JPH0768225B2 - ポリフェニレンエ―テルの反応性キャッピングに有用な置換クロロトリアジン - Google Patents

ポリフェニレンエ―テルの反応性キャッピングに有用な置換クロロトリアジン

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JPH0768225B2
JPH0768225B2 JP3160806A JP16080691A JPH0768225B2 JP H0768225 B2 JPH0768225 B2 JP H0768225B2 JP 3160806 A JP3160806 A JP 3160806A JP 16080691 A JP16080691 A JP 16080691A JP H0768225 B2 JPH0768225 B2 JP H0768225B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、反応性のトリアジンで
キャッピングされたポリフェニレンエ―テルの製造に係
り、特にそのために有用な試薬に係る。
【０００２】
【従来の技術】ポリフェニレンエ―テルは、広く使用さ
れている一群の熱可塑性エンジニアリング樹脂であり、
加水分解安定性、寸法安定性、強靭性、耐熱性および誘
電特性に優れていることが特徴である。しかし、これら
の樹脂は加工性や耐溶剤性などといった他のいくつかの
特性に欠ける。したがって、これらの他の特性を改良す
るためにポリフェニレンエ―テルを変性する手段の探索
が続けられている。
【０００３】研究されている手段の中には、ポリエステ
ル、ポリアミドまたはオレフィンポリマ―などのような
ある種の他の樹脂状材料とポリフェニレンエ―テルをブ
レンドすることがある。しかしながら、これらの他の材
料とポリフェニレンエ―テルとのブレンドは通常相溶性
でない。このようなブレンドから製造された成形品は一
般に脆性であり、衝撃に際して破壊的な剥離をこうむる
ことがある。
【０００４】ポリフェニレンエ―テルとこれらの他のポ
リマ―とのブレンドの相溶化はいくつかの方法によって
達成することができる。しばしば好まれる方法は、ポリ
フェニレンエ―テルと他のポリマ―とのコポリマ―の形
成である。このコポリマ―はブレンド中に存在する場合
共重合されてない構成成分に対する相溶化剤として機能
する。
【０００５】ポリフェニレンエ―テルとポリエステル、
ポリアミドなどとのコポリマ―を製造するひとつの方法
は、本出願人が所有している同時係属中の米国特許出願
第０７／３５１，９０５号に開示されている。この方法
は、２‐クロロ‐４，６‐ジグリシドキシ‐１，３，５
‐トリアジン、２‐クロロ‐４‐（ｎ‐ブトキシ）‐６
‐グリシドキシ‐１，３，５‐トリアジン、または２‐
クロロ‐４‐（２，４，６‐トリメチルフェノキシ）‐
６‐グリシドキシ‐１，３，５‐トリアジンなどのよう
なエポキシクロロトリアジンとの反応によってポリフェ
ニレンエ―テルをキャッピングすることを含む。このよ
うなキャッピングされたポリフェニレンエ―テルは、ポ
リエステル、ポリアミドおよび官能化されたオレフィン
ポリマ―などのような親核性ポリマ―とのコポリマ―を
形成し易く、そのようなコポリマ―を含有するブレンド
は高い衝撃強さと引張強さおよび構造的完全性を始めと
するたくさんの望ましい性質をもっている。
【０００６】しかし、エポキシクロロトリアジンをキャ
ッピング剤として使用することにはいくつかの欠点があ
る。これらの欠点の中には、このエポキシクロロトリア
ジンの製造の際にグリシド―ルのような化合物を使用す
る必要があるという点がある。グリシド―ルは高価であ
り、しかも発癌性をもっている。そのようなわけで、他
のポリマ―との反応性を有するポリフェニレンエ―テル
を形成することができる新しいキャッピング用試薬の開
発に今でも興味がもたれている。本発明は、一群のその
ようなキャッピング用試薬を包含する。
【０００７】
【詳細な説明】本発明は、次式を有する置換されたアル
コキシクロロトリアジンまたはアルキルチオクロロトリ
アジンを包含する。
【０００８】
【化８】 ここで、Ｘ1 はアルキル基、シクロアルキル基、芳香族
の基、または次式の基
【０００９】
【化９】 であり、Ｘ2 は親核性脂肪族置換によって置換しうる基
であり、各Ｚはそれぞれ独立して酸素またはイオウであ
り、各Ｒ1 はそれぞれ独立して、水素、Ｃ1-4 の第一級
か第二級アルキル、または親核性の基による置換に対し
て実質的に不活性な非炭化水素系置換基であり、Ｒ2 は
置換されてないＣ1-3 のアルキレン基であるか、または
Ｃ1-4 の第一級か第二級アルキル基、およびＲ1 に対し
て定義したような非炭化水素系置換基より成る群の中か
ら選択された基によって置換されているＣ1-3 のアルキ
レン基であり、各Ｒ3 はそれぞれ独立してＲ1 かＸ2 で
あり、ｍは０か１であり、ｎは１〜３である。
【００１０】式Ｉから明らかなように、本発明のクロロ
トリアジンはトリアジン環上に塩素原子がただひとつ存
在することを特徴としており、この塩素原子はキャッピ
ングしようとするポリフェニレンエ―テル上の末端ヒド
ロキシ基に対して反応性である。またＺＸ1 基もトリア
ジン環上に存在する。ここで、Ｚは酸素かイオウで、通
常は酸素であり、Ｘ1 はアルキル基かシクロアルキル
基、典型的には低級アルキル（すなわち、炭素原子が７
個までのアルキル）、特に第一級か第二級の低級アルキ
ルであるか、または芳香族基、典型的には単環式の６〜
１０個の炭素原子を含む基、特に芳香族炭化水素基であ
るか、または式IIの基であることができる。芳香族基が
好ましいことが多いが、これはこれらの基を与える試薬
が入手容易であるためである。２，６‐キシリル基とメ
シチル（２，４，６‐トリメチルフェニル）基が特に好
ましいことが多い。
【００１１】Ｘ2 基は親核性脂肪族置換によって置換が
可能な任意の基であることができる。このような基の例
は、塩素、臭素、ヨウ素、アルキルスルホネ―ト基、ア
リ―ルスルホネ―ト基、カルボキシレ―ト基、ホスフェ
―ト基、ホスホネ―ト基、ホスフィネ―ト基、チオホス
フェ―ト基、チオホスホネ―ト基およびチオホスフィネ
―ト基である。好ましい置換可能な基としては塩素、臭
素、および次式の基がある。
【００１２】
【化１０】 ここで、Ｚはすでに定義した通りであり、各Ｒ4 はＣ
1-30の第一級か第二級アルキル基、シクロアルキル基、
芳香族基もしくはアルカリ―ル基であるか、または２つ
のＲ4 基がＰ原子およびＺ原子と共に環状構造を形成す
る。各Ｚが酸素で、各Ｒ4 がＣ1-8 の第一級アルキル
基、特にメチル、エチルまたはｎ‐ブチルであることが
最も多い。ｎ‐ブチルの化合物が特に好ましいことが多
い。これは、その合成に使用する試薬２‐ヒドロキシエ
チルジ‐ｎ‐ブチルホスフェ―トの製造が容易なためで
ある。この試薬は比較的水に不溶性であり、エチレング
リコ―ルとジ‐ｎ‐ブチルホスファイトから、未反応の
エチレングリコ―ルを水洗除去した後に面倒な逆抽出を
する必要なく製造することができる。
【００１３】Ｒ1 基は水素、またはＣ1-4 で第一級か第
二級のアルキルであることができる。アルキルの場合
は、メチルかエチルが好ましい。また、ポリフェニレン
エ―テルのキャッピングの間の条件下、およびキャッピ
ングされたポリフェニレンエ―テルと親核性の基を含有
する他のポリマ―との反応の間の条件下、置換えられる
ことのない非炭化水素系の置換基であることもできる。
この種の代表的置換基はアシル、ニトロ、アルキルスル
ホキシおよびアルキルスルホンである。各Ｒ1 が水素で
あるのが最も好ましい。
【００１４】また、Ｃ1-3 のアルキレン基であるＲ2 基
