JPH02272026A - アリールオキシトリアジンでキャッピングされたポリフェニレンエーテルおよびその製法 - Google Patents
アリールオキシトリアジンでキャッピングされたポリフェニレンエーテルおよびその製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アリールオキシトリアジンでキャッピングさ
れたポリフェニレンエーテルの製造に係る。
れたポリフェニレンエーテルの製造に係る。
ポリフェニレンエーテルは、優れた加水分解安定性、寸
法安定性、強靭性、耐熱性および誘電特性を特徴とし、
広く使用されている一群の熱可塑性エンジニア−リング
樹脂である。しかし、これらの樹脂はいくつかの他の特
性、たとえば加工性や耐溶剤性などに欠ける。したがっ
て、これらの他の特性を改良するためにポリフェニレン
エーテルを変性する手段の探索が続けられている。
法安定性、強靭性、耐熱性および誘電特性を特徴とし、
広く使用されている一群の熱可塑性エンジニア−リング
樹脂である。しかし、これらの樹脂はいくつかの他の特
性、たとえば加工性や耐溶剤性などに欠ける。したがっ
て、これらの他の特性を改良するためにポリフェニレン
エーテルを変性する手段の探索が続けられている。
ポリフェニレンエーテルを自動車部品などのような物品
の成形用に使用するのを妨げている欠点は、ガソリンな
どの非極性溶剤に対する耐性が低いことである。その溶
剤耐性を高めるには、高度の結晶性を有していて、その
ために溶剤に対する耐性が高い樹脂とポリフェニレンエ
ーテルを組合せた組成物を形成するのが望ましいであろ
う。そのような樹脂の代表例は熱可塑性のポリアミドで
ある。ポリフェニレンエーテルおよび非晶質種やエラス
トマ一種のような他のポリアミドからなる組成物を形成
する別の理由がある。
の成形用に使用するのを妨げている欠点は、ガソリンな
どの非極性溶剤に対する耐性が低いことである。その溶
剤耐性を高めるには、高度の結晶性を有していて、その
ために溶剤に対する耐性が高い樹脂とポリフェニレンエ
ーテルを組合せた組成物を形成するのが望ましいであろ
う。そのような樹脂の代表例は熱可塑性のポリアミドで
ある。ポリフェニレンエーテルおよび非晶質種やエラス
トマ一種のような他のポリアミドからなる組成物を形成
する別の理由がある。
しかし、ポリフェニレンエーテル−ボリアミドブレンド
は、相分離や層剥離を起こすことが多い。
は、相分離や層剥離を起こすことが多い。
通常これらのブレンドは不完全に分散している大きなポ
リフェニレンエーテル粒子を含有しており、2種の樹脂
相の間には相間相互作用がまったくない。典型的な場合
、このようなブレンドから作成された部品は、極めて低
い衝撃強さ、脆性、層剥離などを示すのが特徴的である
。
リフェニレンエーテル粒子を含有しており、2種の樹脂
相の間には相間相互作用がまったくない。典型的な場合
、このようなブレンドから作成された部品は、極めて低
い衝撃強さ、脆性、層剥離などを示すのが特徴的である
。
ポリフェニレンエーテル−ボリアミド組成物を相溶化す
るための方法が数多(開発されている。
るための方法が数多(開発されている。
たとえば、米国特許第4,315,086号および19
85年5月20日付米国特許出願第736゜489号に
は、オレフィン系およびアセチレン系のカルボン酸、ポ
リカルボン酸およびそれらの官能性誘導体を始めとする
各種の多官能性化合物をこの目的に使用することが記載
されている。
85年5月20日付米国特許出願第736゜489号に
は、オレフィン系およびアセチレン系のカルボン酸、ポ
リカルボン酸およびそれらの官能性誘導体を始めとする
各種の多官能性化合物をこの目的に使用することが記載
されている。
ポリフェニレンエーテル−ボリアミド組成物を相溶化す
るのに非常に有効な方法は、これら2種の樹脂のコポリ
マーを形成することである。これは、ポリアミドと反応
性の官能基をポリフェニレンエーテル上に組入れること
によって達成できる。
るのに非常に有効な方法は、これら2種の樹脂のコポリ
マーを形成することである。これは、ポリアミドと反応
性の官能基をポリフェニレンエーテル上に組入れること
によって達成できる。
この目的に適した基としては、米国特許第4,600.
741号および第4,732,938号ならびに198
6年7月14日付米国特許出願第885.497号に開
示されているカルボン酸基がある。
741号および第4,732,938号ならびに198
6年7月14日付米国特許出願第885.497号に開
示されているカルボン酸基がある。
もうひとつの特に適切なポリアミド反応性の官能基はエ
ポキシ基である。エポキシ基をポリフェニレンエーテル
に付けるための各種の方法がすでに開示されている。た
とえば、米国特許第4.460.743号には、ポリフ
ェニレンエーテルとエビクロロヒドリンの反応が記載さ
れている。米国特許第4,732.937号には、塩化
テレフタロイルおよびグリシドールとの反応が記載され
ている。1986年9月29日付米国特許出願第912
.705号には、遊、11基開始剤の存在下で、エポキ
シで官能化された各種のエチレン系モノマ、たとえばア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびア
リルグリシジルエーテルと反応させることが記載されて
いる。さらに、1988年12月19日付米国特許出願
第286.184号にはエポキシクロロトリアジンとの
反応が開示されている。
ポキシ基である。エポキシ基をポリフェニレンエーテル
に付けるための各種の方法がすでに開示されている。た
とえば、米国特許第4.460.743号には、ポリフ
ェニレンエーテルとエビクロロヒドリンの反応が記載さ
れている。米国特許第4,732.937号には、塩化
テレフタロイルおよびグリシドールとの反応が記載され
ている。1986年9月29日付米国特許出願第912
.705号には、遊、11基開始剤の存在下で、エポキ
シで官能化された各種のエチレン系モノマ、たとえばア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびア
リルグリシジルエーテルと反応させることが記載されて
いる。さらに、1988年12月19日付米国特許出願
第286.184号にはエポキシクロロトリアジンとの
反応が開示されている。
この度、ある種のアリールオキシトリアジンでキャッピ
ングされたポリフェニレンエーテルは、ポリアミドとブ
レンドされると、比較的高い衝撃強さおよびその他の有
利な特性をもっ相溶性で延性の組成物を形成することが
発見された。アリールオキシ基がポリアミド中のアミン
末端基によって置換されてポリフェニレンエーテルとポ
リアミドとのコポリマーが形成されると考えられる。
ングされたポリフェニレンエーテルは、ポリアミドとブ
レンドされると、比較的高い衝撃強さおよびその他の有
利な特性をもっ相溶性で延性の組成物を形成することが
発見された。アリールオキシ基がポリアミド中のアミン
末端基によって置換されてポリフェニレンエーテルとポ
リアミドとのコポリマーが形成されると考えられる。
したがって、本発明はそのひとつの面において、下記式
の末端基を有するポリマー分子からなるアリールオキシ
トリアジンでキャッピングされたポリフエニ1/ンエー
テル組成物を包含する。
の末端基を有するポリマー分子からなるアリールオキシ
トリアジンでキャッピングされたポリフエニ1/ンエー
テル組成物を包含する。
ここで、
3Q’は、それぞれ独立しており、ハロゲン、第一級か
第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミ
ノアルキル、炭化水素オキシ、またはハロ炭化水素オキ
シ(ただし、少なくとも2個の炭素原子がハロゲン原子
と酸素原子を隔てている)であり、 各Q2は、それぞれ独立しており、水素、ハロして定義
したようなハロ炭化水素オキシであり、Aは、置換また
は非置換の芳香族基であり、Xは、アルキル基、シクロ
アルキル基またはj5換もしくは非置換の芳香族基であ
る。
第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミ
ノアルキル、炭化水素オキシ、またはハロ炭化水素オキ
シ(ただし、少なくとも2個の炭素原子がハロゲン原子
と酸素原子を隔てている)であり、 各Q2は、それぞれ独立しており、水素、ハロして定義
したようなハロ炭化水素オキシであり、Aは、置換また
は非置換の芳香族基であり、Xは、アルキル基、シクロ
アルキル基またはj5換もしくは非置換の芳香族基であ
る。
前記のアリールオキシトリアジンでキャッピングされた
ポリフェニレンエーテルは、業界で公知のポリフェニレ
ンエーテルから以下に記載するようにして製造できる。
ポリフェニレンエーテルは、業界で公知のポリフェニレ
ンエーテルから以下に記載するようにして製造できる。
このポリフェニレンエーテルには数多くの変形および修
正が包含され、そのすべてが本発明に適用でき、たとえ
ば以下に記載のものがあるがそれに限定されるわけでは
ない。
正が包含され、そのすべてが本発明に適用でき、たとえ
ば以下に記載のものがあるがそれに限定されるわけでは
ない。
ポリフェニレンエーテルは次式を何する構造単位を複数
個含んでいる、 ゲン、第一級か第二級の低級アルキル、フェニル、
これらの単位の各々において、各Q と各Q2は【 ハロアルキル、炭化水素オキシ、またはQ に対
それぞれ独立していてすでに定義1.た通りである。
個含んでいる、 ゲン、第一級か第二級の低級アルキル、フェニル、
これらの単位の各々において、各Q と各Q2は【 ハロアルキル、炭化水素オキシ、またはQ に対
それぞれ独立していてすでに定義1.た通りである。
Q およびQ2として適切な第一級の低級アルキル基の
例は、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、イ
ソブチル、n−アミル、イソアミル、2−メチルブチル
、n−ヘキシル、2.3−ジメチルブチル、2−13−
または4−メチルペンチル、および対応するヘプチル基
である。第二級の低級アルキル基の例はイソプロピル、
5ec−ブチルおよび3−ペンチルである。アルキル基
はいずれも分枝より直鎖であるのが好ましい。各Q1が
アルキルまたはフェニル、特に01−4のアルキルで、
各Q2が水素であるのが最も普通である。
例は、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、イ
ソブチル、n−アミル、イソアミル、2−メチルブチル
、n−ヘキシル、2.3−ジメチルブチル、2−13−
または4−メチルペンチル、および対応するヘプチル基
である。第二級の低級アルキル基の例はイソプロピル、
