JPH04226153A - 置換トリアジンでキャッピングされたポリフェニレンエ―テルから得られるコポリマ―含有組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、反応性のトリアジンで
キャッピングされたポリフェニレンエ―テルから得られ
るコポリマ―含有組成物の製造に係る。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエ―テルは、広く使用さ
れている一群の熱可塑性エンジニアリング樹脂であり、
加水分解安定性、寸法安定性、強靭性、耐熱性および誘
電特性に優れていることを特徴とする。しかし、これら
の樹脂は加工性や耐溶剤性などといった他のいくつかの
特性に欠ける。したがって、そのような他の特性を改良
するためにポリフェニレンエ―テルを変性する手段の探
索が続けられている。

【０００３】研究されている手段の中には、ポリエステ
ル、ポリアミドまたはオレフィンポリマ―などのような
ある種の他の樹脂状材料とポリフェニレンエ―テルをブ
レンドすることがある。しかしながら、これらの他の材
料とポリフェニレンエ―テルとのブレンドは通常相溶性
でない。このようなブレンドから製造された成形品は一
般に脆性であり、衝撃に際して破壊的な剥離をこうむる
ことがある。

【０００４】ポリフェニレンエ―テルとこれらの他のポ
リマ―とのブレンドの相溶化はいくつかの方法によって
達成することができる。しばしば好まれる方法は、ポリ
フェニレンエ―テルと他のポリマ―とのコポリマ―の形
成である。このコポリマ―はブレンド中に存在する場合
共重合されてない構成成分に対する相溶化剤として機能
する。

【０００５】ポリフェニレンエ―テルとポリエステル、
ポリアミドなどとのコポリマ―を製造するひとつの方法
は、本出願人が所有している同時係属中の米国特許出願
第０７／３５１，９０５号に開示されている。この方法
は、２‐クロロ‐４，６‐ジグリシドキシ‐１，３，５
‐トリアジン、２‐クロロ‐４‐（ｎ‐ブトキシ）‐６
‐グリシドキシ‐１，３，５‐トリアジン、または２‐
クロロ‐４‐（２，４，６‐トリメチルフェノキシ）‐
６‐グリシドキシ‐１，３，５‐トリアジンなどのよう
なエポキシクロロトリアジンとの反応によってポリフェ
ニレンエ―テルをキャッピングすることを含む。このよ
うなキャッピングされたポリフェニレンエ―テルは、ポ
リエステル、ポリアミドおよび官能化されたオレフィン
ポリマ―などのような親核性ポリマ―とのコポリマ―を
容易に形成し、そのようなコポリマ―を含有するブレン
ドは高い衝撃強さと引張強さおよび構造的完全性を始め
とするたくさんの望ましい性質をもっている。

【０００６】しかし、エポキシクロロトリアジンをキャ
ッピング剤として使用することにはいくつかの欠点があ
る。これらの欠点の中には、このエポキシクロロトリア
ジンの製造の際にグリシド―ルのような化合物を使用す
る必要があるという点がある。グリシド―ルは高価であ
り、しかも発癌性をもっている。そのようなわけで、他
のポリマ―との反応性を有するポリフェニレンエ―テル
を形成することができる新しいキャッピング用試薬の開
発に今でも興味がもたれている。本発明は、そのような
キャッピング用試薬でキャッピングされているポリフェ
ニレンエ―テルと他のポリマ―との反応によって調製さ
れるコポリマ―を含む組成物を包含するものである。

【０００７】

【詳細な説明】

本発明は、反応性の基を含有するポリマ―と、次式の末
端基を有する置換されたアルコキシトリアジンまたはア
ルキルチオトリアジンでキャッピングされたポリフェニ
レンエ―テルとの反応によって調製されるコポリマ―を
含む組成物を包含する。

【０００８】

【化５】 ここで、各Ｑ１　はそれぞれ独立して、ハロゲン、第一
級か第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、
アミノアルキル、炭化水素オキシ、またはハロ炭化水素
オキシ（ただし、２個以上の炭素原子がハロゲン原子と
酸素原子とを隔てている）であり、各Ｑ２　はそれぞれ
独立して、水素、ハロゲン、第一級か第二級の低級アル
キル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ、また
はＱ１　に対して定義したようなハロ炭化水素オキシで
あり、Ｘ１　はアルキル基、シクロアルキル基、芳香族
基、または次式の基

【０００９】

【化６】 であり、Ｘ２　は親核性脂肪族置換によって置換しうる
基であり、各Ｚはそれぞれ独立して酸素またはイオウで
あり、各Ｒ１　はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−４　
の第一級か第二級アルキル、または親核性の基による置
換に対して実質的に不活性な非炭化水素系置換基であり
、Ｒ２　は置換されてないＣ１−３　のアルキレン基で
あるか、またはＣ１−４　の第一級か第二級アルキル基
、およびＲ１　に対して定義したような非炭化水素系置
換基より成る群の中から選択された基によって置換され
ているＣ１−３　のアルキレン基であり、各Ｒ３　はそ
れぞれ独立してＲ１　かＸ２　であり、ｍは０か１であ
り、ｎは１〜３である。

【００１０】Ｑ１　およびＱ２　として適している第一
級の低級アルキル基（すなわち炭素原子を７個まで有す
るアルキル基）の例は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル
、ｎ‐ブチル、イソブチル、ｎ‐アミル、イソアミル、
２‐メチルブチル、ｎ‐ヘキシル、２，３‐ジメチルブ
チル、２‐、３‐または４‐メチルペンチル、および対
応するヘプチル基である。第二級の低級アルキル基の例
はイソプロピル、ｓｅｃ‐ブチルおよび３‐ペンチルで
ある。アルキル基はいずれも分枝より直鎖であるのが好
ましい。各Ｑ１　がアルキルまたはフェニル、特にＣ１
−４　のアルキルであり、各Ｑ２　が水素であることが
最も多い。

【００１１】式Ｉから明らかなように、本発明の組成物
はポリフェニレンエ―テル上の末端基に関連するいくつ
かの特徴によって特徴付けられる。これらの特徴のひと
つは、トリアジン環上にＺＸ１　基が存在することであ
る。ここで、Ｚは酸素かイオウで、通常は酸素であり、
Ｘ１　はアルキル基かシクロアルキル基、典型的には低
級アルキル（すなわち、炭素原子が７個までのアルキル
）、特に第一級か第二級の低級アルキルであるか、また
は芳香族基、典型的には単環式の６〜１０個の炭素原子
を含む基、特に芳香族炭化水素基であるか、または式Ｉ
Ｉの基であることができる。芳香族基が好ましいことが
多いが、これはこれらの基を与える試薬が入手容易であ
るためである。２，６‐キシリル基とメシチル（２，４
，６‐トリメチルフェニル）基が特に好ましいことが多
い。

【００１２】Ｘ２　基は親核性脂肪族置換によって置換
が可能な任意の基であることができる。このような基の
例は、塩素、臭素、ヨウ素、アルキルスルホネ―ト基、
アリ―ルスルホネ―ト基、カルボキシレ―ト基、ホスフ
ェ―ト基、ホスホネ―ト基、ホスフィネ―ト基、チオホ
スフェ―ト基、チオホスホネ―ト基およびチオホスフィ
ネ―ト基である。好ましい置換可能な基としては塩素、
臭素、および次式の基がある。

【００１３】

【化７】 ここで、Ｚはすでに定義した通りであり、各Ｒ４　はＣ
１−３０の第一級か第二級のアルキル基、シクロアルキ
ル基、芳香族基もしくはアルカリ―ル基であるか、また
は２つのＲ４　基がＰ原子およびＺ原子と共に環状構造
を形成する。各Ｚが酸素で、各Ｒ４　がＣ１−８　のア
ルキル基、特にメチル、エチルまたはｎ‐ブチルである
ことが最も多い。ｎ‐ブチルの化合物が特に好ましいこ
とが多い。 これは、その合成に使用する試薬２‐ヒドロキシエチル
ジ‐ｎ‐ブチルホスフェ―トの製造が容易なためである
。この試薬は比較的水に不溶性であり、エチレングリコ
―ルとジ‐ｎ‐ブチルホスファイトから、未反応のエチ
レングリコ―ルを水洗除去した後に面倒な逆抽出をする
必要なく製造することができる。

