフマレートの製造を実施例１〜３ で説明する。

マレイン酸ジメチルと１．４−ブタンジオールの混合物に１６５℃でチタン（Ｉ Ｖ）イソプロポキシドを加えた。副生物のメタノールを蒸溜で除去しながらエス テル化が完了するまでこの温度で加熱を続けた。メタノールの除去が完了した後 真空ストリッピングによって過剰のジオールを除くと所望のビス（ヒドロキシア ルキル）マレエートが得られた。この製造の詳細を表１に挙げる。

メチレンクロライド４０ｍ１中のフマリルクロライド０゜１モルの溶液を、メチ レンクロライド１リツトル中の１゜６−ヘキサンジオール０．８モルの懸濁液に ５〜１０℃で窒素上攪拌しながら２時間かけて滴下して加えた。同時に、水５０ ｍ１中の水酸化ナトリウム０．２１モルの溶液を加えた。混合物を攪拌して室温 まで暖まらせ、有機層を分離し、硫酸マグネシウムを通して濾過し、真空ストリ ッピングした。未反応の１，６−ヘキサンジオールを真空蒸溜によって除去した 。残渣は所望のビス（６−ヒドロキシヘキシル）フマレートであった。

実施例４〜１１ ポリフェニレンエーテルを実施例１〜３のビス（ヒドロキシアルキル）マレエー トとトライブレンドし、そのブレンドを真空排気した二軸式エクストルーダーで 押出した。

所望のヒドロキシアルキルで官能化されたポリフェニレンエーテルを構成してい る押出物を水中で急冷し、ベレット化した。官能化の詳細を表■に挙げる。

ヘンシェル（Ｈｅｎ５ｃｈｅｌ）ミキサー中でポリフェニレンエーテル１００部 （重量）と無水マレイン酸０．５部のブレンドを製造し、二軸式のエクストルー ダーで３３０℃（工クストルーダー壁温度）で押出した。無水物で官能化された ポリフェニレンエーテルからなる押出物を水浴中で急冷し、ベレット化した。

０−ジクロロベンゼン１００ｍ１中の上記無水物で官能化されたポリフェニレン エーテル１９．４１グラムの溶液にエタノールアミンを０．２ｍｌ加えた。この 溶液を窒素下で攪拌しながら一晩１７０”に加熱した。Ｎ−ヒドロキシアルキル イミドで官能化されたポリフェニレンエーテルをメタノールで沈澱させ、メタノ ール゛を用いてクロロホルムがら三回再沈澱させ、真空下で乾燥した。

実施例１３ トルエン１００ｍ１中の実施例１２の無水物で官能化されたポリフェニレンエー テル１０グラムの溶液を窒素下で還流しながらこの溶液にエチレンジアミンを３ 　ｍｌ加えた。還流を６時間続けた後、メタノールを加えてＮ−アミノアルキル イミドで官能化されたポリフェニレンエーテルを沈澱させ、メタノールでクロロ ホルムがら再沈澱させ、真空中６０″で乾燥した。

実施例１４〜１８ 以下の手順に従って、各種のポリ（２，６−シメチルー１．４−）ユニレン）エ ーテルとテレフタロイルクロライドおよび１．４−ブタンジオールまたは１，６ −ヘキサンジオールとの反応によってヒドロキシアルキルで官能化されたポリフ ェニレンエーテルを製造した。

ポリフェニレンエーテルのトルエン溶液を蒸溜して約７５　ｍｌのトルエンとあ らゆる水その他の揮発分を除去した。

この溶液を７０℃まで冷却し、テレフタロイルクロライドを加えた後、溶液を同 じ温度で２時間攪拌した。トリエチルアミンを加え、混合物を一晩攪拌した。次 にクロロホルム１５０　ｍｌ中のジオールの溶液を加え、攪拌を７０”Ｃで４時 間続けた。ヒドロキシアルキルで官能化されたボリフエニレンユ、−チルをメタ ノールで沈澱させ、クロロホルムに溶かし、メタノールで再沈澱させ、真空下６ ０　’Ｃで乾燥した。

組成の詳細と他のパラメーターを表■に挙げる。

既に指摘したように、本発明の官能化されたポリフェニレンエーテルはポリフェ ニレンエーテルと線状ポリエステルの相溶化されたブレンドの製造に有用である 。特に前記の官能化されたポリフェニレンエーテルはポリエステルとコポリマー を形成し、このコポリマーはそのようなブレンドの相溶化に使用できる。ポリフ ェニレンエーテル−ポリエステルコポリマーを含む組成物は前述の１９８６年５ 月２７日に出願された米国出願第８６６．６６１号に開示され、かつクレームさ れている。