が存在することもある（ｍが１の場合）。これは置換さ
れてなくてもよいし、またはＲ1 に対して上に記載した
ような基によって置換されていてもよい。存在する場合
これは置換されてない基、すなわちメチレン基、エチレ
ン基またはトリメチレン基であることが最も多い。しか
し、好ましいアルコキシクロロトリアジンは、ｍが０で
あるもの、すなわちＲ2 基を含まないものである。
【００１５】Ｒ3 基は上記のＲ1 かＸ2 であることがで
きる。これらは水素かＸ2 であることが最も多く、水素
であるのが好ましい。
【００１６】式Ｉで、酸素またはイオウを介してトリア
ジン環に連結されている炭素原子は、０〜２個のＲ1 基
が結合しており、残りの原子価結合は括弧で囲んだ残基
部分によって満たされている。ｎが１、すなわち括弧で
囲んだ残基部分が１個だけ存在することが最も多い。
【００１７】本発明の置換クロロトリアジンを製造する
には、塩化シアヌル（すなわち、２，４，６‐トリクロ
ロトリアジン）と次式で表わされる第一のヒドロキシま
たはチオ化合物とを反応させればよい。
【００１８】
【化１１】 ここで、Ｒ1-3 、Ｘ1-2 、Ｚ、ｍおよびｎはすでに定義
した通りである。その後、好ましくは引続いて、式Ｘ1
ＺＨで表わされる第二のヒドロキシまたはチオ化合物と
反応させる。これら２つのヒドロキシまたはチオ化合物
との反応の順序は特に重大なものではない。
【００１９】この逐次反応の最初において、第一のヒド
ロキシまたはチオ化合物の塩化シアヌルに対する当量比
は約０．５〜１．５：１の範囲である。これは約０．９
９〜１．０１：１が好ましい。というのは、これより少
ない量のヒドロキシまたはチオ化合物を使用すると収率
が低くなるし、これより多い量を使用すると塩化シアヌ
ル上の１個より多くの塩素原子が置換されることになる
からである。この反応で望まれ、しかも主要な量で形成
される中間生成物は、一置換されたジクロロトリアジン
である。
【００２０】二番目の反応では、一置換されたジクロロ
トリアジンを第二のヒドロキシまたはチオ化合物とさら
に反応させる。この反応において第二のヒドロキシまた
はチオ化合物の一置換ジクロロトリアジンに対する当量
の比は、通常の範囲および好ましい範囲とも、第一の反
応に対して挙げた範囲と同じである。（本発明の目的か
らすれば、塩化シアヌル、一置換ジクロロトリアジン、
ヒドロキシまたはチオ化合物の当量重量はそれぞれ、各
々の分子量の１／３、１／２、および同一である。）こ
れの意味し得るところは、第二の反応において使用する
第二のヒドロキシまたはチオ化合物の量が最初に使用し
た塩化シアヌルに対する化学量論量より少ないというこ
とである。なぜならば、第一の反応の収率は１００％未
満であることが多く、副生物として形成された水溶性塩
を除去するために水で洗うことが通常好ましいからであ
る（このような洗浄により、当然、存在するクロロトリ
アジンのうちの少量が加水分解することになる）。
【００２１】これらの反応は通常、アルカリ金属水酸化
物などのような適切な塩化水素捕捉剤の存在下で、約１
０℃より低い温度、典型的には約−１０〜１０℃の温度
で実施するのが最も効率的である。クロロホルム、メチ
レンクロライド、トルエン、キシレンまたはクロロベン
ゼンなどのような比較的非極性の溶媒を使用すると好ま
しいことが多い。また、相間移動触媒を使用すると有利
であることが多い。使用する反応条件下で安定かつ有効
である触媒はいずれも使用できる。どれが適切かどうか
当業者はすぐに了解できるであろう。特に好ましいの
は、分子当たり少なくとも２個のアルキル基、通常は２
個か３個のアルキル基が約５〜２０個の炭素原子を含有
するようなテトラアルキルアンモニウムクロライドであ
る。
【００２２】この逐次反応の完了後、置換されたクロロ
トリアジンは通常の方法で単離することができる。典型
的な場合、すでに記載したように無機塩を除去するため
の水洗、溶媒のストリッピング、および（適当な場合に
は）再結晶などをする。
【００２３】本発明の置換されたクロロトリアジンの製
造を以下の実施例で例示する。実施例１ マグネチックスタ―ラ―、均圧添加漏斗および温度計
を備えた５００mlの三ツ首丸底フラスコに、塩化シアヌ
ル２１．８１グラム（１１８mmol）、２‐クロロエタノ
―ル１０グラム（１２４．２mmol）、およびメチレンク
ロライド２００mlを仕込んだ。混合物を０℃に冷やし、
アルキル基が８〜１０個の炭素原子を含有している市販
のメチルトリアルキルアンモウニムクロライドを４滴加
え、攪拌しながら５０％水酸化ナトリウム水溶液１１．
９２グラム（１４９mmol）を滴下して加えた。すると、
発熱反応が生起し、温度を最高５℃までに維持するため
に冷却し続けた。この混合物を室温まで暖め、４時間攪
拌した後、メシト―ル１６．９１グラム（１２４mmol）
を加え、フラスコをふたたび０℃に冷やした。水酸化ナ
トリウム溶液を同一の条件下でさらに９．９６グラム
（１２５mmol）加え、混合物を室温まで暖め、一晩攪拌
した。
【００２４】水相と有機相とを分離し、有機相を蒸溜水
で三回洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過
し、真空ストリッピングした。所望の２‐クロロ‐４‐
（２‐クロロエトキシ）‐６‐（２，４，６‐トリメチ
ルフェノキシ）‐１，３，５‐トリアジンが３４．３グ
ラム（理論値の８８％）得られた。この生成物の構造は
プロトン核磁気共鳴スペクトルによって確認した。実施例２ メシト―ルと２‐クロロエタノ―ルの添加順序を逆に
した以外は実施例１の手順を繰返した。同一の生成物が
得られた。実施例３ ２‐クロロエタノ―ルの代わりに等モル基準の２‐ブ
ロモエタノ―ルを使用した以外は実施例１の手順を繰返
した。生成物は、目的とした２‐クロロ‐４‐（２‐ブ
ロモエトキシ）‐６‐（２，４，６‐トリメチルフェノ
キシ）‐１，３，５‐トリアジンであった。実施例４ 磁気攪拌棒、５０ml均圧添加漏斗および温度計を備え
た１リットルの三ツ首丸底フラスコに、塩化シアヌル３
１．４５グラム（１７１mmol）、２‐ヒドロキシエチル
ジエチルホスフェ―ト３３．８グラム（１７１mmol）、
およびメチレンクロライド３５０mlを仕込んだ。混合物
を５分間かけて均質になるまで攪拌し、実施例１で使用
したテトラアルキルアンモウニムクロライドを４滴加え
た。フラスコを０℃に冷やし、温度を６℃未満に維持し
たままで１５分かけて５０％水酸化ナトリウム水溶液１
７．０６グラム（２１３mmol）を加えた。添加漏斗を脱
イオン水３mlで洗浄し、混合物を５℃で５分間攪拌した
後室温まで戻し、一晩攪拌した。次に、メシト―ル１
８．１グラム（１３３mmol）を加え、混合物をふたたび
０〜５℃の範囲に保ちながら、水酸化ナトリウム溶液を
１２．７７グラム（１６０mmol）加えた。
【００２５】この混合物を室温まで暖め、３０分攪拌し
た。有機層を取出し、１０％水酸化ナトリウム水溶液で
三回、そして脱イオン水で三回洗い、硫酸マグネシウム
上で乾燥させた。濾過した後、溶媒を真空ストリッピン
グして白色の油５４グラムを得た。これは目的とした２
‐クロロ‐４‐（２‐ジエチルホスファトエトキシ）‐
６‐（２，４，６‐トリメチルフェノキシ）‐１，３，
５‐トリアジンからなることがプロトン核磁気共鳴スペ
クトル分析によって示された。なお、不純物として、２
‐クロロ‐４，６‐ビス（２，４，６‐トリメチルフェ
ノキシ）‐１，３，５‐トリアジンも１６％の量で存在
していた。実施例５ ２，６‐キシレノ―ル１０．９３kg（８９．４９当
量）をトルエン９０．７リットルに溶かした溶液を５℃
に冷やし、塩化シアヌルを１６．３４kg（２６５．８当
量）と実施例１のテトラアルキルアンモニウムクロライ
