JP2581888B2 - グラフト化性オルトエステルによるポリフェニレンエーテルの官能化法 - Google Patents
グラフト化性オルトエステルによるポリフェニレンエーテルの官能化法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はグラフト化性のエチレン
性不飽和単量体、特にエチレン性不飽和オルトエステル
（ＯＥ）単量体、によるポリフェニレンエーテル（ＰＰ
Ｅ）の官能化に関し、特に溶融グラフト化法によってポ
リフェニレンエーテル上にオルトエステル官能基をグラ
フト化する方法に関するものである。
性不飽和単量体、特にエチレン性不飽和オルトエステル
（ＯＥ）単量体、によるポリフェニレンエーテル（ＰＰ
Ｅ）の官能化に関し、特に溶融グラフト化法によってポ
リフェニレンエーテル上にオルトエステル官能基をグラ
フト化する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】オルトエステル基を有するクロルトリア
ジンはポリフェニレンエーテルの溶液キャッピングのた
めのキャッピング剤として使用されている。オルトエス
テル基で末端置換されたポリフェニレンエーテルがポリ
フェニレンエーテル（ＰＰＥ）／ポリエステル配合物の
有効な相溶化剤であることは既知である。本発明の方法
はグラフト化されたオルトエステル基を有する新規ポリ
フェニレンエーテル（ＰＰＥ−ｇ−ＯＥ）の製造を達成
し得るものである。さらに本発明の方法は溶液中で化学
反応を行なう必要を排除し、それによって必要な中間工
程を減じ、かくしてより効率的な方法を提供しかつ環境
汚染の危険をもたらす溶剤の使用を排除するものであ
る。
ジンはポリフェニレンエーテルの溶液キャッピングのた
めのキャッピング剤として使用されている。オルトエス
テル基で末端置換されたポリフェニレンエーテルがポリ
フェニレンエーテル（ＰＰＥ）／ポリエステル配合物の
有効な相溶化剤であることは既知である。本発明の方法
はグラフト化されたオルトエステル基を有する新規ポリ
フェニレンエーテル（ＰＰＥ−ｇ−ＯＥ）の製造を達成
し得るものである。さらに本発明の方法は溶液中で化学
反応を行なう必要を排除し、それによって必要な中間工
程を減じ、かくしてより効率的な方法を提供しかつ環境
汚染の危険をもたらす溶剤の使用を排除するものであ
る。
【０００３】オルトエステル官能基を有する種々のグラ
フト化性の共重合性単量体の合成及びそれらを使用する
溶融グラフト化によるオルトエステル官能化ポリオレフ
ィンの合成は既に開示されている（たとえば米国特許出
願ＳＮ．０７／６４５，１７９号及び同ＳＮ．０７／６
４５，１７７号明細書参照）。本発明はオルトエステル
結合単量体をポリフェニレンエーテルにグラフト化させ
ることによって新規な官能化ポリフェニレンエーテルを
製造するものでありそして好ましくはこれらの新規な官
能化ポリフェニレンエーテルを完全な溶融法で製造する
ものである。
フト化性の共重合性単量体の合成及びそれらを使用する
溶融グラフト化によるオルトエステル官能化ポリオレフ
ィンの合成は既に開示されている（たとえば米国特許出
願ＳＮ．０７／６４５，１７９号及び同ＳＮ．０７／６
４５，１７７号明細書参照）。本発明はオルトエステル
結合単量体をポリフェニレンエーテルにグラフト化させ
ることによって新規な官能化ポリフェニレンエーテルを
製造するものでありそして好ましくはこれらの新規な官
能化ポリフェニレンエーテルを完全な溶融法で製造する
ものである。
【０００４】
【発明の概要】本発明に従えば、ポリフェニレンエーテ
ル及びエチレン性不飽和オルトエステルグラフト化性単
量体の反応生成物である官能化ポリフェニレンエーテル
が製造される。特定的にいえば、このオルトエステルは
１個の炭素原子が別の１個の炭素原子に直接炭素／炭素
結合によって結合されかつ酸素を介して結合された別の
３個の炭素原子を有する化合物である。かゝる化合物は
仮説的オルト酸Ｒ−Ｃ（ＯＨ）3 （式中、Ｒは有機基で
ある）のエステルであると考えることができる。さら
に、本発明はオルトエステル基結合単量体をＰＰＥにグ
ニフト化させることによる官能化ＰＰＥの製造と該官能
化ポリフェニレンエーテルとポリエステル、ポリアミド
又は官能化ポリオレフィンとの配合を一工程で、好まし
くは完全な溶融法で、行なう方法に関するものである。
ル及びエチレン性不飽和オルトエステルグラフト化性単
量体の反応生成物である官能化ポリフェニレンエーテル
が製造される。特定的にいえば、このオルトエステルは
１個の炭素原子が別の１個の炭素原子に直接炭素／炭素
結合によって結合されかつ酸素を介して結合された別の
３個の炭素原子を有する化合物である。かゝる化合物は
仮説的オルト酸Ｒ−Ｃ（ＯＨ）3 （式中、Ｒは有機基で
ある）のエステルであると考えることができる。さら
に、本発明はオルトエステル基結合単量体をＰＰＥにグ
ニフト化させることによる官能化ＰＰＥの製造と該官能
化ポリフェニレンエーテルとポリエステル、ポリアミド
又は官能化ポリオレフィンとの配合を一工程で、好まし
くは完全な溶融法で、行なう方法に関するものである。
【０００５】
【発明の詳細な開示】本発明の方法に使用されるポリフ
ェニレンエーテルは式：
ェニレンエーテルは式：
【０００６】
【化９】
【０００７】をもつ複数の構造単位を含んでなる既知の
重合体である。該構造単位の各々において独立的に、各
Ｑ1 は独立的にハロゲン、第１級又は第２級低級アルキ
ル基（すなわち７個までの炭素原子を含むアルキル
基）、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル
基、炭化水素オキシ基又はハロゲン原子及び酸素原子が
少なくとも２個の炭素原子によって分離された構造のハ
ロ炭化水素オキシ基であり；そして各Ｑ2 は独立的に水
素、ハロゲン、第１級又は第２級低級アルキル基、フェ
ニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基又はＱ1 に
ついて定義したごときハロ炭化水素オキシ基である。多
くの場合、各Ｑ1 はアルキル基又はフェニル基、特にＣ
1-4 アルキル基であり、そして各Ｑ2 は水素である。
重合体である。該構造単位の各々において独立的に、各
Ｑ1 は独立的にハロゲン、第１級又は第２級低級アルキ
ル基（すなわち７個までの炭素原子を含むアルキル
基）、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル
基、炭化水素オキシ基又はハロゲン原子及び酸素原子が
少なくとも２個の炭素原子によって分離された構造のハ
ロ炭化水素オキシ基であり；そして各Ｑ2 は独立的に水
素、ハロゲン、第１級又は第２級低級アルキル基、フェ
ニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基又はＱ1 に
ついて定義したごときハロ炭化水素オキシ基である。多
くの場合、各Ｑ1 はアルキル基又はフェニル基、特にＣ
1-4 アルキル基であり、そして各Ｑ2 は水素である。
【０００８】使用し得るポリフェニレンエーテルは単独
重合体及び共重合体の両者を包含する。好ましい単独重
合体は２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル
単位を含むものである。適当な共重合体は２，６−ジメ
チル−１，４−フェニレンエーテル単位を（たとえば）
２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル
単位との組合せで含有するランダム共重合体を包含す
る。さらに、ポリフェニレンエーテル上にビニル単量体
又はビニル重合体、たとえばポリスチレン及びエラスト
マーのような物質をグラフト化することによって製造さ
れた分子部分を含むポリフェニレンエーテル、ならびに
低分子量ポリカーボネート、キノン、複素環式化合物及
びホルマールのようなカップリング剤を既知の方法で２
個のポリフェニレンエーテル鎖のヒドロキシル基と、実
質的割合の遊離ＯＨ基が残存するような条件で、反応さ
せてより高分子量の重合体を形成させるという方法で製
造されたカップル化ポリフェニレンエーテルも包含され
る。
重合体及び共重合体の両者を包含する。好ましい単独重
合体は２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル
単位を含むものである。適当な共重合体は２，６−ジメ
チル−１，４−フェニレンエーテル単位を（たとえば）
２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル
単位との組合せで含有するランダム共重合体を包含す
る。さらに、ポリフェニレンエーテル上にビニル単量体
又はビニル重合体、たとえばポリスチレン及びエラスト
マーのような物質をグラフト化することによって製造さ
れた分子部分を含むポリフェニレンエーテル、ならびに
低分子量ポリカーボネート、キノン、複素環式化合物及
びホルマールのようなカップリング剤を既知の方法で２
個のポリフェニレンエーテル鎖のヒドロキシル基と、実
質的割合の遊離ＯＨ基が残存するような条件で、反応さ
せてより高分子量の重合体を形成させるという方法で製
造されたカップル化ポリフェニレンエーテルも包含され
る。
【０００９】ポリフェニレンエーテルは一般にゲル透過
