JPH05222185A - 反応性末端基を含有するポリフェニレンエーテル、その調製方法および関連する熱可塑性組成物 - Google Patents

反応性末端基を含有するポリフェニレンエーテル、その調製方法および関連する熱可塑性組成物

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JPH05222185A
JPH05222185A JP4254596A JP25459692A JPH05222185A JP H05222185 A JPH05222185 A JP H05222185A JP 4254596 A JP4254596 A JP 4254596A JP 25459692 A JP25459692 A JP 25459692A JP H05222185 A JPH05222185 A JP H05222185A
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フィオーレ レオナルド
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ベンチーニ エレーナ
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ギドーニ ダリオ
Italo Borghi
ボルギー イタロ
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 反応性末端基を含有するポリフェニレンエー
テル、その調製方法および関連する熱可塑性組成物を提
供する。 【構成】 次の式のエーテル末端基を含有するポリフェ
ニレンエーテル： 【化１】 式中、Ｒ1 はハロゲン原子、アルキル基、フェニル、ア
ルキルオキシまたはハロアルキルオキシであり、Ｒ2 は
水素、ハロゲン原子、アルキル基、フェニル、アルキル
オキシまたはハロアルキルオキシであり、Ｘは酸素また
はＮ−Ｒ3 であり、ＡＲはフェニレンまたは２もしくは
３の縮合環により構成される芳香族基である。式（Ｉ）
のポリフェニレンエーテルはポリフェニレンエーテルの
塩と次の式： 【化２】 の芳香族ニトロ誘導体とを反応させることにより調製す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、反応性末端基を含有す
るポリフェニレンエーテル、その調製方法および関連す
る重合性組成物に関するものである。更に詳しくは、本
発明は、エーテル型の反応性末端基を含有するポリフェ
ニレンエーテル、その調製方法および関連する重合性組
成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリフェニレンエーテルは、加水分解安
定性、寸法安定性、耐熱性および誘電特性のような良好
かつバランスのとれた性質を特徴とする周知の一群のエ
ンジニアリングポリマーを与えるものである。このよう
な性質の組合せにより、ポリフェニレンエーテル樹脂
は、射出または押出成形技術による種々の用途に使用す
るのに適切なものとなる。
【０００３】ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）に
はこのような多数の商業的用途があるにも拘らず、主と
して押出および射出成形操作中に幾つかの困難を生起し
得る溶融状態における低い流動性や狭い範囲の作業性に
起因するその貧弱な加工性のために、その利用は限られ
ている。更なる欠点は、ポリフェニレンエーテル樹脂は
成形後に貧弱な溶剤耐性および低いレジリエンス（ＩＺ
ＯＤ）を示す点であり、このためある種の用途について
その使用は更に限定される。実際、これらの樹脂は、ア
セトン、トルエン、ハロゲン化炭化水素等に対して膨潤
または溶解することが知られており、この理由のため、
有機溶剤と接触する機会のあるこのような部分にこれら
を使用することはできない。
【０００４】一方、ポリアミドは、有機溶剤耐性の点で
良好な性質を有するエンジニアリングポリマーであるこ
とが知られているが、これらは他の多くの性質を欠如し
ている。実際、例えばナイロン６または６６のようなポ
リアミドは、高い水分吸収、劣悪な耐水性、劣悪な寸法
安定性および低い熱変形温度を有することが知られてい
る。
【０００５】これらの理由により、ポリフェニレンエー
テルとポリアミド樹脂とは互いに極めて異なり、これら
２つの樹脂の組合せにより得られる重合性アロイは、樹
脂の１つが欠如する性質を他の樹脂の性質により補償し
得るため、興味ある性質を有することが期待される。日
本国特許公告第９９７／１９７０号では、ポリフェニレ
ンエーテルの流動性を改良する目的で、ポリフェニレン
エーテルとポリアミドとよりなる重合性組成物が提案さ
れている。
【０００６】しかしながら、これら２つの樹脂の極めて
悪い和合性のため、特にポリアミドの量が比較的高い場
合、結果的に得られる配合物は離層することが非常にし
ばしばであり、その物理的機械的性質は低いレベルで、
成分材料のものより低い。ポリアミドと和合性のポリフ
ェニレンエーテルを作成する多数の方法が提案され開発
されている。
【０００７】よって例えば日本国特許公告第８４／６６
４５２号には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、フタ
ル酸等のようなオレフィン系またはアセチレン系カルボ
ン酸または無水物を用いてポリフェニレンエーテルを改
質することが記載されている。極めて効果的な方法は、
２つの樹脂の共重合体を形成することに存する。これ
は、ポリフェニレンエーテルの鎖上にポリアミド反応性
官能基を組込むことにより達成することができる。
【０００８】この目的のために適切な基には、例えば日
本国特許第５９−６６４５２号および米国特許第４，６
００，７４１号および４，７３２，９３８号に記載され
ているようなカルボン酸または無水物基が包含される。
他の特に適切なポリアミド反応性官能基はエポキシ基で
ある。ポリフェニレンエーテルにエポキシ基を付ける種
々の方法が、種々の特許や刊行物に開示されている。よ
って例えば米国特許第４，４６０，７４３号にはポリフ
ェニレンエーテルとエピクロロヒドリンとの反応が記載
され、米国特許第４，７３２，９３７号のテレフタロイ
ルクロリドとグリシドールとの反応、ヨーロッパ特許第
３４７，５３９号のエポキシクロロトリアジンとの反応