5ec−ブチルおよび3−ペンチルである。アルキル基
はいずれも分枝より直鎖であるのが好ましい。各Q1が
アルキルまたはフェニル、特に01−4のアルキルで、
各Q2が水素であるのが最も普通である。
適したポリフェニレンエーテルは多数の特許に開示され
ている。
ている。
ホモポリマーとコポリマーのポリフェニレンエーテルが
両方とも包含される。適切なホモポリマーは、たとえば
2.6−ジメチル・1,4−フェニレンエーテル単位を
含有するものである。適したコポリマーとしては、上記
の単位を(たとえば)2.3.61−ツメチル−1,4
−フエニレンエーテル単位と共に含有するランダムコポ
リマーがある。たくさんの適したランダムコポリマーと
ホモポリマーが特許文献に開示されている。
両方とも包含される。適切なホモポリマーは、たとえば
2.6−ジメチル・1,4−フェニレンエーテル単位を
含有するものである。適したコポリマーとしては、上記
の単位を(たとえば)2.3.61−ツメチル−1,4
−フエニレンエーテル単位と共に含有するランダムコポ
リマーがある。たくさんの適したランダムコポリマーと
ホモポリマーが特許文献に開示されている。
また、分子量、溶融粘度および/または衝撃強さなどの
特性を改善する部分を含有するポリフェニレンエーテル
も包含される。そのようなポリマーは特許文献に記載さ
れており、アクリロニトリルやビニル芳香族化合物(た
とえばスチレン)などのようなビニルモノマー、または
ポリスチレンやエラストマーなどのようなポリマーを、
公知の方法でポリフェニレンエーテル上にグラフトさせ
ることによって製造できる。この生成物は通常グラフト
化部分と非グラフト化部分を両方とも含有する。他の適
切なポリマーは、ふたつのポリフェニレンエーテル鎖の
ヒドロキシ基とカップリング剤を公知の方法で反応させ
てヒドロキシ基とカップリング剤との反応生成物を含有
する高分子量のポリマーとして生成せしめたカップリン
グ化ポリフェニレンエーテルである(ただし、遊離のヒ
ドロキシ基のかなりの割合が残留する)。カップリング
剤の実例は低分子量のポリカーボネート、キノン類、複
素環式化合物類およびホルマール類である。
特性を改善する部分を含有するポリフェニレンエーテル
も包含される。そのようなポリマーは特許文献に記載さ
れており、アクリロニトリルやビニル芳香族化合物(た
とえばスチレン)などのようなビニルモノマー、または
ポリスチレンやエラストマーなどのようなポリマーを、
公知の方法でポリフェニレンエーテル上にグラフトさせ
ることによって製造できる。この生成物は通常グラフト
化部分と非グラフト化部分を両方とも含有する。他の適
切なポリマーは、ふたつのポリフェニレンエーテル鎖の
ヒドロキシ基とカップリング剤を公知の方法で反応させ
てヒドロキシ基とカップリング剤との反応生成物を含有
する高分子量のポリマーとして生成せしめたカップリン
グ化ポリフェニレンエーテルである(ただし、遊離のヒ
ドロキシ基のかなりの割合が残留する)。カップリング
剤の実例は低分子量のポリカーボネート、キノン類、複
素環式化合物類およびホルマール類である。
これらのポリフェニレンエーテルは、一般に、数平均分
子量が約3,000〜40.000の範囲内であり、重
量平均分子量が約20.000〜so、oooの範囲内
である。これはゲル透過クロマトグラフィーで測定され
る。その固有粘度は25℃のクロロホルム中で測定して
約0.15〜0.6dl/gの範囲であるのが最も普通
である。
子量が約3,000〜40.000の範囲内であり、重
量平均分子量が約20.000〜so、oooの範囲内
である。これはゲル透過クロマトグラフィーで測定され
る。その固有粘度は25℃のクロロホルム中で測定して
約0.15〜0.6dl/gの範囲であるのが最も普通
である。
ポリフェニレンエーテルは、通常、少なくとも1種の対
応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリング
によって製造される。特に有用で人手容易なモノヒドロ
キシ芳香族化合物は2,6−キシレノール[すなわち、
各Q1がメチルで各Q2が水素であって、この場合得ら
れるポリマーはポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェ
ニレンエーテル)ということができる]、および2,3
゜6−トリメチルフニノール 一方のQ がメチルで、1残りのQ2が水素)である。
応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリング
によって製造される。特に有用で人手容易なモノヒドロ
キシ芳香族化合物は2,6−キシレノール[すなわち、
各Q1がメチルで各Q2が水素であって、この場合得ら
れるポリマーはポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェ
ニレンエーテル)ということができる]、および2,3
゜6−トリメチルフニノール 一方のQ がメチルで、1残りのQ2が水素)である。
酸化カップリングによるポリフェニレンエーテルの製造
用としてさまざまな触媒系が知られている。触媒の選択
に関して特に制限はなく、公知の触媒のいずれも使用す
ることができる。はとんどの場合これらは、銅、マンガ
ンまたはコバルトの化合物などのような重金属化合物を
少なくとも1種、通常は他のいろいろな物質と組合せて
含有している。
用としてさまざまな触媒系が知られている。触媒の選択
に関して特に制限はなく、公知の触媒のいずれも使用す
ることができる。はとんどの場合これらは、銅、マンガ
ンまたはコバルトの化合物などのような重金属化合物を
少なくとも1種、通常は他のいろいろな物質と組合せて
含有している。
・好ましい触媒系の第一の群は銅化合物を含有するもの
から成る。そのような触媒は、たとえば米国特許第3,
306.874号、第3,306。
から成る。そのような触媒は、たとえば米国特許第3,
306.874号、第3,306。
875号、第3.914.266号および第4。
028、341号に開示されている。これらは、通常、
第一銅イオンまたは第二鋼イオン、ハライド(すなわち
、臭素、塩素またはヨウ素)イオンおよび少なくとも1
種のアミンの組合せである。
第一銅イオンまたは第二鋼イオン、ハライド(すなわち
、臭素、塩素またはヨウ素)イオンおよび少なくとも1
種のアミンの組合せである。
マンガン化合物を含有する触媒系は第二の好ましい一群
を構成する。それらは、一般に、二iのマンガンをハラ
イド、アルコキシドまたはフェノキシドなどのようなア
ニオンと組合せたアルカリ性の系である。最も普通の場
合、このマンガンは117以上の錯化剤および/または
キレート化剤との錯体として存在している。そのような
錯化剤および/またはキレート化剤としては、ジアルキ
ルアミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、
0−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、0−ヒドロキシアゾ
化合物、ω−ヒドロキシオキシム(モノマー性のものも
ポリマー性のものも含む)%0−ヒドロキシアリールオ
キシムおよびβ−ジケトンがある。また、コバルトを含
有する公知の触媒系も有用である。ポリフェニレンエー
テルの製造用として適したマンガンまたはコバルトを含
有する触媒系は数多くの特許と刊行物の開示によって業
界で公知である。
を構成する。それらは、一般に、二iのマンガンをハラ
イド、アルコキシドまたはフェノキシドなどのようなア
ニオンと組合せたアルカリ性の系である。最も普通の場
合、このマンガンは117以上の錯化剤および/または
キレート化剤との錯体として存在している。そのような
錯化剤および/またはキレート化剤としては、ジアルキ
ルアミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、
0−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、0−ヒドロキシアゾ
化合物、ω−ヒドロキシオキシム(モノマー性のものも
ポリマー性のものも含む)%0−ヒドロキシアリールオ
キシムおよびβ−ジケトンがある。また、コバルトを含
有する公知の触媒系も有用である。ポリフェニレンエー
テルの製造用として適したマンガンまたはコバルトを含
有する触媒系は数多くの特許と刊行物の開示によって業
界で公知である。
本発明の目的に対して特に有用なポリフェニレンエーテ
ルは、次式の末端基を少なくともひとつ有する分子から
なるものである。
ルは、次式の末端基を少なくともひとつ有する分子から
なるものである。
二こで、QlとQ2はすでに定義した通りであり、各R
1はそれぞれ独立して水素かアルキルであるが、ふたつ
のR1基中の炭素原子の総数は6以下の第一級アルキル
基である。各R1が水素で、各R2がアルキル、特にメ
チルかn−ブチルであるのが好ましい。
1はそれぞれ独立して水素かアルキルであるが、ふたつ
のR1基中の炭素原子の総数は6以下の第一級アルキル
基である。各R1が水素で、各R2がアルキル、特にメ
チルかn−ブチルであるのが好ましい。
式■のアミノアルキルで置換された末端基を含有するポ
リマーは、特に銅かマンガンを含有する触媒を使用する
場合、酸化カップリング反応用混合物のひとつの成分と
して適当な第一級か第二級のモノアミンを配合すること
によって得られる。
リマーは、特に銅かマンガンを含有する触媒を使用する
場合、酸化カップリング反応用混合物のひとつの成分と
して適当な第一級か第二級のモノアミンを配合すること
によって得られる。
そのようなアミン、特にジアルキルアミン、好ましくは
ジ−n−ブチルアミンおよびジメチルアミンは、最も普
通の場合、1個以上のQ1基上のα−水素原子のひとつ
と置き替わることによって、ポリフェニレンエーテルと
化学的に結合することが多い。反応の主要な部位はポリ
マー鎖の末端単位上のヒドロキシ基に隣接するQ1基で
ある。このアミノアルキルで置換された末端基は、後の
加工処理および/または混和処理の間に、おそらくは下
記式(V)のキノンメチド型の中間体が関与するさまざ
まな反応をし得る。
ジ−n−ブチルアミンおよびジメチルアミンは、最も普
通の場合、1個以上のQ1基上のα−水素原子のひとつ
と置き替わることによって、ポリフェニレンエーテルと
化学的に結合することが多い。反応の主要な部位はポリ
マー鎖の末端単位上のヒドロキシ基に隣接するQ1基で
ある。このアミノアルキルで置換された末端基は、後の
加工処理および/または混和処理の間に、おそらくは下
記式(V)のキノンメチド型の中間体が関与するさまざ
まな反応をし得る。
054.553号、第4.092,294号、第4.4
71.649号、第4,477.651号および第4.