【００１４】Ｒ１　基は水素、またはＣ１−４　で第一
級か第二級のアルキルであることができる。アルキルの
場合は、メチルかエチルが好ましい。また、ポリフェニ
レンエ―テルのキャッピングの間の条件下、およびキャ
ッピングされたポリフェニレンエ―テルと親核性の基を
含有する他のポリマ―との反応の間の条件下置換えられ
ることのない非炭化水素系の置換基であることもできる
。この種の代表的置換基はアシル、ニトロ、アルキルス
ルホキシおよびアルキルスルホンである。各Ｒ１　が水
素であるのが最も好ましい。

【００１５】また、Ｃ１−３　のアルキレン基であるＲ
２　基が存在することもある（ｍが１の場合）。これは
置換されてなくてもよいし、またはＲ１　に対して上に
記載したような基によって置換されていてもよい。存在
する場合これは置換されてない基、すなわちメチレン基
、エチレン基またはトリメチレン基であることが最も多
い。しかし、好ましいアルコキシクロロトリアジンは、
ｍが０であるもの、すなわちＲ２　基を含まないもので
ある。

【００１６】Ｒ３　基は上記のＲ１　かＸ２　であるこ
とができる。これらは水素かＸ２　であることが最も多
く、水素であるのが好ましい。

【００１７】式Ｉで、酸素またはイオウを介してトリア
ジン環に連結されている非ポリフェニレンエ―テル性の
炭素原子は、０〜２個のＲ１　基が結合しており、残り
の原子価結合は括弧で括った残基部分によって満たされ
ている。ｎが１、すなわち括弧で括った残基部分が１個
だけ存在することが最も多い。

【００１８】本発明の組成物の製造に使用するキャッピ
ングされたポリフェニレンエ―テルは、１９９１年２月
１１日付米国特許出願第６５３，５８６号で特許請求さ
れている。これらを製造するには、アルカリ性試薬の存
在下で、ポリフェニレンエ―テルと、次式の置換クロロ
トリアジンとの間の反応を実施すればよい。

【００１９】

【化８】 ここで、Ｒ１−３　、Ｘ１−２　、Ｚ、ｍおよびｎはす
でに定義した通りである。

【００２０】式ＩＶの置換クロロトリアジン自体は、１
９９１年２月１１日付米国特許出願第６５４，４４４号
に開示され特許請求されている。これらを製造するには
、塩化シアヌル（すなわち、２，４，６‐トリクロロト
リアジン）と次式で表わされる第一のヒドロキシまたは
チオ化合物とを反応させればよい。

【００２１】

【化９】 ここで、Ｒ１−３　、Ｘ１−２　、Ｚ、ｍおよびｎはす
でに定義した通りである。その後、好ましくは引続いて
、式Ｘ１　ＺＨで表わされる第二のヒドロキシまたはチ
オ化合物と反応させる。これら２つのヒドロキシまたは
チオ化合物との反応の順序は特に重大なものではない。

【００２２】この逐次反応の最初において、第一のヒド
ロキシまたはチオ化合物の塩化シアヌルに対する当量比
は約０．５〜１．５：１の範囲である。これは約０．９
９〜１．０１：１が好ましい。というのは、これより少
ない量のヒドロキシまたはチオ化合物を使用すると収率
が低くなるし、これより多い量を使用すると塩化シアヌ
ル上の１個より多くの塩素原子が置換されることになる
からである。この反応で望ましく、しかも主要な量で形
成される中間生成物は、一置換されたジクロロトリアジ
ンである。

【００２３】二番目の反応では、一置換されたジクロロ
トリアジンを第二のヒドロキシまたはチオ化合物とさら
に反応させる。この反応において第二のヒドロキシまた
はチオ化合物の一置換ジクロロトリアジンに対する当量
の比は、通常の範囲および好ましい範囲とも第一の反応
に対して挙げた範囲と同じである。（本発明の目的から
すれば、塩化シアヌル、一置換ジクロロトリアジン、ヒ
ドロキシまたはチオ化合物の当量重量はそれぞれ、各々
の分子量の１／３、１／２、および同一である。）これ
の意味し得るところは、第二の反応において使用する第
二のヒドロキシまたはチオ化合物の量が最初に使用した
塩化シアヌルに対する化学量論量より少ないということ
である。なぜならば、第一の反応の収率は１００％未満
であることが多く、通常副生成物として形成された水溶
性塩を除去するために水で洗うのが好ましいからである
（このような洗浄により、当然、存在するクロロトリア
ジンのうちの少量が加水分解することになる）。

【００２４】これらの反応は通常、アルカリ金属水酸化
物などのような適切な塩化水素捕捉剤の存在下で、約１
０℃より低い温度、典型的には約−１０〜１０℃の温度
で実施するのが最も効率的である。クロロホルム、メチ
レンクロライド、トルエン、キシレンまたはクロロベン
ゼンなどのような比較的非極性の溶媒を使用すると好ま
しいことが多い。また、相間移動触媒を使用すると有利
であることも多い。使用する反応条件下で安定かつ有効
である触媒はいずれも使用できる。どれが適切かどうか
当業者はすぐに了解できるであろう。特に好ましいのは
、分子当たり少なくとも２個のアルキル基、通常は２個
か３個のアルキル基が約５〜２０個の炭素原子を含有す
るようなテトラアルキルアンモニウムクロライドである
。

【００２５】この逐次反応の完了後、置換されたクロロ
トリアジンは通常の方法で単離することができる。典型
的な場合、すでに記載したように無機塩を除去するため
の水洗、溶媒のストリッピング、および（適当な場合に
は）再結晶などをする。

【００２６】本発明の置換されたクロロトリアジンの製
造を以下の実施例で例示する。 実施例１ 　　マグネチックスタ―ラ―、均圧添加漏斗および温度
計を備えた５００ｍｌの三ツ首丸底フラスコに、塩化シ
アヌル２１．８１グラム（１１８ｍｍｏｌ）、２‐クロ
ロエタノ―ル１０グラム（１２４．２ｍｍｏｌ）、およ
びメチレンクロライド２００ｍｌを仕込んだ。混合物を
０℃に冷やし、アルキル基が８〜１０個の炭素原子を含
有している市販のメチルトリアルキルアンモウニムクロ
ライドを４滴加え、攪拌しながら５０％水酸化ナトリウ
ム水溶液１１．９２グラム（１４９ｍｍｏｌ）を滴下し
て加えた。すると、発熱反応が生起し、温度を最高５℃
までに維持するために冷却し続けた。この混合物を室温
まで暖め、４時間攪拌した後、メシト―ル１６．９１グ
ラム（１２４ｍｍｏｌ）を加え、フラスコをふたたび０
℃に冷やした。水酸化ナトリウム溶液を同一の条件下で
さらに９．９６グラム（１２５ｍｍｏｌ）加え、混合物
を室温まで暖め、一晩攪拌した。

【００２７】水相と有機相とを分離し、有機相を蒸溜水
で三回洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し
、真空ストリッピングした。所望の２‐クロロ‐４‐（
２‐クロロエトキシ）‐６‐（２，４，６‐トリメチル
フェノキシ）‐１，３，５‐トリアジンが３４．３グラ
ム（理論値の８８％）得られた。この生成物の構造はプ
ロトン核磁気共鳴スペクトルによって確認した。 実施例２ 　　メシト―ルと２‐クロロエタノ―ルの添加順序を逆
にした以外は実施例１の手順を繰返した。同一の生成物
が得られた。 実施例３ 　　２‐クロロエタノ―ルの代わりに等モル基準の２‐
ブロモエタノ―ルを使用した以外は実施例１の手順を繰
返した。生成物は、目的とした２‐クロロ‐４‐（２‐
ブロモエトキシ）‐６‐（２，４，６‐トリメチルフェ
ノキシ）‐１，３，５‐トリアジンであった。 実施例４ 　　磁気攪拌棒、５０ｍｌ均圧添加漏斗および温度計を
備えた１リットルの三ツ首丸底フラスコに、塩化シアヌ
ル３１．４５グラム（１７１ｍｍｏｌ）、２‐ヒドロキ
シエチルジエチルホスフェ―ト３３．８グラム（１７１
ｍｍｏｌ）、およびメチレンクロライド３５０ｍｌを仕
込んだ。混合物を５分間かけて均質になるまで攪拌し、
実施例１で使用したテトラアルキルアンモウニムクロラ
イドを４滴加えた。フラスコを０℃に冷やし、温度を６
℃未満に維持したままで１５分かけて５０％水酸化ナト
リウム水溶液１７．０６グラム（２１３ｍｍｏｌ）を加
えた。添加漏斗を脱イオン水３ｍｌで洗浄し、混合物を
５℃で５分間攪拌した後室温まで戻し、一晩攪拌した。 次に、メシト―ル１８．１グラム（１３３ｍｍｏｌ）を
加え、混合物をふたたび０〜５℃の範囲に保ちながら、
水酸化ナトリウム溶液を１２．７７グラム（１６０ｍｍ
ｏｌ）加えた。