ドを４４０グラム加えた。混合物を攪拌し、５０％水酸
化ナトリウム水溶液７．４４kg（９３．０３当量）を温
度が５℃未満に保たれるような速度で添加した。水酸化
ナトリウムの添加が完了してから３０分かけて混合物を
室温に戻し、高圧液体クロマトグラフィ―で分析した。
その結果、最初に導入した塩化シアヌルと２，６‐キシ
レノ―ルの１％未満が混合物中に残存していることが示
された。脱イオン水８４．８リットルを攪拌しながら添
加し、混合物を放置して２つの層に分離させ、水層を除
いて捨てた。
【００２６】有機層を１０℃に冷やし、純度８３％の２
‐ヒドロキシエチルジ‐ｎ‐ブチルホスフェ―トを２
７．３２kg（８９．４９当量）加えた。攪拌を続けたま
ま、温度を５℃未満に保つ速度で５０％水酸化ナトリウ
ム溶液を７．８０kg（９７．４６当量）加えた。この混
合物を１時間かけて室温まで戻し、分析したところ、中
間体の２，６‐ジメチルフェニルジクロロシアヌレ―ト
は最初の量の１％未満が存在していることが示された。
脱イオン水８４．８リットルを再度加え、混合物を攪拌
し、放置して沈澱させた。水層を取出して捨て、有機層
を洗液がｐＨ７になるまでさらに洗浄した。次に、残留
する水がトルエン‐水共沸混合物として全部除去される
まで減圧下で有機溶液を蒸溜し、残渣を冷やした。これ
は、高圧液体クロマトグラフィ―分析によって、目的と
する２‐クロロ‐４‐（２‐ジ‐ｎ‐ブチルホスファト
エトキシ）‐６‐（２，６‐キシレノキシ）‐１，３，
５‐トリアジンのトルエン溶液であることが示された。実施例６ 実施例５の手順を繰返した。ただし、最初の反応では
２，６‐キシレノ―ル１０．９３kg（８９．４９当量）
と水酸化ナトリウム溶液７．４４kg（９３．０３当量）
を使用し、第二の反応では純度８３％の２‐ヒドロキシ
エチルジ‐ｎ‐ブチルホスフェ―ト２４．６kg（８０．
４当量）を使用した。所望の生成物が９０．４％の収率
で得られた。
【００２７】本発明の置換されたクロロトリアジンは、
ポリフェニレンエ―テル用の反応性キャッピング試薬と
して有用である。得られるキャッピングされたポリフェ
ニレンエ―テルとその製造方法は、１９９１年２月１１
日付米国特許出願第６５３，５８６号で特許請求されて
いる。
【００２８】キャッピングすることができるポリフェニ
レンエ―テルには数多くの変形と修正が包含され、たと
えば以下に記載のものを含めてそのような変形と修正の
すべてが本発明に適用できるが、以下に記載のものに限
定されるわけではない。
【００２９】ポリフェニレンエ―テルは次式を有する構
造単位を複数個含んでいる。
【００３０】
【化１２】 ここで、各Ｑ1 はそれぞれ独立して、ハロゲン、第一級
か第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、ア
ミノアルキル、炭化水素オキシ、またはハロ炭化水素オ
キシ（ただし、２個以上の炭素原子がハロゲン原子と酸
素原子とを隔てている）であり、各Ｑ2 はそれぞれ独立
して、水素、ハロゲン、第一級か第二級の低級アルキ
ル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ、または
Ｑ1 に対して定義したようなハロ炭化水素オキシであ
る。Ｑ1 およびＱ2 として適している第一級の低級アル
キル基の例は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、ｎ‐ブ
チル、イソブチル、ｎ‐アミル、イソアミル、２‐メチ
ルブチル、ｎ‐ヘキシル、２，３‐ジメチルブチル、２
‐、３‐または４‐メチルペンチル、および対応するヘ
プチル基である。第二級の低級アルキル基の例はイソプ
ロピル、ｓｅｃ‐ブチルおよび３‐ペンチルである。ア
ルキル基はいずれも分枝より直鎖であるのが好ましい。
各Ｑ1 がアルキルまたはフェニル、特にＣ1-4 のアルキ
ルであり、各Ｑ2 が水素であることが最も多い。適切な
ポリフェニレンエ―テルは多数の特許に開示されてい
る。
【００３１】ホモポリマ―とコポリマ―のポリフェニレ
ンエ―テルが両方とも包含される。適切なホモポリマ―
は、たとえば２，６‐ジメチル‐１，４‐フェニレンエ
―テル単位を含有するものである。適切なコポリマ―に
は、上記の単位を（たとえば）２，３，６‐トリメチル
‐１，４‐フェニレンエ―テル単位と共に含有するラン
ダムコポリマ―が包含される。ホモポリマ―はもちろ
ん、適切なランダムコポリマ―が特許文献に数多く開示
されている。
【００３２】また、分子量、溶融粘度および／または衝
撃強さなどの特性を変える成分部分を含有するポリフェ
ニレンエ―テルも包含される。そのようなポリマ―は特
許文献に記載されており、アクリロニトリルやビニル芳
香族化合物（たとえばスチレン）などのようなビニルモ
ノマ―、またはポリスチレンやエラストマ―などのよう
なポリマ―を、公知の方法でポリフェニレンエ―テル上
にグラフトさせることによって製造できる。この生成物
は通常グラフト化された部分とグラフト化されてない部
分とを両方とも含有する。その他の適切なポリマ―は、
ふたつのポリフェニレンエ―テル鎖のヒドロキシ基とカ
ップリング剤を公知の方法で反応させてヒドロキシ基と
カップリング剤との反応生成物を含有する高分子量のポ
リマ―を生成せしめてある（ただし、遊離のヒドロキシ
基がかなりの割合で残留する）カップル化ポリフェニレ
ンエ―テルである。カップリング剤の具体例は低分子量
のポリカ―ボネ―ト、キノン類、複素環式化合物類およ
びホルマ―ル類である。
【００３３】これらのポリフェニレンエ―テルは、一般
に、数平均分子量が約３，０００〜４０，０００の範囲
内であり、重量平均分子量が約２０，０００〜８０，０
００の範囲内である（これはゲル透過クロマトグラフィ
―で測定される）。その固有粘度は２５℃のクロロホル
ム中で測定して約０．１５〜０．６ｄｌ／ｇの範囲であ
ることが最も多い。
【００３４】通常ポリフェニレンエ―テルは、少なくと
も１種の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カ
ップリングによって製造される。特に有用で入手容易な
モノヒドロキシ芳香族化合物は２，６‐キシレノ―ル
（すなわち、Ｑ1 がいずれもメチルで、Ｑ2 がいずれも
水素であり、このとき得られるポリマ―はポリ（２，６
‐ジメチル‐１，４‐フェニレンエ―テル）ということ
ができる）、および２，３，６‐トリメチルフェノ―ル
（すなわち、Ｑ1 がいずれもメチルであり、Ｑ2 は一方
がメチルで残りが水素である）である。
【００３５】酸化カップリングによるポリフェニレンエ
―テル製造用としてさまざまな触媒系が知られている。
触媒の選択に関して特に制限はなく、公知の触媒のいず
れも使用することができる。ほとんどの場合これらの触
媒は、銅、マンガンまたはコバルトの化合物などのよう
な重金属化合物を少なくとも１種、通常は他のいろいろ
な物質と組合せて含有している。
【００３６】好ましい触媒系の第一の群は銅化合物を含
有するものである。そのような触媒は、たとえば米国特
許第３，３０６，８７４号、第３，３０６，８７５号、
第３，９１４，２６６号および第４，０２８，３４１号
に開示されている。これらは、通常、第一銅か第二銅の
イオン、ハライド（すなわち、臭素、塩素またはヨウ
素）イオンおよび少なくとも１種のアミンの組合せであ
る。
【００３７】マンガン化合物を含有する触媒系は第二の
好ましい一群を構成する。それらは一般に、二価のマン
ガンをハライド、アルコキシドまたはフェノキシドなど
のようなアニオンと組合せたアルカリ性の系である。こ
のマンガンは１種以上の錯化剤および／またはキレ―ト
化剤との錯体として存在していることが最も多い。その