517.341号を参照されたい。
71.649号、第4,477.651号および第4.
517.341号を参照されたい。
式■の4−ヒドロキシビフェニル末端基をもつポリマー
は、通常、特に銅−ハライド−第二級または第三級アミ
ンの系の場合、下記式■で表わされる副生物のジフェノ
キノンが存在する反応混合物から得られる。
は、通常、特に銅−ハライド−第二級または第三級アミ
ンの系の場合、下記式■で表わされる副生物のジフェノ
キノンが存在する反応混合物から得られる。
その際多くの有益な効果を伴うが、たとえば、衝撃強さ
が高くなったり、他のブレンド成分との相溶性が増大し
たりすることが多い。米国特許第4゜この点については
、米国特許第4,234,706号および第4.482
,697号の開示と共に、米国特許第4,477.64
9号の開示がここでも関連している。この種の混合物の
場合、ジフェノキノンは最終的にかなりの割合が、多く
は末端基としてポリマー中に取り込まれる。
が高くなったり、他のブレンド成分との相溶性が増大し
たりすることが多い。米国特許第4゜この点については
、米国特許第4,234,706号および第4.482
,697号の開示と共に、米国特許第4,477.64
9号の開示がここでも関連している。この種の混合物の
場合、ジフェノキノンは最終的にかなりの割合が、多く
は末端基としてポリマー中に取り込まれる。
上記の条件下で得られるボリフエニレンエーテルの多く
は、ポリマー分子のかなりの割合、典型的にはポリマー
の約90重量%を構成するほどの割合の分子が式■と■
の末端基のどちらかまたはしばしば両方を含有する。し
かしながら、その他の末端基が存在していてもよく、ま
た本発明はその最も広い意味においてポリフェニレンエ
ーテル末端基の分子構造に依存するものではないと考え
られたい。ただし、遊離のヒドロキシ基がかなりの割合
で存在する必要がある。
は、ポリマー分子のかなりの割合、典型的にはポリマー
の約90重量%を構成するほどの割合の分子が式■と■
の末端基のどちらかまたはしばしば両方を含有する。し
かしながら、その他の末端基が存在していてもよく、ま
た本発明はその最も広い意味においてポリフェニレンエ
ーテル末端基の分子構造に依存するものではないと考え
られたい。ただし、遊離のヒドロキシ基がかなりの割合
で存在する必要がある。
以上のことから当業者には明らかなように、本発明での
使用が考えられるポリフェニレンエーテルには、構造単
位またはそれに伴う化学的特徴に関係なく現在知られて
いるものがすべて含まれる。
使用が考えられるポリフェニレンエーテルには、構造単
位またはそれに伴う化学的特徴に関係なく現在知られて
いるものがすべて含まれる。
本発明のアリールオキシトリアジンでキャッピングされ
たポリフェニレンエーテル上の末端基は式Iを有してい
る。ただし、式中のQlとQ2はすでに定義した通りで
あり、Xはアルキル基もしくはシクロアルキル基(通常
は低級アルキル基)でもよいし、または芳香族の基(通
常は炭素原子を6〜10個含有する芳香族の基、特に芳
香族炭化水素基)でもよく、Aは同じ芳香族基または同
じ芳香族タイプの異なる基である。
たポリフェニレンエーテル上の末端基は式Iを有してい
る。ただし、式中のQlとQ2はすでに定義した通りで
あり、Xはアルキル基もしくはシクロアルキル基(通常
は低級アルキル基)でもよいし、または芳香族の基(通
常は炭素原子を6〜10個含有する芳香族の基、特に芳
香族炭化水素基)でもよく、Aは同じ芳香族基または同
じ芳香族タイプの異なる基である。
Xがアルキル基かシクロアルキル基である場合、ポリア
ミドのアミノ窒素原子がこの基を求核的に攻撃してアル
キル化されたアミン基を形成するのを避けるためにこの
基が立体的に障害を受けているのが好ましいことが多い
。立体障害を受けている基としては第二級および第三級
の基、ならびに1位の炭素原子に近接する原子が高度に
分枝している第一級のアルキル基(たとえば、neo−
アルキル)がある。
ミドのアミノ窒素原子がこの基を求核的に攻撃してアル
キル化されたアミン基を形成するのを避けるためにこの
基が立体的に障害を受けているのが好ましいことが多い
。立体障害を受けている基としては第二級および第三級
の基、ならびに1位の炭素原子に近接する原子が高度に
分枝している第一級のアルキル基(たとえば、neo−
アルキル)がある。
AとXが両方ともフェニルであるかまたは置換フェニル
であるのが最も普通である。t−ブチルフェニルやメト
キシフェニルなどのようにIJj&基がいくつかの同等
な水素原子を存する置換フェニル基を用いると、t−ブ
チル基やメチル基上のプロトンを利用するプロトン核磁
気共鳴によってキャッピングの割合を測定できる生成物
が得られるという利点がある(これは、Xがメチルまた
はt−ブチルである場合も同じである)。一方、ハロ、
カルボキシ、カルボアルコキシ、ニトリル、ニトロ、ア
シルおよびアルデヒド基などのような電子吸引性の置換
基はポリアミド中のアミン基による置換を促進し得る。
であるのが最も普通である。t−ブチルフェニルやメト
キシフェニルなどのようにIJj&基がいくつかの同等
な水素原子を存する置換フェニル基を用いると、t−ブ
チル基やメチル基上のプロトンを利用するプロトン核磁
気共鳴によってキャッピングの割合を測定できる生成物
が得られるという利点がある(これは、Xがメチルまた
はt−ブチルである場合も同じである)。一方、ハロ、
カルボキシ、カルボアルコキシ、ニトリル、ニトロ、ア
シルおよびアルデヒド基などのような電子吸引性の置換
基はポリアミド中のアミン基による置換を促進し得る。
これは、置換されたアリールオキサイドアニオンの共役
酸のpKaがより低いからである。
酸のpKaがより低いからである。
本発明のもうひとつ別の一面は、上記のアリールオキシ
トリアジンでキャッピングされたポリフェニレンエーテ
ル組成物の製造方法である。この方法は、反応性の条件
下、塩基性の試薬を存在させて、少なくとも1gのポリ
フェニ17ンエーテルを、下記式(■)のアリールオキ
シクロロトリアジンに接触させることからなる。
トリアジンでキャッピングされたポリフェニレンエーテ
ル組成物の製造方法である。この方法は、反応性の条件
下、塩基性の試薬を存在させて、少なくとも1gのポリ
フェニ17ンエーテルを、下記式(■)のアリールオキ
シクロロトリアジンに接触させることからなる。
I
ここで、AとXはすでに定義した通りである。式■の典
型的なアリールオキシクロロトリアジンとしては、2−
クロロ−4,6−ジフニノキシー1゜3.5−トリアジ
ン、2−クロロ−4,6−ジー(4−t−ブチルフェノ
キシ)−1,3,5−トリアジン、および2−クロロ−
4,6−ジー(4・メトキシフェノキシ)−1,3,5
−トリアジンがある。これらの化合物はまたシアヌル酸
から誘導されているものとして命名することもでき、そ
れぞれ、クロロシアヌル酸ジフニニル、クロロシアヌル
酸ジー (4−t−ブチルフェニル)、およびクロロシ
アヌル酸ジー (4−メトキシフェニル)ということが
できる。これらは、たとえば、2、 4. 6−トリク
ロロトリアジン(塩化シアヌル)を、対応するヒドロキ
シ芳香族化合物と反応させるか、またはヒドロキシ芳香
族化合物および脂肪族または指環式アルコールと順次反
応させることによって製造できる。これらの製造を次の
実施例で例示する。本明細書中で使用するパーセントは
すべて重量%である。
型的なアリールオキシクロロトリアジンとしては、2−
クロロ−4,6−ジフニノキシー1゜3.5−トリアジ
ン、2−クロロ−4,6−ジー(4−t−ブチルフェノ
キシ)−1,3,5−トリアジン、および2−クロロ−
4,6−ジー(4・メトキシフェノキシ)−1,3,5
−トリアジンがある。これらの化合物はまたシアヌル酸
から誘導されているものとして命名することもでき、そ
れぞれ、クロロシアヌル酸ジフニニル、クロロシアヌル
酸ジー (4−t−ブチルフェニル)、およびクロロシ
アヌル酸ジー (4−メトキシフェニル)ということが
できる。これらは、たとえば、2、 4. 6−トリク
ロロトリアジン(塩化シアヌル)を、対応するヒドロキ
シ芳香族化合物と反応させるか、またはヒドロキシ芳香
族化合物および脂肪族または指環式アルコールと順次反
応させることによって製造できる。これらの製造を次の
実施例で例示する。本明細書中で使用するパーセントは
すべて重量%である。
実施例1
滴下漏斗とメカニカルスターラーを備えた1リツトルの
モートン(Morton)フラスコに、塩化シアヌルを
59グラム(320ミリモル)、フェノールを60.2
g (640ミリモル)、およびメチレンクロライドを
400m1入れた。このフラスコを水浴中で冷却したま
ま激しく攪拌しながら、水酸化ナトリウム25.15グ
ラム(640ミリモル)を水110m1に溶かした溶液
を1時間かけて加えた。
モートン(Morton)フラスコに、塩化シアヌルを
59グラム(320ミリモル)、フェノールを60.2
g (640ミリモル)、およびメチレンクロライドを
400m1入れた。このフラスコを水浴中で冷却したま
ま激しく攪拌しながら、水酸化ナトリウム25.15グ
ラム(640ミリモル)を水110m1に溶かした溶液
を1時間かけて加えた。
塩基の添加が完了したら水浴を取り外して攪拌を1時間
続けた後、有機層を分離し、薄い水酸化ナトリウム溶液
で一回洗い、塩化ナトリウム溶液で二回洗った後硫酸マ
グネシウム上で乾燥した。
続けた後、有機層を分離し、薄い水酸化ナトリウム溶液
で一回洗い、塩化ナトリウム溶液で二回洗った後硫酸マ
グネシウム上で乾燥した。
濾過し、メチレンクロライドを蒸発させて、粗なりロロ
シアヌル酸ジフェニル90.4グラム(理論値の94%
)を得た。これは不純物としてシアヌル酸トリフェニル
を約4%含有していることが、高圧液体クロマトグラフ
ィーによって示された。
シアヌル酸ジフェニル90.4グラム(理論値の94%
)を得た。これは不純物としてシアヌル酸トリフェニル
を約4%含有していることが、高圧液体クロマトグラフ
ィーによって示された。
ヘプタンから再結晶したサンプルは融点が118〜12
0℃(文献値は121〜123℃)であった。
0℃(文献値は121〜123℃)であった。
実施例2
実施例1の手順を繰返した。ただし、フェノールの代わ
りに4−t−ブチルフェノールを105゜8グラム(7
