JPH0623248B2 - アリールオキシトリアジンでキャッピングされたポリフェニレンエーテルおよびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アリールオキシトリアジンでキャッピングさ
れたポリフェニレンエーテルの製造に係る。

ポリフェニレンエーテルは、優れた加水分解安定性、寸
法安定性、強靱性、耐熱性および誘電特性を特徴とし、
広く使用されている一群の熱可塑性エンジニアリング樹
脂である。しかし、これらの樹脂はいくつかの他の特
性、たとえば加工性や耐溶剤性などに欠ける。したがっ
て、これらの他の特性を改良するためにポリフェニレン
エーテルを変性する手段の探索が続けられている。

ポリフェニレンエーテルを自動車部品などのような物品
の成形用に使用するのを妨げている欠点は、ガソリンな
どの非極性溶剤に対する耐性が低いことである。その溶
剤耐性を高めるには、高度の結晶性を有していて、その
ために溶剤に対する耐性が高い樹脂とポリフェニレンエ
ーテルを組合せた組成物を形成するのは望ましいであろ
う。そのような樹脂の代表例は熱可塑性のポリアミドで
ある。ポリフェニレンエーテルおよび非晶質種やエラス
トマー種のような他のポリアミドからなる組成物を形成
する別の理由がある。

しかし、ポリフェニレンエーテル−ポリアミドブレンド
は、相分離や層剥離を起こすことが多い。通常これらの
ブレンドは不完全に分散している大きなポリフェニレン
エーテル粒子を含有しており、２種の樹脂相の間には相
間相互作用がまったくない。典型的な場合、このような
ブレンドから作成された部品は、極めて低い衝撃強さ、
脆性、層剥離などを示すのが特徴的である。

ポリフェニレンエーテル−ポリアミド組成物を相溶化す
るための方法が数多く開発されている。たとえば、米国
特許第４，３１５，０８６号および１９８５年５月２０
日付米国特許出願第７３６，４８９号には、オレフィン
系およびアセチレン系のカルボン酸、ポリカルボン酸お
よびそれらの官能性誘導体を始めとする各種の多官能性
化合物をこの目的に使用することが記載されている。

ポリフェニレンエーテル−ポリアミド組成物を相溶化す
るのに非常に有効な方法は、これら２種の樹脂のコポリ
マーを形成することである。これは、ポリアミドと反応
性の官能基をポリフェニレンエーテル上に組入れること
によって達成できる。この目的に適した基としては、米
国特許第４，６００，７４１号および第４，７３２，９
３８号ならびに１９８６年７月１４日付米国特許出願第
８８５，４９７号に開示されているカルボン酸基があ
る。

もうひとつの特に適切なポリアミド反応性の官能基はエ
ポキシ基である。エポキシ基をポリフェニレンエーテル
に付けるための各種の方法がすでに開示されている。た
とえば、米国特許第４，４６０，７４３号には、ポリフ
ェニレンエーテルとエピクロロヒドリンの反応が記載さ
れている。米国特許第４，７３２，９３７号には、塩化
テレフタロイルおよびグリシドールとの反応が記載され
ている。１９８６年９月２９日付米国特許出願第９１
２，７０５号には、遊離基開始剤の存在下で、エポキシ
で官能化された各種のエチレン系モノマー、たとえばア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびア
リルグリシジルエーテルと反応させることが記載されて
いる。さらに、１９８８年１２月１９日付米国特許出願
第２８６，１８４号にはエポキシクロロトリアジンとの
反応が開示されている。

この度、ある種のアリールオキシトリアジンでキャッピ
ングされたポリフェニレンエーテルは、ポリアミドとブ
レンドされると、比較的高い衝撃強さおよびその他の有
利な特性をもつ相溶性で延性の組成物を形成することが
発見された。アリールオキシ基がポリアミド中のアミン
末端基によって置換されてポリフェニレンエーテルとポ
リアミドとのコポリマーが形成されると考えられる。

したがって、本発明はそのひとつの面において、下記式
の末端基を有するポリマー分子からなるアリールオキシ
トリアジンでキャッピングされたポリフェニレンエーテ
ル組成物を包含する。

(I) ここで、 各Ｑ^１は、それぞれ独立しており、ハロゲン、第一級か
第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミ
ノアルキル、炭化水素オキシ、またはハロ炭化水素オキ
シ（ただし、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子
と酸素原子を隔てている）であり、 各Ｑ^２は、それぞれ独立しており、水素、ハロゲン、第
一級か第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキ
ル、炭化水素オキシ、またはＱ^１に対して定義したよう
なハロ炭化水素オキシであり、 Ａは、置換または非置換の芳香族基であり、 Ｘは、アルキル基、シクロアルキル基または置換もしく
は非置換の芳香族基である。

前記のアリールオキシトリアジンでキャッピングされた
ポリフェニレンエーテルは、業界で公知のポリフェニレ
ンエーテルから以下に記載するようにして製造できる。
このポリフェニレンエーテルには数多くの変形および修
正が包含され、そのすべてが本発明に適用でき、たとえ
ば以下に記載のものがあるがそれに限定されるわけでは
ない。

ポリフェニレンエーテルは次式を有する構造単位を複数
個含んでいる。

(II) これらの単位の各々において、各Ｑ^１と各Ｑ^２はそれぞ
れ独立していてすでに定義した通りである。Ｑ^１および
Ｑ^２として適切な第一級の低級アルキル基の例は、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、
ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキ
シル、２，３−ジメチルブチル、２−、３−または４−
メチルペンチル、および対応するヘプチル基である。第
二級の低級アルキル基の例はイソプロピル、ｓｅｃ−ブ
チルおよび３−ペンチルである。アルキル基はいずれも
分枝より直鎖であるのが好ましい。各Ｑ^１がアルキルま
たはフェニル、特にＣ_1-4のアルキルで、各Ｑ^２が水素
であるのが最も普通である。適したポリフェニレンエー
テルは多数の特許に開示されている。