クロマトグラフィーによって測定して約３，０００−４
０，０００の範囲内の数平均分子量及び約２０，０００
ないし約８０，０００の範囲内の重量平均分子量を有す
る。その固有粘度はクロロホルム中で２５℃で測定して
多くの場合約０．１５−０．６dl/gの範囲内である。ポ
リフェニレンエーテルは典型的には２，６−キシレノー
ル又は２，３，６−トリメチルフェノールのような少な
くとも一種のモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化的カッ
プリングによって製造される。一般にかゝるカップリン
グに対して触媒系が使用される。かゝる触媒系は典型的
には銅、マンガン又はコバルト化合物のような少なくと
も一種の重金属化合物を通常は種々の他の物質との組合
せで含有する。
クロマトグラフィーによって測定して約３，０００−４
０，０００の範囲内の数平均分子量及び約２０，０００
ないし約８０，０００の範囲内の重量平均分子量を有す
る。その固有粘度はクロロホルム中で２５℃で測定して
多くの場合約０．１５−０．６dl/gの範囲内である。ポ
リフェニレンエーテルは典型的には２，６−キシレノー
ル又は２，３，６−トリメチルフェノールのような少な
くとも一種のモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化的カッ
プリングによって製造される。一般にかゝるカップリン
グに対して触媒系が使用される。かゝる触媒系は典型的
には銅、マンガン又はコバルト化合物のような少なくと
も一種の重金属化合物を通常は種々の他の物質との組合
せで含有する。
【００１０】前述したところから、本発明において使用
し得るポリフェニレンエーテルは構造単位又は付随する
化学的特徴の変動にかゝわりなく現在既知のすべてのポ
リフェニレンエーテルを包含することは当業者には明ら
かであろう。本発明において使用し得るエチレン性不飽
和オルトエステル単量体の代表的なものは次式によって
表わされる。
し得るポリフェニレンエーテルは構造単位又は付随する
化学的特徴の変動にかゝわりなく現在既知のすべてのポ
リフェニレンエーテルを包含することは当業者には明ら
かであろう。本発明において使用し得るエチレン性不飽
和オルトエステル単量体の代表的なものは次式によって
表わされる。
【００１１】
【化１０】
【００１２】上記式において、Ｒ1 はＣ1-6 アルキレン
基であり；Ｒ2 はＣ1-4 第１級又は第２級アルキル基又
はＣ* とともに第二の５員又は６員環を形成するアルキ
レン基であり；Ｒ3 はＣ1-4 第１級又は第２級アルキル
基又はＣ6-10芳香族基であり；あるいはＲ2 及びＲ3 は
それらを連結している原子とともに５員、６員又は７員
環を形成するものとし；ｘはＲ2 及びＣ* が環を形成す
る場合は０であり、それ以外の場合は１であり；Ｒ7 は
水素又はＣ1-4 第１級又は第２級アルキル基である。Ｚ
は次式：
基であり；Ｒ2 はＣ1-4 第１級又は第２級アルキル基又
はＣ* とともに第二の５員又は６員環を形成するアルキ
レン基であり；Ｒ3 はＣ1-4 第１級又は第２級アルキル
基又はＣ6-10芳香族基であり；あるいはＲ2 及びＲ3 は
それらを連結している原子とともに５員、６員又は７員
環を形成するものとし；ｘはＲ2 及びＣ* が環を形成す
る場合は０であり、それ以外の場合は１であり；Ｒ7 は
水素又はＣ1-4 第１級又は第２級アルキル基である。Ｚ
は次式：
【００１３】
【化１１】
【００１４】（式中、Ｒ4 ，Ｒ5 及びＲ6 は同一でも異
ってもよく、それぞれ水素、又はＣ1- 8 アルキル基又は
その置換誘導体、又はアリール基又はその置換誘導体で
あり；ｙは１又はそれ以上の値であり；Ｘは後記の意義
を有する）によって表わされるグラフト化性の不飽和基
である。前記の式において、Ｒ1 はＣ1-6 アルキレン
基、たとえばメチレン、エチレン、プロピレン、トリメ
チレン、ペンタメチレン又はヘキサメチレン基である。
メチレン基が好ましい。
ってもよく、それぞれ水素、又はＣ1- 8 アルキル基又は
その置換誘導体、又はアリール基又はその置換誘導体で
あり；ｙは１又はそれ以上の値であり；Ｘは後記の意義
を有する）によって表わされるグラフト化性の不飽和基
である。前記の式において、Ｒ1 はＣ1-6 アルキレン
基、たとえばメチレン、エチレン、プロピレン、トリメ
チレン、ペンタメチレン又はヘキサメチレン基である。
メチレン基が好ましい。
【００１５】Ｒ2 基はＣ1-4 第１級又は第２級アルキル
基、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル又は第２級ブチル基であ
り得る。第１級アルキル基、特にメチル基が一般に好ま
しい。Ｒ3 基はＲ2 について前記定義したごときＣ1-4
第１級又は第２級アルキル基、又はＣ6-10芳香族（好ま
しくは芳香族炭化水素）基であり得る。最後に、Ｒ2 及
びＲ3 は一緒にそれらを連結している原子とともに５
員、６員又は７員環を形成することができる。したがっ
て、ある種のスピロ型オルトエステル官能化ポリフェニ
レンエーテルもこの式の範囲内に包含される。
基、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル又は第２級ブチル基であ
り得る。第１級アルキル基、特にメチル基が一般に好ま
しい。Ｒ3 基はＲ2 について前記定義したごときＣ1-4
第１級又は第２級アルキル基、又はＣ6-10芳香族（好ま
しくは芳香族炭化水素）基であり得る。最後に、Ｒ2 及
びＲ3 は一緒にそれらを連結している原子とともに５
員、６員又は７員環を形成することができる。したがっ
て、ある種のスピロ型オルトエステル官能化ポリフェニ
レンエーテルもこの式の範囲内に包含される。
【００１６】ｍ及びｎの値は環式オルトエステル分子部
分が５員環であるか６員環であるかによって決まる。一
般に５員環が好ましい；すなわちｍは０でありｎは１で
ある。しかしながら、６員環が存在する場合の組成物、
すなわちｍ及びｎがともに１であるか又はｍが０であり
ｎが２である場合、も使用し得る。Ｚは前記式に示され
る酸素結合を介してオルトエステル分子部分に結合され
る基を表わす。前記式中のＲ4 −Ｒ6 は当該技術におい
て既知の任意の置換基を、該置換基がオルトエステル基
に対して不活性である条件で、含有し得る。用語“不活
性”は該置換基がオルトエステル分子部分と何等かの感
知し得る割合で反応する可能性をほとんど又は全くもた
ないことを意味する。Ｘは
分が５員環であるか６員環であるかによって決まる。一
般に５員環が好ましい；すなわちｍは０でありｎは１で
ある。しかしながら、６員環が存在する場合の組成物、
すなわちｍ及びｎがともに１であるか又はｍが０であり
ｎが２である場合、も使用し得る。Ｚは前記式に示され
る酸素結合を介してオルトエステル分子部分に結合され
る基を表わす。前記式中のＲ4 −Ｒ6 は当該技術におい
て既知の任意の置換基を、該置換基がオルトエステル基
に対して不活性である条件で、含有し得る。用語“不活
性”は該置換基がオルトエステル分子部分と何等かの感
知し得る割合で反応する可能性をほとんど又は全くもた
ないことを意味する。Ｘは
【００１７】
【化１２】
【００１８】を表わし得る。本発明において使用し得る
型の単量体の例はアクリレート、メチクリレート、シン
ナメート、シンナミル、アリル及びビニルベンジル置換
のオルトエステルである。かゝる化合物は米国特許出願
ＳＮ．０７／６４５，１７９号明細書に記載される方法
に従って製造することができる。
型の単量体の例はアクリレート、メチクリレート、シン
ナメート、シンナミル、アリル及びビニルベンジル置換
のオルトエステルである。かゝる化合物は米国特許出願
ＳＮ．０７／６４５，１７９号明細書に記載される方法
に従って製造することができる。
【００１９】オルトエステルのいくつかの製造をつぎの
製造例によって説明する。製造例Ａ−Ｄにおけるすべて
の生成物の分子構造はプロトン（ 1Ｈ）及び炭素−１３
（13Ｃ）核磁気共鳴スペクトル分析によって確認した。製造例Ａ 機械的攪拌機、均圧式添加ロート及び窒素導入管を備え
た容量５リットルの三つ首フラスコに４−ヒドロキシメ
チル−２−メトキシ−２−メチル−１，３−ジオキソラ
ン３０１ｇ（２．０３モル）、トリエチルアミン５１４
ｇ（５．０８モル）及び塩化メチレン２リットルを装入
した。このフラスコを氷−水浴中に浸漬しそして塩化ア
クリロイル１９３．１ｇ（２．１３モル）を窒素雰囲気
下で攪拌しつつ５０分かかって添加した。この混合物を
室温で一晩攪拌しそして濾液を水２リットルずつで２回
洗滌し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過しそして真
空ストリッピング処理した。この残渣に遊離基開始剤と
して３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニルスルフィドを２００ppｍの割合で添加し、ついで真
空蒸留した。所望の生成物、４−アクリロイルオキシメ
チル−２−メトキシ−２−メチル−１，３−ジオキソラ
ン、は８０−８５℃／０．５−１．０トルで溜出した。製造例Ｂ ４−ヒドロキシメチル−２−メトキシ−２−メチル−
１，３−ジオキソラン２８１ｇ（１．９モル）、トリエ