00、:リモル)使用し、水酸化すトリウムは28.2
グラム(700ミリモル)使い、水酸化ナトリウムの添
加完了後の攪拌は30分とした。所望のクロロシアヌル
酸ジー (4−t−ブチルフェニル)が116.3グラ
ム(純粋な生成物と仮定すると理論値の84%)得られ
た。
りに4−t−ブチルフェノールを105゜8グラム(7
00、:リモル)使用し、水酸化すトリウムは28.2
グラム(700ミリモル)使い、水酸化ナトリウムの添
加完了後の攪拌は30分とした。所望のクロロシアヌル
酸ジー (4−t−ブチルフェニル)が116.3グラ
ム(純粋な生成物と仮定すると理論値の84%)得られ
た。
実施例3
実施例2の手順を繰返した。ただし、4−t−プチルフ
ェノールの代わりに4−メトキシフェノールを使用し、
塩基は1時間15分かけて加え、その後混合物を1時間
攪拌した。所望の粗製クロロシアヌル酸ジー (4−メ
トキシフェニル)が88.2グラム(純粋な生成物と仮
定すると理論値の73%)が得られた。
ェノールの代わりに4−メトキシフェノールを使用し、
塩基は1時間15分かけて加え、その後混合物を1時間
攪拌した。所望の粗製クロロシアヌル酸ジー (4−メ
トキシフェニル)が88.2グラム(純粋な生成物と仮
定すると理論値の73%)が得られた。
このアリールオキシクロロトリアジンとポリフェニレン
エーテルとの反応にはさまざまな選択の自由がある。ひ
とつの態様では、非極性の有機の液体に溶かした溶液中
で、通常、約80・〜150℃の範囲の温度、好ましく
は約100〜125℃の温度で反応を実施する。この態
様で使用する塩基性の試薬はこの有機の液体に溶けなけ
ればなら〜ず、通常は第三級のアミンである。その他の
点ではその種類に臨界的な意味はないが、使用する温度
で反応混合物中に保持されるような低揮発性をもってい
なければならない。ピリジンが好ましいことが多い。
エーテルとの反応にはさまざまな選択の自由がある。ひ
とつの態様では、非極性の有機の液体に溶かした溶液中
で、通常、約80・〜150℃の範囲の温度、好ましく
は約100〜125℃の温度で反応を実施する。この態
様で使用する塩基性の試薬はこの有機の液体に溶けなけ
ればなら〜ず、通常は第三級のアミンである。その他の
点ではその種類に臨界的な意味はないが、使用する温度
で反応混合物中に保持されるような低揮発性をもってい
なければならない。ピリジンが好ましいことが多い。
この態様で使用するアリールオキシクロロトリアジンの
量は、通常、ポリフェニレンエーテルを基準にして約1
〜20重量%の範囲である。塩基性試薬の量は反応を促
進するのに有効な量であり、一般に、アリールオキシク
ロロトリアジン1モルに対して約1.0〜1.1当量が
適切である。
量は、通常、ポリフェニレンエーテルを基準にして約1
〜20重量%の範囲である。塩基性試薬の量は反応を促
進するのに有効な量であり、一般に、アリールオキシク
ロロトリアジン1モルに対して約1.0〜1.1当量が
適切である。
第二の好ましい態様では、水とすでに記載したような有
機の液体とからなる媒質中の界面で反応を実施する。塩
基性の試薬は水溶性の塩基、通常はアルカリ金属水酸化
物、好ましくは水酸化ナトリウムである。これは、アリ
ールオキシクロロトリアジンとポリフェニレンエーテル
との混合物に加えてもよいし、あるいは最初にポリフェ
ニレンエーテルと反応させて塩を形成しておいて後にこ
れをアリールオキシクロロトリアジンと接触させてもよ
い。また、相間移動触媒も使用する。普通の反応条件下
で安定でありかつ有効な相間移動触媒はいずれも使用で
きる。当業者にはどれが適しているかすぐに分かるであ
ろう。特に好ましいのは、1分子当たり少なくとも2個
のアルキル基、通常は2個か3個のアルキル基が炭素原
子を約5〜15個含有するような塩化テトラアルキルア
ンモニウムである。
機の液体とからなる媒質中の界面で反応を実施する。塩
基性の試薬は水溶性の塩基、通常はアルカリ金属水酸化
物、好ましくは水酸化ナトリウムである。これは、アリ
ールオキシクロロトリアジンとポリフェニレンエーテル
との混合物に加えてもよいし、あるいは最初にポリフェ
ニレンエーテルと反応させて塩を形成しておいて後にこ
れをアリールオキシクロロトリアジンと接触させてもよ
い。また、相間移動触媒も使用する。普通の反応条件下
で安定でありかつ有効な相間移動触媒はいずれも使用で
きる。当業者にはどれが適しているかすぐに分かるであ
ろう。特に好ましいのは、1分子当たり少なくとも2個
のアルキル基、通常は2個か3個のアルキル基が炭素原
子を約5〜15個含有するような塩化テトラアルキルア
ンモニウムである。
この態様では約20〜70℃の範囲の反応温度が使用で
きる。アリールオキシクロロトリアジンの量は、前に述
べた態様の場合より少ないことが多く、通常はポリフェ
ニレンエーテルを基準にして約1〜6重量%、好ましく
は約2〜6重量%の範囲である。その理由は、アリール
オキシクロロトリアジンとポリフェニレンエーテルとの
反応は、明らかにこの場合の方が完全に近くなるまで進
行するからである。塩基の当量数とアリールオキシクロ
ロトリアジンのモル数との比は約1.0〜1゜5:1で
あり、相間移動触媒と塩基の重量比は約0.1〜0.3
:1であることが最も多い。反応混合物をなんらかの便
利な酸性化合物で中和すると好ましいことが多い。これ
には通常気体、液体または固体の形態の二酸化炭素が適
している。
きる。アリールオキシクロロトリアジンの量は、前に述
べた態様の場合より少ないことが多く、通常はポリフェ
ニレンエーテルを基準にして約1〜6重量%、好ましく
は約2〜6重量%の範囲である。その理由は、アリール
オキシクロロトリアジンとポリフェニレンエーテルとの
反応は、明らかにこの場合の方が完全に近くなるまで進
行するからである。塩基の当量数とアリールオキシクロ
ロトリアジンのモル数との比は約1.0〜1゜5:1で
あり、相間移動触媒と塩基の重量比は約0.1〜0.3
:1であることが最も多い。反応混合物をなんらかの便
利な酸性化合物で中和すると好ましいことが多い。これ
には通常気体、液体または固体の形態の二酸化炭素が適
している。
本発明の組成物の製造を次の実施例で例示する。
キャッピングされたポリマー中のキャッピングの程度は
、フーリエ変換赤外または核磁気共鳴スペクトルによっ
て測定した。使用したポリフェニレンエーテルは25℃
のクロロホルム中での固有粘度が0.40dl/gのポ
リ(2,6−ジメチル−1.4−フェニレンエーテル)
であった。
、フーリエ変換赤外または核磁気共鳴スペクトルによっ
て測定した。使用したポリフェニレンエーテルは25℃
のクロロホルム中での固有粘度が0.40dl/gのポ
リ(2,6−ジメチル−1.4−フェニレンエーテル)
であった。
実施例4
ポリフェニレンエーテル400グラムをトルエン250
0m1に溶かした溶液に、市販の塩化メチルトリアルキ
ルアンモニウム(ただしこのアルキル基は8〜10個の
炭素原子を含有する)の10%トルエン溶液を48グラ
ム、および粗製2−クロロ−4,6−ジフェノキシ−1
,3,5−トリアジンを16グラム加えた。得られた溶
液を激しく攪拌しながら、10%水酸化ナトリウム水溶
液(60ミリモル)24グラムを5分間かけて滴下して
加えた。この混合物を30分攪拌した後、有機層を分離
し、キャッピングされたポリフェニレンエーテルを、ブ
レンダー内でメタノールで処理することにより沈澱させ
た。沈澱生成物を濾過し、メタノールで洗浄した後減圧
下90〜110℃で乾燥した。フーリエ変換赤外スペク
トル分析によって、この生成物中に遊離のヒドロキシ末
端基が存在しないことが示された。
0m1に溶かした溶液に、市販の塩化メチルトリアルキ
ルアンモニウム(ただしこのアルキル基は8〜10個の
炭素原子を含有する)の10%トルエン溶液を48グラ
ム、および粗製2−クロロ−4,6−ジフェノキシ−1
,3,5−トリアジンを16グラム加えた。得られた溶
液を激しく攪拌しながら、10%水酸化ナトリウム水溶
液(60ミリモル)24グラムを5分間かけて滴下して
加えた。この混合物を30分攪拌した後、有機層を分離
し、キャッピングされたポリフェニレンエーテルを、ブ
レンダー内でメタノールで処理することにより沈澱させ
た。沈澱生成物を濾過し、メタノールで洗浄した後減圧
下90〜110℃で乾燥した。フーリエ変換赤外スペク
トル分析によって、この生成物中に遊離のヒドロキシ末
端基が存在しないことが示された。
実施例5〜8
実施例4の手順に従い、XとAの残基の種類で特定して
下記表Iに示した各種のクロロトリアジンとポリフェニ
レンエーテルとの反応を実施した。
下記表Iに示した各種のクロロトリアジンとポリフェニ
レンエーテルとの反応を実施した。
水酸化ナトリウムの添加が完了し、混合物を約1/2時
間攪拌した後、攪拌しながら二酸化炭素ガスで飽和させ
ることにより中和し、キャッピングされたポリフェニレ
ンエーテルをすでに記載したようにして単離した。関連
するパラメーターと試験結果を表1に示す。
間攪拌した後、攪拌しながら二酸化炭素ガスで飽和させ
ることにより中和し、キャッピングされたポリフェニレ
ンエーテルをすでに記載したようにして単離した。関連
するパラメーターと試験結果を表1に示す。
表 1
本発明のアリールオキシトリアジンで末端がキャッピン
グされたポリフェニレンエーテルは、アミンで末端が停
止したポリマー、特にポリアミドと共に相溶性で延性の
組成物を形成する。
グされたポリフェニレンエーテルは、アミンで末端が停
止したポリマー、特にポリアミドと共に相溶性で延性の
組成物を形成する。
アミン末端基をかなりの割合で含有する限り、あらゆる
公知の方法で作成したいかなるポリマーも本発明で使用
できる。多くの場合、アミン末端基濃度が少なくとも約
60meq、/gであるポリアミドが特に有用である。
公知の方法で作成したいかなるポリマーも本発明で使用
できる。多くの場合、アミン末端基濃度が少なくとも約
60meq、/gであるポリアミドが特に有用である。
適したポリアミドには、アミノ基とカルボン酸基との間
に少なくとも2個の炭素原子を有するモノアミノ−モノ
カルボン酸もしくはそのラクタムの重合によって製造さ
れるもの、2つのアミノ基間に少なくとも2個の炭素原
子を含有するジアミンとジカルボン酸とをほぼ等モル割
合で重合して製造されるもの、または、上記のモノアミ