ホモポリマーとコポリマーのポリフェニレンエーテルが
両方とも包含される。適切なホモポリマーは、たとえば
２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を
含有するものである。適したコポリマーとしては、上記
の単位を（たとえば）２，３，６−トリメチル−１，４
−フェニレンエーテル単位と共に含有するランダムコポ
リマーがある。たくさんの適したランダムコポリマーと
ホモポリマーが特許文献に開示されている。

また、分子量、溶融粘度および／または衝撃強さなどの
特性を改善する部分を含有するポリフェニレンエーテル
も包含される。そのようなポリマーは特許文献に記載さ
れており、アクリロニトリルやビニル芳香族化合物（た
とえばスチレン）などのようなビニルモノマー、または
ポリスチレンやエラストマーなどのようなポリマーを、
公知の方法でポリフェニレンエーテル上にグラフトさせ
ることによって製造できる。この生成物は通常グラフト
化部分と非グラフト化部分を両方とも含有する。他の適
切なポリマーは、ふたつのポリフェニレンエーテル鎖の
ヒドロキシ基とカップリング剤を公知の方法で反応させ
てヒドロキシ基とカップリング剤との反応生成物を含有
する高分子量のポリマーとして生成せしめたカップリン
グ化ポリフェニレンエーテルである（ただし、遊離のヒ
ドロキシ基のかなりの割合が残留する）。カップリング
剤の実例は低分子量のポリカーボネート、キノン類、複
素環式化合物類およびホルマール類である。

これらのポリフェニレンエーテルは、一般に、数平均分
子量が約３，０００〜４０，０００の範囲内であり、重
量平均分子量が約２０，０００〜８０，０００の範囲内
である。これはゲル透過クロマトグラフィーで測定され
る。その固有粘度は２５℃のクロロホルム中で測定して
約０．１５〜０．６dl／ｇの範囲であるのが最も普通で
ある。

ポリフェニレンエーテルは、通常、少なくとも１種の対
応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリング
によって製造される。特に有用で入手容易なモノヒドロ
キシ芳香族化合物は２，６−キシレノール［すなわち、
各Ｑ^１がメチルで各Ｑ^２が水素であって、この場合得ら
れるポリマーはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレンエーテル）ということができる］、および２，
３，６−トリメチルフェノール（すなわち、各Ｑ^１と一
方のＱ^２がメチルで、残りのＱ^２が水素）である。

酸化カップリングによるポリフェニレンエーテルの製造
用としてさまざまな触媒系が知られている。触媒の選択
に関して特に制限はなく、公知の触媒のいずれも使用す
ることができる。ほとんどの場合これらは、銅、マンガ
ンまたはコバルトの化合物などのような重金属化合物を
少なくとも１種、通常は他のいろいろな物質と組合せて
含有している。

好ましい触媒系の第一の群は銅化合物を含有するものか
ら成る。そのような触媒は、たとえば米国特許第３，３
０６，８７４号、第３，３０６，８７５号、第３，９１
４，２６６号および第４，０２８，３４１号に開示され
ている。これらは、通常、第一銅イオンまたは第二銅イ
オン、ハライド（すなわち、臭素、塩素またはヨウ素）
イオンおよび少なくとも１種のアミンの組合せである。

マンガン化合物を含有する触媒系は第二の好ましい一群
を構成する。それらは、一般に、二価のマンガンをハラ
イド、アルコキシドまたはフェノキシドなどのようなア
ニオンと組合せたアルカリ性の系である。最も普通の場
合、このマンガンは１種以上の錯化剤および／またはキ
レート化剤との錯体として存在している。そのような錯
化剤および／またはキレート化剤としては、ジアルキル
アミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、ｏ
−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、ｏ−ヒドロキシアゾ化
合物、ω−ヒドロキシオキシム（モノマー性のものもポ
リマー性のものも含む）、ｏ−ヒドロキシアリールオキ
シムおよびβ−ジケトンがある。また、コバルトを含有
する公知の触媒系も有用である。ポリフェニレンエーテ
ルの製造用として適したマンガンまたはコバルトを含有
する触媒系は数多くの特許と刊行物の開示によって業界
で公知である。

本発明の目的に対して特に有用なポリフェニレンエーテ
ルは、次式の末端基を少なくともひとつ有する分子から
なるものである。

(III) (IV) ここで、Ｑ^１とＱ^２はすでに定義した通りであり、各Ｒ
^１はそれぞれ独立して水素かアルキルであるが、ふたつ
のＲ^１基中の炭素原子の総数は６以下であり、各Ｒ^２は
それぞれ独立して水素かＣ_1-6の第一級アルキル基であ
る。各Ｒ^１が水素で、各Ｒ^２がアルキル、特にメチルか
ｎ−ブチルであるのが好ましい。

式IIIのアミノアルキルで置換された末端基を含有する
ポリマーは、特に銅かマンガンを含有する触媒を使用す
る場合、酸化カップリング反応用混合物のひとつの成分
として適当な第一級か第二級のモノアミンを配合するこ
とによって得られる。そのようなアミン、特にジアルキ
ルアミン、好ましくはジ−ｎ−ブチルアミンおよびジメ
チルアミンは、最も普通の場合、１個以上のＱ^１基上の
α−水素原子のひとつと置き替わることによって、ポリ
フェニレンエーテルと化学的に結合することが多い。反
応の主要な部位はポリマー鎖の末端単位上のヒドロキシ
基に隣接するＱ^１基である。このアミノアルキルで置換
された末端基は、後の加工処理および／または混和処理
の間に、おそらくは下記式（Ｖ）のキノンメチド型の中
間体が関与するさまざまな反応をし得る。