官能化されたポリフェニレンエーテルとコポリマーを製造するのに有用な線状ポ リエステルの中にはポリ（アルキレンジカルボキシレート）がある。それらは通 常少なくとも３０個、最も普通の場合には少なくとも５０個の、通常は次式の構 造単位からなる。

ただし、Ｒ８は炭素原子を約２〜１０個含有する二価の脂肪族か脂環式の基であ り、Ｒ７は炭素原子を約２〜１０個、通常は約６〜１０個含有する二価の脂肪族 、脂環式または芳香族の基である。

そのようなポリエステルは、ジヒドロキシ化合物と、ジカルボン酸またはその無 水物、酸塩化物もしくは低級アルキル（特にメチル）エステルのような官能性誘 導体、好ましくはエステルとの公知の反応によって製造するのが典型的である。

Ｒ６基は１種以上の脂肪族か脂環式の炭化水素基でよく、これらの脂環式基が本 発明の目的にとって脂肪族基と等価であるということは当業者には公知である。

これらは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール（これらは双方とも好 ましい）、プロピレングリコール、１．３−プロパンジオール、１．６−ヘキサ ンジオール、１．１０−デカンジオール、１．４−シクロヘキサンジメタツール および２−ブテン−１，４−ジオールのようなジヒドロキシ化合物から誘導でき る。またこれらは、ジヒドロキシ化合物の反応性を実質的に変更することのない 置換基（たとえば、アルコキシ、ハロ、ニトリル）、またはへテロ原子（たとえ ば、酸素もしくはイオウ）を含をする基であってもよい。

このＲ６基は通常飽和である。

Ｒ７基はコハク酸、アジピン酸、マレイン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸 のような酸または類似の置換された酸やヘテロ原子を含有する酸から誘導できる 。

最も普通の場合ＲとＲ７は、典型的には炭素原子を約２〜１０個含有する炭化水 素基である。Ｒ６が脂肪族で、Ｒ７が芳香族であるのが好ましい。このポリエス テルはポリ（アルキレンテレフタレート）、特にポリ（エチレンテレフタレート ）またはポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）［これらは以後それぞれ単に ［ポリエチレンテレフタレート」および「ポリブチレンテレフタレート」という ことがある］、とりわけ後者、が最も望ましい。そのようなポリエステルは次の 特許に例示されているように業界では公知である。

第２．４６５，３１９号、第２，７２０．５０２号、第２，７２７．８８１号、 第２，８２２．３４８号、第３．０４７．５３９号、第３．６７１．４８７号、 第３．９５３．３９４号、第４．１２８．５２６号。

これらのポリエステルは、６０％（重量）のフェノールと４０％の１．１，２． ２−テトラクロロエタンの混合物中３０℃での固有粘度（ＩＶ）によって決定さ れた数平均分子量が約１０．０００〜７０，０００の範囲であることが最も多い 。

またエラストマー性のポリエステルを使用することも考えられる。そのようなポ リエステルは業界で公知であり、Ｒ６基の一部がポリオキシアルキレン（典型的 にはポリオキシエチレンまたはポリオキシテトラメチレン）のようなソフトセグ メント基およびε−カプロラクトンのようなラクトン類から誘導された単位であ る組成物によって例示される。このタイプのエラストマー性ポリエステルは数多 く市販されており、たとえば、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）がハイトレル（ＨＹＴ ＲＥＬ）という商標で、またゼネラル・エレクトリック（Ｇｅｎｅｒａｌ　ＥＩ ｅｃｔｒｌｃ）がロモド（ＬＯＭＯＤ）という商標で販売しているものが挙げら れる。

コポリマー組成物を製造するには、官能化されたポリフェニレンエーテルとポリ エステルとを溶液中または溶融体状で一緒に加熱する。反応温度はおよそ１５０ 〜２９０”Ｃの範囲内が典型的である。官能化されたポリフェニレンエーテルと ポリエステルとの割合は臨界的な意味をもたず、広い範囲に亘って調節して所望 の特性を有するコポリマー組成物を得ることができる。

一般に、これらのコポリマー組成物はコポリマーが一部のみであり、残りの部分 はポリフェニレンエーテルとポリエステルのブレンドである。組成物中のコポリ マーのおよその割合は、ポリエステル全体を基準にして、共重合したポリフェニ レンエーテルのパーセントで表わすのが便利であることが多い。これを決定する には、適切な溶剤、典型的にはトルエンかクロロホルムで未反応のポリフェニレ ンエーテルを抽出し、不溶性の残渣（コポリマーおよび残留しているポリエステ ル）をプロトン核磁気共鳴によって分析すればよい。

ポリエステル中のカルボキシ末端基の割合を最大にするのが好ましいことが多い 。これを達成するには、典型的にはおよそ２５０〜３００℃の範囲の温度でポリ エステルを予備押出すればよいことがしばしばである。これらの条件下では分解 と揮発によりヒドロキシ末端官能性基が明らかに失われ、カルボキシ末端基の割 合の高いポリマーが生成する。