ノカルボン酸もしくはそのラクタムをほぼ等モル割合の
ジアミンおよびジカルボン酸と共に重合して製造される
ものが包含される。ジカルボン酸はその官能性誘導体、
たとえばエステルまたは酸塩化物の形態で使用してもよ
い。
に少なくとも2個の炭素原子を有するモノアミノ−モノ
カルボン酸もしくはそのラクタムの重合によって製造さ
れるもの、2つのアミノ基間に少なくとも2個の炭素原
子を含有するジアミンとジカルボン酸とをほぼ等モル割
合で重合して製造されるもの、または、上記のモノアミ
ノカルボン酸もしくはそのラクタムをほぼ等モル割合の
ジアミンおよびジカルボン酸と共に重合して製造される
ものが包含される。ジカルボン酸はその官能性誘導体、
たとえばエステルまたは酸塩化物の形態で使用してもよ
い。
ポリアミドの製造の際に有用な前記モノアミノ−モノカ
ルボン酸またはそのラクタムの例としてはアミノ基とカ
ルボン酸基との間に炭素原子を2〜16個含有する化合
物があり、ラクタムの場合はこの炭素原子が一〇〇−N
H−基と共に環を形成している。アミノカルボン酸とラ
クタムの特定例としては、ε−アミノカプロン酸、ブチ
ロラクタム、ビバロラクタム、ε−カプロラクタム、カ
プリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタ
ム、ドデカノラクタムならびに3−および4−アミン安
息香酸を挙げることができる。
ルボン酸またはそのラクタムの例としてはアミノ基とカ
ルボン酸基との間に炭素原子を2〜16個含有する化合
物があり、ラクタムの場合はこの炭素原子が一〇〇−N
H−基と共に環を形成している。アミノカルボン酸とラ
クタムの特定例としては、ε−アミノカプロン酸、ブチ
ロラクタム、ビバロラクタム、ε−カプロラクタム、カ
プリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタ
ム、ドデカノラクタムならびに3−および4−アミン安
息香酸を挙げることができる。
ポリアミドの製造の際に使用するのに適したジアミンと
しては直鎖と分枝鎖のアルキルジアミン、アリールジア
ミンおよびアルカリールジアミンが含まれる。代表的な
ジアミンは、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ベシタメチレンジアミン、オクタメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン(これが好ましいことが
多い)、トリメチルへキサメチレンジアミン、m−フェ
ニレンジアミンおよびm・キシリレンジアミンである。
しては直鎖と分枝鎖のアルキルジアミン、アリールジア
ミンおよびアルカリールジアミンが含まれる。代表的な
ジアミンは、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ベシタメチレンジアミン、オクタメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン(これが好ましいことが
多い)、トリメチルへキサメチレンジアミン、m−フェ
ニレンジアミンおよびm・キシリレンジアミンである。
適切なジカルボン酸としては、少なくとも2個の炭素原
子を有する脂肪族または芳香族の基がカルボキシ基同士
を隔てているようなものがある。
子を有する脂肪族または芳香族の基がカルボキシ基同士
を隔てているようなものがある。
脂肪族の酸が好ましいことが多く、その例としてはセバ
シン酸、オクタデカンニ酸、スペリン酸、グルタル酸、
ピメリン酸およびアジピン酸がある。
シン酸、オクタデカンニ酸、スペリン酸、グルタル酸、
ピメリン酸およびアジピン酸がある。
結晶性のポリアミドと非晶質のポリアミドのどちらも使
用でき、結晶性のものがその溶剤耐性のゆえに好ましい
ことが多い。このポリアミトナなわちナイロン(こうい
われることが多い)の典型的な例としては、たとえば、
ポリアミド−6(ポリカプロラクタム)、6B(ポリヘ
キサメチレンアジパミド)、11.12.63.64.
6/10および6/12、ならびにテレフタル酸および
/またはイソフタル酸とトリメチルへキサメチ1ノンジ
アミンとから得られるポリアミド、アジピン酸とm−キ
シリレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン
酸、アゼライン酸および2,2−ビス(p−アミノフェ
ニル)プロパンまたは2゜2−ビス−(p−アミノシク
ロヘキシル)プロパンから得られるポリアミド、および
テレフタル酸と4.4′ −ジアミノジシクロヘキシル
メタンとから得られるポリアミドがある。以上のポリア
ミドまたはそのプレポリマー2種以上の混合物および/
またはコポリマーも本発明の範囲内に含まれる。好まし
いポリアミドはポリアミド−6,66,11および12
であり、ポリアミド−66が最も好ましい。
用でき、結晶性のものがその溶剤耐性のゆえに好ましい
ことが多い。このポリアミトナなわちナイロン(こうい
われることが多い)の典型的な例としては、たとえば、
ポリアミド−6(ポリカプロラクタム)、6B(ポリヘ
キサメチレンアジパミド)、11.12.63.64.
6/10および6/12、ならびにテレフタル酸および
/またはイソフタル酸とトリメチルへキサメチ1ノンジ
アミンとから得られるポリアミド、アジピン酸とm−キ
シリレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン
酸、アゼライン酸および2,2−ビス(p−アミノフェ
ニル)プロパンまたは2゜2−ビス−(p−アミノシク
ロヘキシル)プロパンから得られるポリアミド、および
テレフタル酸と4.4′ −ジアミノジシクロヘキシル
メタンとから得られるポリアミドがある。以上のポリア
ミドまたはそのプレポリマー2種以上の混合物および/
またはコポリマーも本発明の範囲内に含まれる。好まし
いポリアミドはポリアミド−6,66,11および12
であり、ポリアミド−66が最も好ましい。
本発明のポリフェニレンエーテル−ポリアミド組成物の
製造には、充分密に混合されたブレンドが形成される混
和法が極めて好ましい。適した手法としては溶液混和法
があるが、このような手法はポリアミドが普通の溶剤の
ほとんどに不溶なために多くのポリアミドに対してはそ
の適用が制限されている。このためと、工業的なポリマ
ー加工設備での溶融混和装置の利用が容易なために、溶
融反応法が一般に好ましい。常用の溶融混和の手法と装
置が使用できるが、押出が比較的便利で特に適している
ために好ましいことが多い。典型的な反応温度は約17
5〜350℃の範囲である。
製造には、充分密に混合されたブレンドが形成される混
和法が極めて好ましい。適した手法としては溶液混和法
があるが、このような手法はポリアミドが普通の溶剤の
ほとんどに不溶なために多くのポリアミドに対してはそ
の適用が制限されている。このためと、工業的なポリマ
ー加工設備での溶融混和装置の利用が容易なために、溶
融反応法が一般に好ましい。常用の溶融混和の手法と装
置が使用できるが、押出が比較的便利で特に適している
ために好ましいことが多い。典型的な反応温度は約17
5〜350℃の範囲である。
当業者は、特に混練によって樹脂成分を密に混和するこ
とができる混和法と装置に精通しているであろう。例を
挙げると、ディスクバックプロセッサーおよび各柾タイ
プの押出装置がある。この後者の代表例は連続式ミキサ
ー;単軸式混練エクストルーダー;喰違い配置のスクリ
ュー、前方に向かって羽根を付けたコンパウンダ−1円
筒状のブシュおよび左ねじ式スクリューエレメントなど
のような特徴を有する同回転し互いに噛合う二軸式エク
ストルーダーおよび反対方向に回転し互いに噛合うこと
のない二輪式エクストルーダーならびに混線用ブロック
エレメント少なくども1個、好ましくは2個含むスクリ
ューを有するエクストルーダーがある。
とができる混和法と装置に精通しているであろう。例を
挙げると、ディスクバックプロセッサーおよび各柾タイ
プの押出装置がある。この後者の代表例は連続式ミキサ
ー;単軸式混練エクストルーダー;喰違い配置のスクリ
ュー、前方に向かって羽根を付けたコンパウンダ−1円
筒状のブシュおよび左ねじ式スクリューエレメントなど
のような特徴を有する同回転し互いに噛合う二軸式エク
ストルーダーおよび反対方向に回転し互いに噛合うこと
のない二輪式エクストルーダーならびに混線用ブロック
エレメント少なくども1個、好ましくは2個含むスクリ
ューを有するエクストルーダーがある。
この混和工程において、ポリフェニレンエーテルおよび
ポリアミドのいずれかまたは両方と相溶性のへるエラス
トマー性の衝撃改質剤を含ませることも考えられる。
ポリアミドのいずれかまたは両方と相溶性のへるエラス
トマー性の衝撃改質剤を含ませることも考えられる。
ポリフェニレンエーテル−ボリアミド組成物用の衝撃改
質剤は業界でよく知られている。通常これらは、オレフ
ィン類、ビニル芳香族モノマーアクリル酸とアルキルア
クリル酸およびそれらのエステル誘導体、ならびに共役
ジエン類より成る群の中から選択された1種以上の七ツ
マ−から得られる。特に好ましい衝撃・改質剤は、室温
で弾性を示す天然および合成のポリマー材料を始めとす
るゴム様の高分子量材料である。これらにはホモポリマ
ーとコポリマーが両方とも包含され、たとえばランダム
コポリマー、ブロックコボリマーラジアルブロックコポ
リマー、グラフトコポリマーおよびコアーシェルコポリ
マーならびにこれらの組合せが含まれる。
質剤は業界でよく知られている。通常これらは、オレフ
ィン類、ビニル芳香族モノマーアクリル酸とアルキルア
クリル酸およびそれらのエステル誘導体、ならびに共役
ジエン類より成る群の中から選択された1種以上の七ツ
マ−から得られる。特に好ましい衝撃・改質剤は、室温
で弾性を示す天然および合成のポリマー材料を始めとす
るゴム様の高分子量材料である。これらにはホモポリマ
ーとコポリマーが両方とも包含され、たとえばランダム
コポリマー、ブロックコボリマーラジアルブロックコポ
リマー、グラフトコポリマーおよびコアーシェルコポリ
マーならびにこれらの組合せが含まれる。
本発明で使用できるポリオレフィンまたはオレフィンを
主体とするコポリマーとしては、低密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、アイソ