(V) その際多くの有益な効果を伴うが、たとえば、衝撃強さ
が高くなったり、他のブレンド成分との相溶性が増大し
たりすることが多い。米国特許第４，０５４，５５３
号、第４，０９２，２９４号、第４，４７７，６４９
号、第４，４７７，６５１号および第４，５１７，３４
１号を参照されたい。

式IVの４−ヒドロキシビフェニル末端基をもつポリマー
は、通常、特に銅−ハライド−第二級または第三級アミ
ンの系の場合、下記式VIで表わされる副生物のジフェノ
キノンが存在する反応混合物から得られる。

(VI) この点については、米国特許第４，２３４，７０６号お
よび第４，４８２，６９７号の開示と共に、米国特許第
４，４７７，６４９号の開示がここでも関連している。
この種の混合物の場合、ジフェノキノンは最終的にかな
りの割合が、多くは末端基してポリマー中に取り込まれ
る。

上記の条件下で得られるポリフェニレンエーテルの多く
は、ポリマー分子のかなりの割合、典型的にはポリマー
の約９０重量％を構成するほどの割合の分子が式IIIとI
Vの末端基のどちらかまたはしばしば両方を含有する。
しかしながら、その他の末端基は存在していてもよく、
また本発明はその最も広い意味においてポリフェニレン
エーテル末端基の分子構造に依存するものではないと考
えられたい。ただし、遊離のヒドロキシ基がかなりの割
合で存在する必要がある。

以上のことから当業者には明らかなように、本発明での
使用が考えられるポリフェニレンエーテルには、構造単
位またはそれに伴う化学的特徴に関係なく現在知られて
いるものがすべて含まれる。

本発明のアリールオキシトリアジンでキャッピングされ
たポリフェニレンエーテル上の末端基は式Ｉを有してい
る。ただし、式中のＱ^１とＱ^２はすでに定義した通りで
あり、Ｘはアルキル基もしくはシクロアルキル基（通常
は低級アルキル基）でもよいし、または芳香族の基（通
常は炭素原子を６〜１０個含有する芳香族の基、特に芳
香族炭化水素基）でもよく、Ａは同じ芳香族基または同
じ芳香族タイプの異なる基である。

Ｘがアルキル基かシクロアルキル基である場合、ポリア
ミドのアミノ窒素原子がこの基を求核的に攻撃してアル
キル化されたアミン基を形成するのを避けるためにこの
基が立体的に障害を受けているのが好ましいことが多
い。立体障害を受けている基としては第二級および第三
級の基、ならびに１位の炭素原子に近接する原子が高度
に分枝している第一級のアルキル基（たとえば、ｎｅｃ
−アルキル）がある。

ＡとＸが両方ともフェニルであるかまたは置換フェニル
であるのが最も普通である。ｔ−ブチルフェニルやメト
キシフェニルなどのように置換基がいくつかの同等な水
素原子を有する置換フェニル基を用いると、ｔ−ブチル
基やメチル基上のプロトンを利用するプロトン核磁気共
鳴によってキャッピングの割合を測定できる生成物が得
られるという利点がある（これは、Ｘがメチルまたはｔ
−ブチルである場合も同じである）。一方、ハロ、カル
ボキシ、カルボアルコキシ、ニトリル、ニトロ、アシル
およびアルデヒド基などのような電子吸引性の置換基は
ポリアミド中のアミン基による置換を促進し得る。これ
は、置換されたアリールオキサイドアニオンの共役酸の
ｐＫａがより低いからである。

本発明のもうひとつ別の一面は、上記のアリールオキシ
トリアジンでキャッピングされたポリフェニレンエーテ
ル組成物の製造方法である。この方法は、反応性の条件
下、塩基性の試薬を存在させて、少なくとも１種のポリ
フェニレンエーテルを、下記式(VII)のアリールオキシ
クロロトリアジンに接触させることからなる。

(VII) ここで、ＡとＸはすでに定義した通りである。式VIIの
典型的なアリールオキシクロロトリアジンとしては、２
−クロロ−４，６−ジフェノキシ−１，３，５−トリア
ジン、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｔ−ブチルフェ
ノキシ）−１，３，５−トリアジン、および２−クロロ
−４，６−ジ−（４−メトキシフェノキシ）−１，３−
５−トリアジンがある。これらは化合物はまたシアヌル
酸から誘導されているものとして命名することもでき、
それぞれ、クロロシアヌル酸ジフェニル、クロロシアヌ
ル酸ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）、およびクロロシ
アヌル酸ジ−（４−メトキシフェニル）ということがで
きる。これらは、たとえば、２，４，６−トリクロロト
リアジン（塩化シアヌル）を、対応するヒドロキシ芳香
族化合物と反応させるか、またはヒドロキシ芳香族化合
物および脂肪族または脂環式アルコールと順次反応させ
ることによって製造できる。これらの製造を次の実施例
で例示する。本明細書中で使用するパーセントはすべて
重量％である。

実施例１（参考例） 滴下漏斗とメカニカルスターラーを備えた１リットルの
モートン(Morton)フラスコに、塩化シアヌルを５９グラ
ム（３２０ミリモル）、フェノールを６０．２ｇ（６４
０ミリモル）、およびメチレンクロライドを４００ml入
れた。このフラスコを氷浴中で冷却したまま激しく攪拌
しながら、水酸化ナトリウム２５．６グラム（６４０ミ
リモル）を水１１０mlに溶かした溶液を１時間かけて加
えた。