ポリフェニレンエーテル−ポリエステルコポリマー組成物の製造を以下の実施例 で例示する。

実施例１９〜２６ 官能化されたポリフェニレンエーテル１０グラムと、重量平均分子量が約５０， ０００で、カルボキシ末端基濃度が２４．７マイクロ当量／グラムであるポリ（ ブチレンテレフタレート）１０グラムとの１．２．４−）ジクロロベンゼン２０ ０ｍ１中の溶液を２２０℃に加熱し、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドを０．１ ｍｌ加えた。窒素下で攪拌しながら加熱を続けながら周期的に試料を取出してコ ポリマーの生成を分析した。結果を表■に挙げる。

実施例１４のヒドロキシアルキルで官能化されたポリフェニレンエーテル２０グ ラム、ジメチルテレフタレート３２．２グラム、１，４−ブタンジオール１６． ４グラムおよびチタン酸テトライソプロピル０．１８ｍ１の１．２．４−トリク ロロベンゼン４０ｍ１中の溶液を攪拌しながら１７０℃に加熱した。同時に蒸溜 によってメタノールを除去した。メタノールが１０グラム除去されたら温度を２ ５５℃に上げ、真空にしてトリクロロベンゼンと過剰のジオールを除いた。得ら れた溶融体を２５５℃、０．１トルで１゜５時間攪拌すると所望のポリフエニレ ンエーテルーポリブチレンテレフタレートコポリマーが生成した。

実施例２８ ジメチルテレフタレート７９グラム、１．４−ブタンジオール６３グラムおよび チタン酸テトラ−２−エチルヘキシル０．１ｍｌの混合物を、メタノールを留去 しながら１６５〜２３５℃に加熱し、次いで真空にして１／２時間２５０〜２６ ５℃に加熱した。次に窒素下で、実施例１７のヒドロキシアルキルで官能化され たポリフェニレンエーテルを６０グラム加えた。この混合物を２５０〜２６５℃ で、窒素下で５分間、次に減圧下で３０分間攪拌した。分析したところポリフェ ニレンエーテルの約７％が共重合していることが示された。

既に述べたように、上述のコポリマー組成物と、これらを配合したポリフェニレ ンエーテル−ポリ（アルキレンジカルボキシレート）ブレンドとは、高い衝撃強 さ、良好な溶剤耐性、その他の有利な性質をもっている。これらの特性のためこ れらは成形品や押出品の製造に有用である。

このコポリマーを含有するブレンド中でポリフェニレンエーテル全体に対するポ リエステルの重量比は一般に約０゜５〜３．０：１（７）範囲であり、約０．９ 〜２．５　：　ｌであるのが最も多い。その中の共重合したポリフェニレンエー テルの割合は広く変化することができ、本質的にどんな量でもなんらかの性質の 改善が可能である。はとんどの場合、この割合は全樹脂成分の約１０〜８０重量 ％の範囲である。

このブレンドはまたコポリマー、ポリフェニレンエーテルおよびポリエステル以 外の成分を含有していてもよい。

多くの事例で特に有用な他の成分は、ポリフェニレンエーテルと相溶性のある少 なくとも１種のエラストマー性の衝撃改質剤である。それは一般に樹脂成分の約 ５〜２５重量％の量で存在する。

゛　適切な衝撃改質剤としてはさまざまなエラストマー性の°コポリマーがあり 、その例は、官能化してないものとたとえばスルホン酸基やホスホン酸基で官能 化しであるものとの両方を含めたエチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰ ＤＭ）、カルボキシル化したエチレン−プロピレンゴム、スチレンのようなアル ケニル芳香族化合物および／またはグリシジルメタクリレートのようなエポキシ 化合物と、ブタジェン、イソプレン、クロロブレン、エチレン、プロピレンおよ びブチレンを始めとする重合可能なオレフィンやジエンとのコポリマー（通常は ブロックがグラフト）、ならびにたとえば相互貫入網目構造によってポリスチレ ンシェルに結合したポリ（アルキルアクリレート）コアを含有するコアーシェル エラストマーである。そのようなコアーシェルエラストマーは１９８５年１２月 ２０日に出願された米国出願第８１１，８００号にさらに充分に開示されている 。

好ましい衝撃改質剤はアルケニル芳香族化合物とジエンのブロック（典型的には ジブロック、トリブロックまたはラジアルテレブロック）コポリマーである。最 も普通の場合少なくとも１個のブロックがスチレンから誘導されており、少なく とも１個の他のブロックがブタジェンとイソプレンの少なくとも一方から誘導さ れている。特に好ましいのはポリスチレンの末端ブロックとジエンから誘導され た中央ブロックとを有するトリブロックコポリマーである。