チルアミン４８１ｇ（４．７６モル）及び塩化メタクリ
ロイル１９９ｇ（１．９モル）を用いて製造例Ａの方法
を反復した。生成物、４−メタクリロイルオキシメチル
−２−メトキシ−２−メチル−１，３−ジオキソラン、
は８０℃／０．４トルで捕集された。製造例Ｃ ４−ヒドロキシメチル−２−メトキシ−２−フェニル−
１，３−ジオキソラン２１ｇ（１００ミリモル）、トリ
エチルアミン２５．３ｇ（２５０ミリモル）、塩化アク
リロイル９．５ｇ（１０５ミリモル）及び塩化メチレン
１５０mlを用いて製造例Ａの方法を反復した。粗生成物
を塩基性アルミナ上で溶離剤としてヘキサン中の１５容
量％酢酸エチルを用いるカラムクロマトグラフィーによ
って精製して所望の４−アクリロイルオキシメチル−２
−メトキシ−２−フェニル−１，３−ジオキソランを得
た。製造例Ｄ 機械的攪拌機、均圧式添加ロート、冷却器及び温度計を
備えた容量２５０mlの４つ首フラスコに４−ヒドロキシ
メチル−２−メトキシ−２−メチル−１，３−ジオキソ
ラン５１．９ｇ（３５０ミリモル）及び粉末状水酸化ナ
トリウム１４．０１ｇ（３５０ミリモル）を装入した。
このスラリーを窒素雰囲気下で１５分間攪拌した後、ビ
ニルベンジルクロライド（異性体混合物）４１．１ｇ
（２７０ミリモル）を１０分間で滴加した。この混合物
を８０℃まで加熱すると発熱反応が生起して温度は１４
０℃まで上昇した。この混合物を窒素雰囲気下で一晩攪
拌し、塩化メチレン４００ml及びトリエチルアミン５ml
で稀釈しそして塩化ナトリウム水溶液２５０mlずつで２
回洗滌した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾
過しそして真空ストリッピング処理した後、残渣を塩基
性アルミナ上で溶離剤としてヘキサン及び塩化メチレン
の２：１（容量比）混合物を用いるカラムクロマトグラ
フィーによって精製した。かくして所望の４−（２−メ
トキシ−２−メチル−１，３−ジオキソラニル）メチル
ビニルベンジルエーテルの異性体混合物を得た。
製造例によって説明する。製造例Ａ−Ｄにおけるすべて
の生成物の分子構造はプロトン（ 1Ｈ）及び炭素−１３
（13Ｃ）核磁気共鳴スペクトル分析によって確認した。製造例Ａ 機械的攪拌機、均圧式添加ロート及び窒素導入管を備え
た容量５リットルの三つ首フラスコに４−ヒドロキシメ
チル−２−メトキシ−２−メチル−１，３−ジオキソラ
ン３０１ｇ（２．０３モル）、トリエチルアミン５１４
ｇ（５．０８モル）及び塩化メチレン２リットルを装入
した。このフラスコを氷−水浴中に浸漬しそして塩化ア
クリロイル１９３．１ｇ（２．１３モル）を窒素雰囲気
下で攪拌しつつ５０分かかって添加した。この混合物を
室温で一晩攪拌しそして濾液を水２リットルずつで２回
洗滌し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過しそして真
空ストリッピング処理した。この残渣に遊離基開始剤と
して３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニルスルフィドを２００ppｍの割合で添加し、ついで真
空蒸留した。所望の生成物、４−アクリロイルオキシメ
チル−２−メトキシ−２−メチル−１，３−ジオキソラ
ン、は８０−８５℃／０．５−１．０トルで溜出した。製造例Ｂ ４−ヒドロキシメチル−２−メトキシ−２−メチル−
１，３−ジオキソラン２８１ｇ（１．９モル）、トリエ
チルアミン４８１ｇ（４．７６モル）及び塩化メタクリ
ロイル１９９ｇ（１．９モル）を用いて製造例Ａの方法
を反復した。生成物、４−メタクリロイルオキシメチル
−２−メトキシ−２−メチル−１，３−ジオキソラン、
は８０℃／０．４トルで捕集された。製造例Ｃ ４−ヒドロキシメチル−２−メトキシ−２−フェニル−
１，３−ジオキソラン２１ｇ（１００ミリモル）、トリ
エチルアミン２５．３ｇ（２５０ミリモル）、塩化アク
リロイル９．５ｇ（１０５ミリモル）及び塩化メチレン
１５０mlを用いて製造例Ａの方法を反復した。粗生成物
を塩基性アルミナ上で溶離剤としてヘキサン中の１５容
量％酢酸エチルを用いるカラムクロマトグラフィーによ
って精製して所望の４−アクリロイルオキシメチル−２
−メトキシ−２−フェニル−１，３−ジオキソランを得
た。製造例Ｄ 機械的攪拌機、均圧式添加ロート、冷却器及び温度計を
備えた容量２５０mlの４つ首フラスコに４−ヒドロキシ
メチル−２−メトキシ−２−メチル−１，３−ジオキソ
ラン５１．９ｇ（３５０ミリモル）及び粉末状水酸化ナ
トリウム１４．０１ｇ（３５０ミリモル）を装入した。
このスラリーを窒素雰囲気下で１５分間攪拌した後、ビ
ニルベンジルクロライド（異性体混合物）４１．１ｇ
（２７０ミリモル）を１０分間で滴加した。この混合物
を８０℃まで加熱すると発熱反応が生起して温度は１４
０℃まで上昇した。この混合物を窒素雰囲気下で一晩攪
拌し、塩化メチレン４００ml及びトリエチルアミン５ml
で稀釈しそして塩化ナトリウム水溶液２５０mlずつで２
回洗滌した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾
過しそして真空ストリッピング処理した後、残渣を塩基
性アルミナ上で溶離剤としてヘキサン及び塩化メチレン
の２：１（容量比）混合物を用いるカラムクロマトグラ
フィーによって精製した。かくして所望の４−（２−メ
トキシ−２−メチル−１，３−ジオキソラニル）メチル
ビニルベンジルエーテルの異性体混合物を得た。
【００２０】さらに本発明においては開始剤、耐衝撃性
改良剤及び滑剤を包含する随意成分も使用される。オル
トエステル単量体及びポリフェニレンエーテルの割合は
形成されるＰＰＥ−ｇ−ＯＥ中に望まれるグラフト化基
の割合に応じて広範囲に変更し得る。オルトエステルグ
ラフト化性単量体対ＰＰＥの重量比は典型的には約０．
０５ないし１０．０の範囲、好ましくは約０．５０ない
し３．０の範囲である。
改良剤及び滑剤を包含する随意成分も使用される。オル
トエステル単量体及びポリフェニレンエーテルの割合は
形成されるＰＰＥ−ｇ−ＯＥ中に望まれるグラフト化基
の割合に応じて広範囲に変更し得る。オルトエステルグ
ラフト化性単量体対ＰＰＥの重量比は典型的には約０．
０５ないし１０．０の範囲、好ましくは約０．５０ない
し３．０の範囲である。
【００２１】本発明における使用に適当な開始剤は当該
技術において一般に知られている遊離基開始剤を包含す
る。特定の開始剤は種々のペルオキシド及びヒドロペル
オキシドを包含する。これら特定の開始剤の代表的な例
はベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３及びクメンヒドロペルオキシドを包含
し、特に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキシン−３が好ましい。開始剤の使用量は
ＰＰＥに関して０ないし約０．５重量％の範囲で変動し
得る。
技術において一般に知られている遊離基開始剤を包含す
る。特定の開始剤は種々のペルオキシド及びヒドロペル
オキシドを包含する。これら特定の開始剤の代表的な例
はベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３及びクメンヒドロペルオキシドを包含
し、特に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキシン−３が好ましい。開始剤の使用量は
ＰＰＥに関して０ないし約０．５重量％の範囲で変動し
得る。
【００２２】本発明のＰＰＥ−ｇ−ＯＥはポリエステ
ル、ポリアミド又は官能化ポリオレフィンのような他の
重合体と混合して共重合体含有配合物を形成し得る。こ
れらの配合物は“一工程”法によっても調製し得る；す
なわちＰＰＥ、グラフト化性ＯＥ、他の重合体、随意に
使用し得る開始剤及び耐衝撃性改良剤のすべてを一連続
法で反応させることもできる。この方法は一般にポリエ
ステル、ポリアミド又は官能化ポリオレフィンに結合さ
れた有意量のＰＰＥを与えかつ高延性物質を生ずる。好
ましいポリエステルはフェノール６０重量％及び１，
１，２，２−テトラクロルエタン４０重量％の混合物中
で３０℃で測定した固有粘度に基づいて一般に約２０，
０００−７０，０００の範囲の数平均分子量をもつポリ
（エチレンテレフタレート）及びポリ（ブチレンテレフ
タレート）である。
ル、ポリアミド又は官能化ポリオレフィンのような他の
重合体と混合して共重合体含有配合物を形成し得る。こ
れらの配合物は“一工程”法によっても調製し得る；す
なわちＰＰＥ、グラフト化性ＯＥ、他の重合体、随意に
使用し得る開始剤及び耐衝撃性改良剤のすべてを一連続
法で反応させることもできる。この方法は一般にポリエ
ステル、ポリアミド又は官能化ポリオレフィンに結合さ
れた有意量のＰＰＥを与えかつ高延性物質を生ずる。好
ましいポリエステルはフェノール６０重量％及び１，
１，２，２−テトラクロルエタン４０重量％の混合物中
で３０℃で測定した固有粘度に基づいて一般に約２０，
０００−７０，０００の範囲の数平均分子量をもつポリ
（エチレンテレフタレート）及びポリ（ブチレンテレフ
タレート）である。
【００２３】ポリフェニレンエーテル組成物用の耐衝撃
性改良剤は天然及び合成エラストマー状重合体、典型的
にはオレフィン（たとえばエチレン、プロピレン、１−