塩基の添加が完了したら氷浴を取り外して攪拌を１時間
続けた後、有機層を分離し、薄い水酸化ナトリウム溶液
で一回洗い、塩化ナトリウム溶液で二回洗った後硫酸マ
グネシウム上で乾燥した。濾過し、メチレンクロライド
を蒸発させて、粗なクロロシアヌル酸ジフェニル９０．
４グラム（理論値の９４％）を得た。これは不純物とし
てシアヌル酸トリフェニルを約４％含有していること
が、高圧液体クロマトグラフィーによって示された。ヘ
プタンから再結晶したサンプルは融点が１１８〜１２０
℃（文献値は１２１〜１２３℃）であった。

実施例２（参考例） 実施例１の手順を繰返した。ただし、フェノールの代わ
りに４−ｔ−ブチルフェノールを１０５．８グラム（７
００ミリモル）使用し、水酸化ナトリウムは２８．２グ
ラム（７００ミリモル）使い、水酸化ナトリウムの添加
完了後の攪拌は３０分とした。所望のクロロシアヌル酸
ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）が１１６．３グラム
（純粋な生成物と仮定すると理論値の８４％）得られ
た。

実施例３（参考例） 実施例２の手順を繰返した。ただし、４−ｔ−ブチルフ
ェノールの代わりに４−メトキシフェノールを使用し、
塩基は１時間１５分かけて加え、その後混合物を１時間
攪拌した。所望の粗製クロロシアヌル酸ジ−（４−メト
キシフェニル）が８８．２グラム（純粋な生成物と仮定
すると理論値の７３％）が得られた。

このアリールオキシクロロトリアジンとポリフェニレン
エーテルとの反応にはさまざまな選択の自由がある。ひ
とつの態様では、非極性の有機の液体に溶かした溶液中
で、通常、約８０〜１５０℃の範囲の温度、好ましくは
約１００〜１２５℃の温度で反応を実施する。この態様
で使用する塩基性の試薬はこの有機の液体に溶けなけれ
ばならず、通常は第三級のアミンである。その他の点で
はその種類の臨界的な意味はないが、使用する温度で反
応混合物中に保持されるような低揮発性をもっていなけ
ればならない。ピリジンが好ましいことが多い。

この態様で使用するアリールオキシクロロトリアジンの
量は、通常、ポリフェニレンエーテルを基準にして約１
〜２０重量％の範囲である。塩基性試薬の量は反応を促
進するのに有効な量であり、一般に、アリールオキシク
ロロトリアジン１モルに対して約１．０〜１．１当量が
適切である。

第二の好ましい態様では、水とすでに記載したような有
機の液体とからなる媒質中の界面で反応を実施する。塩
基性の試薬は水溶性の塩基、通常はアルカリ金属水酸化
物、好ましくは水酸化ナトリウムである。これは、アリ
ールオキシクロロトリアジンとポリフェニレンエーテル
との混合物に加えてもよいし、あるいは最初にポリフェ
ニレンエーテルと反応させて塩を形成しておいて後にこ
れをアリールオキシクロロトリアジンと接触させてもよ
い。また、相間移動触媒も使用する。普通の反応条件下
で安定でありかつ有効な相間移動触媒はいずれも使用で
きる。当業者にはどれが適しているかすぐに分かるであ
ろう。特に好ましいのは、１分子当たり少なくとも２個
のアルキル基、通常は２個か３個のアルキル基が炭素原
子を約５〜１５個含有するような塩化テトラアルキルア
ンモニウムである。

この態様では約２０〜７０℃の範囲の反応温度が使用で
きる。アリールオキシクロロトリアジンの量は、前に述
べた態様の場合より少ないことが多く、通常はポリフェ
ニレンエーテルを基準にして約１〜６重量％、好ましく
は約２〜６重量％の範囲である。その理由は、アリール
オキシクロロトリアジンとポリフェニレンエーテルとの
反応は、明らかにこの場合の方が完全に近くなるまで進
行するからである。塩基の当量数とアリールオキシクロ
ロトリアジンのモル数との比は約１．０〜１．５：１で
あり、相間移動触媒と塩基の重量比は約０．１〜０．
３：１であることが最も多い。反応混合物をなんらかの
便利な酸性化合物で中和すると好ましいことが多い。こ
れには通常気体、液体または固体の形態の二酸化炭素が
適している。

本発明の組成物の製造を次の実施例で例示する。キャッ
ピングされたポリマー中のキャッピングの程度は、フー
リエ変換赤外または核磁気共鳴スペクトルによって測定
した。使用したポリフェニレンエーテルは２５℃のクロ
ロホルム中での固有粘度が０．４０dl／ｇのポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）であっ
た。

実施例４ ポリフェニレンエーテル４００グラムをトルエン２５０
０mlに溶かした溶液に、市販の塩化メチルトリアルキル
アンモニウム（ただしこのアルキル基は８〜１０個の炭
素原子を含有する）の１０％トルエン溶液を４８グラ
ム、および粗製２−クロロ−４，６−ジフェノキシ−
１，３，５−トリアジンを１６グラム加えた。得られた
溶液を激しく撹拌しながら、１０％水酸化ナトリウム水
溶液（６０ミリモル）２４グラムを５分間かけて滴下し
て加えた。この混合物を３０分撹拌した後、有機層を分
離し、キャッピングされたポリフェニレンエーテルを、
ブレンダー内でメタノールで処理することにより沈澱さ
せた。沈澱生成物を濾過し、メタノールで洗浄した後減
圧下９０〜１１０℃で乾燥した。フーリエ変換赤外スペ
クトル分析によって、この生成物中に遊離のヒドロキシ
末端基が存在しないことが示された。