等がある。
【０００９】前記した方法によるポリフェニレンエーテ
ルの官能化は大量の単量体を要するものであり、それら
の幾つかは毒性を有するものである。反応はエポキシ官
能化単量体の単独重合を伴うことが非常に多く、複雑な
操作によってこの種の単独重合体を除去する必要があ
る。更に、前記した基により官能化されたポリフェニレ
ンエーテルは、大半の場合満足し得ない熱安定性および
加水分解に対する耐性を有するものである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本出願人は新しい種類
のポリフェニレンエーテル樹脂誘導体をこの度突き止め
たが、これはポリアミドと非常に反応性であり、全ゆる
割合で和合性で延性の組成物を形成する上に、高い熱安
定性および加水分解に対する耐性を備えるものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の主題である新し
い種類の誘導体は、次の式のエーテル末端基を含有する
ポリフェニレンエーテルにより表されるものであり：
【００１２】
【化５】 式中、それぞれＲ1 は独立にハロゲン原子、１〜７の炭
素原子を含有する第１もしくは第２アルキル基、置換ア
ルキル基、フェニル、置換フェニル、Ｃ1 〜Ｃ7 アルキ
ルオキシ基、またはハロアルキルオキシ（この場合少な
くとも２つの炭素原子によりハロゲンおよび酸素原子が
分離される）であり、それぞれＲ2 は独立に水素、ハロ
ゲン原子、１〜７の炭素原子を含有する第１もしくは第
２アルキル基、置換アルキル基、フェニル、置換フェニ
ル、Ｃ1 〜Ｃ 7 アルキルオキシ基、またはハロアルキル
オキシ（Ｒ1 について特定したのと同様）であり、ＡＲ
はフェニレンまたは２もしくは３の縮合環により構成さ
れる芳香族基とすることができ、かつＸは酸素またはＮ
−Ｒ3 （式中、Ｒ3 は水素、１〜１０の炭素原子、好ま
しくは１〜４の炭素原子を含有するアルキル基、３〜８
の炭素原子を含有するシクロ−アルキル基および６〜２
０の炭素原子を有する芳香族基よりなる群から選択され
る１価有機基を表す）である。
【００１３】Ｒ3 によって包含される好適な基には、例
えば水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル等、シク
ロヘキシル、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、
４−エチル−フェニル等がある。式（Ｉ）のエーテル末
端基を含有するポリフェニレンエーテルは、有機極性非
プロトン溶剤の存在下に１００℃〜溶剤の沸騰温度の範
囲の温度で、ポリフェニレンエーテル塩と次の式：
【００１４】
【化６】 （式中、ＡＲおよびＸは前記記載した意味を有する）の
芳香族ニトロ誘導体とを反応させることにより調製する
ことができる。ポリフェニレンエーテル塩は金属塩、特
にアリカリまたはアリカリ土類塩、例えばリチウム、ナ
トリウム、カリウム、マグネシウムまたはカルシウム塩
とすることができるが、最も多くの場合その利用可能性
の理由によりナトリウム塩とする。またポリフェニレン
エーテル塩はテトラアルキルアンモニウム塩、好ましく
はアルキル基が４までの炭素原子を含有するもの、例え
ばテトラメチルアンモニウム塩とすることもできる。
【００１５】塩形成の部位は末端水酸基とする。この塩
は従来公知の技術により容易に調製することができ、例
えばポリフェニエーテルと、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸
化カルシウム、ナトリウムアミド、水素化ナトリウム、
ナトリウムアルコキシド、水酸化テトラメチルアンモニ
ウム等のような適切な塩基とを反応させることによる。
【００１６】ポリフェニレンエーテル塩の定量的形成を
確実なものとするため、高度に着色した塩基性化合物を
用い、前記化合物をその色が反応混合物中に存続するま
で添加することによりポリフェニレンエーテルを滴定す
るのが、多くの場合有利である。適切な高度に着色した
化合物はアルカリ金属ベンゾフェノンケチルおよびトリ
フェニルメタンのアルカリ金属塩であり、米国特許第
３，４０２，１４３号および３，７０３，５６４号に開
示されている。ポリフェニレンエーテル塩の形成は、一
般にトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロ
ロベンゼンまたはジクロロトルエンのような有機溶剤の
溶液中で便利に達成される。
【００１７】式（Ｉ）のエーテル末端基を含有するポリ
フェニレンエーテルの調製に使用し得る式（ＩＩ）の芳
香族ニトロ誘導体には、４−ニトロ−フタロアンハイド
ライド、Ｎ−メチル−４−ニトロフタルイミドおよびＮ
−エチル−４−ニトロ−フタルイミド、Ｎ−プロピル−
４−ニトロ−フタルイミド、位置３にニトロ基を含有す
る対応する生成物、５−ニトロ−Ｎ−メチル−１，８−
ナフタルイミド、５−ニトロ−Ｎ−メチル−２，３−ナ
フタルイミド等が包含される。
【００１８】これらの芳香族ニトロ誘導体は市場におい
て周知であり、例えば米国特許第４，１１６，９８０
号、３，９３３，８５２号、３，８７９，４２８号、
３，８７４，８６７号、３，７８７，４７５号および
４，９０２，８０９号に記載された方法により容易に調
製することができる。式（Ｉ）のエーテル末端基を含有
するポリフェニレンエーテルの調製には、全ゆる非プロ
トン性かつ高極性の有機溶剤を使用することができる。
【００１９】この種の溶剤の例には、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルピロリドン等
が包含される。短い反応時間で最良の結果を得るのが可
能なため、ジメチルスルホキシドが好適である。１：１
〜１０：１に構成された溶剤／ポリフェニレンエーテル
塩重量比を一般に使用する場合でも、溶剤の量は臨界的
ではない。
【００２０】ポリフェニレンエーテル塩対式（Ｉ）のニ
トロ誘導体のモル比はかなり広範な範囲で変動させるこ
とができるが、必要な官能価の程度により、好ましくは
これを０．１〜１０に構成する。反応時間はかなり広範
な範囲で変動し得るが、好ましくは溶剤の沸騰温度付近
とする反応温度に応じて、一般にはこれを１０〜２００
時間に構成する。
【００２１】式（Ｉ）のエーテル末端基を含有するポリ