ブテン及び４−メチル−１−ペンテン）、アルケニル芳
香族単量体（たとえばスチレン及びα−メチルスチレ
ン）、共役ジエン（たとえばブタジエン、イソプレン及
びクロロプレン）及びビニル系カルボン酸及びそれらの
誘導体（たとえば酢酸ビニル、アクリル酸、アルキルア
クリル酸、エチルアクリレート、メチルメタクリレート
及びアクリロニトリル）のような単量体から誘導される
もの、を包含する。これらは単独重合体及びランダム、
ブロック、ラジアルブロック、グラフト及びコア−シエ
ル型の共重合体ならびにそれらの組合せを包含する。
性改良剤は天然及び合成エラストマー状重合体、典型的
にはオレフィン（たとえばエチレン、プロピレン、１−
ブテン及び４−メチル−１−ペンテン）、アルケニル芳
香族単量体（たとえばスチレン及びα−メチルスチレ
ン）、共役ジエン（たとえばブタジエン、イソプレン及
びクロロプレン）及びビニル系カルボン酸及びそれらの
誘導体（たとえば酢酸ビニル、アクリル酸、アルキルア
クリル酸、エチルアクリレート、メチルメタクリレート
及びアクリロニトリル）のような単量体から誘導される
もの、を包含する。これらは単独重合体及びランダム、
ブロック、ラジアルブロック、グラフト及びコア−シエ
ル型の共重合体ならびにそれらの組合せを包含する。
【００２４】適当なオレフィンの単独重合体は低密度、
線状低密度及び高密度ポリエチレン、アイソタクチック
ポリプロピレン等を包含する。共役ジエン重合体はポリ
ブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、イソプレ
ン−イソブテン共重合体、クロルブタジエン重合体、ブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体及びポリイソプレ
ンのような単独重合体及びランダム共重合体を包含す
る。エチレン単位を主成分とし、中程度の割合のプロピ
レン単位及び約２０モル％までの非共役ジエン単量体単
位を含むエチレン−プロピレン−ジエン単量体ゴムも適
当である。
線状低密度及び高密度ポリエチレン、アイソタクチック
ポリプロピレン等を包含する。共役ジエン重合体はポリ
ブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、イソプレ
ン−イソブテン共重合体、クロルブタジエン重合体、ブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体及びポリイソプレ
ンのような単独重合体及びランダム共重合体を包含す
る。エチレン単位を主成分とし、中程度の割合のプロピ
レン単位及び約２０モル％までの非共役ジエン単量体単
位を含むエチレン−プロピレン−ジエン単量体ゴムも適
当である。
【００２５】特に有用な耐衝撃性改良剤の一群はアルケ
ニル芳香族化合物及びジエン化合物のＡＢ（ジブロッ
ク）及びＡＢＡ（トリブロック）共重合体及びコア−シ
エル型グラフト共重合体、特にスチレンブロック及びブ
タジエン又はイソプレンブロックを含んでなるこれら共
重合体を含有してなるものである。共役ジエンブロック
は部分的に又は完全に水素添加することができ、その場
合該ブロックはエチレン−プロピレンブロック又は同等
物として表わすことができかつオレフィンブロック共重
合体の性質と同様の性質を有する。この型のトリブロッ
ク共重合体の例はポリスチレン−ポリブタジエン−ポリ
スチレン（ＳＢＳ）、水素添加ポリスチレン−ポリブタ
ジエン−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポ
リイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ）、ポリ（α−メ
チルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルス
チレン）及びポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソプ
レン−ポリ（α−メチルスチレン）である。特に好まし
いトリブロック共重合体はシエル社から登録商標“キャ
リフレックス（ＣＡＲＩＦＬＥＸ）”、登録商標“クレ
イトンＤ（ＫＲＡＴＯＮ Ｄ）”及び登録商標“クレイ
トンＧ（ＫＲＡＴＯＮＧ）”として商業的に入手し得る
ものである。
ニル芳香族化合物及びジエン化合物のＡＢ（ジブロッ
ク）及びＡＢＡ（トリブロック）共重合体及びコア−シ
エル型グラフト共重合体、特にスチレンブロック及びブ
タジエン又はイソプレンブロックを含んでなるこれら共
重合体を含有してなるものである。共役ジエンブロック
は部分的に又は完全に水素添加することができ、その場
合該ブロックはエチレン−プロピレンブロック又は同等
物として表わすことができかつオレフィンブロック共重
合体の性質と同様の性質を有する。この型のトリブロッ
ク共重合体の例はポリスチレン−ポリブタジエン−ポリ
スチレン（ＳＢＳ）、水素添加ポリスチレン−ポリブタ
ジエン−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポ
リイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ）、ポリ（α−メ
チルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルス
チレン）及びポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソプ
レン−ポリ（α−メチルスチレン）である。特に好まし
いトリブロック共重合体はシエル社から登録商標“キャ
リフレックス（ＣＡＲＩＦＬＥＸ）”、登録商標“クレ
イトンＤ（ＫＲＡＴＯＮ Ｄ）”及び登録商標“クレイ
トンＧ（ＫＲＡＴＯＮＧ）”として商業的に入手し得る
ものである。
【００２６】金属イオンで部分的に又は完全に中和され
得るイオノマー樹脂及びコア−シエル型グラフト共重合
体もまた耐衝撃性改良剤として適当である。一般に、後
者、すなわちコア−シエル型グラフト共重合体は主とし
て共役ジエン又は架橋アクリレートから構成されるゴム
状コアと該コア上に重合されたかつモノアルケニル芳香
族及び／又はアクリル系単量体のみ又はそれと他のビニ
ル単量体との組合せから誘導された１個又はそれ以上の
シエルとを有する。コア−シエル型グラフト共重合体に
はゼネラル・エレクトリック社から入手可能でありかつ
米国特許第３，９４４，６３１号明細書に記載されるご
とき、コア及びシエルの界面に該コア及びシエルに使用
されている樹脂の相互貫入状網状構造を有する点を特徴
とする共重合体が包含される。
得るイオノマー樹脂及びコア−シエル型グラフト共重合
体もまた耐衝撃性改良剤として適当である。一般に、後
者、すなわちコア−シエル型グラフト共重合体は主とし
て共役ジエン又は架橋アクリレートから構成されるゴム
状コアと該コア上に重合されたかつモノアルケニル芳香
族及び／又はアクリル系単量体のみ又はそれと他のビニ
ル単量体との組合せから誘導された１個又はそれ以上の
シエルとを有する。コア−シエル型グラフト共重合体に
はゼネラル・エレクトリック社から入手可能でありかつ
米国特許第３，９４４，６３１号明細書に記載されるご
とき、コア及びシエルの界面に該コア及びシエルに使用
されている樹脂の相互貫入状網状構造を有する点を特徴
とする共重合体が包含される。
【００２７】他の耐衝撃性改良剤は極性基又は活性官能
基をもつ単位を含む前述した型のものならびに登録商標
“チオコール（ＴＨＩＯＫＯＬ）”ゴム、ポリスルフィ
ドゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム（たとえ
ばポリプロピレンオキシド）、エピクロルヒドリンゴ
ム、エチレン−プロピレンゴム、熱可塑性ポリエステル
エラストマー及び熱可塑性エーテル−エステルエラスト
マーのような種々の重合体を包含する。
基をもつ単位を含む前述した型のものならびに登録商標
“チオコール（ＴＨＩＯＫＯＬ）”ゴム、ポリスルフィ
ドゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム（たとえ
ばポリプロピレンオキシド）、エピクロルヒドリンゴ
ム、エチレン−プロピレンゴム、熱可塑性ポリエステル
エラストマー及び熱可塑性エーテル−エステルエラスト
マーのような種々の重合体を包含する。
【００２８】耐衝撃性改良剤の使用量は臨界的ではな
く、ポリフェニレンエーテル１００重量部当り約０ない
し約２５重量部の範囲で変動し得る。本発明のために適
当な滑剤は当該技術において一般に既知の滑剤を包含す
る。典型的な滑剤は一般にポリ−α−オレフィン、脂肪
酸アミド、アルミニウムメチルメチルホスホネート（Ａ
ＭＭＰ）及びフルオル添加剤を包含する。一般に、本発
明の組成物と反応しない任意の滑剤を使用し得る。ポリ
−α−オレフィンの特定の例はＡＳＴＭ試験法Ｄ４４５
によって測定して１００℃で約２ないし約２０センチス
トークス、好ましくは８ないし１２センチストークスの
動粘度をもつ飽和α−オレフィン液体を包含する。かゝ
るα−オレフィン液体はヘンケル社から商業的に入手可
能であり、これらは登録商標“エメリー（ＥＭＥＲ
Ｙ）”３００２、“エメリー”３００４、“エメリー”
３００６等である。別の例として、ガルフ・オイル社に
よって製造された合成液（ｓｙｎｆｌｕｉｄｓ）も有用