実施例５〜８ 実施例４の手順に従い、ＸとＡの残基の種類で特定して
下記表Ｉに示した各種のクロロトリアジンとポリフェニ
レンエーテルとの反応を実施した。水酸化ナトリウムの
添加が完了し、混合物を約1/2時間撹拌した後、撹拌し
ながら二酸化炭素ガスで飽和させることにより中和し、
キャッピングされたポリフェニレンエーテルをすでに記
載したようにして単離した。関連するパラメーターと試
験結果を表Ｉに示す。

本発明のアリールオキシトリアジンで末端がキャッピン
グされたポリフェニレンエーテルは、アミンで末端が停
止したポリマー、特にポリアミドと共に相溶性で延性の
組成物を形成する。

アミン末端基をかなりの割合で含有する限り、あらゆる
公知の方法で作成したいかなるポリマーも本発明で使用
できる。多くの場合、アミン末端基濃度が少なくとも約
６０ｍｅｑ．／ｇであるポリアミドが特に有用である。

適したポリアミドには、アミノ基とカルボン酸基との間
に少なくとも２個の炭素原子を有するモノアミノ−モノ
カルボン酸もしくはそのラクタムの重合によって製造さ
れるもの、２つのアミノ基間に少なくとも２個の炭素原
子を含有するジアミンとジカルボン酸とをほぼ等モル割
合で重合して製造されるもの、または、上記のモノアミ
ノカルボン酸もしくはそのラクタムをほぼ等モル割合の
ジアミンおよびジカルボン酸と共に重合して製造される
ものが包含される。ジカルボン酸はその官能性誘導体、
たとえばエステルまたは酸塩化物の形態で使用してもよ
い。

ポリアミドの製造の際に有用な前記モノアミノ−モノカ
ルボン酸またはそのラクタムの例としてはアミノ基とカ
ルボン酸基との間に炭素原子を２〜１６個含有する化合
物があり、ラクタムの場合はこの炭素原子が−ＣＯ−Ｎ
Ｈ−基と共に環を形成している。アミノカルボン酸とラ
クタムの特定例としては、ω−アミノカプロン酸、ブチ
ロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カ
プリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタ
ム、ドデカノラクタムならびに３−および４−アミノ安
息香酸を挙げることができる。

ポリアミドの製造の際に使用するのに適したジアミンと
しては直鎖と分枝鎖のアルキルジアミン、アリールジア
ミンおよびアルカリールジアミンが含まれる。代表的な
ジアミンは、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン（これが好ましいことが
多い）、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−フェ
ニレンジアミンおよびｍ−キシリレンジアミンである。

適切なジカルボン酸としては、少なくとも２個の炭素原
子を有する脂肪族または芳香族の基がカルボキシ基同士
を隔てているようなものがある。脂肪族の酸が好ましい
ことが多く、その例としてはセバシン酸、オクタデカン
二酸、スベリン酸、グルタル酸、ピメリン酸およびアジ
ピン酸がある。

結晶性のポリアミドと非晶質のポリアミドのどちらも使
用でき、結晶性のものがその溶剤耐性のゆえに好ましい
ことが多い。このポリアミドすなわちナイロン（こうい
われることが多い）の典型的な例としては、たとえば、
ポリアミド−６−（ポリカプロラクタム）、６６（ポリ
ヘキサメチレンアジパミド）、１１、１２、６３、６
４、６／１０および６／１２、ならびにテレフタル酸お
よび／またはイソフタル酸とトリメチルヘキサメチレン
ジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸とｍ−
キシリレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピ
ン酸、アゼライン酸および２，２−ビス（ｐ−アミノフ
ェニル）プロパンまたは２，２−ビス（ｐ−アミノシク
ロヘキシル）プロパンから得られるポリアミド、および
テレフタル酸と４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメ
タンとから得られるポリアミドがある。以上のポリアミ
ドまたはそのプレポリマー２種以上の混合物および／ま
たはコポリマーも本発明の範囲内に含まれる。好ましい
ポリアミドはポリアミド−６、６６、１１および１２で
あり、ポリアミド−６６が最も好ましい。

本発明のポリフェニレンエーテル−ポリアミド組成物の
製造には、充分密に混合されたブレンドが形成される混
和法が極めて好ましい。適した手法としては溶液混和法
があるが、このような手法はポリアミドが普通の溶剤の
ほとんどに不溶なために多くのポリアミドに対してはそ
の適用が制限されている。このためと、工業的なポリマ
ー加工設備での溶融混和装置の利用が容易なために、溶
融反応法が一般に好ましい。常用の溶融混和の手法と装
置が使用できるが、押出が比較的便利で特に適している
ために好ましいことが多い。典型的な反応温度は約１７
５〜３５０℃の範囲である。

当業者は、特に混練によって樹脂成分を密に混和するこ
とができる混和法と装置に精通しているであろう。例を
挙げると、ディスクパックプロセッサーおよび各種タイ
プの押出装置がある。この後者の代表例は連続式ミキサ
ー；単軸式混練エクストルーダー；喰違い配置のスクリ
ュー、前方に向かって羽根を付けたコンパウンダー、円
筒状のブシユおよび左ねじ式スクリューエレメントなど
のような特徴を有する同回転し互いに噛合う二軸式エク
ストルーダーおよび反対方向に回転し互いに噛合うこと
のない二軸式エクストルダーならびに混練用ブロックエ
レメント少なくとも１個、好ましくは２個含むスクリュ
ーを有するエクストルーダーがある。