フェニレンエーテルは、種々の手順により反応混合物か
ら回収することができる。例えば１つの手順は、反応混
合物を冷却してろ過によりエーテル末端基含有ポリフェ
ニレンエーテルを回収することによるものとし得る。し
かしながら、例えばメタノールのような沈殿溶剤を使用
することによりエーテル末端基を含有するポリフェニレ
ンエーテルを沈殿させた後、ろ過または減圧下での溶剤
の除去のような標準的回収技術により行うのが好適であ
る。
【００２２】ポリフェニレンエーテルは次の式：
【００２３】
【化７】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記した意味を有する）を有
する複数の構造単位からなる周知の重合体もしくは共重
合体である。Ｒ1 およびＲ2 の例には、水素、ハロゲ
ン、例えば塩素、臭素または弗素、アルキル基または置
換アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−およびイソ
−プロピル、ｎ−、ｓｅｃ−、イソ−およびｔｅｒｔ−
ブチル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル、２，３−ジメチル
ブチル、クロロ−エチル、ヒドロキシエチル、フェニル
エチル、ヒドロキシメチル、カルボキシ−エチル、メト
キシカルボニルエチル、シアノエチル、アリールまたは
置換アリール基、例えばフェニル、クロロフェニル、メ
チルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、ベ
ンジル基またはアリル基が包含される。
【００２４】これらの重合体およびこれらを調製する方
法は文献に広く記載されている。一例として、米国特許
第３，２２６，３６１号、３，２３４，１８３号、３，
３０６，８７４号、３，３０６，８７５号、３，２５
７，３５７号、３，２５７，３５８号等を参考とし、そ
の内容を参考として本明細書に取り入れる。本発明で好
適なポリフェニレンエーテルは次の式：
【００２５】
【化８】 （式中、Ｒ′1 は独立に１〜４の炭素原子を含有するア
ルキル基であり、ｎは少なくとも５０、好ましくは６０
〜６００から構成される）を有するものである。本発明
に特に適切なポリフェニレンエーテルの例示的な例に
は、 −ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エー
テル、 −ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エー
テル、 −ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、 −ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エ
ーテル、 −ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレ
ン）エーテル等があり、 −ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エー
テルが最も好適である。
【００２６】本明細書および特許請求の範囲で使用する
場合は常に、「ポリフェニレンエーテル」という用語
は、前記示した式（ＩＩＩ）の構造単位を含有する単独
重合体および共重合体の両者を包含するものであり、例
えば２，６−ジメチルフェノールおよび２，３，６−ト
リメチルフェノールから誘導される単位からなる共重合
体、並びに１以上のビニル単量体、例えばアクリロニト
リルまたはビニル芳香族化合物、例えばスチレンまたは
重合体、例えばポリスチレンまたはエラストマをポリフ
ェニレンエーテル鎖上にグラフト化することにより調製
されるグラフト化共重合体がある。
【００２７】ポリフェニレンエーテルは一般に５，００
０〜１２０，０００の範囲の平均分子量（ゲル透過クロ
マトグラフィにより決定）を有し、その固有粘度は０．
１ｄｌ／ｇより高く、好ましくは０．３０〜０．９０ｄ
ｌ／ｇの範囲である（クロロホルム中２３℃で測定）。
これらのポリフェニレンエーテルは、好ましくは酸化的
カップリングのための触媒の存在下に酸素または酸素含
有ガスを用いてフェノール化合物を酸化することにより
製造することができる。酸化重合に適切な全ゆる公知の
触媒を利用することができる。一般に、これらは通常は
他の種類の触媒化合物と組合せて銅、マンガンまたはコ
バルトのような重金属の少なくとも１つの化合物を含有
するものである。適切な触媒の例は第１または第２銅塩
を含有するものであり、例えば第３アミンおよび／また
は第２アミンと組合せた第１銅塩、例えば塩化銅（Ｉ）
−トリメチルアミンおよびジブチルアミン、酢酸銅
（Ｉ）−トリエチルアミンまたは塩化銅（Ｉ）−ピリジ
ン、または第３アミンおよびアルカリ金属の水酸化物と
組合せた第２銅塩、例えば塩化銅（ＩＩ）−ピリジン−
カリウム水酸化物があり、これらの触媒はたとえば米国
特許第３，３０６，８７４号、３，９１４，２６６号お
よび４，０２８，３４１号に記載されている。
【００２８】適切な触媒の他の種類はマンガンまたはコ
バルトを含有するものであり、非常に多くの場合１以上
のキレートおよび／または錯生成剤と組合せるが、これ
には例えばジアルキルアミン、アルカノアミン、アルキ
レンジアミン、ｏ−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、オメ
ガ−ヒドロキシアゾ化合物、オメガ−ヒドロキシ−オキ
シム、オメガ−ヒドロキシ−アリール−オキシムおよび
ベータ−ジケトンがある。これらの触媒は全て文献中に
公知であり、例えば米国特許第３，９５６，２４２号、
３，９６２，１８１号、３，９６５，０６９号、４，０
７５，１７４号、４，０９３，５９８−８号、４，１０
２，８５５号、４，１８４，０３４号、４，３８５，１
６８号等に記載されている。
【００２９】本発明の主題である式（Ｉ）の反応性エー
テル末端基を含有するポリフェニレンエーテルは、全て
の求核性エンジニアリングポリマーと、主としてポリエ
ステル、ポリアミドおよびポリカーボネートと和合性で
延性の熱可塑性組成物を形成し、さらにこれはポリフェ
ニレンエーテル自体および前記記載した種類の求核性エ
ンジニアリングポリマーの間で和合化剤として使用する
ことができる。
【００３０】したがって本発明の他の観点は、式（Ｉ）