である。水素添加されたα−オレフィン液体は全組成物
の約０．０５ないし約５重量％を構成する。
く、ポリフェニレンエーテル１００重量部当り約０ない
し約２５重量部の範囲で変動し得る。本発明のために適
当な滑剤は当該技術において一般に既知の滑剤を包含す
る。典型的な滑剤は一般にポリ−α−オレフィン、脂肪
酸アミド、アルミニウムメチルメチルホスホネート（Ａ
ＭＭＰ）及びフルオル添加剤を包含する。一般に、本発
明の組成物と反応しない任意の滑剤を使用し得る。ポリ
−α−オレフィンの特定の例はＡＳＴＭ試験法Ｄ４４５
によって測定して１００℃で約２ないし約２０センチス
トークス、好ましくは８ないし１２センチストークスの
動粘度をもつ飽和α−オレフィン液体を包含する。かゝ
るα−オレフィン液体はヘンケル社から商業的に入手可
能であり、これらは登録商標“エメリー（ＥＭＥＲ
Ｙ）”３００２、“エメリー”３００４、“エメリー”
３００６等である。別の例として、ガルフ・オイル社に
よって製造された合成液（ｓｙｎｆｌｕｉｄｓ）も有用
である。水素添加されたα−オレフィン液体は全組成物
の約０．０５ないし約５重量％を構成する。
【００２９】脂肪酸アミドは一般に約４ないし約２２個
の炭素原子をもつ少なくとも一種の脂肪酸をもつ。商業
的に入手可能な脂肪酸アミドはしばしば脂肪酸の混合物
から形成され、かゝる脂肪酸アミド混合物も本発明の組
成物に使用するに適当である。脂肪酸アミドの特定の例
はステアルアミド、アラキドアミド、ベヘンアミド、オ
レアミド、エルクアミド、ステアリルエルクアミド、エ
ルシルエルクアミド、オレイルパルミトアミド、ステア
リルステアルアミド及びエルシルステアルアミドを包含
する。好ましい脂肪酸アモドはオレイルパルミトアミド
である。
の炭素原子をもつ少なくとも一種の脂肪酸をもつ。商業
的に入手可能な脂肪酸アミドはしばしば脂肪酸の混合物
から形成され、かゝる脂肪酸アミド混合物も本発明の組
成物に使用するに適当である。脂肪酸アミドの特定の例
はステアルアミド、アラキドアミド、ベヘンアミド、オ
レアミド、エルクアミド、ステアリルエルクアミド、エ
ルシルエルクアミド、オレイルパルミトアミド、ステア
リルステアルアミド及びエルシルステアルアミドを包含
する。好ましい脂肪酸アモドはオレイルパルミトアミド
である。
【００３０】本発明において使用し得るアルミニウム塩
滑剤はアルミニウムメチルメチルホスホネート（ＡＭＭ
Ｐ）及びアルミニウムメチルエチルホスホネートを包含
する。滑剤の使用量は一般に約０ないし約０．８重量％
の範囲で変動し得る。特に有用な滑剤はグラフト化用官
能基と認め得るような反応を生起せずかつ配合物中に存
在するいかなる重合体の分解も生じないような低融点固
体又は油状物の形態のこれら化合物である。
滑剤はアルミニウムメチルメチルホスホネート（ＡＭＭ
Ｐ）及びアルミニウムメチルエチルホスホネートを包含
する。滑剤の使用量は一般に約０ないし約０．８重量％
の範囲で変動し得る。特に有用な滑剤はグラフト化用官
能基と認め得るような反応を生起せずかつ配合物中に存
在するいかなる重合体の分解も生じないような低融点固
体又は油状物の形態のこれら化合物である。
【００３１】本発明のＰＰＥ−ｇ−ＯＥ及び該ＰＰＥ−
ｇ−ＯＥを用いて形成される共重合体含有配合物はさら
に慣用の成分、たとえば充填剤、難燃化剤、顔料、染
料、安定化剤、帯電防止剤、結晶化助剤、離型剤等、な
らびに前記に言及しなかった樹脂質成分、を含有し得
る。ＰＰＥ−ｇ−ＯＥを形成するためには、グラフト化
性単量体はＰＰＥ−ｇ−ＯＥの形成を達成せしめるに有
効な時間ＰＰＥと接触させなければならない。この滞留
時間は一般に約０．０１ないし約１０分間、好ましくは
約０．５ないし約２分間である。グラフト化温度もまた
ＰＰＥ−ｇ−ＯＥの形成の因子となる。すなわちグラフ
ト化温度は一般に２５０−３５０℃の範囲である。後記
する第Ｉ表はグラフト化温度の増加がポリエステル／Ｐ
ＰＥ−ｇ−ＯＥ配合物の性質に及ぼす効果を実証してい
る。
ｇ−ＯＥを用いて形成される共重合体含有配合物はさら
に慣用の成分、たとえば充填剤、難燃化剤、顔料、染
料、安定化剤、帯電防止剤、結晶化助剤、離型剤等、な
らびに前記に言及しなかった樹脂質成分、を含有し得
る。ＰＰＥ−ｇ−ＯＥを形成するためには、グラフト化
性単量体はＰＰＥ−ｇ−ＯＥの形成を達成せしめるに有
効な時間ＰＰＥと接触させなければならない。この滞留
時間は一般に約０．０１ないし約１０分間、好ましくは
約０．５ないし約２分間である。グラフト化温度もまた
ＰＰＥ−ｇ−ＯＥの形成の因子となる。すなわちグラフ
ト化温度は一般に２５０−３５０℃の範囲である。後記
する第Ｉ表はグラフト化温度の増加がポリエステル／Ｐ
ＰＥ−ｇ−ＯＥ配合物の性質に及ぼす効果を実証してい
る。
【００３２】ＰＰＥ−ｇ−ＯＥは一般にゲルを形成しな
いものである。“ゲルを形成しない”とはＰＰＥ−ｇ−
ＯＥの実質的に全量が不溶性物質を何等残存することな
しにクロロホルム又はトルエンで抽出し得ることを意味
する。本発明は５％を超えないゲル含量をもつ官能化重
合体を与える。ＰＰＥ−ｇ−ＯＥから共重合体含有組成
物を製造するに適当なポリエステルは式： （式中、各Ｒ8 は独立的に二価脂肪族、脂環族又は芳香
族炭化水素基又はポリオキシアルキレン基を表わしそし
てＡ1 は二価芳香族基を表わす）の構造単位を含んでな
るものである。かゝるポリエステルは熱可塑性ポリエス
テル、代表的にはポリ（アルキレンジカルボキシレー
ト）、エラストマー状ポリエステル、ポリアリーレート
及び共ポリエステルカーボネートのようなポリエステル
共重合体を包含する。末端置換ポリフェニレンエーテル
中のオルトエステル基との間で生起する主反応はポリエ
ステルのカルボン酸基が関与するものであるので、該ポ
リエステルは比較的高いカルボン酸末端基濃度をもつこ
とがきわめて好ましい。一般に約５−２５０マイクロ当
量／ｇの範囲の濃度が適当であり、１０−１００マイク
ロ当量／ｇの濃度が好ましく、３０−１００マイクロ当
量／ｇの濃度がより好ましく、４０−８０マイクロ当量
／ｇの濃度が特に望ましい。
いものである。“ゲルを形成しない”とはＰＰＥ−ｇ−
ＯＥの実質的に全量が不溶性物質を何等残存することな
しにクロロホルム又はトルエンで抽出し得ることを意味
する。本発明は５％を超えないゲル含量をもつ官能化重
合体を与える。ＰＰＥ−ｇ−ＯＥから共重合体含有組成
物を製造するに適当なポリエステルは式： （式中、各Ｒ8 は独立的に二価脂肪族、脂環族又は芳香
族炭化水素基又はポリオキシアルキレン基を表わしそし
てＡ1 は二価芳香族基を表わす）の構造単位を含んでな
るものである。かゝるポリエステルは熱可塑性ポリエス
テル、代表的にはポリ（アルキレンジカルボキシレー
ト）、エラストマー状ポリエステル、ポリアリーレート
及び共ポリエステルカーボネートのようなポリエステル
共重合体を包含する。末端置換ポリフェニレンエーテル
中のオルトエステル基との間で生起する主反応はポリエ
ステルのカルボン酸基が関与するものであるので、該ポ
リエステルは比較的高いカルボン酸末端基濃度をもつこ
とがきわめて好ましい。一般に約５−２５０マイクロ当
量／ｇの範囲の濃度が適当であり、１０−１００マイク
ロ当量／ｇの濃度が好ましく、３０−１００マイクロ当
量／ｇの濃度がより好ましく、４０−８０マイクロ当量
／ｇの濃度が特に望ましい。
【００３３】ポリエステルは式：
【００３４】
【化１３】
【００３５】（式中、Ｒ8 はさきに定義したとおりであ
り、Ｒ9 はポリオキシアルキレン基であり、そしてＡ2
は三価芳香族基である）の構造単位を含み得る。前記式
中のＡ 1 基は多くの場合ｐ−又はｍ−フェニレン基又は
それらの混合物であり、そしてＡ2 は通常トリメリト酸
から誘導されかつ式：
り、Ｒ9 はポリオキシアルキレン基であり、そしてＡ2
は三価芳香族基である）の構造単位を含み得る。前記式
中のＡ 1 基は多くの場合ｐ−又はｍ−フェニレン基又は
それらの混合物であり、そしてＡ2 は通常トリメリト酸
から誘導されかつ式：
【００３６】
【化１４】
【００３７】の構造をもつ。Ｒ8 基はたとえばＣ2-10ア
ルキレン基、Ｃ6-10脂環族基、Ｃ6-20芳香族基又はアル
キレン基中に約２−６個、多くの場合４個の炭素原子を
もつポリオキシアルキレン基であり得る。前記したとお
り、この一群のポリエステルはポリ（アルキレンテレフ
タレート）及びポリアリーレートを包含する。ポリ（ア
ルキレンテレフタレート）がしばしば好ましく、ポリ
（エチレンテレフタレート）及びポリ（ブチレンテレフ
タレート）がもっとも好ましい。
ルキレン基、Ｃ6-10脂環族基、Ｃ6-20芳香族基又はアル
キレン基中に約２−６個、多くの場合４個の炭素原子を
もつポリオキシアルキレン基であり得る。前記したとお
り、この一群のポリエステルはポリ（アルキレンテレフ
タレート）及びポリアリーレートを包含する。ポリ（ア
ルキレンテレフタレート）がしばしば好ましく、ポリ
（エチレンテレフタレート）及びポリ（ブチレンテレフ
タレート）がもっとも好ましい。
【００３８】ポリエステルはフェノール６０重量％及び
１，１，２，２−テトラクロルエタン４０重量％の混合
物中で３０℃で測定した固有粘度（Ｉ．Ｖ．）に基づい
て一般に約２０，０００−７０，０００の範囲の数平均
分子量を有する。ポリアミドもまた共重合体含有組成物
の形成のために使用し得る。使用し得るポリアミドはア