【００２８】この混合物を室温まで暖め、３０分攪拌し
た。有機層を取出し、１０％水酸化ナトリウム水溶液で
三回、そして脱イオン水で三回洗い、硫酸マグネシウム
上で乾燥させた。濾過した後、溶媒を真空ストリッピン
グして白色の油５４グラムを得た。これは目的とした２
‐クロロ‐４‐（２‐ジエチルホスファトエトキシ）‐
６‐（２，４，６‐トリメチルフェノキシ）‐１，３，
５‐トリアジンからなることがプロトン核磁気共鳴スペ
クトル分析によって示された。なお、不純物として、２
‐クロロ‐４，６‐ビス（２，４，６‐トリメチルフェ
ノキシ）‐１，３，５‐トリアジンも１６％の量で存在
していた。 実施例５ 　　２，６‐キシレノ―ルを１０９３ｋｇ（８９．４９
当量）をトルエン９０．７リットルに溶かした溶液を５
℃に冷やし、塩化シアヌルを１６．３４ｋｇ（２６５．
８当量）と実施例１のテトラアルキルアンモニウムクロ
ライドを４４０グラム加えた。混合物を攪拌し、５０％
水酸化ナトリウム水溶液７．４４ｋｇ（９３．０３当量
）を温度が５℃未満に保たれるような速度で添加した。 水酸化ナトリウムの添加が完了してから３０分かけて混
合物を室温に戻し、高圧液体クロマトグラフィ―で分析
した。 その結果、最初に導入した塩化シアヌルと２，６‐キシ
レノ―ルの１％未満が混合物中に残存していることが示
された。脱イオン水８４．８リットルを攪拌しながら添
加し、混合物を放置して２つの層に分離させ、水層を除
いて捨てた。

【００２９】有機層を１０℃に冷やし、純度８３％の２
‐ヒドロキシエチルジ‐ｎ‐ブチルホスフェ―トを２７
．３２ｋｇ（８９．４９当量）加えた。攪拌を続けたま
ま、温度を５℃未満に保つ速度で５０％水酸化ナトリウ
ム溶液を７．８０ｋｇ（９７．４６当量）加えた。この
混合物を１時間かけて室温まで戻し、分析したところ、
中間体の２，６‐ジメチルフェニルジクロロシアヌレ―
トは最初の量の１％未満が存在していることが示された
。 脱イオン水８４．８リットルを再度加え、混合物を攪拌
し、放置して沈澱させた。水層を取出して捨て、有機層
を洗液がｐＨ７になるまでさらに洗浄した。次に、残留
する水がトルエン‐水共沸混合物として全部除去される
まで減圧下で有機溶液を蒸溜し、残渣を冷やした。これ
は、高圧液体クロマトグラフィ―分析によって、目的と
する２‐クロロ‐４‐（２‐ジ‐ｎ‐ブチルホスファト
エトキシ）‐６‐（２，６‐キシレノキシ）‐１，３，
５‐トリアジンのトルエン溶液であることが示された。 実施例６ 　　実施例５の手順を繰返した。ただし、最初の反応で
は２，６‐キシレノ―ル１０．９３ｋｇ（８９．４９当
量）と水酸化ナトリウム溶液７．４４ｋｇ（９３．０３
当量）を使用し、第二の反応では純度８３％の２‐ヒド
ロキシエチルジ‐ｎ‐ブチルホスフェ―ト２４．６ｋｇ
（８０．４当量）を使用した。所望の生成物が９０．４
％の収率で得られた。

【００３０】置換されたクロロトリアジンとの反応によ
ってキャッピングすることができるポリフェニレンエ―
テルには数多くの変形と修正が包含され、たとえば以下
に記載のものを含めてそのような変形と修正のすべてが
本発明に適用できるが、以下に記載のものに限定される
わけではない。ポリフェニレンエ―テルは次式を有する
構造単位を複数個含んでいる。

【００３１】

【化１０】 ここで、Ｑ１−２　はすでに定義した通りである。適切
なポリフェニレンエ―テルは多数の特許に開示されてい
る。

【００３２】ホモポリマ―とコポリマ―のポリフェニレ
ンエ―テルが両方とも包含される。適切なホモポリマ―
は、たとえば２，６‐ジメチル‐１，４‐フェニレンエ
―テル単位を含有するものである。適切なコポリマ―に
は、上記の単位を（たとえば）２，３，６‐トリメチル
‐１，４‐フェニレンエ―テル単位と共に含有するラン
ダムコポリマ―が包含される。ホモポリマ―はもちろん
、適切なランダムコポリマ―が特許文献に数多く開示さ
れている。

【００３３】また、分子量、溶融粘度および／または衝
撃強さなどの特性を変える成分部分を含有するポリフェ
ニレンエ―テルも包含される。そのようなポリマ―は特
許文献に記載されており、アクリロニトリルやビニル芳
香族化合物（たとえばスチレン）などのようなビニルモ
ノマ―、またはポリスチレンやエラストマ―などのよう
なポリマ―を、公知の方法でポリフェニレンエ―テル上
にグラフトさせることによって製造できる。この生成物
は通常グラフト化された部分とグラフト化されてない部
分とを両方とも含有する。その他の適切なポリマ―は、
ふたつのポリフェニレンエ―テル鎖のヒドロキシ基とカ
ップリング剤を公知の方法で反応させてヒドロキシ基と
カップリング剤との反応生成物を含有する高分子量のポ
リマ―を生成せしめてある（ただし、遊離のヒドロキシ
基がかなりの割合で残留する）カップル化ポリフェニレ
ンエ―テルである。カップリング剤の具体例は低分子量
のポリカ―ボネ―ト、キノン類、複素環式化合物類およ
びホルマ―ル類である。

【００３４】これらのポリフェニレンエ―テルは、一般
に、数平均分子量が約３，０００〜４０，０００の範囲
内であり、重量平均分子量が約２０，０００〜８０，０
００の範囲内である（これはゲル透過クロマトグラフィ
―で測定される）。その固有粘度は２５℃のクロロホル
ム中で測定して約０．１５〜０．６ｄｌ／ｇの範囲であ
ることが最も多い。

【００３５】通常ポリフェニレンエ―テルは、少なくと
も１種の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カ
ップリングによって製造される。特に有用で入手容易な
モノヒドロキシ芳香族化合物は２，６‐キシレノ―ル（
すなわち、Ｑ１　がいずれもメチルで、Ｑ２　がいずれ
も水素であり、このとき得られるポリマ―はポリ（２，
６‐ジメチル‐１，４‐フェニレンエ―テル）というこ
とができる）、および２，３，６‐トリメチルフェノ―
ル（すなわち、Ｑ１　がいずれもメチルであり、Ｑ２　
は一方がメチルで残りが水素である）である。

【００３６】酸化カップリングによるポリフェニレンエ
―テルの製造用としてさまざまな触媒系が知られている
。触媒の選択に関して特に制限はなく、公知の触媒のい
ずれも使用することができる。ほとんどの場合これらの
触媒は、銅、マンガンまたはコバルトの化合物などのよ
うな重金属化合物を少なくとも１種、通常は他のいろい
ろな物質と組合せて含有している。

【００３７】好ましい触媒系の第一の群は銅化合物を含
有するものである。そのような触媒は、たとえば米国特
許第３，３０６，８７４号、第３，３０６，８７５号、
第３，９１４，２６６号および第４，０２８，３４１号
に開示されている。これらは、通常、第一銅イオンまた
は第二銅イオン、ハライド（すなわち、臭素、塩素また
はヨウ素）イオンおよび少なくとも１種のアミンの組合
せである。

【００３８】マンガン化合物を含有する触媒系は第二の
好ましい一群を構成する。それらは一般に、二価のマン
ガンをハライド、アルコキシドまたはフェノキシドなど
のようなアニオンと組合せたアルカリ性の系である。こ
のマンガンは１種以上の錯化剤および／またはキレ―ト
化剤との錯体として存在していることが最も多い。その
ような錯化剤および／またはキレ―ト化剤としては、ジ
アルキルアミン、アルカノ―ルアミン、アルキレンジア
ミン、ｏ‐ヒドロキシ芳香族アルデヒド、ｏ‐ヒドロキ
シアゾ化合物、ω‐ヒドロキシオキシム（モノマ―性の
ものもポリマ―性のものも含む）、ｏ‐ヒドロキシアリ
―ルオキシムおよびβ‐ジケトンがある。また、コバル
トを含有する公知の触媒系も有用である。ポリフェニレ
ンエ―テルの製造用として適したマンガンまたはコバル
トを含有する触媒系は数多くの特許や刊行物の開示によ
って業界で公知である。