のエーテル末端基を含有するポリエチレンエーテルから
なる熱可塑性組成物である。特に（Ａ）ポリフェニレン
エーテル、（Ｂ）式（Ｉ）のエーテル末端基を含有する
ポリフェニレンエーテルおよび（Ｃ）ポリエステル、ポ
リアミドおよびポリカーボネートから選択される求核性
エンジニアリングポリマーを含む熱可塑性組成物も、本
発明の主題をなすものである。
【００３１】この組成物中で、式（Ｉ）のエーテル末端
基を含有するポリフェニレンエーテルの量は、所望の性
質に応じて広範な範囲で変動し得る。この量は、１００
重量部のポリフェニレンエーテル（Ａ）に対して一般に
０．１〜１００部に構成され、好ましくは１〜５０重量
部とする。式（Ｉ）のエーテル末端基を含有するポリフ
ェニレンエーテル（Ｂ）およびポリフェニレンエーテル
（Ａ）により構成される組成物は、ポリフェニレンエー
テル塩と式（ＩＩ）の芳香族ニトロ誘導体との間の反応
相にあって、２つの反応体の間の比および／または反応
条件を適切に制御することにより直接得ることができ
る。
【００３２】求核性エンジニアリングポリマーは、結果
的に得られる組成物の所望の性質に応じて変動する量で
使用する。一般に、求核性エンジニアリングポリマー
は、完成組成物の全重量に対して５〜９５％、好ましく
は１０〜７０％に構成される量で使用する。本発明の組
成物を調製するのに適切なポリエステルは、少なくとも
０．４ｄｌ／ｇの固有粘度（１／１のフェノール／テト
ラクロロエタン混合物中で測定）を有する熱可塑性樹脂
であり、芳香族または環式脂肪族ビカルボン酸と次の式
のジオール： ＨＯ−Ｒ−ＯＨ （Ｖ） （式中、Ｒは、２〜２０の炭素原子を含有する直鎖もし
くは分岐アルキレン基またはアリーレンまたは６〜２０
の炭素原子を含有するシクロアルキレン基である）との
重合により得られる。
【００３３】好適なビカルボン酸の例には、テレフタル
酸、イソフタル酸およびシクロヘキサン−１，４−ビカ
ルボン酸があり、好適なジオールの例には、エタンジオ
ール、プロパンジオール、ブタンジオールおよびヘキサ
ンジオールがある。好適な飽和ポリエステルの幾つかの
例には、ポリ（エチレン−テレフタレート）、ポリ（プ
ロピレン−テレフタレート）、ポリ（ブチレン−テレフ
タレート）およびポリ（ヘキサメチレン−シクロヘキサ
ン−１，４−ビカルボキシレート）およびこれらの混合
物がある。
【００３４】またポリエステルという用語は、エラスト
マ性ポリエステル、ポリアリーレートおよび関連する共
重合体、例えばコポリエステルカーボネートをも包含す
るものである。適切なポリアミドには、アミノ基とカル
ボキシル基との間に少なくとも２つの炭素原子を有する
モノアミノ−モノカルボン酸または対応するラクタムの
重合、アミン基の間に少なくとも２つの炭素原子を含有
する実質的に等モル量のジアミンとビカルボン酸との重
合、また前記特定したように、実質的に等モル量のジア
ミンおよびジカルボン酸に沿うモノアミノ−モノカルボ
ン酸またはそのラクタムの重合により調製されるものが
包含される。ジカルボン酸は、たとえばエステルまたは
酸クロリドのようなその誘導体の形態で利用することが
できる。
【００３５】ポリアミドを調製するのに利用し得るモノ
アミノ−モノカルボン酸またはそのラクタムの例は、ア
ミン基とカルボキシル基との間に２〜１６の炭素原子を
含有する化合物からなるものであり、前記炭素原子はラ
クタムの場合−ＣＯ−ＮＨ−基を含む環を形成するもの
である。アミノカルボン酸およびラクタムの典型的な例
には、オメガ−アミノカプロン酸、ブチロラクタム、ピ
バロラクタム、カプロラクタム、カプリル−ラクタム、
エナントラクタム、ウンデカノラクタム、デカノラクタ
ム、３−および４−アミノ−安息香酸等がある。
【００３６】ポリアミドの調製に利用するのに適切なジ
アミンは、直鎖または分岐した鎖を有する脂肪族アルキ
ルジアミン、アリールジアミンおよびアルキル−アリー
ル−ジアミンからなるものである。ジアミンの例には、
トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペン
タメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、および
特にヘキサメチレンジアミン、並びにトリメチルヘキサ
メチレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、メタ−
キシリレンジアミン等がある。
【００３７】ジカルボン酸は脂肪族または芳香族とする
ことができる。芳香族酸の内、イソフタル酸およびテレ
フタル酸を銘記すべきであり、脂肪族酸の内では、少な
くとも２つの炭素原子、および好ましくは２〜１８の炭
素原子を有するもの、例えばセバシン酸、オクタデカン
酸、スベリン酸、グルタル酸、ピメリン酸およびアジピ
ン酸である。
【００３８】ポリアミドまたは通常呼ばれるようなナイ
ロンの典型的な例には、ナイロン６、ナイロン６，６、
ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４，６、ナイロ
ン６，１０およびナイロン６，１２があり、ナイロン６
およびナイロン６，６が好適である。部分的芳香族ポリ
アミド、（Ｘ−Ｙ）型のブロックポリアミドおよびＸ−
Ｙ−Ｘ（この場合、Ｘはポリアミドブロックであり、Ｙ
はポリアルキレングリコールブロックである）、並びに
従来のポリアミドとエラストマ性重合体または共重合体
とを配合することにより得られる弾性または超弾性ポリ
アミドも、本発明の組成物で利用することができる。適
切なブロックポリアミドの種類が、商標ＰＥＢＡＸR の
下ＡＴＯＣＨＥＭにより販売されている。
【００３９】ポリアミドの平均分子量は有利には１０，
０００より高いものとし、好ましくは１５，０００より
高く６０，０００までとし、その融点は好ましくは２０
０℃より高いものとする。本発明の組成物で使用し得る
芳香族ポリカーボネートは、ホスゲンとビスフェノール
との、またはジフェニル−カーボネートとビスフェノー
ルとの反応から誘導された単独重合体または共重合体と
することができる。
【００４０】ビスフェノールは次の一般式のものであ
り：
【００４１】
【化９】 式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 のそれぞれは独立に水
素、１〜４の炭素原子を含有するアルキル基または１つ