ミノ基とカルボン酸基との間に少なくとも２個の炭素原
子をもつモノアミノ−モノカルボン酸又はそのラクタム
の重合によって、又は２個のアミノ基の間に少なくとも
２個の炭素原子を含むジアミンとジカルボン酸との実質
的に等モル比での重合によって、又はジアミン及びジカ
ルボン酸の割合に応じたモノアミノカルボン酸又はその
ラクタムの重合によって製造されたものを包含する。
（用語“実質的に等モル”比とは厳密な意味での等モル
比及び得られるポリアミドの粘度の安定化のための慣用
の技術において生ずるような厳密な等モル比から若干逸
脱した比率の両方を包含するものである。）ジカルボン
酸はその官能性誘導体の形、たとえばエステル又は酸塩
化物の形で使用し得る。
１，１，２，２−テトラクロルエタン４０重量％の混合
物中で３０℃で測定した固有粘度（Ｉ．Ｖ．）に基づい
て一般に約２０，０００−７０，０００の範囲の数平均
分子量を有する。ポリアミドもまた共重合体含有組成物
の形成のために使用し得る。使用し得るポリアミドはア
ミノ基とカルボン酸基との間に少なくとも２個の炭素原
子をもつモノアミノ−モノカルボン酸又はそのラクタム
の重合によって、又は２個のアミノ基の間に少なくとも
２個の炭素原子を含むジアミンとジカルボン酸との実質
的に等モル比での重合によって、又はジアミン及びジカ
ルボン酸の割合に応じたモノアミノカルボン酸又はその
ラクタムの重合によって製造されたものを包含する。
（用語“実質的に等モル”比とは厳密な意味での等モル
比及び得られるポリアミドの粘度の安定化のための慣用
の技術において生ずるような厳密な等モル比から若干逸
脱した比率の両方を包含するものである。）ジカルボン
酸はその官能性誘導体の形、たとえばエステル又は酸塩
化物の形で使用し得る。
【００３９】ポリアミドの製造に有用な前述したモノア
ミノモノカルボン酸又はそのラクタムの例はアミノ基と
カルボン酸基との間に２ないし１６個の炭素原子を含む
かゝる化合物を包含する。たゞし、ラクタムの場合には
該２ないし１６個の炭素原子は−ＣＯ−ＮＨ基を含む環
を形成しているものである。モノアミノモノカルボン酸
及びラクタムの特定の例としては６−アミノカプロン
酸、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラク
タム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカ
ノラクタム、ドデカノラクタム及び３−及び４−アミノ
安息香酸をあげることができる。
ミノモノカルボン酸又はそのラクタムの例はアミノ基と
カルボン酸基との間に２ないし１６個の炭素原子を含む
かゝる化合物を包含する。たゞし、ラクタムの場合には
該２ないし１６個の炭素原子は−ＣＯ−ＮＨ基を含む環
を形成しているものである。モノアミノモノカルボン酸
及びラクタムの特定の例としては６−アミノカプロン
酸、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラク
タム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカ
ノラクタム、ドデカノラクタム及び３−及び４−アミノ
安息香酸をあげることができる。
【００４０】ポリアミドの製造に使用するに適当なジア
ミンは直鎖及び分枝鎖アルキル、アリール及びアルカリ
ールジアミンを包含する。代表的なジアミンはトリメチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレ
ンジアミン、オクタメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン（これがしばしば好ましい）、トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン及びｍ−
キシリレンジアミンである。
ミンは直鎖及び分枝鎖アルキル、アリール及びアルカリ
ールジアミンを包含する。代表的なジアミンはトリメチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレ
ンジアミン、オクタメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン（これがしばしば好ましい）、トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン及びｍ−
キシリレンジアミンである。
【００４１】ジカルボン酸は次式： ＨＯＯＣ−Ｙ−ＣＯＯＨ （式中、Ｙは少なくとも２個の炭素原子を含む二価脂肪
族又は芳香族基である）によって表わすことができる。
脂肪族ジカルボン酸の例はセバシン酸、オクタデカンジ
カルボン酸、スベリン酸、グルタル酸、ピメリン酸及び
アジピン酸である。
族又は芳香族基である）によって表わすことができる。
脂肪族ジカルボン酸の例はセバシン酸、オクタデカンジ
カルボン酸、スベリン酸、グルタル酸、ピメリン酸及び
アジピン酸である。
【００４２】結晶質及び非晶質ポリアミドのいずれも使
用することができるが、結晶質ポリアミドの方が耐溶剤
であるという理由でしばしば好ましい。ポリアミド又は
ナイロン（しばしばこの名称が用いられている）の典型
的な例はポリアミド６（ポリカプロラクタム）、６６
（ポリヘキサメチレンアジポアミド）、１１、１２、６
３、６４、６／１０及び６／１２ならびにテレフタル酸
及び／又はイソフタル酸及びトリメチルヘキサメチレン
ジアミンから誘導されたポリアミド；アジピン酸及びｍ
−キシリレンジアミンから誘導されたポリアミド；アジ
ピン酸、アゼライン酸及び２，２−ビス（ｐ−アミノフ
ェニル）プロパン又は２，２−ビス（ｐ−アミノシクロ
ヘキシル）プロパンから誘導されたポリアミド及びテレ
フタル酸及び４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ンから誘導されたポリアミドを包含する。前記したポリ
アミドの又はそれらの初期重合体、二種又はそれ以上の
混合物及び／又は共重合体もそれぞれ本発明の範囲内で
ある。好ましいポリアミドはポリアミド−６、４６、６
６、１１及び１２、もっとも好ましくはポリアミド−６
６である。
用することができるが、結晶質ポリアミドの方が耐溶剤
であるという理由でしばしば好ましい。ポリアミド又は
ナイロン（しばしばこの名称が用いられている）の典型
的な例はポリアミド６（ポリカプロラクタム）、６６
（ポリヘキサメチレンアジポアミド）、１１、１２、６
３、６４、６／１０及び６／１２ならびにテレフタル酸
及び／又はイソフタル酸及びトリメチルヘキサメチレン
ジアミンから誘導されたポリアミド；アジピン酸及びｍ
−キシリレンジアミンから誘導されたポリアミド；アジ
ピン酸、アゼライン酸及び２，２−ビス（ｐ−アミノフ
ェニル）プロパン又は２，２−ビス（ｐ−アミノシクロ
ヘキシル）プロパンから誘導されたポリアミド及びテレ
フタル酸及び４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ンから誘導されたポリアミドを包含する。前記したポリ
アミドの又はそれらの初期重合体、二種又はそれ以上の
混合物及び／又は共重合体もそれぞれ本発明の範囲内で
ある。好ましいポリアミドはポリアミド−６、４６、６
６、１１及び１２、もっとも好ましくはポリアミド−６
６である。
【００４３】本発明の共重合体含有組成物の製造に使用
するために官能化され得るオレフィン重合体（以下、場
合によっては“ポリオレフィン”と呼ぶ）はエチレン、
プロピレン、１−ブテン、２−ブテン；１−ペンテン、
２−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル
−１−ペンテン、１−オクテン及び１−ドデセンを包含
する既知の脂肪族オレフィンの単独重合体及び共重合体
である。Ｃ2-6 オレフィンが好ましく、エチレン及びプ
ロピレンがもっとも好ましい。
するために官能化され得るオレフィン重合体（以下、場
合によっては“ポリオレフィン”と呼ぶ）はエチレン、
プロピレン、１−ブテン、２−ブテン；１−ペンテン、
２−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル
−１−ペンテン、１−オクテン及び１−ドデセンを包含
する既知の脂肪族オレフィンの単独重合体及び共重合体
である。Ｃ2-6 オレフィンが好ましく、エチレン及びプ
ロピレンがもっとも好ましい。
【００４４】共重合体の製造のためには、該ポリオレフ
ィンは前記したカルボン酸置換基をもつことが必要であ
る。これらの置換基はポリオレフィンの製造に際してア
クリル酸又は無水マレイン酸のような適当な官能性共単
量体を使用することによってポリオレフィン中に結合し
得る。これらの置換基は同じ共単量体を用いてすでに製
造されたポリオレフィン上にグラフト重合せしめること
によって又はその他の従来技術において認められている
官能化手段によってポリオレフィン上に付与せしめるこ
ともできる。商業的に入手し得るグラフト官能化ポリオ
レフィンの任意のものを使用することができ、あるいは
低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及びポリプロ
ピレンのような商業的に入手し得る非官能化ポリオレフ
ィンから適当な重合体を製造することもできる。