この混和工程において、ポリフェニレンエーテルおよび
ポリアミドのいずれかまたは両方と相溶性のあるエラス
トマー性の衝撃改質剤を含ませることも考えられる。

ポリフェニレンエーテル−ポリアミド組成物用の衝撃改
質剤は業界でよく知られている。通常これらは、オレフ
ィン類、ビニル芳香族モノマー、アクリル酸とアルキル
アクリル酸およびそれらのエステル誘導体、ならびに共
役ジエン類より成る群の中から選択された１種以上のモ
ノマーから得られる。特に好ましい衝撃改質剤は、室温
で弾性を示す天然および合成のポリマー材料を始めとす
るゴム様の高分子量材料である。これらにはホモポリマ
ーとコポリマーが両方とも包含され、たとえばランダム
コポリマー、ブロックコポリマー、ラジアルブロックコ
ポリマー、グラフトコポリマーおよびコア−シェルコポ
リマーならびにこれらの組合せが含まれる。

本発明で使用できるポリオレフィンまたはオレフィンを
主体とするコポリマーとしては、低密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、アイソ
タクチックポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ
（４−メチル−１−ペンテン）、プロピレン−エチレン
コポリマーなどがある。別のオレフィンコポリマーとし
ては、１種以上のα−オレフィン類（特にエチレン）
と、共重合可能なモノマー、たとえば酢酸ビニル、アク
リル酸およびアルキルアクリル酸ならびにそれらのエス
テル誘導体（たとえば、アクリル酸エチル、メタクリル
酸メチルなど）を始めとするモノマーとのコポリマーが
ある。またアイオノマー樹脂も適しており、これは全体
的または部分的に金属イオンで中和されていてもよい。

特に有用な種類の衝撃改質剤は、ビニル芳香族モノマー
から誘導されるものである。これらには、ＡＢタイプま
たはＡＢＡタイプのブロックコポリマーおよびラジアル
ブロックコポリマー、ならびにビニル芳香族−共役ジエ
ンのコア−シェルグラフトコポリマーが包含される。

ビニル芳香族モノマーから誘導された樹脂のうちでも特
に好ましい一群は、モノアルケニルアレーン（通常はス
チレン）のブロックと、共役ジエン（たとえばブタジエ
ンまたはイソプレン）またはオレフィン（たとえばエチ
レン−プロピレン、エチレン−ブチレン）のブロックと
からなるブロックコポリマーであり、ＡＢブロックコポ
リマーまたはＡＢＡブロックコポリマーと表わされる。
この共役ジエンブロックはその一部または全体が水素化
されていてもよく、その場合、その性質はオレフィンブ
ロックコポリマーに似ている。

適切なＡＢタイプのブロックコポリマーは、たとえば米
国特許第３，０７８，２５４号、第３，４０２，１５９
号、第３，２９７，７９３号、第３，２６５，７６５号
および第３，５９４，４５２号ならびに英国特許第１，
２６４，７４１号に開示されている。ＡＢタイプのブロ
ックコポリマーの典型的なものの例としては、ポリスチ
レン−ポリブタジエン（ＳＢＲ）、ポリスチレン−ポリ
イソプレン、およびポリ（α−メチルスチレン）−ポリ
ブタジエンがある。このようなＡＢブロックコポリマー
はいくつかの販売元から市販されており、たとえばフィ
リップス・ペトロリウム(Phillips Petroleum)がソルプ
レン(SOLPRENE)という商標で上市している。

また、ＡＢＡタイプのトリブロックコポリマーとその製
造法、さらに所望の場合の水素化は、米国特許第３，１
４９，１８２号、第３，２３１，６３５号、第３，４６
２，１６２号、第３，２８７，３３３号、第３，５９
５，９４２号、第３，６９４，５２３号および第３，８
４２，０２９号に開示されている。

トリブロックコポリマーの例を挙げると、ポリスチレン
−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）、ポリスチ
レン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ）、ポリ
（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−
メチルスチレン）、ならびにポリ（α−メチルスチレ
ン）−ポリイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）が
ある。特に好ましいトリブロックコポリマーは、シェル
(Shell)からカリフレックス（CARIFLEX ）、クレイト
ンＤ（KRATON Ｄ ）およびクレイトンＧ（KRATON Ｇ
）として市販されている。

別の一群の衝撃改質剤は共役ジエンから誘導される。共
役ジエンを含有する多くのコポリマーに関してはすでに
上で論議したが、さらに別の共役ジエン系改質剤樹脂と
しては、たとえば１種以上の共役ジエンのホモポリマー
およびコポリマーがあり、たとえばポリブタジエン、ブ
タジエン−スチレンコポリマー、イソプレン−イソブチ
レンコポリマー、クロロブタジエンポリマー、ブタジエ
ン−アクリロニトリルコポリマー、ポリイソプレンなど
がある。エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴムも
使用できる。これらのＥＰＤＭは、主としてエチレン単
位からなり、適当量のプロピレン単位および約２０モル
％までの非共役ジエンモノマー単位を含むのが典型であ
る。そのようなＥＰＤＭの多くとその製法が米国特許第
２，９３３，４８０号、第３，０００，８６６号、第
３，４０７，１５８号、第３，０９３，６２１号および
第３，３７９，７０１号に開示されている。

その他の適切な衝撃改質剤はコア−シェルタイプのグラ
フトコポリマーである。一般に、これらは、主として共
役ジエンからなるゴム質コアまたは主として架橋された
アクリレートからなるゴム質コアと、この上に重合され
たモノアルケニルアレーンおよび／またはアクリル系モ
ノマーの単独かまたは好ましくはこれと他のビニルモノ
マーとの組合せから誘導される１個以上のシェルとを有
している。このようなコア−シェルコポリマーは、たと
えばローム・アンド・ハース社(Rohm and Haas Compan
y)からＫＭ−６１１、ＫＭ−６５３およびＫＭ−３３０
という商品名で広く市販されており、米国特許第３，８
０８，１８０号、第４，０３４，０１３号、第４，０９
６，２０２号、第４，１８０，４９４号および第４，２
９２，２３３号に記載されている。