タクチックポリプロピレン、ポリ(1−ブテン)、ポリ
(4−メチル−1−ペンテン)、プロピレン−エチレン
コポリマーなどがある。別のオレフィンコポリマーとし
ては、1種以上のα−オレフィン類(特にエチレン)と
、共重合可能なモノマー、たとえば酢酸ビニル、アクリ
ル酸およびアルキルアクリル酸ならびにそれらのエステ
ル誘導体(たとえば、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチルなど)を始めとするモノマーとのコポリマーがあ
る。またアイオノマー樹脂も適しており、これは全体的
または部分的に金属イオンで中和されていてもよい。
主体とするコポリマーとしては、低密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、アイソ
タクチックポリプロピレン、ポリ(1−ブテン)、ポリ
(4−メチル−1−ペンテン)、プロピレン−エチレン
コポリマーなどがある。別のオレフィンコポリマーとし
ては、1種以上のα−オレフィン類(特にエチレン)と
、共重合可能なモノマー、たとえば酢酸ビニル、アクリ
ル酸およびアルキルアクリル酸ならびにそれらのエステ
ル誘導体(たとえば、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチルなど)を始めとするモノマーとのコポリマーがあ
る。またアイオノマー樹脂も適しており、これは全体的
または部分的に金属イオンで中和されていてもよい。
特に有用な種類の衝撃改質剤は、ビニル芳香族モノマー
から誘導されるものである。これらには、ABタイプま
たはABAタイプのブロックコポリマーおよびラジアル
ブロックコポリマー、ならびにビニル芳香族−共役ジエ
ンのコアーシェルグラフトコポリマーが包含される。
から誘導されるものである。これらには、ABタイプま
たはABAタイプのブロックコポリマーおよびラジアル
ブロックコポリマー、ならびにビニル芳香族−共役ジエ
ンのコアーシェルグラフトコポリマーが包含される。
ビニル芳香族モノマーから誘導された樹脂のうちでも特
に好ましい一部は、モノアルケニルアレーン(通常はス
チレン)のブロックと、共役ジエン(たとえばブタジェ
ンまたはイソプレン)またはオレフィン(たとえばエチ
レン−プロピレン、エチレン−ブチレン)のブロックと
からなるブロックコポリマーであり、ABブロックコポ
リマーまたはABAブロックコポリマーと表わされる。
に好ましい一部は、モノアルケニルアレーン(通常はス
チレン)のブロックと、共役ジエン(たとえばブタジェ
ンまたはイソプレン)またはオレフィン(たとえばエチ
レン−プロピレン、エチレン−ブチレン)のブロックと
からなるブロックコポリマーであり、ABブロックコポ
リマーまたはABAブロックコポリマーと表わされる。
この共役ジエンブロックはその一部または全体が水素化
されていてもよく、その場合、その性質はオレフィンブ
ロックコポリマーに似ている。
されていてもよく、その場合、その性質はオレフィンブ
ロックコポリマーに似ている。
適切なABタイプのブロックコポリマーは、たとえば米
国特許第3.078,254号、第3402.159号
、第3.297,793号、第3.265.785号お
よび第3,594,452号ならびに英国特許第1,2
64,741号に開示されている。ABタイプのブロッ
クコポリマーの典型的なものの例としては、ポリスチレ
ン−ポリブタジェン(SBR)、ポリスチレン−ポリイ
ソプレン、およびポリ(α−メチルスチレン)−ポリブ
タジェンがある。このようなABブロックコポリマーは
いくつかの販売元から市販されており、たとえばフィリ
ップス・ペトロリウム(Phillips Petro
leum)がツルブレン(SQLPREXE)という商
標で下車している。
国特許第3.078,254号、第3402.159号
、第3.297,793号、第3.265.785号お
よび第3,594,452号ならびに英国特許第1,2
64,741号に開示されている。ABタイプのブロッ
クコポリマーの典型的なものの例としては、ポリスチレ
ン−ポリブタジェン(SBR)、ポリスチレン−ポリイ
ソプレン、およびポリ(α−メチルスチレン)−ポリブ
タジェンがある。このようなABブロックコポリマーは
いくつかの販売元から市販されており、たとえばフィリ
ップス・ペトロリウム(Phillips Petro
leum)がツルブレン(SQLPREXE)という商
標で下車している。
また、ABAタイプのトリブロックコポリマーとその製
造法、さらに所望の場合の水素化は、米国特許第3.1
49.182号、第3.231゜635号、第3,46
2.162号、第3,287.333号、第3.595
,942号、第3゜694.523号および第3,84
2.029号に開示されている。
造法、さらに所望の場合の水素化は、米国特許第3.1
49.182号、第3.231゜635号、第3,46
2.162号、第3,287.333号、第3.595
,942号、第3゜694.523号および第3,84
2.029号に開示されている。
トリブロックコポリマーの例を挙げると、ポリスチレン
ーポリブタジエンーボリスチレン(SBS)、ポリスチ
レン−ポリイソプレン−ポリスチレン(SIS)、ポリ
(α−メチルスチレン)ポリブタジェン−ポリ(α−メ
チルスチレン)、ならびにポリ(α−メチルスチレン)
−ポリイソプレン−ポリ(α−メチルスチレン)がある
。特に好ましいトリブロックコポリマーは、シェル(S
hell)からカリフレックス(CAPIFLEXO)
、り1ノイトンD (XRATON D■)およびク
レイトンG (KRATON Go)として市販されて
いる。
ーポリブタジエンーボリスチレン(SBS)、ポリスチ
レン−ポリイソプレン−ポリスチレン(SIS)、ポリ
(α−メチルスチレン)ポリブタジェン−ポリ(α−メ
チルスチレン)、ならびにポリ(α−メチルスチレン)
−ポリイソプレン−ポリ(α−メチルスチレン)がある
。特に好ましいトリブロックコポリマーは、シェル(S
hell)からカリフレックス(CAPIFLEXO)
、り1ノイトンD (XRATON D■)およびク
レイトンG (KRATON Go)として市販されて
いる。
別の一部の衝撃改質剤は共役ジエンから誘導される。共
役ジエンを含有する多くのコポリマーに関してはすでに
上で論議したが、さらに別の共役・ジエン系改質剤樹脂
としては、たとえば1種以上の共役ジエンのホモポリマ
ーおよびコポリマーがあり、たとえば小リブ2ジエン、
ブタジェン−スチレンコポリマー、イソプレン−イソブ
チI/ンコポリマー、クロロブタジェンポリマー、ブタ
ジェン−アクリロニトリルコポリマー、ポリイソプレン
などがある。エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴ
ムも使用できる。これらのEPDMは、主としてエチレ
ン単位からなり、適当量のプロピレン単位および約20
モル%までの非共役ジエンモノマー単位を含むのが典型
である。そのようなEI’DMの多くとその製法が米国
特許節2,933.480号、第3,000,866号
、第3゜407.158号、第3.093.621号お
よび第3,379,701号に開示されている。
役ジエンを含有する多くのコポリマーに関してはすでに
上で論議したが、さらに別の共役・ジエン系改質剤樹脂
としては、たとえば1種以上の共役ジエンのホモポリマ
ーおよびコポリマーがあり、たとえば小リブ2ジエン、
ブタジェン−スチレンコポリマー、イソプレン−イソブ
チI/ンコポリマー、クロロブタジェンポリマー、ブタ
ジェン−アクリロニトリルコポリマー、ポリイソプレン
などがある。エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴ
ムも使用できる。これらのEPDMは、主としてエチレ
ン単位からなり、適当量のプロピレン単位および約20
モル%までの非共役ジエンモノマー単位を含むのが典型
である。そのようなEI’DMの多くとその製法が米国
特許節2,933.480号、第3,000,866号
、第3゜407.158号、第3.093.621号お
よび第3,379,701号に開示されている。
その他の適切な衝撃改質剤はコアーシェルタイブのグラ
フトコポリマーである。一般に、これらは、主として共
役ジエンからなるゴム質コアまたは主として架橋された
アクリレートからなるゴム質コアと、この上に重合され
たモノアルケニルアレーンおよび/またはアクリル系モ
ノマーの単独かまたは好ましくはこれと他のとニルモノ
マーとの組合せから誘導される1個以上のシェルとを有
している。このようなコアーシェルコポリマーは、たと
えばローム・アンド舎ハース社(Rohm and H
aas Company)からKM−611、KM−6
53およびKM−330という商品名で広く市販されて
おり、米国特許節3,808.180号、第4゜[)3
4,013号、第4,0911i、202号、第4.1
80,494号および第4,292.233号に記載さ
れている。
フトコポリマーである。一般に、これらは、主として共
役ジエンからなるゴム質コアまたは主として架橋された
アクリレートからなるゴム質コアと、この上に重合され
たモノアルケニルアレーンおよび/またはアクリル系モ
ノマーの単独かまたは好ましくはこれと他のとニルモノ
マーとの組合せから誘導される1個以上のシェルとを有
している。このようなコアーシェルコポリマーは、たと
えばローム・アンド舎ハース社(Rohm and H
aas Company)からKM−611、KM−6
53およびKM−330という商品名で広く市販されて
おり、米国特許節3,808.180号、第4゜[)3
4,013号、第4,0911i、202号、第4.1
80,494号および第4,292.233号に記載さ
れている。
また、使用した樹脂の相互貫入型網目構造がコアとシェ
ルとの界面の特性を決定づけるようなコアーシェルコポ
リマーも有用である。この点で特に好ましいのは、ゼネ
ラル・エレクトリック社(Genera2 Elect
ric Company)からジzoイ(GEL、A樹
脂として市販されているASAタイプのコポリマーであ
り、米国特許節3.944,631号に記載されている
。