【００３９】本発明の目的に使用できるポリフェニレン
エ―テルには、次式の末端基を少なくともひとつ有する
分子からなるものがある。

【００４０】

【化１１】 ここで、Ｑ１　とＱ２　はすでに定義した通りであり、
各Ｒ５　はそれぞれ独立して水素かアルキルであるが、
ふたつのＲ５　基中の炭素原子の総数は６以下であり、
各Ｒ６　はそれぞれ独立して水素かＣ１−６　の第一級
アルキル基である。各Ｒ５が水素で、各Ｒ６　がアルキ
ル、特にメチルかｎ‐ブチルであるのが好ましい。

【００４１】式ＶＩＩ　のアミノアルキルで置換された
末端基を含有するポリマ―は、通常、特に銅かマンガン
を含有する触媒を使用する場合、酸化カップリング反応
用混合物の成分のひとつとして適当な第一級か第二級の
モノアミンを配合することによって得られる。そのよう
なアミン、特にジアルキルアミン、好ましくはジ‐ｎ‐
ブチルアミンおよびジメチルアミンは、最も普通の場合
、１個以上のＱ１　基上のα‐水素原子のひとつと置き
替わることによって、ポリフェニレンエ―テルと化学的
に結合することが多い。主要な反応部位はポリマ―鎖の
末端単位上のヒドロキシ基に隣接するＱ１　基である。 このアミノアルキルで置換された末端基は、後の加工処
理および／または混和処理の間に、おそらくは次式のキ
ノンメチド型の中間体が関与するさまざまな反応を起こ
し得る。

【００４２】

【化１２】 その際数多くの有益な効果を伴うが、たとえば、衝撃強
さが高くなったり、他のブレンド成分との相溶性が増大
したりすることが多い。米国特許第４，０５４，５５３
号、第４，０９２，２９４号、第４，４７７，６４９号
、第４，４７７，６５１号および第４，５１７，３４１
号を参照されたい。これらの特許は引用したことにより
その開示内容が本明細書中に含まれるものとする。

【００４３】式ＶＩＩＩの４‐ヒドロキシビフェニル末
端基をもつポリマ―は本発明で特に有用なことが多い。 通常これらは、特に銅‐ハライド‐第二級または第三級
アミンの系の場合、次式Ｘで表わされる副生物としての
ジフェノキノンが存在する反応混合物から得られる。

【００４４】

【化１３】 この点については、米国特許第４，２３４，７０６号お
よび第４，４８２，６９７号（これらも引用により本明
細書中に含ませる）の開示と共に、米国特許第４，４７
７，６４９号の開示がここでも関連している。この種の
混合物の場合、ジフェノキノンは最終的にかなりの割合
が、多くは末端基としてポリマ―中に取り込まれる。

【００４５】この後者のタイプのポリフェニレンエ―テ
ル中の「末端基」は、４‐ヒドロキシビフェニル残基部
分を有する式ＶＩＩＩの意味と、そのような残基部分中
のヒドロキシ置換芳香環だけの意味との２通りに定義で
きる点に注意すべきである。式Ｉではこの第二の意味で
この用語を使用している。

【００４６】上記の条件下で得られるポリフェニレンエ
―テルの多くは、ポリマ―分子のかなりの割合、典型的
にはポリマ―の約９０重量％を構成するほどの割合の分
子が、式ＶＩＩ　とＶＩＩＩの末端基のどちらかまたは
しばしば両方を含有している。しかしながら、他の末端
基が存在していてもよく、本発明はその最も広い意味に
おいてポリフェニレンエ―テル末端基の分子構造に依存
するものではないと考えられたい。ただし、水素結合し
ていない遊離のヒドロキシ基がかなりの割合で存在する
必要がある。すなわち、ヒドロキシをもつ末端基のかな
りの割合が式ＶＩＩ　以外の構造を有する。

【００４７】中和されてないアミノ窒素をかなりの割合
で含有するポリフェニレンエ―テルを使用すると望まし
くない程に低い衝撃強さをもった組成物が得られること
がある。アミノ窒素には、上述のアミノアルキル末端基
の外に、ポリフェニレンエ―テルを生成させる際に使用
した触媒に由来する微量のアミン（特に第二級アミン）
が含まれる。

【００４８】したがって、本発明は、アミノ化合物のほ
とんどの割合が除去または不活化されているポリフェニ
レンエ―テルを使用することも包含する。そのように処
理されたポリマ―が含有する中和されてないアミノ窒素
は、あったとしてもせいぜい８００ｐｐｍ　以下、さら
に好ましくは約１００〜８００ｐｐｍ　の範囲の量であ
る。

【００４９】不活化の好ましい方法は、真空脱気しなが
らポリフェニレンエ―テルを約２３０〜３５０℃の範囲
内の温度で押出すことである。このためには、予備押出
段階で、エクストル―ダ―のベントを約２００トル以下
の圧力に下げることができる真空ポンプにつなぐのが好
ましい。

【００５０】この不活化方法によって、アミノアルキル
末端基が式ＩＸで表わされるタイプのキノンメチドに変
換されることによって生じたアミンを始めとして、ポリ
マ―中の微量の遊離アミン（主として第二級アミン）の
蒸発による除去が促進されると考えられる。

【００５１】以上のことから当業者には明らかなように
、本発明で使用することが考えられるポリフェニレンエ
―テルには構造単位または付随する化学的特徴にはかか
わりなく現在公知のものがすべて包含される。

【００５２】置換クロロトリアジンとポリフェニレンエ
―テルとの間の反応は、触媒および／または塩化水素受
容体として機能するアルカリ性試薬の存在下で実施する
。各種タイプのアルカリ性試薬を使用することができる
。その中には、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウ
ムまたは水酸化カリウムであることが最も多い）、およ
びアミン類（ピリジンのような第三級アミンであること
が最も多い）がある。アミンを使用する場合この反応は
、通常トルエン、キシレンまたはクロロベンゼンなどの
ような非極性の有機液体によって形成される均質な有機
媒質中で起こると思われる。

【００５３】一般に、塩基としてアルカリ金属水酸化物
を、通常は水溶液の形態で使用し、これと組合せて反応
媒質として同じタイプの非極性有機液体を使用するのが
好ましい。その場合反応は不均一系であり、すでに述べ
たような相間移動触媒を反応混合物中に混入するのが好
ましい。このような不均一媒質での反応温度は通常約２
０〜１００℃の範囲である。

【００５４】置換クロロトリアジンとポリフェニレンエ
―テルの割合は、相溶化しようとするブレンドに望まれ
るコポリマ―の割合に応じて広範囲に変化させることが
できる。置換トリアジンとポリフェニレンエ―テル（す
なわち、水素結合していないヒドロキシ末端基）とのモ
ル比は一般に０．１〜２．０：１の範囲である。塩基と
ポリフェニレンエ―テルのモル比は通常約１〜２：１の
範囲であり、（使用したときの）相間移動触媒は反応を
触媒するのに有効な少量で、通常はポリフェニレンエ―
テルに対して約０．１〜２．０（重量）％で存在し、約
０．５〜１．０％存在するのが好ましい。

【００５５】キャッピングされたポリフェニレンエ―テ
ルを製造するのに反応押出法を使用することも本発明の
範囲内である。この場合は、たとえば、クロロトリアジ
ンとポリフェニレンエ―テルを少なくとも一方は溶液状
態にしてそれぞれ別個にエクストル―ダ―に供給した後
、溶媒を蒸発除去したり、または反溶剤を添加したりし
て押出物をスラリ―として単離するとよい。

【００５６】キャッピング反応が完了した後、典型的な
反溶剤による沈澱を始めとする通常の操作によって有機
溶媒を除去することができる。使用できる反溶剤の中に
はメタノ―ル、１‐プロパノ―ル、アセトン、アセトニ
トリルおよびこれらの混合物がある。