のハロゲンを表し、Ａは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ
2 −、必要に応じてハロゲン置換された２〜１０の炭素
原子を含有するアルキレン基、必要に応じてハロゲン置
換された２〜１０の炭素原子を含有するアルキリデン
基、５〜１５の炭素原子を含有するシクロアルキレン
基、５〜１５の炭素原子を含有するシクロアルキリデン
基または次の基：
【００４２】
【化１０】 を表す。特に好適なポリカーボネートは、２，２−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたは２，２−
ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパンを基材とするものである（単独または互いのも
しくは前記したビスフェノールの１つのとの混合物）。
【００４３】テレフタルおよび／またはイソフタル酸か
ら誘導される鎖単位中に含有するポリカーボネートもや
はり利用可能である。本発明の混合物で使用する芳香族
ポリカーボネートは、ＣＨ2 Ｃｌ2 中で２５℃で０．５
重量％の濃度を用いた相対粘度の測定により決定された
ものとして、少なくとも１０，０００、特に１０，００
０〜２００，０００の範囲、好ましくは２０，０００〜
８０，０００の平均分子量を有する。
【００４４】芳香族ポリカーボネートは当業界で周知で
あり、異なる供給元から、例えば商標ＬＥＸＡＮR によ
りジェネラル・エレクトリック・カンパニー、マス、Ｕ
ＳＡから、商標ＳＩＮＶＥＴR によりＡＮＩＣエス・ド
ナト・ミラネセ（ミラノ）等から市販されている。熱可
塑性組成物に、ポリフェニレンエーテルおよびエンジニ
アリングポリマーと和合性の重合性改質剤を含むものと
して、物理的性質、特にレジリエンスまたは耐衝撃性の
改良を図ることは本発明の範囲内である。
【００４５】重合性改質剤の量は、好ましくは組成物
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）または（Ｂ）＋（Ｃ）の１００
重量部に対して５〜５０重量部の範囲とすることができ
る。これらの改質剤は当業界で周知であり、典型的には
オレフィン、ビニル芳香族単量体、アクリルもしくはア
ルキルアクリル酸およびこれらのエステル誘導体並びに
共役ジエンよりなる群から選択される１以上の単量体か
ら誘導する。
【００４６】特に好適な改質剤は、室温で弾性を示す天
然または合成重合性材料を含むゴム状高分子量材料であ
る。これらの改質剤は、単独重合体および共重合体とす
ることができ、ランダム、ブロック、ラジアルブロッ
ク、グラフト化およびコア−シェル共重合体ならびにこ
れらの組合せを包含するものである。重合性改質剤の特
定の例には、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン
および低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、プロピレン−エ
チレン共重合体、エチレンと他の共重合性単量体、例え
ば酢酸ビニル、アクリル酸またはメタクリル酸、並びび
そのエステル誘導体、たとえばエチルアクリレートまた
はメチルメタクリレートとの共重合体、金属イオンによ
り全部または一部中和し得る側鎖カルボキシル基を含有
するイオノマー樹脂が包含される。
【００４７】ゴム状重合性改質剤の例には、水素化ビニ
ル芳香族単量体、部分的水素化もしくは未水素化共役ジ
エンブロック重合体があり、ＳＢおよびＳＢＳ型ブロッ
ク重合体、例えばポリスチレン−ポリブタジエン、ポリ
スチレン−ポリイソプレン、ポリスチレン−ポリブタジ
エン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリイソプレン−
ポリスチレン、ポリ（アルファ−メチルスチレン）−ポ
リブタジエン、ポリ（アルフア−メチルスチレン）−ポ
リイソプレン−ポリ（アルファ−メチルスチレン）、並
びにポリスチレン−エチレン−プロピレンゴム状ブロッ
ク重合体（ＳＥＰ）が包含され、この種のゴム状重合体
は、商品名ＳＯＬＰＲＥＮＥによりフィリップスより、
商品名ＣＡＲＩＦＬＥＸ、ＤＲＡＴＯＮ ＤまたはＫＲ
ＡＴＯＮＧによりシェル・カンパニーから市販されてい
る。
【００４８】本発明の組成物で使用し得るゴム状改質剤
の他の種類には、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレ
ン共重合体、ポリ（クロロブタジエン）、エチレン−プ
ロピレン−ジエン単量体（ＥＰＤＭ）、または共役ジエ
ンまたは架橋結合アクリルゴムにより構成されたコアと
その上に重合されビニル芳香族単量体および／またはア
クリル単量体を単独または他のビニル単量体と組合せて
誘導された１以上のシェルとを有するコア−シェルグラ
フト共重合体がある。この種のコア−シェル共重合体は
周知であり、ローム・アンド・ハースの商品名ＰＡＲＡ
ＬＯＩＤ ＥＸＬ３３００およびＥＸＬ２６０７により
市販され、米国特許第３，８０８，１８０号、４，０３
４，０１３号、３，０９６，２０２号、４，１８０，４
９４号および４，２９２，２３３号に記載されている。
【００４９】ゴム状重合性改質剤も、その上にグラフト
化されたビニル芳香族重合体を含有するオレフィン系エ
ラストマとすることができ、この場合オレフィン系エラ
ストマはゴム状共重合体とし、１００℃で１０〜１５０
ＭＬ−４の範囲のムーニー粘度を有し、少なくとも２つ
の異なる直鎖アルファ−モノ−オレフィンのものとし、
例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、オクテン−
１等があり、少なくとも他の共重合性単量体と共に用い
るが、一般にはポリエンおよび典型的には非共役ジエン
とする。好ましくはアルフアモノ−オレフィンの１つ
は、比較的長い鎖を有するアルファモノ−オレフィンと
共にエチレンとする。ゴム状共重合体におけるエチレン
対他のアルファ−モノ−オレフィンとの重量比は、通常
は２０／８０〜８０／２０の範囲とする。特に好適な共
重合体はエチレン−プロピレン−非共役ジエンターポリ
マーであり、この場合非共役ジエンは環状または非環状
とすることができ、例えば５−メチレン−２−ノルボル
ネン、５−イソ−プロピリデン−２−ノルボルネン、