ルとの界面の特性を決定づけるようなコアーシェルコポ
リマーも有用である。この点で特に好ましいのは、ゼネ
ラル・エレクトリック社(Genera2 Elect
ric Company)からジzoイ(GEL、A樹
脂として市販されているASAタイプのコポリマーであ
り、米国特許節3.944,631号に記載されている
。
さらに、上記のポリマーやコポリマーに、官能性の基お
よび/または極性または活性の基を有するモノマーを共
重合またはグラフトさせであるものも使用できる。最後
に、その他の適切な衝撃改質剤には、チオコールゴム、
ポリスルフィドゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテル
ゴム(たとえばポリプロピレンオキサイド)、エビクロ
ロヒドリンゴム、エチレン−プロピレンゴム、熱可塑性
のポリエステルエラストマーおよび熱可塑性のエーテル
−エステルエラストマーが含まれる。
よび/または極性または活性の基を有するモノマーを共
重合またはグラフトさせであるものも使用できる。最後
に、その他の適切な衝撃改質剤には、チオコールゴム、
ポリスルフィドゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテル
ゴム(たとえばポリプロピレンオキサイド)、エビクロ
ロヒドリンゴム、エチレン−プロピレンゴム、熱可塑性
のポリエステルエラストマーおよび熱可塑性のエーテル
−エステルエラストマーが含まれる。
衝撃改質剤または他の樹脂状物質の割合は太きく変える
ことができる。ジブロックコポリマーやトリブロックコ
ポリマーなどのような衝撃改質剤は、通常、ポリフェニ
レンエーテル100部に対して約50部までの量で存在
する。
ことができる。ジブロックコポリマーやトリブロックコ
ポリマーなどのような衝撃改質剤は、通常、ポリフェニ
レンエーテル100部に対して約50部までの量で存在
する。
混和の順序・は変更してもよい。成分の導入口が少なく
とも2つあって、そのうちのひとつが他のものより下流
にあるようなエクストルーダーを使用すると有利である
ことが多い。キャッピングされたポリフェニレンエーテ
ルと衝撃改質剤の少なくとも一部とを第一の導入口を介
して導入して押出す。エクストルーダーのこの部分は減
圧脱気しておくのが好ましいことが多い。
とも2つあって、そのうちのひとつが他のものより下流
にあるようなエクストルーダーを使用すると有利である
ことが多い。キャッピングされたポリフェニレンエーテ
ルと衝撃改質剤の少なくとも一部とを第一の導入口を介
して導入して押出す。エクストルーダーのこの部分は減
圧脱気しておくのが好ましいことが多い。
ポリアミドと追加して加えられる任意の衝撃改質剤とは
、下流の導入口を介して入れて押出を続行する。押出は
、衝撃改質剤の分解を最小にするために低めの温度で実
施する。この方法によって最適な分散状態を得ることが
できる。
、下流の導入口を介して入れて押出を続行する。押出は
、衝撃改質剤の分解を最小にするために低めの温度で実
施する。この方法によって最適な分散状態を得ることが
できる。
本明細書中に記載したようにして製造されるポリフェニ
レンエーテル−ポリアミド組成物のもつ相溶性と有利な
特性は、トリアジン環からアリールオキサイドアニオン
がポリアミドの高い求核性を有するアミン末端基によっ
て置換される結果コポリマーが形成されることに因ると
ころが大きいと考えられる。本発明者の知る限り、これ
は、簡単な求核置換反応によりそのようなコポリマーが
形成された最初の例である。すなわち、前記のアミン基
は反応して下記式(■)の結合を含有するコポリマー分
子を形成するものと考えられる。
レンエーテル−ポリアミド組成物のもつ相溶性と有利な
特性は、トリアジン環からアリールオキサイドアニオン
がポリアミドの高い求核性を有するアミン末端基によっ
て置換される結果コポリマーが形成されることに因ると
ころが大きいと考えられる。本発明者の知る限り、これ
は、簡単な求核置換反応によりそのようなコポリマーが
形成された最初の例である。すなわち、前記のアミン基
は反応して下記式(■)の結合を含有するコポリマー分
子を形成するものと考えられる。
二こで、QlとQ2はすでに定義した通りであり、Zは
アルキル基、シクロアルキル基、または置換もしくは非
置換の芳香族基、または−NH−基である。
アルキル基、シクロアルキル基、または置換もしくは非
置換の芳香族基、または−NH−基である。
ポリフェニレンエーテルとポリアミドの割合は臨界的な
ものではなく、広範囲に変化させて所望の性質を有する
組成物を得ることができる。各々のポリマーを組成物の
fl量の約5〜95irrffi%、好ましくは約30
〜70重量%の範囲の量で使用することが最も多い。
ものではなく、広範囲に変化させて所望の性質を有する
組成物を得ることができる。各々のポリマーを組成物の
fl量の約5〜95irrffi%、好ましくは約30
〜70重量%の範囲の量で使用することが最も多い。
はとんどの場合、上記のようにして得られた組成物は、
コポリマーに加えて、ポリフェニレンエーテルとポリア
ミドのホモポリマーをさまざまな割合で含有すると思わ
れる。この原因は、ポリアミドまたは官能化されなかっ
たポリフェニレンエーテルが過剰にあるためか、あるい
は、ポリフェニレンエーテルの不完全なキャッピングま
たはキャッピングされたポリフェニレンエーテルとポリ
アミドとの不完全な反応のためであろう。いずれにして
も、この組成物から製造された成形品は通常延性であり
、単純なポリフェニレンエーテル−ポリアミドブレンド
から製造されたものと比べて衝撃強さが高い。すでに述
べたように、単純なブレンドは不相溶性であり、脆性ま
たは層剥離を示すことが多い。
コポリマーに加えて、ポリフェニレンエーテルとポリア
ミドのホモポリマーをさまざまな割合で含有すると思わ
れる。この原因は、ポリアミドまたは官能化されなかっ
たポリフェニレンエーテルが過剰にあるためか、あるい
は、ポリフェニレンエーテルの不完全なキャッピングま
たはキャッピングされたポリフェニレンエーテルとポリ
アミドとの不完全な反応のためであろう。いずれにして
も、この組成物から製造された成形品は通常延性であり
、単純なポリフェニレンエーテル−ポリアミドブレンド
から製造されたものと比べて衝撃強さが高い。すでに述
べたように、単純なブレンドは不相溶性であり、脆性ま
たは層剥離を示すことが多い。
さらに、本発明のポリフェニレンエーテル−ポリアミド
組成物中には、充填材、難燃剤、顔料、染料、安定剤、
帯電防止剤、結晶化助剤、離型剤など、ならびに上で述
べなかった樹脂状成分などといった従来の成分も存在し
得る。
組成物中には、充填材、難燃剤、顔料、染料、安定剤、
帯電防止剤、結晶化助剤、離型剤など、ならびに上で述
べなかった樹脂状成分などといった従来の成分も存在し
得る。
本発明のアリールオキシトリアジンでキャッピングされ
たポリフェニレンエーテルからポリフェニレンエーテル
−ポリアミドコポリマー組成物を製造する例を以下の実
施例で説明する。部およびパーセントはすべて重量によ
る。各実施例で使用した衝撃改質剤は、特に断わらない
限り、重量平均分子量が29,000のポリスチレン末
端ブロックと、重量平均分子量が116,000の水素
化ブタジェン中央ブロックとを有する市販のトリブロッ
クコポリマーであった。
たポリフェニレンエーテルからポリフェニレンエーテル
−ポリアミドコポリマー組成物を製造する例を以下の実
施例で説明する。部およびパーセントはすべて重量によ
る。各実施例で使用した衝撃改質剤は、特に断わらない
限り、重量平均分子量が29,000のポリスチレン末
端ブロックと、重量平均分子量が116,000の水素
化ブタジェン中央ブロックとを有する市販のトリブロッ
クコポリマーであった。
実施例9〜10
実施例4のアリールオキシトリアジンでキャッピングさ
れたポリフェニレンエーテルが49%、アミン末端基濃
度が60meq、/g未満の各種市販ポリアミド−66
樹脂が41%、および衝撃改質剤が10%のブレンドを
ジャーミルで15分間混合し、120〜290℃の温度
で、互いに反対方向に回転し噛合うことのない20u+
の二軸式エクストルーダーで押出した。押出した物質を
水中で急冷し、ベレット化し、100〜120℃で2〜
4時間乾燥し、試験片に成形した。この試験片のノツチ
付きアイゾツト衝撃強さおよび引張特性(それぞれ、A
STMのD256法およびD638法)ならびに0.4
55MPaでの熱変形温度(A S TMのD648法
)を試験した。
れたポリフェニレンエーテルが49%、アミン末端基濃
度が60meq、/g未満の各種市販ポリアミド−66
樹脂が41%、および衝撃改質剤が10%のブレンドを
ジャーミルで15分間混合し、120〜290℃の温度
で、互いに反対方向に回転し噛合うことのない20u+
の二軸式エクストルーダーで押出した。押出した物質を
水中で急冷し、ベレット化し、100〜120℃で2〜
4時間乾燥し、試験片に成形した。この試験片のノツチ
付きアイゾツト衝撃強さおよび引張特性(それぞれ、A
STMのD256法およびD638法)ならびに0.4
55MPaでの熱変形温度(A S TMのD648法
)を試験した。
試験結果を対照と比較して表■に示す。この対照実験で
は、アリールオキシトリアジンでキャッピングされたポ
リフェニレンエーテルの代わりに、固有粘度が0. 4
3dl/、のキャッピングされてないポリフェニレンエ
ーテルを使用した。いずれの試験片でも層剥離は見られ
なかった。
は、アリールオキシトリアジンでキャッピングされたポ
リフェニレンエーテルの代わりに、固有粘度が0. 4
3dl/、のキャッピングされてないポリフェニレンエ
ーテルを使用した。いずれの試験片でも層剥離は見られ
なかった。
表 ■
本発明の組成物の衝撃強さが対照と比較して改良されて
いることが明らかである。また、脆性であり破断時と降
伏時の引張強さの値が同じである対照と比較して、引張
佇びが増大しており、破断時の引張強さが降伏時よりか
なり高いことから明らかなように、引張特性も秀れてい
る。
いることが明らかである。また、脆性であり破断時と降
伏時の引張強さの値が同じである対照と比較して、引張
佇びが増大しており、破断時の引張強さが降伏時よりか
なり高いことから明らかなように、引張特性も秀れてい
る。
実施例11〜16