【００５７】置換されたクロロトリアジンからキャッピ
ングされたポリフェニレンエ―テルを製造する例を以下
の実施例で例示する。各実施例で使用したポリフェニレ
ンエ―テルは、２５℃のクロロホルム中の固有粘度が０
．４０ｄｌ／ｇである市販のポリ（２，６‐ジメチル‐
１，４‐フェニレンエ―テル）である。ポリフェニレン
エ―テルのモル割合は水素結合してないヒドロキシ末端
基の意味である。 実施例７ 　　メカニカルスタ―ラ―、温度計および窒素パ―ジ系
を備えた１２リットルの三ツ首フラスコに、トルエン３
．７リットルとポリフェニレンエ―テル８００グラム（
４７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この混合物をポリフェニレ
ンエ―テルが溶解するまで５５℃に加熱し、実施例１の
相間移動触媒溶液を４グラムと、５０％水酸化ナトリウ
ム水溶液を５．６５グラム（７１ｍｍｏｌ）加えた。混
合物を５５℃で１５分間激しく撹拌した後、実施例１の
生成物を３４．３グラム（１０４ｍｍｏｌ）加え、撹拌
を３５分続けた。混合物中に二酸化炭素ガスを７分間通
して残存する塩基を不活化し、メタノ―ル中に注ぎ、濾
過して真空オ―ブン中で乾燥することによって生成物を
単離した。こうして、所望のキャッピングされたポリフ
ェニレンエ―テルが８０６グラム得られた。その分子量
はプロトン核磁気共鳴スペクトル分析によって確認した
。 実施例８ 　　実施例１の生成物の代わりに実施例３の生成物を９
４ｍｍｏｌ使用して実施例７の手順を繰返した。所望の
キャッピングされたポリフェニレンエ―テルが８０２グ
ラム得られた。 実施例９ 　　実施例１の生成物の代わりに実施例４の生成物を４
１．９６グラム（９４ｍｍｏｌ）使用して実施例７の手
順を繰返した。所望のキャッピングされたポリフェニレ
ンエ―テルが８０２グラム得られた。

【００５８】本発明の組成物を製造するには、上述のキ
ャッピングされたポリフェニレンエ―テルを、反応性の
基、特に親核脂肪族性の付加または置換が可能なアミン
基、ヒドロキシ基、チオ基およびカルボキシ基ならびに
このカルボキシ基の官能性誘導体基（たとえば、エステ
ル基や無水物基など）のような基を含有する他のポリマ
―と反応させる。このような基は他のポリマ―分子のど
こに存在していてもよい。すなわち、末端基でも、置換
基でもグラフト部分でもよい。したがって、通常ポリフ
ェニレンエ―テルと相溶性がない数多くのポリマ―（た
とえば、ポリエステル、ポリアミド、およびカルボキシ
で官能化されたオレフィンポリマ―など）から本発明の
組成物を形成することが可能である。コポリマ―が存在
するために、このような組成物は相溶性であり、優れた
物理的性質をもった物品に成形することができる。また
、２種のポリマ―のブレンドをさらに相溶化して、同様
に優れた性質を有する成形用組成物を形成するのにも有
用である。

【００５９】特に、他のポリマ―がポリエステルもしく
はポリアミドであるか、または加水分解し易いポリマ―
である場合には、Ｘ２　がハロゲンではなくてホスファ
ト基であるキャッピングされたポリフェニレンエ―テル
を使用するのが好ましいことが多い。これは、Ｘ２　が
塩素や臭素であると、副生するハロゲン化水素の存在下
で他のポリマ―の加水分解速度が速く、その結果Ｘ２　
がホスファトである場合より衝撃強さがいくらか低い組
成物が生成することが多いからである。あるいは、Ｘ２
　がハロゲンである場合には適当なハロゲン化水素捕捉
剤を使用してもよい。

【００６０】本発明の組成物を製造するのに適したポリ
エステルとしては、次式の構造単位からなるものがある
。

【００６１】

【化１４】 ここで、各Ｒ７　はそれぞれ独立して、二価の、脂肪族
、脂環式または芳香族の炭化水素基またはポリオキシア
ルキレン基であり、Ａ１　は二価の芳香族基である。こ
のようなポリエステルとしては、ポリ（アルキレンジカ
ルボキシレ―ト）によって代表される熱可塑性ポリエス
テル、エラストマ―性ポリエステル、ポリアリーレ―ト
、およびコポリエステルカ―ボネ―トなどのようなポリ
エステルコポリマ―がある。キャッピングされたポリフ
ェニレンエ―テル中の置換基との間で起こる主たる反応
にはポリエステルのカルボン酸基が関与するので、カル
ボキシル末端基濃度が比較的高いポリエステルが極めて
好ましい。約５〜２５０マイクロ当量／グラムの範囲の
濃度が一般に適切であり、１０〜１００マイクロ当量／
グラムが好ましく、３０〜１００マイクロ当量／グラム
の方がさらに好ましく、４０〜８０マイクロ当量／グラ
ムが特に望ましい。

【００６２】ポリエステルは次式の構造単位を含んでい
てもよい。

【００６３】

【化１５】 ただし、Ｒ７　はすでに定義した通りであり、Ｒ８　は
ポリオキシアルキレン基であり、Ａ２　は三価の芳香族
残基である。式ＸＩ中のＡ１　基はｐ‐フェニレンかｍ
‐フェニレンまたはこれらの混合であることが最も多く
、式ＸＩＩ　中のＡ２　は通常トリメリト酸から誘導さ
れ、次の構造をもつ。

【００６４】

【化１６】 Ｒ７　基は、たとえば、Ｃ２−１０のアルキレン基、Ｃ
６−１０の脂環式基、Ｃ６−２０の芳香族基、またはポ
リオキシアルキレン基（アルキレン基は約２〜６個の炭
素原子を含有し、炭素原子４個であることが最も多い）
であることができる。すでに述べたように、この群のポ
リエステルにはポリ（アルキレンテレフタレ―ト）およ
びポリアリーレ―トが包含される。ポリ（アルキレンテ
レフタレ―ト）が好ましいことが多く、ポリ（エチレン
テレフタレ―ト）およびポリ（ブチレンテレフタレ―ト
）が最も好ましい。

【００６５】ポリエステルは一般に、フェノ―ル６０％
（重量）と１，１，２，２‐テトラクロロエタン４０％
との混合物中３０℃での固有粘度（ＩＶ）によって決定
される数平均分子量が約２０，０００〜７０，０００の
範囲である。

【００６６】本発明の組成物の製造に適したポリアミド
は公知方法のいずれによっても製造できる。これらはア
ミン末端基をかなりの割合で含有するのが好ましい。多
くの場合、アミン末端基濃度が少なくとも約６０ミリ当
量／グラム（ｍｅｑ／ｇ）であるポリアミドが特に有用
である。しかしながら、主としてカルボン酸で末端が停
止しているポリアミドを使用することも本発明の範囲内
である。

【００６７】適したポリアミドの中には、アミノ基とカ
ルボン酸基との間に少なくとも２個の炭素原子を有する
モノアミノ‐モノカルボン酸またはそのラクタムの重合
、実質的に等モル割合の、アミノ基間に少なくとも２個
の炭素原子を含有するジアミンとジカルボン酸との重合
、あるいは、上で定義したようなモノアミノモノカルボ
ン酸またはそのラクタムと、実質的に等モル割合のジア
ミンおよびジカルボン酸との共重合によって製造される
種類のものがある。ジカルボン酸はその官能性誘導体、
たとえばエステルまたは酸塩化物の形態で使用してもよ
い。

【００６８】ポリアミドの製造に有用な上記モノアミノ
モノカルボン酸またはそのラクタムの例を挙げると、ア
ミノ基とカルボン酸基との間に炭素原子を２〜１６個含
有する化合物があり、ラクタムの場合にはこの炭素原子
が−ＣＯ−ＮＨ−基と共に環を形成している。アミノカ
ルボン酸およびラクタムの特定の例としては、ε‐アミ
ノカプロン酸、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε‐
カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム
、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム、ならびに３
‐および４‐アミノ安息香酸を挙げることができる。

【００６９】ポリアミドの製造の際に使用するのに適し
たジアミンには直鎖および分枝鎖のアルキルジアミン、
アリ―ルジアミンおよびアルカリ―ルジアミンが包含さ
れる。代表的なジアミンはトリメチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン（これが好
ましいことが多い）、トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、ｍ‐フェニレンジアミンおよびｍ‐キシリレンジア
ミンである。

【００７０】適したジカルボン酸には、少なくとも２個
の炭素原子がカルボキシ基同士を隔てている脂肪族また
は芳香族の基を含有するものが包含される。脂肪族の酸
が好ましいことが多く、これにはセバシン酸、オクタデ
カン二酸、スベリン酸、グルタル酸、ピメリン酸および
アジピン酸がある。