ような錯化剤および／またはキレ―ト化剤としては、ジ
アルキルアミン、アルカノ―ルアミン、アルキレンジア
ミン、ｏ‐ヒドロキシ芳香族アルデヒド、ｏ‐ヒドロキ
シアゾ化合物、ω‐ヒドロキシオキシム（モノマ―性の
ものもポリマ―性のものも含む）、ｏ‐ヒドロキシアリ
―ルオキシムおよびβ‐ジケトンがある。また、コバル
トを含有する公知の触媒系も有用である。ポリフェニレ
ンエ―テルの製造用として適したマンガンまたはコバル
トを含有する触媒系は数多くの特許や刊行物の開示によ
って業界で公知である。
【００３８】本発明の目的に使用できるポリフェニレン
エ―テルには、次式の末端基を少なくともひとつ有する
分子からなるものが包含される。
【００３９】
【化１３】 ここで、Ｑ1 とＱ2 はすでに定義した通りであり、各Ｒ
5 はそれぞれ独立して水素かアルキルであるが、ふたつ
のＲ5 基中の炭素原子の総数は６以下であり、各Ｒ6 は
それぞれ独立して水素かＣ1-6 の第一級アルキル基であ
る。各Ｒ5が水素で、各Ｒ6 がアルキル、特にメチルか
ｎ‐ブチルであるのが好ましい。
【００４０】式VIのアミノアルキルで置換された末端基
を含有するポリマ―は、通常、特に銅かマンガンを含有
する触媒を使用する場合、酸化カップリング反応用混合
物の成分のひとつとして適当な第一級か第二級のモノア
ミンを配合することによって得られる。そのようなアミ
ン、特にジアルキルアミン、好ましくはジ‐ｎ‐ブチル
アミンおよびジメチルアミンは、最も普通の場合、１個
以上のＱ1 基上のα‐水素原子のひとつと置き替わるこ
とによって、ポリフェニレンエ―テルと化学的に結合す
ることが多い。主要な反応部位はポリマ―鎖の末端単位
上のヒドロキシ基に隣接するＱ1 基である。このアミノ
アルキルで置換された末端基は、後の加工処理および／
または混和処理の間に、おそらくは次式のキノンメチド
型の中間体が関与するさまざまな反応を起こし得る。
【００４１】
【化１４】 その際数多くの有益な効果を伴うが、たとえば、衝撃強
さが高くなったり、他のブレンド成分との相溶性が増大
したりすることが多い。米国特許第４，０５４，５５３
号、第４，０９２，２９４号、第４，４７７，６４９
号、第４，４７７，６５１号および第４，５１７，３４
１号を参照されたい。これらの特許は引用したことによ
りその開示内容が本明細書中に含まれるものとする。
【００４２】式VII の４‐ヒドロキシビフェニル末端基
をもつポリマ―は本発明で特に有用なことが多い。通常
これらは、特に銅‐ハライド‐第二級または第三級アミ
ンの系において、次式IXで表わされる副生物としてのジ
フェノキノンが存在する反応混合物から得られる。
【００４３】
【化１５】 この点については、米国特許第４，２３４，７０６号お
よび第４，４８２，６９７号（これらも引用により本明
細書中に含ませる）の開示と共に、米国特許第４，４７
７，６４９号の開示がここでも関連している。この種の
混合物の場合、ジフェノキノンは最終的にかなりの割合
が、多くは末端基としてポリマ―中に取り込まれる。
【００４４】上記の条件下で得られるポリフェニレンエ
―テルの多くは、ポリマ―分子のかなりの割合、典型的
にはポリマ―の約９０重量％を構成するほどの割合の分
子が、式VIとVII の末端基のどちらかまたはしばしば両
方を含有している。しかしながら、他の末端基が存在し
ていてもよく、本発明はその最も広い意味においてポリ
フェニレンエ―テル末端基の分子構造に依存するもので
はないと考えられたい。ただし、水素結合していない遊
離のヒドロキシ基がかなりの割合で存在する必要があ
る。すなわち、ヒドロキシをもつ末端基のかなりの割合
が式VI以外の構造を有する。
【００４５】中和されてないアミノ窒素をかなりの割合
で含有するポリフェニレンエ―テルを使用すると望まし
くない程に低い衝撃強さをもった組成物が得られること
がある。このアミノ化合物としては、上述のアミノアル
キル末端基の外に、ポリフェニレンエ―テルを生成させ
る際に使用した触媒に由来する微量のアミン（特に第二
級アミン）がある。
【００４６】したがって、本発明は、アミノ化合物のか
なりの割合が除去または不活化されているポリフェニレ
ンエ―テルを使用することも包含する。そのように処理
されたポリマ―が含有する中和されてないアミノ窒素
は、あったとしてもせいぜい８００ppm 以下、さらに好
ましくは約１００〜８００ppmの範囲の量である。
【００４７】不活化の好ましい方法は、真空脱気しなが
らポリフェニレンエ―テルを約２３０〜３５０℃の範囲
内の温度で押出すことである。このためには、予備押出
段階で、エクストル―ダ―のベントを約２００トル以下
の圧力に下げることができる真空ポンプにつなぐのが好
ましい。
【００４８】この不活化方法によって、アミノアルキル
末端基が式VIIIで表わされるタイプのキノンメチドに変
換されることによって生じたアミンを始めとして、ポリ
マ―中の微量の遊離アミン（主として第二級アミン）の
蒸発による除去が促進されると考えられる。
【００４９】以上のことから当業者には明らかなよう
に、本発明での使用が考えられるポリフェニレンエ―テ
ルには構造単位または付随する化学的特徴にはかかわり
なく現在公知のものがすべて包含される。
【００５０】置換されたクロロトリアジンとポリフェニ
レンエ―テルとの間の反応は、触媒および／または塩化
水素受容体として機能するアルカリ性試薬の存在下で実
施する。各種タイプのアルカリ性試薬を使用することが
できる。その中には、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナ
トリウムまたは水酸化カリウムであることが最も多
い）、およびアミン類（ピリジンのような第三級アミン
であることが最も多い）がある。アミンを使用する場合
この反応は、通常トルエン、キシレンまたはクロロベン
ゼンなどのような非極性の有機液体によって形成される
均質な有機媒質中で起こると思われる。
【００５１】一般に、塩基としてアルカリ金属水酸化物
を、通常は水溶液の形態で使用し、これと組合せて同じ
タイプの非極性有機液体を反応媒質として使用するのが
好ましい。その場合反応は不均一系であり、すでに述べ
たような相間移動触媒を反応混合物中に混入するのが好
ましい。このような不均一媒質での反応温度は通常約２
０〜１００℃の範囲である。
【００５２】置換されたクロロトリアジンとポリフェニ
レンエ―テルの割合は、相溶化しようとするブレンドに
望まれるコポリマ―の割合に応じて広範囲に変化させる
ことができる。置換されたクロロトリアジンとポリフェ
ニレンエ―テル（水素結合していないヒドロキシ末端基
に換算）とのモル比は一般に０．１〜２．０：１の範囲
である。塩基とポリフェニレンエ―テルのモル比は通常
約１〜２：１の範囲であり、（使用したときの）相間移
動触媒は反応を触媒するのに有効な少量で、通常はポリ
フェニレンエ―テルに対して約０．１〜２．０（重量）
％で存在し、約０．５〜１．０％存在するのが好まし
い。
【００５３】キャッピングされたポリフェニレンエ―テ
ルを製造するのに反応押出法を使用することは本発明の
範囲内である。たとえば、クロロトリアジンとポリフェ
ニレンエ―テルを少なくとも一方は溶液状態にしてそれ
ぞれ別個にエクストル―ダ―に供給した後、溶媒を蒸発
除去したり、または反溶剤を添加したりして押出物をス
ラリ―として単離することができる。
【００５４】キャッピング反応が完了した後通常の操作
によって、たとえば典型的には反溶剤による沈澱などに
よって、有機溶媒を除去することができる。使用できる
反溶剤の中にはメタノ―ル、１‐プロパノ―ル、アセト
ン、アセトニトリルおよびこれらの混合物がある。