実施例5のアリールオキシトリアジンでキャッピングさ
れたポリフェニレンエーテル、衝撃改質剤、ならびにア
ミン末端基濃度が130meq、/gより低いか高い(
それぞれrLJまたは「H」で表示する)市販の各種ポ
リアミド−6樹脂およびボリアミドル66樹脂から、実
施例9〜1Gの組成物と類似のポリフェニレンエーテル
−ポリアミド組成物を製造した。
れたポリフェニレンエーテル、衝撃改質剤、ならびにア
ミン末端基濃度が130meq、/gより低いか高い(
それぞれrLJまたは「H」で表示する)市販の各種ポ
リアミド−6樹脂およびボリアミドル66樹脂から、実
施例9〜1Gの組成物と類似のポリフェニレンエーテル
−ポリアミド組成物を製造した。
試験結果は、キャッピングされてないポリフェニレンエ
ーテルから製造した対照と比較して表■に示す。実施例
15と16で表層剥離が多少見られた以外層剥離は見ら
れなかった。
ーテルから製造した対照と比較して表■に示す。実施例
15と16で表層剥離が多少見られた以外層剥離は見ら
れなかった。
実施例17〜18
実施例4のアリールオキシトリアジンでキャッピングさ
れたポリフェニレンエーテルの代わりに実施例8のもの
を使用して実施例9〜10の手、順を繰返した。結果を
表■に示す。層剥離は見られなかった。
れたポリフェニレンエーテルの代わりに実施例8のもの
を使用して実施例9〜10の手、順を繰返した。結果を
表■に示す。層剥離は見られなかった。
表 ■
実施例19
同じ樹脂成分を使用して実施例9の手順を繰返した。た
だし、実施例9で使用した201mのエクストルーダー
の代わりに、同回転し互いに噛合う二軸式エクストルー
ダーを使用した。このエクストルーダーは減圧脱気され
ており、また混練ブロックエレメントをもっていた。ス
クリューの速度と供給速度をいろいろに変えて4回の実
験を行なった。結果を表Vに示す。層剥離は見られなか
った。
だし、実施例9で使用した201mのエクストルーダー
の代わりに、同回転し互いに噛合う二軸式エクストルー
ダーを使用した。このエクストルーダーは減圧脱気され
ており、また混練ブロックエレメントをもっていた。ス
クリューの速度と供給速度をいろいろに変えて4回の実
験を行なった。結果を表Vに示す。層剥離は見られなか
った。
表 V
Claims (17)
- (1)式 ( I )▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、各Q^1は、それぞれ独立して、ハロゲン、第
一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロア
ルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、またはハロ
炭化水素オキシ(ただし、少なくとも2個の炭素原子が
ハロゲン原子と酸素原子を隔てている)であり、各Q^
2は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もし
くは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、
炭化水素オキシ、またはQ^1に対して定義したような
ハロ炭化水素オキシであり、Aは置換または非置換の芳
香族基であり、Xはアルキルもしくはシクロアルキル基
または置換もしくは非置換の芳香族基である]の末端基
を有するポリマー分子を含むアリールオキシトリアジン
でキャッピングされたポリフェニレンエーテル組成物。 - (2)ポリフェニレンエーテルが、式 (II)▲数式、化学式、表等があります▼ を有する複数個の構造単位からなる、請求項1記載の組
成物。 - (3)Xが芳香族である、請求項2記載の組成物。
- (4)ポリフェニレンエーテルがポリ(2,6−ジメチ
ル−1,4−フェニレンエーテル)である、請求項3記
載の組成物。 - (5)AおよびXが両方ともフェニルまたは置換フェニ
ルである、請求項4記載の組成物。 - (6)AおよびXが両方とも非置換フェニルである、請
求項4記載の組成物。 - (7)反応条件下塩基性試薬を存在させて少なくとも1
種のポリフェニレンエーテルを式 (VII)▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、Aは置換または非置換の芳香族基であり、Xは
アルキルもしくはシクロアルキル基または置換もしくは
非置換の芳香族基である]のアリールオキシクロロトリ
アジンと接触させることからなる、アリールオキシトリ
アジンでキャッピングされたポリフェニレンエーテルの
製造方法。 - (8)ポリフェニレンエーテルがポリ(2,6−ジメチ
ル−1,4−フェニレンエーテル)である、請求項7記
載の方法。 - (9)水と非極性有機液体からなる媒質中約20〜70
℃の範囲の温度で界面で反応を実施し、塩基性試薬が水
溶性の塩基であり、相間移動触媒も使用することを特徴
とする、請求項8記載の方法。 - (10)塩基性試薬が水酸化ナトリウムであり、有機液
体がトルエンであり、相間移動触媒が塩化テトラアルキ
ルアンモニウム(ただし、1分子当たり少なくとも2個
のアルキル基が約5〜15個の炭素原子を含有している
)である、請求項9記載の方法。 - (11)アリールオキシクロロトリアジンの量がポリフ
ェニレンエーテルを基準にして約1〜6重量%の範囲で
あり、塩基の当量数とアリールオキシクロロトリアジン
のモル数との比が約1.0〜1.5:1であり、相間移
動触媒と塩基の重量比が約0.1〜0.3:1である、
請求項10記載の方法。 - (12)AおよびXが両方ともフェニルまたは置換フェ
ニルである、請求項11記載の方法。 - (13)AおよびXが両方とも非置換フェニルである、
請求項12記載の方法。 - (14)反応混合物を次いで酸性化合物で中和する、請
求項11記載の方法。 - (15)酸性化合物が二酸化炭素である、請求項14記
載の方法。 - (16)請求項7記載の方法によって製造された組成物
。 - (17)請求項10記載の方法によって製造された組成
物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US319,393 | 1989-03-06 | ||
US07/319,393 US5001201A (en) | 1989-03-06 | 1989-03-06 | Aryloxytriazine-capped polyphenylene ethers and method for their preparation |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02272026A true JPH02272026A (ja) | 1990-11-06 |
JPH0623248B2 JPH0623248B2 (ja) | 1994-03-30 |
Family
ID=23242072
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2049647A Expired - Lifetime JPH0623248B2 (ja) | 1989-03-06 | 1990-03-02 | アリールオキシトリアジンでキャッピングされたポリフェニレンエーテルおよびその製法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5001201A (ja) |
EP (1) | EP0386544B1 (ja) |
JP (1) | JPH0623248B2 (ja) |
DE (1) | DE69016062T2 (ja) |
ES (1) | ES2068928T3 (ja) |
Cited By (3)
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---|---|---|---|---|
JPH04226130A (ja) * | 1990-06-07 | 1992-08-14 | General Electric Co <Ge> | 置換トリアジンで末端置換されたポリフェニレンエーテル |
JPH04226153A (ja) * | 1990-06-07 | 1992-08-14 | General Electric Co <Ge> | 置換トリアジンでキャッピングされたポリフェニレンエ―テルから得られるコポリマ―含有組成物 |
JPH0570588A (ja) * | 1991-02-25 | 1993-03-23 | General Electric Co <Ge> | ポリフエニレンエーテルの官能化法 |
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---|---|---|---|---|
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US5384360A (en) * | 1990-12-17 | 1995-01-24 | General Electric Company | Thermally stable blends of pre-extruded polyphenylene ether, diene based rubber and dialkylamines |
JPH09124931A (ja) * | 1995-06-07 | 1997-05-13 | General Electric Co <Ge> | ポリ(フェニレンエーテル)、ポリ(アリーレンスルフィド)及びオルトエステル化合物からなる組成物 |
US20030078347A1 (en) | 2001-08-28 | 2003-04-24 | General Electric Company | Triazine compounds, polymers comprising triazine structural units, and method |
Family Cites Families (4)
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---|---|---|---|---|
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