１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５
−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、１，７，９−
ドデカトリエン、メチル−１，５−エプタジエン、２，
５−ノルボルナジエン、シクロ−１，５−オクタジエ
ン、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、５
−メチル−テトラヒドロインデン等とする。ジエン含有
量は、ゴム状ターポリマー中のジエン単量体単位の約２
〜２０重量％、好ましくは８〜１８重量％の範囲であ
る。１００℃で決定した３０〜９０の範囲のムーニー粘
度（ＭＬ−４）および５より高い、好ましくは１０〜４
０の範囲のヨウ素価を有するゴム状ターポリマーを使用
することにより特に興味ある結果が得られる。
【００５０】オレフィン系エラストマ上にグラフト化さ
れるビニル芳香族重合体は次の式（ＶＩＩＩ）の単量体
単位を含むものであり：
【００５１】
【化１１】 式中、Ｒ8 は水素、ハロゲンまたは１〜４の炭素原子を
有するアルキル基を表し、Ｙは水素、ハロゲンまたは１
〜４の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｎは０また
は１〜５により構成される整数である。
【００５２】前記記載した一般式を有するビニル芳香族
単量体の例には、スチレン、メチルスチレン、モノ−、
ジ−、トリ−、テトラ−およびペンタ−クロロスチレン
および対応するアルファ−メチル−スチレン、核におい
てアルキル化されたスチレンおよび対応するアルファ−
メチルスチレン、例えばオルト−およびパラ−メチルス
チレン、オルト−およびパラエチルスチレン、オルト−
およびパラ−メチル−アルファ−メチルスチレン等があ
る。
【００５３】これらの単量体は単独または互いの混合物
として利用することができる。グラフト化重合において
は全てのビニル芳香族単量体がゴム状基材の上に実際に
グラフト化されるわけではなく、単量体の一部は遊離の
重合体を形成し、これはグラフト化された重合体との物
理的な混合物として存在すると理解される。好ましく
は、ビニル芳香族重合体の平均分子量は、混合物の衝撃
強度特性に好適に影響を与える。よって例えば、良好な
衝撃強度結果は、１００，０００より高く２，０００，
０００までの分子量を有するビニル芳香族重合体を用い
ることにより得られる。
【００５４】オレフィン系エラストマ上にグラフト化さ
れるビニル芳香族単量体の量は臨界的ではなく、一般に
はグラフト化エラストマに対して１０〜５０重量％の範
囲であるが、遊離のビニル芳香族重合体の量は１０〜５
０重量％の範囲である。重合体上のグラフト化単量体の
量は、非グラフト化樹脂の溶剤を用いて生成物を抽出す
ることにより決定することができる。
【００５５】成分Ａ、ＢおよびＣに加えて、本発明の組
成物は、強化用添加物、例えばガラス繊維、炭素繊維、
有機および無機高弾性繊維、金属繊維、無機繊維等、並
びに防炎剤、色素、顔料、安定剤、滑剤等を含有するこ
とができ、これらは当業者に周知である。強化用添加物
は、全組成物に基いて計算して、一般に５０重量％を越
えず、好ましくは３０重量％より高くない量で使用する
ことができる。
【００５６】特に好適な強化用添加物はガラス繊維であ
り、これは未処理または好ましくは前記繊維の技術者お
よび製造業者に周知のようにシランまたはチタネートに
より処理するものとすることができる。本発明の組成物
で使用するのに適切な安定剤は、多数の公知の熱安定剤
および耐酸化剤からなり、一般に特定のエンジニアリン
グポリマー、ポリフェニレンエーテル樹脂または重合性
改質剤について利用する。例えば、液体ホスフェートお
よびヒンダードフェノールを、０．０５〜５重量％の範
囲とし得る量で本発明の組成物に添加することができ
る。
【００５７】本発明の組成物を製造する方法は臨界的な
ものではなく、全ゆる従来の方法を利用することができ
る。一般に、混合は溶融状態で実施し、時間および温度
は組成物の機能に応じて時々により選択し決定する。温
度は一般に２００〜３００℃の範囲とする。全ゆる公知
の混合装置を利用することができる。この方法は連続的
または非連続的なものとすることができる。特に、１つ
のスクリュおよび２つのスクリュの押出機、バンバリ型
の内部混合機、混合ローラ等を使用することができる。
全ての組成物成分を混合装置に最初に直接導入すること
ができるが、場合によっては２つの樹脂の１つ、好まし
くはポリフェニレンエーテルを重合性改質剤と完全にま
たは部分的に予備混合するのが好適である。
【００５８】
【発明の効果】本発明の主題である組成物は、射出成形
または押出により容易に加工することができ、これらを
良好な熱安定性および低い水分感受性と共に高い衝撃強
度を有する造形物品の製造に利用するのに適切なものと
する性質の複合体を与えるものである。これらの性質に
より、本発明の組成物は、自動推進機械の分野、炉で塗
装し得る物品の製造、モータと接触するに至る部品、家
庭電気製品、電子物品、およびカップ、箱、容器、パネ
ル、シート、棒等の形態の技術物品一般に用途がある。
【００５９】
【実施例】本発明をより良く理解しこれを実施に移すべ
く、幾つかの例示的な実施例を以下に示すが、これらは
この発明の範囲を限定するものではない。実施例１〜７ エーテル末端基を含有するポリフェニレンエーテルの調
製 機械攪拌機、凝縮器および温度計を備えた３リットルの
フラスコに、２３℃でクロロホルム中で決定した０．５
３の固有粘度を有するポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フェニレン）エーテルのナトリウム塩４００ｇ、２リ
ットルの蒸留ＤＭＳＯおよび３０グラム（０．１５モ
ル）のＮ−メチル−４−ニトロフタルイミドを導入し
た。
【００６０】混合物を加熱して５時間還流（１８９℃）
し、その後溶液を２リットルのメタノールに注いだ。ろ
過により分離した重合体を２．５リットルのクロロホル
ムに溶解し、メタノール中で再度沈殿させた。操作を２
回繰り返した。その後重合体を６０℃で真空オーブンに
より乾燥し、エーテル結合によって結合されたＮ−メチ
ル−４−フタルイミド末端基を含有するポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル３７５ｇを得