【００５５】置換されたクロロトリアジンでキャッピン
グされたポリフェニレンエ―テルの末端基の分子構造
は、次式に対応すると考えられる。
【００５６】
【化１６】 ここで、Ｑ1-2 、Ｒ1-3 、Ｘ1-2 、Ｚ、ｍおよびｎはす
でに定義した通りである。
【００５７】式VII の４‐ヒドロキシビフェニル末端基
を有するポリフェニレンエ―テル中の「末端基」は、そ
の４‐ヒドロキシビフェニル残基部分を有する式VII の
意味と、そのような残基部分中のヒドロキシ置換された
芳香環だけの意味との２通りに定義できる点に注意すべ
きである。式Ｘではこの第二の意味でこの用語を使用し
ている。
【００５８】本発明の置換されたクロロトリアジンから
キャッピングされたポリフェニレンエ―テルを製造する
例を以下の実施例で例示する。各実施例で使用したポリ
フェニレンエ―テルは、２５℃のクロロホルム中の固有
粘度が０．４０dl／ｇである市販のポリ（２，６‐ジメ
チル‐１，４‐フェニレンエ―テル）である。ポリフェ
ニレンエ―テルのモル割合は水素結合してないヒドロキ
シ末端基に換算して考える。実施例７ メカニカルスタ―ラ―、温度計および窒素パ―ジ系を
備えた１２リットルの三ツ首フラスコに、トルエン３．
７リットルとポリフェニレンエ―テル８００グラム（４
７mmol）を仕込んだ。この混合物をポリフェニレンエ―
テルが溶解するまで５５℃に加熱し、実施例１の相間移
動触媒溶液を４グラムと、５０％水酸化ナトリウム水溶
液を５．６５グラム（７１mmol）加えた。混合物を５５
℃で１５分間激しく撹拌した後、実施例１の生成物を３
４．３グラム（１０４mmol）加え、撹拌を３５分続け
た。混合物中に二酸化炭素ガスを７分間通して残存する
塩基を不活化し、メタノ―ル中に注ぎ、濾過して真空オ
―ブン中で乾燥することによって生成物を単離した。こ
うして、所望のキャッピングされたポリフェニレンエ―
テルが８０６グラム得られた。その分子構造はプロトン
核磁気共鳴スペクトル分析によって確認した。実施例８ 実施例１の生成物の代わりに実施例３の生成物を９４
mmol使用して実施例７の手順を繰返した。所望のキャッ
ピングされたポリフェニレンエ―テルが８０２グラム得
られた。実施例９ 実施例１の生成物の代わりに実施例４の生成物を４
１．９６グラム（９４mmol）使用して実施例７の手順を
繰返した。所望のキャッピングされたポリフェニレンエ
―テルが８０２グラム得られた。
【００５９】本発明の置換クロロトリアジンでキャッピ
ングされたポリフェニレンエ―テルは、反応性の基、特
に親核脂肪族性の付加または置換が可能な基、たとえ
ば、アミン基、ヒドロキシ基、チオ基およびカルボキシ
基ならびにこのカルボキシ基の官能性誘導体基（たとえ
ば、エステル基や無水物基など）のような基を含有する
他のポリマ―と反応してコポリマ―を含有する組成物を
生成する。このような組成物は１９９１年２月１１日付
米国特許出願第６５４，４４３号に開示されており、か
つ特許が請求されている。
【００６０】前記反応性の基は他のポリマ―分子中のど
こに存在していてもよい。すなわち、末端基であって
も、置換基であっても、またグラフト部分でもよい。し
たがって、通常はポリフェニレンエ―テルと相溶性がな
い数多くのポリマ―（たとえば、ポリエステル、ポリア
ミド、およびカルボキシで官能化されたオレフィンポリ
マ―など）からコポリマ―含有組成物を形成することが
可能である。このコポリマ―が存在するために、このよ
うな組成物は相溶性であり、優れた物理的性質をもった
物品に成形することができる。また、２種のポリマ―の
ブレンドをさらに相溶化して、同様に優れた性質を有す
る成形用組成物を形成するのにも有用である。
【００６１】特に、他のポリマ―がポリエステルもしく
はポリアミドであるか、または加水分解し易いポリマ―
である場合には、Ｘ2 がハロゲンではなくてホスファト
基であるキャッピングされたポリフェニレンエ―テルを
使用するのが好ましいことが多い。これは、Ｘ2 が塩素
や臭素であると、副生するハロゲン化水素の存在下で他
のポリマ―の加水分解速度が加速され、その結果Ｘ2 が
ホスファトである場合より衝撃強さがいくらか低い組成
物が生成することが多いからである。あるいは、Ｘ2 が
ハロゲンである場合には適切なハロゲン化水素捕捉剤を
使用してもよい。
【００６２】コポリマ―を含有する組成物を製造するの
に適したポリエステルとしては、次式の構造単位からな
るものがある。
【００６３】
【化１７】 ここで、各Ｒ7 はそれぞれ独立して、二価の、脂肪族、
脂環式もしくは芳香族の炭化水素基またはポリオキシア
ルキレン基であり、Ａ1 は二価の芳香族基である。この
ようなポリエステルには、ポリ（アルキレンジカルボキ
シレ―ト）、エラストマ―性ポリエステル、ポリアリ―
レ―ト、およびポリエステルコポリマ―（コポリエステ
ルカ―ボネ―トなど）によって例示される熱可塑性ポリ
エステルが包含される。キャッピングされたポリフェニ
レンエ―テル中の置換基との間で起こる主な反応にはポ
リエステルのカルボン酸基が関与するので、カルボキシ
ル末端基濃度が比較的高いポリエステルが極めて好まし
い。約５〜２５０マイクロ当量／グラムの範囲の濃度が
一般に適切であり、１０〜１００マイクロ当量／グラム
が好ましく、３０〜１００マイクロ当量／グラムの方が
さらに好ましく、４０〜８０マイクロ当量／グラムが特
に望ましい。
【００６４】ポリエステルは次式の構造単位を含んでい
てもよい。
【００６５】
【化１８】 ただし、Ｒ7 はすでに定義した通りであり、Ｒ8 はポリ
オキシアルキレン基であり、Ａ2 は三価の芳香族残基で
ある。式XI中のＡ1 基はｐ‐フェニレンかｍ‐フェニレ
ンまたはこれらの組合せであることが最も多く、式XII
中のＡ2 は通常トリメリト酸から誘導され、次の構造を
もつ。
【００６６】
【化１９】 Ｒ7 基は、たとえば、Ｃ2-10のアルキレン基、Ｃ6-10の
脂環式基、Ｃ6-20の芳香族基、またはポリオキシアルキ
レン基（アルキレン基は約２〜６個の炭素原子を含有
し、炭素原子４個であることが最も多い）であることが
できる。すでに述べたように、この群のポリエステルに
はポリ（アルキレンテレフタレ―ト）およびポリアリ―
レ―トが包含される。ポリ（アルキレンテレフタレ―
ト）が好ましいことが多く、ポリ（エチレンテレフタレ
―ト）およびポリ（ブチレンテレフタレ―ト）が最も好
ましい。
【００６７】ポリエステルは一般に、フェノ―ル６０％
（重量）と１，１，２，２‐テトラクロロエタン４０％
との混合物中３０℃での固有粘度（ＩＶ）によって決定
される数平均分子量が約２０，０００〜７０，０００の
範囲である。
【００６８】コポリマ―の形成に適したポリアミドは公
知方法のいずれによっても製造できる。これらはアミン
末端基をかなりの割合で含有するのが好ましい。多くの
場合、アミン末端基濃度が少なくとも約６０ミリ当量／
グラム(meq/g）であるポリアミドが特に有用である。し
かしながら、主としてカルボン酸で末端が停止している
ポリアミドを使用することも本発明の範囲内である。
【００６９】適したポリアミドの中には、アミノ基とカ
ルボン酸基との間に少なくとも２個の炭素原子を有する
モノアミノ‐モノカルボン酸またはそのラクタムの重
合、実質的に等モル割合の、アミノ基間に少なくとも２
個の炭素原子を含有するジアミンとジカルボン酸との重
合、あるいは、上で定義したようなモノアミノカルボン
酸またはそのラクタムと、実質的に等モル割合のジアミ
ンおよびジカルボン酸との共重合によって製造される種
類のものがある。ジカルボン酸はその官能性誘導体、た
とえばエステルまたは酸塩化物の形態で使用してもよ
い。
【００７０】ポリアミドの製造に有用な上記モノアミノ