【００７１】結晶性および非晶質のどちらのポリアミド
も使用できるが、溶剤耐性の点から結晶性のものが好ま
しいことが多い。ポリアミドまたはナイロン（こういわ
れることが多い）の典型例を挙げると、たとえば、ポリ
アミド‐６（ポリカプロラクタム）、６６（ポリヘキサ
メチレンアジパミド）、１１、１２、６３、６４、６／
１０および６／１２ならびにテレフタル酸および／また
はイソフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンと
から得られるポリアミド、アジピン酸、アゼライン酸お
よび２，２‐ビス（ｐ‐アミノフェニル）プロパンまた
は２，２‐ビス（ｐ‐アミノシクロヘキシル）プロパン
とから得られるポリアミド、およびテレフタル酸と４，
４′‐ジアミノジシクロヘキシルメタンとから得られる
ポリアミドがある。以上のポリアミドまたはそのプレポ
リマ―の２種以上の混合物および／またはコポリマ―も
本発明の範囲内である。好ましいポリアミドはポリアミ
ド‐６、６６、１１および１２であり、ポリアミド‐６
６が最も好ましい。

【００７２】エラストマ―性のポリエステルアミドも他
のポリマ―として使用できる。これらの中には、カルボ
キシ末端を有するポリアミドとポリエチレングリコ―ル
、ポリプロピレングリコ―ルまたはポリテトラメチレン
グリコ―ルなどのようなポリオキシアルキレングリコ―
ルとの反応によって製造されるブロックポリエ―テルエ
ステルアミドがある。典型的なカルボキシ末端のポリア
ミドは、アジピン酸のようなジカルボン酸の存在下で、
ε‐カプロラクタム、１１‐アミノウンデカン酸および
１２‐アミノドデカン酸のようなアミノ酸またはラクタ
ムを重合することによって製造される。適したブロック
ポリエ―テルアミドの一群はアトケム社（Ａｔｏｃｈｅ
ｍ　Ｉｎｃ．）からペバックス（ＰＥＢＡＸ）という商
品名で販売されている。

【００７３】また、ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ）によってＸＵＳ−６３１１５という名称で販
売されている材料のようなポリエステルアミドも包含さ
れる。その製造は、通常、最初にカルボキシ末端を有す
るポリエステルを形成し、その後このポリエステルと芳
香族のジイソシアネ―トとを反応させる。

【００７４】本発明の組成物の製造の際に使用する、官
能化できるオレフィンポリマ―（以後「ポリオレフィン
」と称することがある）は、エチレン、プロピレン、１
‐ブテン、２‐ブテン、１‐ペンテン、２‐ペンテン、
２‐メチル‐１‐ペンテン、３‐メチル‐１‐ペンテン
、１‐オクテン、および１‐ドデセンを始めとする公知
の脂肪族オレフィンのホモポリマ―とコポリマ―である
。Ｃ２−６　のオレフィンが好ましく、エチレンとプロ
ピレンが最も好ましい。

【００７５】コポリマ―形成のために、ポリオレフィン
は前述した反応性の置換基をもっていることが必須であ
る。これらの置換基をポリオレフィン中に導入するには
、その製造時に適切な官能性コモノマ―、たとえばアク
リル酸、無水マレイン酸またはアリルアミンを使用すれ
ばよい。また、あらかじめ製造したポリオレフィンに同
じモノマ―をグラフト重合してもよいし、またはその他
の業界で認識されている官能化手段によって官能化して
もよい。さらに、市販されているグラフト官能化ポリオ
レフィンのいずれを使用してもよいし、低密度ポリエチ
レン、高密度ポリエチレンおよびポリプロピレンなどの
ような市販の非官能化ポリオレフィンから適当なポリマ
―を製造してもよい。また、ジエン類、特に非共役ジエ
ンとのコポリマ―も有用であり、そのようなコポリマ―
には以下に定義するようなＥＰＤＭが包含される。

【００７６】本発明の組成物を製造するには、緊密なブ
レンドが形成されるようなブレンド法を使用するのが極
めて好ましい。適した方法には溶液ブレンディングがあ
るが、このような方法は多くのポリマ―（特にポリエス
テルやポリアミド）に対して限られた適用性しかない。 その理由は、多くのポリマ―が普通の溶媒のほとんどに
溶解しないためである。この理由により、また工業的な
ポリマ―加工工場ではメルトブレンディング装置が利用
し易いため、溶融反応法が一般に好ましい。従来の溶融
ブレンド法とその装置が使用できるが、押出法が比較的
便利で特に適しているために好ましいことが多い。通常
の反応温度は約１７５〜３５０℃の範囲である。通常、
キャッピングされてないポリフェニレンエ―テルに関連
して上述したような真空脱気をしながら押出すのが好ま
しく、特にポリフェニレンエ―テルの製造時または加工
時に真空脱気を使わなかった場合に好ましい。

【００７７】当業者は、樹脂状成分を（特に混練によっ
て）緊密にブレンドすることができる混和法と装置に通
じているであろう。例を挙げると、ディスク‐パックプ
ロセッサ―および各種タイプの押出装置がある。この後
者の例としては、連続ミキサ―、単軸式混練エクストル
―ダ―、同一方向に回転する噛合い形二軸式エクストル
―ダ―および反対方向に回転する噛合いのない二軸式エ
クストル―ダ―（これらは、互い違いに配列されたスク
リュ―、前方に段のついた配合機、円筒形ブッシュおよ
び左回転式スクリュ―エレメントなどの特徴をもってい
る）、ならびに、少なくとも１個、好ましくは２個の混
練ブロックエレメントを含むスクリュ―をもったエクス
トル―ダ―がある。

【００７８】本発明の組成物は、コポリマ―に加えて未
反応のポリフェニレンエ―テルを含有していてもよい。 これには、水素が結合した末端基を一個だけ有するポリ
フェニレンエ―テル分子、ならびに、不完全なキャッピ
ングのために官能化されてないポリフェニレンエ―テル
、官能化されてはいるが他のポリマ―と反応しなかった
ポリフェニレンエ―テル、または官能化されてない形態
で導入されたポリフェニレンエ―テルが包含される。 いずれにせよ、この組成物から製造される成形部品は通
常延性であって、単純なブレンド（これは、すでに述べ
たように、相溶性でなく、脆性または剥離を示すことが
多い）から製造されるものより高い衝撃強さをもってい
る。

【００７９】また、ブレンディング段階で、ポリフェニ
レンエ―テルおよび他のポリマ―のいずれかまたは両方
と相溶性のある衝撃改質剤を含ませることも考えられる
。

【００８０】ポリフェニレンエ―テル組成物用の衝撃改
質剤は業界でよく知られている。これらはエラストマ―
性のポリマ―であることが最も多く、通常、オレフィン
、ビニル芳香族モノマ―、アクリル酸およびアルキルア
クリル酸およびこれらのエステル誘導体、ならびに共役
ジエンより成る群の中から選択される１種以上のモノマ
―から誘導される。特に好ましい衝撃改質剤は天然のゴ
ムおよび室温で弾性を示す合成ポリマ―材料を始めとす
るゴム様の高分子量物質である。ホモポリマ―もコポリ
マ―も包含され、コポリマ―としてはランダムコポリマ
―、ブロックコポリマ―、ラジアルブロックコポリマ―
、グラフトコポリマ―およびコア‐シェルコポリマ―な
らびにこれらの組合せがある。

【００８１】本発明で使用できるポリオレフィンまたは
オレフィンベ―スのコポリマ―としては、低密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン
、アイソタクチックポリプロピレン、ポリ（１‐ブテン
）、ポリ（４‐メチル‐１‐ペンテン）、プロピレン‐
エチレンコポリマ―などがある。さらに別のオレフィン
コポリマ―として、１種以上のα‐オレフィン（特にエ
チレン）と、これと共重合可能なモノマ―（たとえば、
酢酸ビニル、アクリル酸およびアルキルアクリル酸なら
びにそのエステル誘導体、たとえばアクリル酸エチル、
メタクリル酸メチルなど）とのコポリマ―がある。 また、全体または一部が金属イオンで中和されていても
よいアイオノマ―樹脂も適している。

【００８２】衝撃改質剤として特に有用な一群は、ビニ
ル芳香族モノマ―から誘導されるものである。これらの
中には、ＡＢタイプおよびＡＢＡタイプのブロックコポ
リマ―およびラジアルブロックコポリマ―ならびにビニ
ル芳香族‐共役ジエンのコア‐シェルグラフトコポリマ
―がある。