その中の脂肪族不飽和は、選択的水素化によって減らすかれらの衝撃改質剤の重 量平均分子量は約ｓｏ、ｏｏｏ〜３ｏｏ、ｏｏｏの範囲であるのが典型である。

このタイプのブロックコポリマーはシェル・ケミカル・カンパニー（Ｓｈａｌｌ 　Ｃｈｅｍｌｃａｌ　Ｃｏａｐａｎｙ）からクレートン（ＫＲＡＴＯＮ）という 商標で市販されており、クレートン（ＫＲＡＴＯＮ）　Ｄ　１１０１、Ｇ１６５ ０、Ｇ１６５１、Ｇ１６５２、Ｇ１６５７およびＧ１７０２がある。

コポリマーを含有するブレンド中に存在していてもよい他の常用の成分としては 、充填材、難燃剤、着色剤、安定剤、帯電防止剤、離型剤などがあり、これらは 通常の量で使用する。その他の樹脂状成分が存在することも考えられる。これら には、ブタジェン、スチレン、ブチルアクリレートおよびメチルメタクリレート などのモノマーの各種のグラフトコポリマーとコアーシェルコポリマーのような 、ポリエステルと相溶性のある衝撃改質剤がある。そのようなコポリマーが存在 するとブレンドの低温延性が改良されることが多い。

コポリマーを含有するブレンドの製造は、通常、均一な樹脂ブレンドの形成に適 合した条件下で達成される。そのような条件としては、典型的にはおよそ１００ 〜３００℃の範囲の温度で、他の点は既に記載した条件での押出が包含されるこ とが多い。押出は、組成物に実質的な剪断力を加え、それによってその粒子サイ ズを減少させるスクリュ一式または類似のエクストルーダーで行なうのが便利で ある。時に、−回より多くの押出をすることによって有効な混和を確保すると組 成物の衝撃強さが増大することがある。

国際調査報告

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 （Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼［式中、Ｒ１は少なくとも１個の炭化 水素基を含有する二価の橋かけ基、各ＹはＯＲ２−ＸＨであるかあるいは隣り合 うふたつのＹが一緒になってＮＲ２−ＸＨとなり、Ｒ２は低級のアルキレン基、 シクロアルキレン基またはアリーレン基であり、ＸはＯまたはＮＨであり、ｍは １から約１０までである］を有する少なくとも１つの成分を含有するヒドロキシ アルキルまたはアミノアルキルで官能化されたポリフェニレンエーテル。
2. （２）複数個の式 （ＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼［式中、これらの単位の各々におい て、それぞれ独立して、各Ｑ１はそれぞれ独立して、ハロゲン、第一級もしくは 第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オ キシ、またはハロ炭化水素オキシ（ただし、少なくとも２個の炭素原子がハロゲ ン原子と酸素原子を隔てている）であり、各Ｑ２はそれぞれ独立して、水素、ハ ロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化 水素オキシ、またはＱ１に対して定義したハロ炭化水素オキシである］を有する 構造単位からなる、請求項１記載の組成物。
3. （３）ポリフェニレンエーテル１分子に対し平均して約１〜５個の式Ｉの成分が 存在する、請求項２記載の組成物。
4. （４）Ｒ１がＣ２−６で直鎖のアルキレン基である、請求項３記載の組成物。
5. （５）前記の成分が式 （ＶＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（式中、ｐは１から約５までである ）を有する、請求項４記載の組成物。
6. （６）ポリフェニレンエーテルがポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン エーテル）である、請求項５記載の組成物。
7. （７）各ＹがＯＲ１−ＸＨである、請求項６記載の組成物。
8. （８）ＸがＯである、請求項７記載の組成物。
9. （９）ＸがＮＨである、請求項７記載の組成物。
10. （１０）ふたつのＹが一緒になってＮＲ１−ＸＨである、請求項６記載の組成物 。
11. （１１）ＸがＯである、請求項１０記載の組成物。
12. （１２）ＸがＮＨである、請求項１０記載の組成物。
13. （１３）前記成分が式 （ＩＸ）▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ５は芳香族または飽和脂 肪族の基である）を有する、請求項４記載の組成物。
14. （１４）Ｒ５がｐ−フェニレンであり、ｑが１である、請求項１３記載の組成物 。
15. （１５）ポリフェニレンエーテルがポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ ンエーテル）である、請求項１４記載の組成物。
16. （１６）ＹがＯＲ１−ＸＨである、請求項１５記載の組成物。
17. （１７）ＸがＯである、請求項１６記載の組成物。
18. （１８）ＸがＮＨである、請求項１６記載の組成物。