‐モノカルボン酸またはそのラクタムの例を挙げると、
アミノ基とカルボン酸基との間に炭素原子を２〜１６個
含有する化合物があり、ラクタムの場合にはこの炭素原
子が−ＣＯ−ＮＨ−基と共に環を形成している。アミノ
カルボン酸およびラクタムの特定の例としては、ε‐ア
ミノカプロン酸、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε
‐カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタ
ム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム、ならびに
３‐および４‐アミノ安息香酸を挙げることができる。
【００７１】ポリアミドの製造の際に使用するのに適し
たジアミンには直鎖および分枝鎖のアルキルジアミン、
アリ―ルジアミンおよびアルカリ―ルジアミンが包含さ
れる。代表的なジアミンはトリメチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン（これが好
ましいことが多い）、トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、ｍ‐フェニレンジアミンおよびｍ‐キシリレンジア
ミンである。
【００７２】適したジカルボン酸には、少なくとも２個
の炭素原子がカルボキシ基同士を隔てている脂肪族また
は芳香族の基を含有するものが包含される。脂肪族の酸
が好ましいことが多く、これにはセバシン酸、オクタデ
カン二酸、スベリン酸、グルタル酸、ピメリン酸および
アジピン酸がある。
【００７３】結晶性および非晶質のどちらのポリアミド
も使用できるが、溶剤耐性の点から結晶性のものが好ま
しいことが多い。ポリアミドまたはナイロン（こういわ
れることが多い）の典型例を挙げると、たとえば、ポリ
アミド‐６（ポリカプロラクタム）、６６（ポリヘキサ
メチレンアジパミド）、１１、１２、６３、６４、６／
１０および６／１２ならびにテレフタル酸および／また
はイソフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンと
から得られるポリアミド、アジピン酸、アゼライン酸お
よび２，２‐ビス（ｐ‐アミノフェニル）プロパンまた
は２，２‐ビス（ｐ‐アミノシクロヘキシル）プロパン
とから得られるポリアミド、およびテレフタル酸と４，
４′‐ジアミノジシクロヘキシルメタンとから得られる
ポリアミドがある。以上のポリアミドまたはそのプレポ
リマ―の２種以上の混合物および／またはコポリマ―も
本発明の範囲内である。好ましいポリアミドはポリアミ
ド‐６、６６、１１および１２であり、ポリアミド‐６
６が最も好ましい。
【００７４】コポリマ―を含有する組成物の製造の際に
使用する、官能化し得るオレフィンポリマ―（以後「ポ
リオレフィン」と称することがある）は、エチレン、プ
ロピレン、１‐ブテン、２‐ブテン、１‐ペンテン、２
‐ペンテン、２‐メチル‐１‐ペンテン、３‐メチル‐
１‐ペンテン、１‐オクテン、および１‐ドデセンを始
めとする公知の脂肪族オレフィンのホモポリマ―とコポ
リマ―である。Ｃ2-6 のオレフィンが好ましく、エチレ
ンとプロピレンが最も好ましい。
【００７５】コポリマ―形成のために、ポリオレフィン
は前述した反応性の置換基をもっていることが必須であ
る。これらの置換基をポリオレフィン中に導入するに
は、その製造時に適切な官能性コモノマ―、たとえばア
クリル酸、無水マレイン酸またはアリルアミンを使用す
ればよい。また、あらかじめ製造したポリオレフィンに
同じモノマ―をグラフト重合してもよいし、またはその
他の業界で認識されている官能化手段によって官能化し
てもよい。さらに、市販されているグラフト官能化ポリ
オレフィンのいずれを使用してもよいし、低密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレンおよびポリプロピレンなど
のような市販の非官能化ポリオレフィンから適当なポリ
マ―を製造してもよい。また、ジエン類、特に非共役ジ
エンとのコポリマ―も有用であり、そのようなコポリマ
―には以下に定義するようなＥＰＤＭが包含される。
【００７６】コポリマ―含有組成物を製造するには、緊
密なブレンドが形成されるようなブレンド法を使用する
のが極めて好ましい。適した方法には溶液ブレンディン
グがあるが、このような方法は多くのポリマ―（特にポ
リエステルやポリアミド）への適用が限定される。その
理由は、これら多くのポリマ―が普通の溶媒のほとんど
に溶解しないためである。この理由により、また工業的
なポリマ―加工工場ではメルトブレンディング装置が利
用し易いため、溶融反応法が一般に好ましい。従来のメ
ルトブレンディングの手順と装置を使用できるが、押出
法が比較的便利で特に適しているために好ましいことが
多い。通常の反応温度は約１７５〜３５０℃の範囲であ
る。通常、キャッピングされてないポリフェニレンエ―
テルに関連して上述したような真空脱気をしながら押出
すのが好ましく、特にポリフェニレンエ―テルの製造時
または加工時に真空脱気を使わなかった場合に好まし
い。
【００７７】当業者は、樹脂状成分を（特に混練によっ
て）緊密にブレンドすることができる混和法と装置に通
じているであろう。例を挙げると、ディスク‐パックプ
ロセッサ―および各種タイプの押出装置がある。この後
者の例としては、連続ミキサ―、単軸式混練エクストル
―ダ―、同一方向に回転する噛合い形二軸式エクストル
―ダ―および反対方向に回転する噛合いのない二軸式エ
クストル―ダ―（これらは、互い違いに配列されたスク
リュ―、前方に段のついた配合機、円筒形ブッシュおよ
び左回転式スクリュ―エレメントなどのような特徴をも
っている）、ならびに、少なくとも１個、好ましくは２
個の混練ブロックエレメントを含むスクリュ―をもった
エクストル―ダ―がある。
【００７８】上記の組成物は、コポリマ―に加えて未反
応のポリフェニレンエ―テルを含有していてもよい。こ
れには、水素結合した末端基のみを有するポリフェニレ
ンエ―テル分子、ならびに、不完全なキャッピングのた
めに官能化されてないポリフェニレンエ―テル、官能化
されてはいるが他のポリマ―と反応しなかったポリフェ
ニレンエ―テル、または官能化されてない形態で導入さ
れたポリフェニレンエ―テルが包含される。いずれにし
ても、この組成物から製造される成形品は通常延性であ
って、単純なブレンド（これは、すでに述べたように、
相溶性でなく、脆性または剥離を示すことが多い）から
製造されるものより高い衝撃強さをもっている。
【００７９】また、ブレンディング段階で、ポリフェニ
レンエ―テルと他のポリマ―のいずれかまたは両方と相
溶性のある衝撃改質剤を含ませることも考えられる。
【００８０】ポリフェニレンエ―テル組成物用の衝撃改
質剤は業界でよく知られている。これらはエラストマ―
性のポリマ―であることが最も多く、通常、オレフィ
ン、ビニル芳香族モノマ―、アクリル酸およびアルキル
アクリル酸ならびにこれらのエステル誘導体、ならびに
共役ジエンより成る群の中から選択される１種以上のモ
ノマ―から誘導される。特に好ましい衝撃改質剤は天然
のゴムおよび室温で弾性を示す合成ポリマ―材料を始め
とするゴム様の高分子量物質である。ホモポリマ―もコ
ポリマ―も包含され、コポリマ―としてはランダムコポ
リマ―、ブロックコポリマ―、ラジアルブロックコポリ
マ―、グラフトコポリマ―およびコア‐シェルコポリマ
―ならびにこれらの組合せがある。
【００８１】本発明で使用できるポリオレフィンまたは
オレフィンベ―スのコポリマ―としては、低密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリ（１‐ブテ