た。 1ＨＮＭＲスペクトル、１３ＣＮＭＲおよびＩＲに
よる重合体の分析では、ＩＲにおいてアミド性ＣＯ−基
の存在に関する１７１７ｃｍ-1のバンド、13ＣＮＭＲに
おいてエーテル結合のＣ原子に関する１５２ｐｐｍのピ
ーク、および 1ＨＮＭＲにおいてイミド性窒素のメチル
プロトンに関する約３．１ｐｐｍのピークが示された。
定量的に決定した官能価程度は約３３重量％であった。
【００６１】組成物の調製 ５０ｍｌのセルを備え２４０℃に加熱したブラベンダの
プラストグラフに、室温で調製し、表に記載した量の１
０５℃で３５０ｃｃのトルエンに溶解した０．５３の固
有粘度（クロロホルム中２３℃）を有するポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル（ＰＰ
Ｅ）、表に記載した量の前記したエーテル末端基を含有
するポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エ
ーテルおよび表に記載した量の３７重量％のスチレンを
含有し商品名ＫＲＡＴＯＮR Ｇ１７０１としてシェル
により販売されているＳＥＰ型の部分的水素化ジブロッ
ク共重合体よりなる混合物を導入した。
【００６２】ブラベンダの混練速度を、１分の時間につ
き５０ｒ．ｐ．ｍ．のサイクルおよび２分の時間につき
１００ｒ．ｐ．ｍ．によってプログラムした。第１のプ
ラストグラフを出る混合物を、第１のものと同じ型式の
第２のプラストグラフに、次の割合：第１のプラストグ
ラフを出る３３．３重量％の混合物、ＥＣＰエニケム・
ポリメリ・エス・アール・エル社により商品名「ＴＥＲ
ＮＩＬR Ｂ２７」として製造され、１８，０００の平
均分子量を有する４１重量％のナイロン６および前記し
た種類の２５．７重量％のポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレン）エーテルでナイロン６およびポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルと
共に供給した。 操作条件は第１のプラストグラフと同
一である。
【００６３】得られた混合物を粉砕し、２６０℃で圧縮
成形して特徴を調べた。このようにして得られた混合物
の特性を次の表に挙げる。
【００６４】
【表１】 実施例８ ０．４７３の固有粘度を有するポリ（２，６−ジメチル
−１，４−フェニレン）エーテルにより０．５３の固有
粘度を有するポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レン）エーテルを代えることにより実施例１を繰り返し
た。
【００６５】このようにして得られた混合物の特性は次
の通りであった： ２３℃でのノッチありＩＺＯＤ：９０Ｊ／ｍ オイル中１ＫｇでのＶＩＣＡＴ：１９６℃ オイル中５ＫｇでのＶＩＣＡＴ：１７８℃ ２７０℃、１０Ｋｇでのメルトフローインデックス：２
０ｇ／１０′
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 71/12 ＬＱＰ 9167−4Ｊ 77/00 ＬＱＶ 9286−4Ｊ (72)発明者 エレーナ ベンチーニ イタリア マントヴァ ヴィルジリオ ヴ ィア チサ 86 (72)発明者 ダリオ ギドーニ イタリア マントヴァ ゴンザガ ヴィア ヴェンテシモクイント エイプリール １ (72)発明者 イタロ ボルギー イタリア フェルラーラ ヴィア アルデ ィギエリ 49

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の式（Ｉ）のエーテル末端基を含有す
    ることを特徴とするポリフェニレンエーテル： 【化１】 式中、 それぞれＲ1 は独立にハロゲン原子、１〜７の炭素原子
    を含有する第１もしくは第２アルキル基、置換アルキル
    基、フェニル、置換フェニル、Ｃ1 〜Ｃ7 アルキルオキ
    シ基、またはハロアルキルオキシ（この場合少なくとも
    ２つの炭素原子によりハロゲンおよび酸素原子が分離さ
    れる）であり、 それぞれＲ2 は独立に水素、ハロゲン原子、１〜７の炭
    素原子を含有する第１もしくは第２アルキル基、置換ア
    ルキル基、フェニル、置換フェニル、Ｃ1 〜Ｃ 7 アルキ
    ルオキシ基、またはハロアルキルオキシ（Ｒ1 について
    特定したのと同様）であり、 ＡＲはフェニレンまたは２もしくは３の縮合環により構
    成される芳香族基とすることができ、かつＸは酸素また
    はＮ−Ｒ3 （式中、Ｒ3 は水素、１〜１０の炭素原子、
    好ましくは１〜４の炭素原子を含有するアルキル基、３
    〜８の炭素原子を含有するシクロ−アルキル基および６
    〜２０の炭素原子を有する芳香族基よりなる群から選択
    される１価有機基を表す）である。
  2. 【請求項２】 「Ｘ」がＮ−Ｒ3 であり、Ｒ3 が水素、
    メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、
    フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、４−エチル−
    フェニルよりなる群から選択される請求項１記載のポリ
    フェニレンエーテル。
  3. 【請求項３】 請求項１または２記載の式（Ｉ）のエー
    テル末端基を含有するポリフェニレンエーテルを調製す
    るに際し、有機極性非プロトン溶剤の存在下に１００℃
    〜溶剤の沸騰温度の範囲の温度で、ポリフェニレンエー
    テル塩と次の式： 【化２】 （式中、ＡＲおよびＸは前記記載した意味を有する）の
    芳香族ニトロ誘導体とを反応させることに存することを
    特徴とするエーテル末端基を含有するポリフェニレンエ
    ーテルの調製方法。
  4. 【請求項４】 ポリフェニレンエーテルの塩を金属塩、
    好ましくはナトリウム塩とする請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 式（ＩＩ）の芳香族ニトロ誘導体を４−
    ニトロ−フタロアンハイドライド、Ｎ−メチル−４−ニ
    トロフタルイミド、Ｎ−エチル−４−ニトロ−フタルイ