ィンは前記したカルボン酸置換基をもつことが必要であ
る。これらの置換基はポリオレフィンの製造に際してア
クリル酸又は無水マレイン酸のような適当な官能性共単
量体を使用することによってポリオレフィン中に結合し
得る。これらの置換基は同じ共単量体を用いてすでに製
造されたポリオレフィン上にグラフト重合せしめること
によって又はその他の従来技術において認められている
官能化手段によってポリオレフィン上に付与せしめるこ
ともできる。商業的に入手し得るグラフト官能化ポリオ
レフィンの任意のものを使用することができ、あるいは
低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及びポリプロ
ピレンのような商業的に入手し得る非官能化ポリオレフ
ィンから適当な重合体を製造することもできる。
【００４５】本発明の新規ＰＰＥ−ｇ−ＯＥを用いて共
重合体含有組成物を製造するために、均質配合物の形成
を達成する配合法を用いることがきわめて好ましい。適
当な配合法は溶液配合法を包含するが、かゝる方法は多
くの重合体（特にポリエステル）についてはそれらがも
っとも普通の溶剤中に不溶性であるために制限された適
応性をもつに過ぎない。この理由で及び商業的規模の重
合体処理工場において溶融配合設備を利用することがで
きるという理由で、溶融反応法が一般に好ましい。慣用
の溶融配合法及び設備を使用することができ、特に押出
機は比較的便利でありかつ特に適当であるという理由で
しばしば好ましい。典型的な反応温度は約１７５−３５
０℃の範囲である。末端置換されていないポリフェニレ
ンエーテルに関して前述したごとく真空ガス抜きを伴う
押出法が通常好ましく、特に該ポリフェニレンエーテル
の製造又は加工処理において真空ガス抜きを使用してい
なかった場合に好ましい。
重合体含有組成物を製造するために、均質配合物の形成
を達成する配合法を用いることがきわめて好ましい。適
当な配合法は溶液配合法を包含するが、かゝる方法は多
くの重合体（特にポリエステル）についてはそれらがも
っとも普通の溶剤中に不溶性であるために制限された適
応性をもつに過ぎない。この理由で及び商業的規模の重
合体処理工場において溶融配合設備を利用することがで
きるという理由で、溶融反応法が一般に好ましい。慣用
の溶融配合法及び設備を使用することができ、特に押出
機は比較的便利でありかつ特に適当であるという理由で
しばしば好ましい。典型的な反応温度は約１７５−３５
０℃の範囲である。末端置換されていないポリフェニレ
ンエーテルに関して前述したごとく真空ガス抜きを伴う
押出法が通常好ましく、特に該ポリフェニレンエーテル
の製造又は加工処理において真空ガス抜きを使用してい
なかった場合に好ましい。
【００４６】樹脂質成分を均質に配合し得る配合法及び
装置、特に混練による配合法及び装置は当業者のよく知
るところであろう。かゝる配合装置の例はディスク−パ
ックプロセッサー及び種々の型の押出装置である。押出
装置の例は連続式ミキサー、一軸スクリュー混練式押出
機、スタッガード構造のスクリュー、前進ねじ付き混練
機、円筒型ブッシュ及び左ねじスクリュー要素のような
特徴をもつ同方向回転かみ合い型及び反対方向回転非か
み合い型二軸スクリュー押出機；及び少なくとも１個、
好ましくは２個の混練ブロック要素を含むスクリューを
もつ押出機である。
装置、特に混練による配合法及び装置は当業者のよく知
るところであろう。かゝる配合装置の例はディスク−パ
ックプロセッサー及び種々の型の押出装置である。押出
装置の例は連続式ミキサー、一軸スクリュー混練式押出
機、スタッガード構造のスクリュー、前進ねじ付き混練
機、円筒型ブッシュ及び左ねじスクリュー要素のような
特徴をもつ同方向回転かみ合い型及び反対方向回転非か
み合い型二軸スクリュー押出機；及び少なくとも１個、
好ましくは２個の混練ブロック要素を含むスクリューを
もつ押出機である。
【００４７】ポリフェニレンエーテルとポリエステル、
ポリアミド等との共重合体の一製造法は本出願人自身の
米国特許出願ＳＮ．０７／３５１，９０５号明細書に開
示されている。この方法はポリフェニレンエーテルにエ
ポキシクロルトリアジンを反応させることによって末端
置換基を結合させることからなる。かゝる末端置換ポリ
フェニレンエーテルはポリエステル、ポリアミド及び官
能化オレフィン重合体のような求核性重合体とともに容
易に共重合体を形成し、そしてかゝる共重合体を含む配
合物は高い衝撃強さ、高い引張強さ及び構造保全性を包
含する多くの望ましい性質を有する。
ポリアミド等との共重合体の一製造法は本出願人自身の
米国特許出願ＳＮ．０７／３５１，９０５号明細書に開
示されている。この方法はポリフェニレンエーテルにエ
ポキシクロルトリアジンを反応させることによって末端
置換基を結合させることからなる。かゝる末端置換ポリ
フェニレンエーテルはポリエステル、ポリアミド及び官
能化オレフィン重合体のような求核性重合体とともに容
易に共重合体を形成し、そしてかゝる共重合体を含む配
合物は高い衝撃強さ、高い引張強さ及び構造保全性を包
含する多くの望ましい性質を有する。
【００４８】しかしながら、キャッピング剤としてのエ
ポキシクロルトリアジンの使用はある種の不利益をもた
らす。かゝる不利益としては特にエポキシクロルトリア
ジンの製造においてグリシドールのような化合物を使用
する必要があげられる。グリシドールは高価であり、し
かも発癌性を有する。したがって、他の重合体と反応性
であるポリフェニレンエーテルを形成し得るような新し
い反応試薬の開発に引続き高い関心が向けられている。
ポキシクロルトリアジンの使用はある種の不利益をもた
らす。かゝる不利益としては特にエポキシクロルトリア
ジンの製造においてグリシドールのような化合物を使用
する必要があげられる。グリシドールは高価であり、し
かも発癌性を有する。したがって、他の重合体と反応性
であるポリフェニレンエーテルを形成し得るような新し
い反応試薬の開発に引続き高い関心が向けられている。
【００４９】
【実施例の記載】本発明を以下実施例によってさらに説
明する。すべてのパーセント表示は重量による。反応試
薬のパーセントはポリフェニレンエーテルの量に基づく
ものである。実施例１ ＰＰＥ−ｇ−ＯＥ及びポリエステルの配合物の衝撃強さ
についての式：
明する。すべてのパーセント表示は重量による。反応試
薬のパーセントはポリフェニレンエーテルの量に基づく
ものである。実施例１ ＰＰＥ−ｇ−ＯＥ及びポリエステルの配合物の衝撃強さ
についての式：
【００５０】
【化１５】
【００５１】の４−アクリロイルオキシメチル−２−メ
トキシ−２−メチル−１，３−ジオキソラン単量体の添
加効果を確認するために多数の実験を行なった。使用し
たＰＰＥは固有粘度（Ｉ．Ｖ．）０．４１をもつ２，６
−ジメチル−１，４−ポリフェニレンエーテルであり、
２５０ｇの量で添加した。上記の式のアクリレートオル
トエステル（ＡＯＥ）は種々の割合で添加した。これら
の配合物は開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３を０．２重量％
及び滑剤としてヘンケル社より登録商標“エメリー”３
００８として提供されるポリ−α−オレフィン３重量％
を使用した。
トキシ−２−メチル−１，３−ジオキソラン単量体の添
加効果を確認するために多数の実験を行なった。使用し
たＰＰＥは固有粘度（Ｉ．Ｖ．）０．４１をもつ２，６
−ジメチル−１，４−ポリフェニレンエーテルであり、
２５０ｇの量で添加した。上記の式のアクリレートオル
トエステル（ＡＯＥ）は種々の割合で添加した。これら
の配合物は開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３を０．２重量％
及び滑剤としてヘンケル社より登録商標“エメリー”３
００８として提供されるポリ−α−オレフィン３重量％
を使用した。
【００５２】ＯＥの重量％添加量は全ＰＰＥの重量％に
基づくものであった。また、このＰＰＥはＧＥプラスチ
ックス社から入手したものであった。ノッチ付きアイゾ
ット衝撃強さ試験（ＮＩ）はＡＳＴＭ試験法Ｄ−６４８
に従って行なった。引張試験はＡＳＴＭ試験法Ｄ−６３
８に従って行なった。ダイナタップ（Ｄｙｎａｔｕｐ）
試験はＡＳＴＭ試験法Ｄ−３７６３−８３に従って行な
った。
基づくものであった。また、このＰＰＥはＧＥプラスチ
ックス社から入手したものであった。ノッチ付きアイゾ
ット衝撃強さ試験（ＮＩ）はＡＳＴＭ試験法Ｄ−６４８
に従って行なった。引張試験はＡＳＴＭ試験法Ｄ−６３
８に従って行なった。ダイナタップ（Ｄｙｎａｔｕｐ）
試験はＡＳＴＭ試験法Ｄ−３７６３−８３に従って行な
った。
【００５３】ＰＰＥ（Ｉ．Ｖ．０．４１；２５０ｇ）、
滑剤（７．５ｇ）、開始剤（０．５ｇ）及び所望の割合
のオルトエステル（第２表参照）を乾式配合して微細粉
末を製造した。この混合物をウェルディング・エンジニ
アーズ（Ｗｅｌｄｉｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）社製２
０mm二軸スクリュー非かみ合い逆回転式押出機に供給し
た。スクリュー速度は３６０rpm でありそして供給速度
はトルクの読みを５−６アンペア（amp ）に保つように
維持した。バレル温度はつぎのとおりであった。帯域
１：２５０°Ｆ（１２１℃）；帯域２：３７５°Ｆ（１