ン）、ポリ（４‐メチル‐１‐ペンテン）、プロピレン
‐エチレンコポリマ―などがある。さらに別のオレフィ
ンコポリマ―として、１種以上のα‐オレフィン（特に
エチレン）と、これと共重合可能なモノマ―（たとえ
ば、酢酸ビニル、アクリル酸およびアルキルアクリル酸
ならびにそのエステル誘導体、たとえばアクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチルなど）とのコポリマ―がある。
また、全体または一部が金属イオンで中和されていても
よいアイオノマ―樹脂も適している。
【００８２】衝撃改質剤として特に有用な一群は、ビニ
ル芳香族モノマ―から誘導されるものである。これらの
中には、ＡＢタイプおよびＡＢＡタイプのブロックコポ
リマ―およびラジアルブロックコポリマ―ならびにビニ
ル芳香族‐共役ジエンのコア‐シェルグラフトコポリマ
―がある。
【００８３】ビニル芳香族モノマ―から誘導される樹脂
の中でも特に好ましい一群は、モノアルケニルアレ―ン
（通常はスチレン）ブロックと、共役ジエン（たとえ
ば、ブタジエンまたはイソプレン）またはオレフィン
（たとえば、エチレン‐プロピレン、エチレン‐ブチレ
ン）のブロックとからなり、ＡＢおよびＡＢＡタイプの
ブロックコポリマ―といわれるブロックコポリマ―であ
る。この共役ジエンブロックはその一部または全部が水
素化されていてもよく、その場合の性質はオレフィンブ
ロックコポリマ―と似ている。
【００８４】適切なＡＢタイプのブロックコポリマ―
は、たとえば、米国特許第３，０７８，２５４号、第
３，４０２，１５９号、第３，２９７，７９３号、第
３，２６５，７６５号および第３，５９４，４５２号な
らびに英国特許第１，２６４，７４１号（これらはすべ
て引用により本明細書に含まれているものとする）に開
示されている。ＡＢタイプのブロックコポリマ―の典型
的な例としては、ポリスチレン‐ポリブタジエン（ＳＢ
Ｒ）、ポリスチレン‐ポリイソプレン、およびポリ（α
‐メチルスチレン）‐ポリブタジエンがある。このよう
なＡＢタイプのブロックコポリマ―はいくつかの販売
元、たとえばフィリップス・ペトロリウム(Phillips Pe
troleum)からソルプレン(SOLPRENE)という商品名で市販
されている。
【００８５】また、ＡＢＡタイプのトリブロックコポリ
マ―とその製造方法ならびに所望の場合の水素化は、米
国特許第３，１４９，１８２号、第３，２３１，６３５
号、第３，４６２，１６２号、第３，２８７，３３３
号、第３，５９５，９４２号、第３，６９４，５２３号
および第３，８４２，０２９号（これらはすべて引用に
より本明細書中に含まれているものとする）に開示され
ている。
【００８６】トリブロックコポリマ―の例としては、ポ
リスチレン‐ポリブタジエン‐ポリスチレン（ＳＢ
Ｓ）、ポリスチレン‐ポリイソプレン‐ポリスチレン
（ＳＩＳ）、ポリ（α‐メチルスチレン）‐ポリブタジ
エン‐ポリ（α‐メチルスチレン）およびポリ（α‐メ
チルスチレン）‐ポリイソプレン‐ポリ（α‐メチルス
チレン）がある。特に好ましいトリブロックコポリマ―
はシェル(Shell）からカリフレックス(CARIFLEX)、クレ
―トン(KRATON)Ｄおよびクレ―トン(KRATON)Ｇ（いずれ
も登録商標）として市販されている。
【００８７】衝撃改質剤の別の一群は共役ジエンから誘
導される。共役ジエンを含有する多くのコポリマ―につ
いてはすでに論じたが、別の共役ジエン系改質剤樹脂と
して、たとえば１種以上の共役ジエンのホモポリマ―と
コポリマ―、たとえば、ポリブタジエン、ブタジエン‐
スチレンコポリマ―、イソプレン‐イソブチレンコポリ
マ―、クロロブタジエンポリマ―、ブタジエン‐アクリ
ロニトリルコポリマ―、ポリイソプレンなどがある。エ
チレン‐プロピレン‐ジエンモノマ―ゴムも使用でき
る。これらのＥＰＤＭは、通常、主としてエチレン単位
からなり、適度な量のプロピレン単位と約２０モル％ま
での非共役ジエンモノマ―単位とを含んでいる。そのよ
うなＥＰＤＭの多くとその製造方法は米国特許第２，９
３３，４８０号、第３，０００，８６６号、第３，４０
７，１５８号、第３，０９３，６２１号および第３，３
７９，７０１号（引用により本明細書に含ませる）に開
示されている。
【００８８】他の適切な衝撃改質剤はコア‐シェルタイ
プのグラフトコポリマ―である。一般にこれらは、主と
して共役ジエンゴムからなるコアまたは主として架橋し
たアクリレ―トゴムからなるコアと、モノアルケニルア
レ―ンおよび／またはアクリルモノマ―の単独または好
ましくは他のビニルモノマ―との組合せをコア上で重合
して誘導される１個以上のシェルとをもっている。この
ようなコア‐シェルコポリマ―は、たとえば、ロ―ム・
アンド・ハ―ス社(Rohm and Haas Company）からＫＭ−
６１１、ＫＭ−６５３、ＫＭ−３３０という商品名で広
く市販されており、米国特許第３，８０８，１８０号、
第４，０３４，０１３号、第４，０９６，２０２号、第
４，１８０，４９４号および第４，２９２，２３３号に
記載されている。
【００８９】使用した樹脂の相互侵入網状組織がコアと
シェルとの境界を特徴付けるようなコア‐シェルコポリ
マ―も有用である。この点で特に好ましいのは、ゼネラ
ル・エレクトリック社(General Electric Company)から
ジェロイ(GELOY）（登録商標）樹脂として販売されてお
り、米国特許第３，９４４，６３１号に記載されている
ＡＳＡタイプのコポリマ―である。
【００９０】さらに、官能基および／または極性または
活性の基を有するモノマ―と共重合してあるか、または
そのようなモノマ―がグラフトされている上記ポリマ―
およびコポリマ―を使用することができる。最後に、そ
の他の適切な衝撃改質剤には、チオコ―ルゴム、ポリサ
ルファイドゴム、ポリウレタンゴム、ポリエ―テルゴム
（たとえばポリプロピレンオキサイド）、エピクロロヒ
ドリンゴム、エチレン‐プロピレンゴム、熱可塑性のポ
リエステルエラストマ―および熱可塑性のエ―テル‐エ
ステルエラストマ―が包含される。
【００９１】また、上記コポリマ―含有組成物中には、
充填材、難燃剤、顔料、染料、安定剤、帯電防止剤、結
晶化助剤、離型剤などのような常用の成分および上に挙
げなかった樹脂状成分が存在していてもよい。
【００９２】ポリフェニレンエ―テル、他のポリマ―お
よび（存在する場合の）衝撃改質剤などのような他の樹
脂状材料の割合には臨界的な意味はなく、所望の性質を
有する組成物が得られるように広範囲に変化させること
ができる。通常、ポリフェニレンエ―テルは組成物の約
５〜９５重量％、好ましくは約１５〜７０重量％の範囲
の量で使用することが最も多い。ジブロックコポリマ―
やトリブロックコポリマ―などのような衝撃改質剤は通
常、ポリフェニレンエ―テル１００部当たり約５０部ま
での量で存在する。
【００９３】本発明の置換されたクロロトリアジンから
製造されるキャッピングされたポリフェニレンエ―テル
からコポリマ―含有組成物を製造する例を以下の実施例
に示す。部とあるのはすべて重量部である。実施例１０ 実施例９の生成物２０部、ゲルパ―ミエ―ションクロ
マトグラフィ―で決定した数平均分子量が約５０，００
０の市販ポリ（ブチレンテレフタレ―ト）７０部、およ
び重量平均分子量が２９，０００のポリスチレン末端ブ
ロックと重量平均分子量が１１６，０００の水素化ブタ
ジエン中央ブロックとを有する市販のトリブロックコポ
リマ―１０部のドライブレンドを調製し、真空脱気しな
がら１２０〜２８８℃の範囲の温度で押出した。押出さ
れた材料は所望のコポリマ―を含有する組成物であっ
た。これをペレット化し、１２０℃で４時間乾燥させ、