    ミド、Ｎ−プロピル−４−ニトロ−フタルイミド、およ
    び位置３にニトロ基を含有する対応する生成物、５−ニ
    トロ−Ｎ−メチル−１，８−ナフタルイミドおよび５−
    ニトロ−Ｎ−メチル−２，３−ナフタルイミドよりなる
    群から選択する請求項３乃至４いずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 非プロトン有機極性溶剤をジメチルスル
    ホキシドとする請求項３乃至５いずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 ポリフェニレンエーテル塩対式（ＩＩ）
    のニトロ誘導体のモル比を０．１〜１０に構成し、溶剤
    ／ポリフェニレンエーテル塩の重量比を１：１〜１０：
    １に構成する請求項３乃至６いずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 請求項１乃至２いずれかに記載の式
    （Ｉ）のエーテル末端基を含有するポリフェニレンエー
    テルからなることを特徴とする熱可塑性組成物。
  9. 【請求項９】 Ａ．ポリフェニレンエーテル、 Ｂ．請求項１乃至２いずれかに記載の式（Ｉ）のエーテ
    ル末端基を含有するポリフェニレンエーテル、および Ｃ．ポリエステル、ポリアミドおよびポリカーボネート
    から選択される求核性エンジニアリングポリマーを含む
    請求項８記載の熱可塑性組成物。
  10. 【請求項１０】式（Ｉ）のエーテル末端基を含有するポ
    フェニレンエーテル（Ｂ）の量が、１００重量部のポリ
    フェニレンエーテル（Ａ）に対して０．１〜１００部、
    好ましくは１〜５０重量部に構成される請求項９記載の
    熱可塑性組成物。
  11. 【請求項１１】求核性エンジニアリングポリマー（Ｃ）
    の量が、組成物の全重量に対して５〜９５重量％、好ま
    しくは１０〜７０重量％に構成される請求項９乃至１０
    いずれかに記載の熱可塑性組成物。
  12. 【請求項１２】ポリエステルが少なくとも０．４ｄｌ／
    ｇの固有粘度を有し、これは芳香族または環式脂肪族ビ
    カルボン酸と次の式のジオール： ＨＯ−Ｒ−ＯＨ （Ｖ） （式中、Ｒは、２〜２０の炭素原子を含有する直鎖もし
    くは分岐アルキレン基またはアリーレンまたは６〜２０
    の炭素原子を含有するシクロアルキレン基である）との
    重合により得られる請求項９乃至１１いずれかに記載の
    熱可塑性組成物。
  13. 【請求項１３】ポリアミドが、１０，０００より高い、
    好ましくは１５，０００より高く４０，０００までの分
    子量を有するナイロン６またはナイロン６，６である請
    求項９乃至１２いずれかに記載の熱可塑性組成物。
  14. 【請求項１４】芳香族ポリカーボネートが２，２−ビス
    −（４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたは２，２−
    ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
    プロパンを基材とし、少なくとも１０，０００、好まし
    くは２０，０００〜８０，０００から構成される平均分
    子量を有する請求項９乃至１３いずれかに記載の熱可塑
    性組成物。
  15. 【請求項１５】ポリフェニレンエーテルが次の式： 【化３】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は請求項１に記載した意味を有
    する）の複数の構造単位を含有する重合体もしくは共重
    合体である請求項９乃至１４いずれかに記載の熱可塑性
    組成物。
  16. 【請求項１６】ポリフェニレンエーテルが次の式： 【化４】 （式中、Ｒ′1 は互いに独立に１〜４の炭素原子を含有
    するアルキル基であり、「ｎ」は少なくとも５０、好ま
    しくは６０〜約６００から構成される）を有する請求項
    １５記載の熱可塑性組成物。
  17. 【請求項１７】ポリフェニレンエーテルが、５，０００
    〜１２０，０００の範囲の数平均分子量、および０．１
    ｄｌ／ｇより高く、好ましくは０．３０〜０．９０ｄｌ
    ／ｇから構成される固有粘度を有する（クロロホルム中
    にて２３℃で測定）請求項１５乃至１６いずれかに記載
    の熱可塑性組成物。
  18. 【請求項１８】組成物の５〜５０重量部から構成される
    量の重合性改質剤を更に含む請求項８乃至１７いずれか
    に記載の熱可塑性組成物。
  19. 【請求項１９】重合性改質剤が、ポリエチレン、ポリプ
    ロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、エチレンと
    他の共重合性単量体との共重合体、水素化ビニル芳香族
    単量体、部分的水素化もしくは未水素化共役ジエンブロ
    ック重合体、ポリスチレン−エチレン−プロピレンゴム
    状ブロック重合体（ＳＥＰ）、ブタジエン重合体、ＥＰ
    ＤＭ、コア−シェルグラフト共重合体およびビニル芳香
    族重合体を含有するオレフィン系エラストマ（好ましく
    は１００，０００より高く２，０００，０００までの分
    子量を有し、この上にグラフト化される）よりなる群か
    ら選択される請求項１８記載の熱可塑性組成物。
  20. 【請求項２０】強化用添加物、防炎剤、色素、顔料、安
    定剤および／または滑剤を更に含む請求項９乃至１９い
    ずれかに記載の熱可塑性組成物。
  21. 【請求項２１】強化用添加物が、ガラス繊維、炭素繊
    維、有機もしくは無機高弾性繊維および金属繊維よりな
    る群から選択され、全組成物に対して５０重量％を越え
    ず、好ましくは３０重量％より高くない量である請求項
    ２０記載の熱可塑性組成物。
JP4254596A 1991-09-24 1992-09-24 反応性末端基を含有するポリフェニレンエーテル、その調製方法および関連する熱可塑性組成物 Pending JPH05222185A (ja)

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