【００８３】ビニル芳香族モノマ―から誘導される樹脂
の中でも特に好ましい一群は、モノアルケニルアレ―ン
（通常はスチレン）ブロックと、共役ジエン（たとえば
、ブタジエンまたはイソプレン）またはオレフィン（た
とえば、エチレン‐プロピレン、エチレン‐ブチレン）
のブロックとからなり、ＡＢおよびＡＢＡタイプのブロ
ックコポリマ―といわれるブロックコポリマ―である。 この共役ジエンブロックはその一部または全部が水素化
されていてもよく、その場合には性質がオレフィンブロ
ックコポリマ―と似ている。

【００８４】適切なＡＢタイプのブロックコポリマ―は
、たとえば、米国特許第３，０７８，２５４号、第３，
４０２，１５９号、第３，２９７，７９３号、第３，２
６５，７６５号および第３，５９４，４５２号ならびに
英国特許第１，２６４，７４１号（これらはすべて引用
により本明細書に含まれているものとする）に開示され
ている。ＡＢタイプブロックコポリマ―の典型的な例と
しては、ポリスチレン‐ポリブタジエン（ＳＢＲ）、ポ
リスチレン‐ポリイソプレン、およびポリ（α‐メチル
スチレン）‐ポリブタジエンがある。このようなＡＢタ
イプブロックコポリマ―はいくつかの販売元、たとえば
フィリップス・ペトロリウム（ＰｈｉｌｌｉｐｓＰｅｔ
ｒｏｌｅｕｍ）からソルプレン（ＳＯＬＰＲＥＮＥ）と
いう商品名で市販されている。

【００８５】また、ＡＢＡタイプのトリブロックコポリ
マ―とその製造方法ならびに所望の場合の水素化は、米
国特許第３，１４９，１８２号、第３，２３１，６３５
号、第３，４６２，１６２号、第３，２８７，３３３号
、第３，５９５，９４２号、第３，６９４，５２３号お
よび第３，８４２，０２９号（これらはすべて引用によ
り本明細書中に含まれているものとする）に開示されて
いる。

【００８６】トリブロックコポリマ―の例としては、ポ
リスチレン‐ポリブタジエン‐ポリスチレン（ＳＢＳ）
、ポリスチレン‐ポリイソプレン‐ポリスチレン（ＳＩ
Ｓ）、ポリ（α‐メチルスチレン）‐ポリブタジエン‐
ポリ（α‐メチルスチレン）およびポリ（α‐メチルス
チレン）‐ポリイソプレン‐ポリ（α‐メチルスチレン
）がある。特に好ましいトリブロックコポリマ―はシェ
ル（Ｓｈｅｌｌ）からカリフレックス（ＣＡＲＩＦＬＥ
Ｘ）、クレ―トン（ＫＲＡＴＯＮ）Ｄおよびクレ―トン
（ＫＲＡＴＯＮ）Ｇ（いずれも登録商標）として市販さ
れている。

【００８７】衝撃改質剤の別の一群は共役ジエンから誘
導される。共役ジエンを含有する多くのコポリマ―につ
いてはすでに論じたが、別の共役ジエン系改質剤樹脂と
して、たとえば１種以上の共役ジエンのホモポリマ―と
コポリマ―、たとえば、ポリブタジエン、ブタジエン‐
スチレンコポリマ―、イソプレン‐イソブチレンコポリ
マ―、クロロブタジエンポリマ―、ブタジエン‐アクリ
ロニトリルコポリマ―、ポリイソプレンなどがある。エ
チレン‐プロピレン‐ジエンモノマ―ゴムも使用できる
。これらのＥＰＤＭは、通常、主としてエチレン単位か
らなり、適度な量のプロピレン単位と約２０モル％まで
の非共役ジエンモノマ―単位とを含んでいる。そのよう
なＥＰＤＭの多くとその製造方法は米国特許第２，９３
３，４８０号、第３，０００，８６６号、第３，４０７
，１５８号、第３，０９３，６２１号および第３，３７
９，７０１号（引用により本明細書に含ませる）に開示
されている。

【００８８】他の適切な衝撃改質剤はコア‐シェルタイ
プのグラフトコポリマ―である。一般にこれらは、主と
して共役ジエンゴムからなるコアまたは主として架橋し
たアクリレ―トゴムからなるコアと、モノアルケニルア
レ―ンおよび／またはアクリルモノマ―の単独または好
ましくは他のビニルモノマ―との組合せをコア上で重合
して誘導される１個以上のシェルとをもっている。この
ようなコア‐シェルコポリマ―は、たとえば、ロ―ム・
アンド・ハ―ス社（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ）からＫＭ−６１１、ＫＭ−６５３、ＫＭ−
３３０という商品名で広く市販されており、米国特許第
３，８０８，１８０号、第４，０３４，０１３号、第４
，０９６，２０２号、第４，１８０，４９４号および第
４，２９２，２３３号に記載されている。

【００８９】使用した樹脂の相互侵入網状組織がコアと
シェルとの境界の特徴を決定するようなコア‐シェルコ
ポリマ―も有用である。この点で特に好ましいのは、ゼ
ネラル・エレクトリック社（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃ
ｔｒｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ）からジェロイ（ＧＥＬＯＹ
）（登録商標）として販売されており、米国特許第３，
９４４，６３１号に記載されているＡＳＡタイプのコポ
リマ―である。

【００９０】さらに、官能基および／または極性または
活性の基を有するモノマ―と共重合してあるか、または
そのようなモノマ―がグラフトされている上記ポリマ―
およびコポリマ―を使用することができる。最後に、そ
の他の適切な衝撃改質剤には、チオコ―ルゴム、ポリサ
ルファイドゴム、ポリウレタンゴム、ポリエ―テルゴム
（たとえばポリプロピレンオキサイド）、エピクロロヒ
ドリンゴム、エチレン‐プロピレンゴム、熱可塑性のポ
リエステルエラストマ―および熱可塑性のエ―テル‐エ
ステルエラストマ―が包含される。

【００９１】また、本発明の組成物中には、充填材、難
燃剤、顔料、染料、安定剤、帯電防止剤、結晶化助剤、
離型剤などのような常用の成分および上に挙げなかった
樹脂状成分が存在していてもよい。

【００９２】本発明の組成物中のポリフェニレンエ―テ
ル、他のポリマ―および（存在する場合の）衝撃改質剤
などのような他の樹脂状材料の割合には臨界的な意味は
なく、所望の性質を有する組成物が得られるように広範
囲に変化させることができる。通常、ポリフェニレンエ
―テルは組成物の約５〜９５重量％、好ましくは約１５
〜７０重量％の範囲で使用することが最も多い。ジブロ
ックコポリマ―やトリブロックコポリマ―などのような
衝撃改質剤は通常、ポリフェニレンエ―テル１００部当
たり約５０部までの量で存在する。

【００９３】本発明の組成物の製造を以下の実施例で例
示する。部とあるのはすべて重量部である。 実施例１０ 　　実施例９の生成物２０部、ゲルパ―ミエ―ションク
ロマトグラフィ―で決定した数平均分子量が約５０，０
００の市販ポリ（ブチレンテレフタレ―ト）７０部、お
よび重量平均分子量が２９，０００のポリスチレン末端
ブロックと重量平均分子量が１１６，０００の水素化ブ
タジエン中央ブロックとを有する市販のトリブロックコ
ポリマ―１０部のドライブレンドを調製し、真空脱気し
ながら１２０〜２８８℃の範囲の温度で押出した。押出
された材料は所望のコポリマ―を含有する組成物であっ
た。これをペレット化し、１２０℃で４時間乾燥させ、
試験片に成形した。この試験片のノッチ付きアイゾッド
衝撃強さを試験した（ＡＳＴＭのＤ２５６法）。衝撃強
さは７７４ジュ―ル／ｍであった。比較のために２‐ク
ロロ‐４‐エトキシ‐６‐（２，４，６‐トリメチルフ
ェノキシ）トリアジンでキャッピングされたポリフェニ
レンエ―テルを使用して同様な手順で製造した対照は衝
撃強さが１６ジュ―ル／ｍであった。 実施例１１〜１４ 　　実施例１０の手順に従って、クロロトリアジンとポ
リフェニレンエ―テルとのモル比が１．５：１であるこ
とを除けば実施例９の生成物と類似のキャッピングされ
たポリフェニレンエ―テル、キャッピングされてないポ
リフェニレンエ―テル（実施例１２〜１４）、実施例１
０で使用したポリ（ブチレンテレフタレ―ト）、ならび
に２種類の衝撃改質剤、すなわち実施例１０のもの（実
施例１１〜１２）およびポリブタジエン中央ブロック８
０％とポリスチレン末端ブロック２０％とからなるラジ
アルテレブロックコポリマ―から組成物を製造した。成
分の割合と衝撃強さを、キャッピングされたポリフェニ
レンエ―テルが存在しない対照と比較して表Ｉに挙げる
。