また使用した樹脂の相互貫入型網目構造がコアとシェル
との界面の特性を決定づけるようなコア−シェルコポリ
マーも有用である。この点で特に好ましいのは、ゼネラ
ル・エレクトリック社(General Electric Company)から
ジェロイ 樹脂として市販されているＡＳＡタイプのコポリマーで
あり、米国特許第３，９４４，６３１号に記載されてい
る。

さらに、上記のポリマーやコポリマーに、官能性の基お
よび／または極性または活性の基を有するモノマーを共
重合またはグラフトさせてあるものも使用できる。最後
に、その他の適切な衝撃改質剤には、チオコールゴム、
ポリスルフィドゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテル
ゴム（たとえばポリプロピレンオキサイド）、エピクロ
ロヒドリンゴム、エチレン−プロピレンゴム、熱可塑性
のポリエステルエラストマーおよび熱可塑性のエーテル
−エステルエラストマーが含まれる。

衝撃改質剤または他の樹脂状物質の割合は大きく変える
ことができる。ジブロックコポリマーやトリブロックコ
ポリマーなどのような衝撃改質剤は、通常、ポリフェニ
レンエーテル１００部に対して約５０部までの量で存在
する。

混和の順序は変更してもよい。成分の導入口が少なくと
も２つあって、そのうちのひとつが他のものより下流に
あるようなエクストルーダーを使用すると有利であるこ
とが多い。キャッピングされたポリフェニレンエーテル
と衝撃改質剤の少なくとも一部とを第一の導入口を介し
て導入して押出す。エクストルーダーのこの部分は減圧
脱気しておくのが好ましいことが多い。

ポリアミドと追加して加えられる任意の衝撃改質剤と
は、下流の導入口を介して入れて押出を続行する。押出
は、衝撃改質剤の分解を最小にするために低めの温度で
実施する。この方法によって最適な分散状態を得ること
ができる。

本明細書中に記載したようにして製造されるポリフェニ
レンエーテル−ポリアミド組成物のもつ相溶性と有利な
特性は、トリアジン環からアリールオキサイドアニオン
がポリアミドの高い求核性を有するアミン末端基によっ
て置換される結果コポリマーが形成されることに因ると
ころが大きいと考えられる。本発明者の知る限り、これ
は、簡単な求核置換反応によりそのようなコポリマーが
形成された最初の例である。すなわち、前記のアミン基
は反応して下記式(VIII)の結合を含有するコポリマー分
子を形成するものと考えられる。

(VIII) ここで、Ｑ^１とＱ^２はすでに定義した通りであり、Ｚは
アルキル基、シクロアルキル基、または置換もしくは非
置換の芳香族基、または−ＮＨ−基である。

ポリフェニレンエーテルとポリアミドの割合は臨界的な
ものではなく、広範囲に変化させて所望の性質を有する
組成物を得ることができる。各々のポリマーを組成物の
重量の約５〜９５重量％、好ましくは約３０〜７０重量
％の範囲の量で使用することが最も多い。

ほとんどの場合、上記のようにして得られた組成物は、
コポリマーに加えて、ポリフェニレンエーテルとポリア
ミドのホモポリマーをさまざまな割合で含有すると思わ
れる。この原因は、ポリアミドまたは官能化されなかっ
たポリフェニレンエーテルが過剰にあるためか、あるい
は、ポリフェニレンエーテルの不完全なキャッピングま
たはキャッピングされたポリフェニレンエーテルとポリ
アミドとの不完全な反応のためであろう。いずれにして
も、この組成物から製造された成形品は通常延性であ
り、単純なポリフェニレンエーテル−ポリアミドブレン
ドから製造されたものと比べて衝撃強さが高い。すでに
述べたように、単純なブレンドは不相溶性であり、脆性
または層剥離を示すことが多い。

さらに、本発明のポリフェニレンエーテル−ポリアミド
組成物中には、充填材、難燃剤、顔料、染料、安定剤、
帯電防止剤、結晶化助剤、離型剤など、ならびに上で述
べなかった樹脂状成分などといった従来の成分も存在し
得る。

本発明のアリールオキシトリアジンでキャッピングされ
たポリフェニレンエーテルからポリフェニレンエーテル
−ポリアミドコポリマー組成物を製造する例を以下の実
施例で説明する。部およびパーセントはすべて重量によ
る。各実施例で使用した衝撃改質剤は、特に断わらない
限り、重量平均分子量が２９，０００のポリスチレン末
端ブロックと、重量平均分子量が１１６，０００の水素
化ブタジエン中央ブロックとを有する市販のトリブロッ
クコポリマーであった。

実施例９−１（参考例） 実施例４のアリールオキシトリアジンでキャッピングさ
れたポリフェニレンエーテルが４９％、アミン末端基濃
度が６０ｍｅｑ．／ｇ未満の各種市販ポリアミド−６６
樹脂が４１％、および衝撃改質剤が１０％のブレンドを
ジャーミルで１５分間混合し、１２０〜２９０℃の温度
で、互いに反対方向に回転し噛合うことのない２０mmの
二軸式エクストルーダーで押出した。押出した物質を水
中で急冷し、ペレット化し、１００〜１２０℃で２〜４
時間乾燥し、試験片に成形した。この試験片のノッチ付
きアイゾット衝撃強さおよび引張特性（それぞれ、ＡＳ
ＴＭのＤ２５６法およびＤ６３８法）ならびに０．４５
５ＭＰａでの熱変形温度（ＡＳＴＭのＤ６４８法）を試
験した。