試験片に成形した。この試験片のノッチ付きアイゾッド
衝撃強さを試験した（ＡＳＴＭのＤ２５６法）。衝撃強
さは７７４ジュ―ル／ｍであった。比較のために２‐ク
ロロ‐４‐エトキシ‐６‐（２，４，６‐トリメチルフ
ェノキシ）トリアジンでキャッピングされたポリフェニ
レンエ―テルを使用して同様な手順で製造した対照は衝
撃強さが１６ジュ―ル／ｍであった。実施例１１〜１４ 実施例１０の手順に従って、クロロトリアジンとポリ
フェニレンエ―テルとのモル比が１．５：１であること
を除けば実施例９の生成物と類似のキャッピングされた
ポリフェニレンエ―テル、キャッピングされてないポリ
フェニレンエ―テル（実施例１２〜１４）、実施例１０
で使用したポリ（ブチレンテレフタレ―ト）、ならびに
２種類の衝撃改質剤、すなわち実施例１０のもの（実施
例１１〜１２）およびポリブタジエン中央ブロック８０
％とポリスチレン末端ブロック２０％とからなるラジア
ルテレブロックコポリマ―から組成物を製造した。成分
の割合と衝撃強さを、キャッピングされたポリフェニレ
ンエ―テルが存在しない対照と比較して表Ｉに挙げる。
【００９４】
【表１】 表 Ｉ 実施例 １１ １２ １３ １４ 対 照 ポリフェニレンエ―テル（部） キャッピングされている ２０ １０ ３０ １５ −− キャッピングされてない −− １０ −− １５ ３０ ポリエステル（部） ７０ ７０ ６０ ６０ ６０ 衝撃改質剤（部） ジブロック １０ １０ −− −− １０ ラジアルテレブロック −− −− １０ １０ −− アイゾッド衝撃強さ （ジュ―ル／ｍ） ６３５ ５４５ ８６０ ７９０ ４８ 実施例１５〜１６ 実施例１０の手順に従って、実施例７と８のキャッピ
ングされたポリフェニレンエ―テルを４９部、アミン末
端基濃度が高い市販のポリアミド‐６６を４１部、およ
び実施例１０の衝撃改質剤を１０部使用してブレンドを
製造した。衝撃強さを、ポリエステルの代わりにポリア
ミドを使用することと割合を除いて実施例１０の対照と
類似する対照と比較して表IIに挙げる。
【００９５】
【表２】 表 II 実施例 １５ １６ 対照 ポリフェニレンエ―テル 実施例７ 実施例８ 対照 アイゾッド衝撃強さ（ジュ―ル／ｍ） ２９９ ４０１ ４８ 実施例１７ 実施例１０の手順に従って、実施例１１〜１４で使用
したキャッピングされたポリフェニレンエ―テルを４９
部、実施例１５〜１６のポリアミド‐６６を４１部、お
よび実施例１３〜１４の衝撃改質剤を１０部使用して組
成物を製造した。ノッチ付きアイゾッド衝撃強さは６０
３ジュ―ル／ｍであり、比較としてキャッピングされて
ないポリフェニレンエ―テルから製造した類似のブレン
ドでは４８ジュ―ル／ｍであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特表 昭63−502511（ＪＰ，Ａ) 米国特許3721581（ＵＳ，Ａ)

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（化１） 【化１】 ［式中、Ｘ1はアルキル基、シクロアルキル基、芳香族
    基、または式（化２） 【化２】 であり、Ｘ2は塩素、臭素または式（化３） 【化３】 式中、各Ｒ4はＣ1-30の第１級もしくは第２級のアルキ
    ル基、芳香族基、またはアルカリール基であるか、両方
    のＲ4基がＰ原子およびＺの原子と共に一緒になって環
    式構造を形成するものを、 各Ｚは独立して酸素または硫黄を、 各Ｒ1は独立して水素またはＣ1-4の第１級もしくは第２
    級のアルキル基を、 Ｒ2はＣ1-3の置換されていないアルキレン基か、または
    Ｃ1-4の第１級もしくは第２級のアルキル基およびＲ1に
    対して定義したような非炭化水素系置換基よりなる群よ
    り選択された基によって置換されているＣ1-3のアルキ
    レン基を、 各Ｒ3はそれぞれ独立してＲ1またはＸ2を、 ｍは０または１を、ｎは１〜３を示す。］である置換さ
    れたアルコキシクロロトリアジンまたはアルキルチオク
    ロロトリアジン。
  2. 【請求項２】 Ｘ1がアルキル基、シクロアルキル基、
    または芳香族基である請求項１記載の置換クロロトリア
    ジン。
  3. 【請求項３】 ｍは０であり、ｎが１である、請求項２
    記載の置換クロロトリアジン。
  4. 【請求項４】 各Ｚが酸素である、請求項３記載の置換
    クロロトリアジン。
  5. 【請求項５】 各Ｒ3が水素である、請求項４記載の置
    換クロロトリアジン。
  6. 【請求項６】 各Ｒ1が水素である、請求項５記載の置
    換クロロトリアジン。
  7. 【請求項７】 Ｘ1が第１級または第２級の炭素数７ま
    での低級アルキル基または炭素数が６〜１０の単環式の
    芳香族基である、請求項６記載の置換クロロトリアジ
    ン。
  8. 【請求項８】 Ｘ1が２,４,６−メチルフェニルまたは
    ２,６−キシリルである請求項７記載の置換クロロトリ
    アジン。
  9. 【請求項９】 Ｘ2が塩素、臭素または式（化４）であ
    る、請求項６記載の置換クロロトリアジン。 【化４】
  10. 【請求項１０】 Ｘ2が式（化４）であり、Ｒ4がＣ1-4
    の第１級アルキル基である請求項９記載の置換クロロト
    リアジン。
  11. 【請求項１１】 Ｘ2が式（化４）であり、Ｒ4がｎ−ブ
    チル基である請求項１０記載の置換クロロトリアジン。
  12. 【請求項１２】 式（化１）で、Ｒ1およびＲ3が各々水
    素であり、Ｘ1が２,４,６−トリメチルフェニルであ
    り、Ｘ2が塩素であり、Ｚが酸素であり、ｍが０であ
    り、ｎが１である化合物、２−クロロ−４−（２−クロ
    ロエトキシ）−６−（２,４,６−トリメチルフェノキ
    シ）−１,３,５−トリアジン。
  13. 【請求項１３】 式（化１）で、Ｒ1およびＲ3が各々水
    素であり、Ｘ1が２,４,６−トリメチルフェニルであ
    り、Ｘ2が臭素であり、Ｚが酸素であり、ｍが０であ
    り、ｎが１である化合物、２−クロロ−４−（２−ブロ
    モエトキシ）−６−（２,４,６−トリメチルフェノキ
    シ）−１,３,５−トリアジン。
  14. 【請求項１４】 式（化１）で、Ｒ1およびＲ3が各々水
    素であり、Ｚが酸素であり、Ｘ1が２,４,６−トリメチ
    ルフェニルであり、Ｘ2が式（化５） 【化５】 を有しており、ｍが０であり、ｎが１である化合物、２
    −クロロ−４−（２−ジエチルホスファトエトキシ）−
    ６−（２,４,６−トリメチルフェノキシ）−１,３,５−
    トリアジン。
  15. 【請求項１５】 式（化１）で、Ｒ1およびＲ3が各々水
    素であり、Ｚが酸素であり、Ｘ1が２,６−キシリルであ
    り、Ｘ2が式（化６） 【化６】 を有しており、ｍが０であり、ｎが１である化合物、２
    −クロロ−４−（２−ジ−ｎ−ブチルホスファトエトキ
    シ）−６−（２,６−キシレノキシ）−１,３,５−トリ
    アジン。
  16. 【請求項１６】 式（化１）で、Ｒ1およびＲ3が各々水
    素であり、Ｚが酸素であり、Ｘ1が２,４,６−トリメチ
    ルフェニルであり、Ｘ2が式（化７） 【化７】 を有しており、ｍが０であり、ｎが１である化合物、２
    −クロロ−４−（２−ジ−ｎ−ブチルホスファトエトキ
    シ）−６−（２,４,６−トリメチルフェノキシ）−１,
    ３,５−トリアジン。
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