【００９４】

【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　　　　　Ｉ　　実施例　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１　　
　　１２　　　　１３　　　　１４　　対　　照　　ポ
リフェニレンエ―テル（部） 　　　　　　　　キャッピングされている　　　　２０
　　　　１０　　　　３０　　　　１５　　　　−−　
　　　　　　　キャッピングされてない　　　　−−　
　　　１０　　　　−−　　　　１５　　　　３０　　
ポリエステル（部）　　　　　　　　　　　　　　７０
　　　　７０　　　　６０　　　　６０　　　　６０　
　衝撃改質剤（部） 　　　　　　　　ジブロック　　　　　　　　　　　　
　　　　１０　　　　１０　　　　−−　　　　−−　
　　　１０　　　　　　　　ラジアルテレブロック　　
　　　　−−　　　　−−　　　　１０　　　　１０　
　　　−−　　アイゾッド衝撃強さ 　　　　　　　　（ジュ―ル／ｍ）　　　　　　　　６
３５　　５４５　　８６０　　７９０　　　　４８ 実施例１５〜１６ 　　実施例１０の手順に従って、実施例７と８のキャッ
ピングされたポリフェニレンエ―テル４９部、アミン末
端基濃度が高い市販のポリアミド‐６６の４１部、およ
び実施例１０の衝撃改質剤１０部からブレンドを製造し
た。衝撃強さを、ポリエステルの代わりにポリアミドを
使用することと割合を除いて実施例１０の組成物と類似
する対照と比較して表ＩＩに挙げる。

【００９５】

【表２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　　　　　ＩＩ　　　　　　実施例
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１５　　　　　　１６　　　　対照 　　　　　　ポリフェニレンエ―テル　　　　　　　　
　　　　　　実施例７　　実施例８　　対照　　　　　
　アイゾッド衝撃強さ（ジュ―ル／ｍ）　　　　２９９
　　　　４０１　　４８ 実施例１７ 　　実施例１０の手順に従って、実施例１１〜１４で使
用したキャッピングされたポリフェニレンエ―テル４９
部、実施例１５〜１６のポリアミド‐６６の４１部、お
よび実施例１３〜１４の衝撃改質剤１０部から組成物を
製造した。ノッチ付きアイゾッド衝撃強さは６０３ジュ
―ル／ｍであり、比較としてキャッピングされてないポ
リフェニレンエ―テルら製造した類似のブレンドでは４
８ジュ―ル／ｍであった。

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　反応性の基を含有するポリマ―と、式
   【化１】 ［式中、各Ｑ１　はそれぞれ独立して、ハロゲン、第一
   級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアル
   キル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、またはハロ炭
   化水素オキシ（ただし、２個以上の炭素原子がハロゲン
   原子と酸素原子とを隔てている）であり、各Ｑ２　はそ
   れぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二
   級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素
   オキシ、またはＱ１　に対して定義したようなハロ炭化
   水素オキシであり、Ｘ１　はアルキル基、シクロアルキ
   ル基、芳香族基、または 【化２】 であり、Ｘ２　は親核性脂肪族置換によって置換しうる
   基であり、各Ｚはそれぞれ独立して酸素またはイオウで
   あり、各Ｒ１　はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−４　
   の第一級もしくは第二級アルキル、または親核性の基に
   よる置換に対して実質的に不活性な非炭化水素系置換基
   であり、Ｒ２　は置換されてないＣ１−３　のアルキレ
   ン基であるか、またはＣ１−４　の第一級もしくは第二
   級アルキル基およびＲ１に対して定義したような非炭化
   水素系置換基より成る群の中から選択された基によって
   置換されているＣ１−３　のアルキレン基であり、各Ｒ
   ３　はそれぞれ独立してＲ１　またはＸ２　であり、ｍ
   は０または１であり、ｎは１〜３である］の末端基を有
   する置換されたアルコキシトリアジンまたはアルキルチ
   オトリアジンでキャッピングされたポリフェニレンエ―
   テルとの反応によって調製されたコポリマ―を含む組成
   物。
2. 【請求項２】　　反応性の基がアミン基、ヒドロキシ基
   、チオ基、カルボキシ基、またはこれらの官能性誘導体
   である、請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】　　ポリフェニレンエ―テルがポリ（２，
   ６‐ジメチル‐１，４‐フェニレンエ―テル）である、
   請求項２記載の組成物。
4. 【請求項４】　　Ｘ１　がアルキル基、シクロアルキル
   基、または芳香族の基である、請求項３記載の組成物。
5. 【請求項５】　　反応性の基を含有するポリマ―が、ポ
   リエステル、またはポリアミド、またはカルボキシで官
   能化されたオレフィンポリマ―、またはこれらの官能性
   誘導体である、請求項４記載の組成物。
6. 【請求項６】　　各Ｚが酸素であり、ｍが０であり、ｎ
   が１である、請求項５記載の組成物。
7. 【請求項７】　　各Ｒ１　および各Ｒ３　が水素である
   、請求項６記載の組成物。
8. 【請求項８】　　Ｘ１　が第一級または第二級低級アル
   キル基である、請求項７記載の組成物。
9. 【請求項９】　　Ｘ１　が炭素原子を６〜１０個含有す
   る単環式の芳香族基である、請求項７記載の組成物。
10. 【請求項１０】　　Ｘ１　が２，４，６‐トリメチルフ
    ェニルである、請求項９記載の組成物。
11. 【請求項１１】　　Ｘ１　が２，６‐キシリルである、
    請求項９記載の組成物。
12. 【請求項１２】　　反応性の基を含有するポリマ―がポ
    リエステルまたはポリアミドである、請求項７記載の組
    成物。
13. 【請求項１３】　　衝撃改質剤も含有している、請求項
    ６記載の組成物。
14. 【請求項１４】　　式 【化３】 ［式中、Ｘ１　はアルキル基、シクロアルキル基、芳香
    族基、または 【化４】 であり、Ｘ２　は親核性脂肪族置換によって置換しうる
    基であり、各Ｚはそれぞれ独立して酸素またはイオウで
    あり、各Ｒ１　はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−４　
    の第一級もしくは第二級アルキル、または親核性の基に
    よる置換に対して実質的に不活性な非炭化水素系置換基
    であり、Ｒ２　は置換されてないＣ１−３　のアルキレ
    ン基であるか、またはＣ１−４　の第一級もしくは第二
    級アルキル基およびＲ１に対して定義したような非炭化
    水素系置換基より成る群の中から選択された基によって
    置換されているＣ１−３　のアルキレン基であり、各Ｒ
    ３　はそれぞれ独立してＲ１　またはＸ２　であり、ｍ
    は０または１であり、ｎは１〜３である］の置換された
    アルコキシクロロトリアジンまたはアルキルチオクロロ
    トリアジンとポリフェニレンエ―テルとの間の反応をア
    ルカリ性試薬の存在下で実施することによって調製され
    た生成物と、親核性の脂肪族置換が可能な基を含有する
    ポリマ―との反応によって調製されたコポリマ―を含む
    組成物。
15. 【請求項１５】　　反応性の基がアミン基、ヒドロキシ
    基、チオ基、カルボキシ基、またはこれらの官能性誘導
    体である、請求項１４記載の組成物。
16. 【請求項１６】　　ポリフェニレンエ―テルがポリ（２
    ，６‐ジメチル‐１，４‐フェニレンエ―テル）である
    、請求項１５記載の組成物。
17. 【請求項１７】　　Ｘ１　がアルキル基、シクロアルキ
    ル基、または芳香族基である、請求項１６記載の組成物
    。
18. 【請求項１８】　　反応性の基を含有するポリマ―が、
    ポリエステル、ポリアミド、もしくはカルボキシで官能
    化されたオレフィンポリマ―、またはこれらの官能性誘
    導体である、請求項１７記載の組成物。
19. 【請求項１９】　　各Ｚが酸素であり、ｍが０であり、
    ｎが１であり、各Ｒ１　および各Ｒ３　が水素である、
    請求項１８記載の組成物。
20. 【請求項２０】　　Ｘ１　が炭素原子を６〜１０個含有
    する単環式の芳香族基である、請求項１９記載の組成物
    。
21. 【請求項２１】　　反応性の基を含有するポリマ―がポ
    リエステルまたはポリアミドである、請求項１９記載の
    組成物。
22. 【請求項２２】　　衝撃改質剤も含有している、請求項
    ２０記載の組成物。