試験結果を対照と比較して表IIに示す。この対照実験で
は、アリールオキシトリアジンでキャッピングされたポ
リフェニレンエーテルの代わりに、固有粘度が０．４３
dl／ｇのキャッピングされてないポリフェニレンエーテ
ルを使用した。いずれの試験片でも層剥離は見られなか
った。

本発明の組成物の衝撃強さが対照と比較して改良されて
いることが明らかである。また、脆性であり破断時と降
伏時の引張強さの値が同じである対照と比較して、引張
伸びが増大しており、破断時の引張強さが降伏時よりか
なり高いことから明らかなように、引張特性も秀れてい
る。

実施例１１−１６（参考例） 実施例５のアリールオキシトリアジンでキャッピングさ
れたポリフェニレンエーテル、衝撃改質剤、ならびにア
ミン末端基濃度が６０ｍｅｑ．／ｇより低いか高い（そ
れぞれ「Ｌ」または「Ｈ」で表示する）市販の各種ポリ
アミド−６樹脂およびポリアミド−６６樹脂から、実施
例９〜１０の組成物と類似のポリフェニレンエーテル−
ポリアミド組成物を製造した。

試験結果は、キャッピングされてないポリフェニレンエ
ーテルから製造した対照と比較して表IIIに示す。実施
例１５と１６で表層剥離が多少見られた以外層剥離は見
られなかった。

実施例１７−１８（参考例） 実施例４のアリールオキシトリアジンでキャッピングさ
れたポリフェニレンエーテルの代わりに実施例８のもの
を使用して実施例９〜１０の手順を繰返した。結果を表
IVに示す。層剥離は見られなかった。

実施例１９（参考例） 同じ樹脂成分を使用して実施例９の手順を繰返した。た
だし、実施例９で使用した２２mmのエクストルーダーの
代わりに、同回転し互いに噛合う二軸式エクストルーダ
ーを使用した。このエクストルーダーは減圧脱気されて
おり、また混練ブロックエレメントをもっていた。スク
リューの速度と供給速度をいろいろに変えて４回の実験
を行なった。結果を表Ｖに示す。層剥離は見られなかっ
た。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 (I) ［式中、各Ｑ^１は、それぞれ独立して、ハロゲン、第一
   級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアル
   キル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、またはハロ炭
   化水素オキシ（ただし、少なくとも２個の炭素原子がハ
   ロゲン原子と酸素原子を隔てている）であり、各Ｑ
   ^２は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もし
   くは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、
   炭化水素オキシ、またはＱ^１に対して定義したようなハ
   ロ炭化水素オキシであり、Ａは置換または非置換の芳香
   族基であり、Ｘはアルキルもしくはシクロアルキル基ま
   たは置換もしくは非置換の芳香族基である］ の末端基を有するアリールオキシトリアジンでキャッピ
   ングされたポリフェニレンエーテル。
2. 【請求項２】式 (II) を有する複数個の構造単位からなる、請求項１記載のポ
   リフェニレンエーテル。
3. 【請求項３】Ｘが芳香族である、請求項２記載のポリフ
   ェニレンエーテル。
4. 【請求項４】ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
   レンエーテル）である、請求項３記載のポリフェニレン
   エーテル。
5. 【請求項５】ＡおよびＸが両方ともフェニルまたは置換
   フェニルである、請求項４記載のポリフェニレンエーテ
   ル。
6. 【請求項６】ＡおよびＸが両方とも非置換フェニルであ
   る、請求項４記載のポリフェニレンエーテル。
7. 【請求項７】反応条件下塩基性試薬を存在させて少なく
   とも１種のポリフェニレンエーテルを式 (VII) ［式中、Ａは置換または非置換の芳香族基であり、Ｘは
   アルキルもしくはシクロアルキル基または置換もしくは
   非置換の芳香族基である］のアリールオキシクロロトリ
   アジンと反応させる（但しアリールオキシクロロトリア
   ジンの量をポリフェニレンエーテルを基準にして１〜６
   重量％の範囲とし、塩基の当量数とアリールオキシクロ
   ロトリアジンのモル数との比を１．０〜１．５：１と
   し、使用する相間移動触媒と塩基の重量比を０．１〜
   ０．３：１とする）ことからなる、アリールオキシトリ
   アジンでキャッピングされたポリフェニレンエーテルの
   製造方法。
8. 【請求項８】ポリフェニレンエーテルがポリ（２，６−
   ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である、請求
   項７記載の方法。
9. 【請求項９】水と非極性有機液体からなる媒質中２０〜
   ７０℃の範囲の温度で界面で反応を実施し、塩基性試薬
   が水溶性の塩基であることを特徴とする、請求項８記載
   の方法。
10. 【請求項１０】塩基性試薬が水酸化ナトリウムであり、
    有機液体がトルエンであり、相間移動触媒が塩化テトラ
    アルキルアンモニウム（ただし、１分子当たり少なくと
    も２個のアルキル基が５〜１５個の炭素原子を含有して
    いる）である、請求項７記載の方法。
11. 【請求項１１】ＡおよびＸが両方ともフェニルまたは置
    換フェニルである、請求項７記載の方法。
12. 【請求項１２】ＡおよびＸが両方とも非置換フェニルで
    ある、請求項１１記載の方法。
13. 【請求項１３】反応混合物を次いで酸性化合物で中和す
    る、請求項７記載の方法。
14. 【請求項１４】酸性化合物が二酸化炭素である、請求項
    １３記載の方法。