９１℃）；帯域３−６及び金型温度：５１０−５７０°
Ｆ（２６６−２９９℃）。形成された押出体を集め、ペ
レットに形成しそして１１０℃で３時間乾燥した。これ
らのペレットをゲル透過クロマトグラフィーによって測
定して約５０，０００の数平均分子量をもつポリブチレ
ンテレフタレート（ＰＢＴ）及び２９，０００の重量平
均分子量をもつポリスチレン末端ブロックと１１６，０
００の重量平均分子量をもつ水素添加ブタジエン中央ブ
ロックとをもつＳＢＳトリブロック共重合体（シエル・
オイル社製登録商標ＫＧ−１６５１）とＰＰＥ−ｇ−Ｏ
Ｅ／ＰＢＴ／耐衝撃性改良剤の比１／２／０．３３で配
合した。得られる押出体をペレットに形成しそして１２
０℃で２時間乾燥した。これらのペレットをボーイ（Ｂ
ｏｙ）１５Ｔ型射出成形機上でアイゾット試験棒及び引
張試験棒に成形した。バレル温度は２８０℃、金型温度
は６０℃、そして射出圧力は１０００psi であった。結
果を第Ｉ表に示す。
滑剤（７．５ｇ）、開始剤（０．５ｇ）及び所望の割合
のオルトエステル（第２表参照）を乾式配合して微細粉
末を製造した。この混合物をウェルディング・エンジニ
アーズ（Ｗｅｌｄｉｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）社製２
０mm二軸スクリュー非かみ合い逆回転式押出機に供給し
た。スクリュー速度は３６０rpm でありそして供給速度
はトルクの読みを５−６アンペア（amp ）に保つように
維持した。バレル温度はつぎのとおりであった。帯域
１：２５０°Ｆ（１２１℃）；帯域２：３７５°Ｆ（１
９１℃）；帯域３−６及び金型温度：５１０−５７０°
Ｆ（２６６−２９９℃）。形成された押出体を集め、ペ
レットに形成しそして１１０℃で３時間乾燥した。これ
らのペレットをゲル透過クロマトグラフィーによって測
定して約５０，０００の数平均分子量をもつポリブチレ
ンテレフタレート（ＰＢＴ）及び２９，０００の重量平
均分子量をもつポリスチレン末端ブロックと１１６，０
００の重量平均分子量をもつ水素添加ブタジエン中央ブ
ロックとをもつＳＢＳトリブロック共重合体（シエル・
オイル社製登録商標ＫＧ−１６５１）とＰＰＥ−ｇ−Ｏ
Ｅ／ＰＢＴ／耐衝撃性改良剤の比１／２／０．３３で配
合した。得られる押出体をペレットに形成しそして１２
０℃で２時間乾燥した。これらのペレットをボーイ（Ｂ
ｏｙ）１５Ｔ型射出成形機上でアイゾット試験棒及び引
張試験棒に成形した。バレル温度は２８０℃、金型温度
は６０℃、そして射出圧力は１０００psi であった。結
果を第Ｉ表に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】第Ｉ表の結果から、グラフト化温度はグラ
フト化を生起させるに十分高い温度であるが、ＰＰＥ上
のオルトエステル官能基を不活性に保持するに十分低い
温度に保持しなければならないことを認め得る。こゝで
生起する反応機構としてはＰＰＥとグラフト化性単量体
との間の熱的反応又は遊離基反応が考えられる。試料１
〜５についてのデータは１重量％程度の低いＡＯＥ添加
量を使用して延性部材を製造し得ることを実証してい
る。グラフト化温度を約５５０°Ｆ（２８８℃）以上に
増加すると最終の配合物の物理的性質は低下する。
フト化を生起させるに十分高い温度であるが、ＰＰＥ上
のオルトエステル官能基を不活性に保持するに十分低い
温度に保持しなければならないことを認め得る。こゝで
生起する反応機構としてはＰＰＥとグラフト化性単量体
との間の熱的反応又は遊離基反応が考えられる。試料１
〜５についてのデータは１重量％程度の低いＡＯＥ添加
量を使用して延性部材を製造し得ることを実証してい
る。グラフト化温度を約５５０°Ｆ（２８８℃）以上に
増加すると最終の配合物の物理的性質は低下する。
【００５６】実施例２ 種々のオルトエステル単量体を使用して後記の条件下で
ＰＰＥ−ｇ−ＯＥを製造した。使用した単量体の量及び
型を後記第II表に示す。第II表にはさらにこれらの単量
体を使用して得られた最終のＰＰＥ−ｇ−ＯＥ／ＰＢＴ
／耐衝撃性改良剤配合物の改善された耐衝撃性を示す耐
衝撃性データも示す。
ＰＰＥ−ｇ−ＯＥを製造した。使用した単量体の量及び
型を後記第II表に示す。第II表にはさらにこれらの単量
体を使用して得られた最終のＰＰＥ−ｇ−ＯＥ／ＰＢＴ
／耐衝撃性改良剤配合物の改善された耐衝撃性を示す耐
衝撃性データも示す。
【００５７】グラフト化速度は５１０°Ｆ（２６６℃）
であった。ＰＰＥ（実施例１と同様Ｉ．Ｖ．０．４１；
２５０ｇ）、実施例１と同じ滑剤及び実施例１と同じ開
始剤を第II表に示す特定のオルトエステル単量体ととも
に乾式配合して微細粉末を製造した。グラフト化押出は
ウェルディング・エンジニアーズ社製２０mm二軸スクリ
ュー非かみ合い逆方向回転式押出機上で行なった。スク
リュー速度は３６０rpm であり、そして供給速度はトル
クの読みを５−６アンペアの間に保つように維持した。
バレル温度はつぎのとおりであった。帯域１：２５０°
Ｆ（１２１℃）；帯域２：３７５℃（１９１℃）；帯域
３−６及び金型温度：５１０−５７０°Ｆ（２６６−２
９９℃）。この押出体を集め、ペレットに形成しそして
１１０℃で３時間乾燥した。得られたＰＰＥ−ｇ−ＯＥ
ペレットをゲル透過クロマトグラフィーによって測定し
て約５０，０００の数平均分子量をもつポリブチレンテ
レフタレート（ＰＢＴ）及び耐衝撃性改良剤（シエル・
オイル社製、登録商標ＫＧ−１６５１のＳＢＳトリブロ
ック共重合体）と１／２／０．３３の比で配合した。こ
の配合物をついでウェルディング・エンジニアーズ社製
２０mm二軸スクリュー非かみ合い逆方向回転式押出機上
で押出した。スクリュー速度は４００rpm そして供給速
度はトルクの読みを５−６アンペアに保つように維持し
た。この押出物をペレットに形成しそして１２０℃で２
時間乾燥した。これらのペレットをボーイ１５Ｔ型射出
成形機上で、バレル温度２８０℃、金型温度６０℃、射
出圧力１０００psi の条件でアイゾット試験棒及び引張
試験棒に成形した。
であった。ＰＰＥ（実施例１と同様Ｉ．Ｖ．０．４１；
２５０ｇ）、実施例１と同じ滑剤及び実施例１と同じ開
始剤を第II表に示す特定のオルトエステル単量体ととも
に乾式配合して微細粉末を製造した。グラフト化押出は
ウェルディング・エンジニアーズ社製２０mm二軸スクリ
ュー非かみ合い逆方向回転式押出機上で行なった。スク
リュー速度は３６０rpm であり、そして供給速度はトル
クの読みを５−６アンペアの間に保つように維持した。
バレル温度はつぎのとおりであった。帯域１：２５０°
Ｆ（１２１℃）；帯域２：３７５℃（１９１℃）；帯域
３−６及び金型温度：５１０−５７０°Ｆ（２６６−２
９９℃）。この押出体を集め、ペレットに形成しそして
１１０℃で３時間乾燥した。得られたＰＰＥ−ｇ−ＯＥ
ペレットをゲル透過クロマトグラフィーによって測定し
て約５０，０００の数平均分子量をもつポリブチレンテ
レフタレート（ＰＢＴ）及び耐衝撃性改良剤（シエル・
オイル社製、登録商標ＫＧ−１６５１のＳＢＳトリブロ
ック共重合体）と１／２／０．３３の比で配合した。こ
の配合物をついでウェルディング・エンジニアーズ社製
２０mm二軸スクリュー非かみ合い逆方向回転式押出機上
で押出した。スクリュー速度は４００rpm そして供給速
度はトルクの読みを５−６アンペアに保つように維持し
た。この押出物をペレットに形成しそして１２０℃で２
時間乾燥した。これらのペレットをボーイ１５Ｔ型射出
成形機上で、バレル温度２８０℃、金型温度６０℃、射
出圧力１０００psi の条件でアイゾット試験棒及び引張
試験棒に成形した。
【００５８】
【表２】
【００５９】実施例３ 本実施例は実施例２のアクリレートオルトエステルから
製造されたＰＰＥ−ｇ−ＯＥ／ＰＢＴ配合物中に種々の
遊離基開始剤を使用した場合の効果を示すものである。
第III 表に示すごとく、開始剤の使用により若干の有利
な効果が認められるが、開始剤が存在しなくてもグラフ
ト化は生起し得る。これに関して考え得る説明の一つは
ＰＰＥの主鎖の熱転位による遊離基の発生に基づいて十
分なグラフト化が生起するというものである。たゞし、
これは単に一つの提起された機構に過ぎない。
製造されたＰＰＥ−ｇ−ＯＥ／ＰＢＴ配合物中に種々の
遊離基開始剤を使用した場合の効果を示すものである。
第III 表に示すごとく、開始剤の使用により若干の有利
な効果が認められるが、開始剤が存在しなくてもグラフ
ト化は生起し得る。これに関して考え得る説明の一つは
ＰＰＥの主鎖の熱転位による遊離基の発生に基づいて十
分なグラフト化が生起するというものである。たゞし、
これは単に一つの提起された機構に過ぎない。
【００６０】
【表３】
【００６１】実施例４ 本実施例はＰＰＥ上に実施例２のアクリレートエステル
１を用いてグラフト化させる工程において滑剤を使用す
る場合に該滑剤濃度の影響を示すものである。分光分析
による試験（プロトンＮＭＲ）の結果はアクリレートオ
ルトエステルの添加量を一定に保持しながら滑剤濃度を
減少させた場合に活性オルトエステル濃度が減少（１０
−１５％）することを示している。第IV表は滑剤濃度を
増加させるとノッチ付きアイゾット衝撃強さの値が幾分
改善されることを示している。
１を用いてグラフト化させる工程において滑剤を使用す
る場合に該滑剤濃度の影響を示すものである。分光分析
による試験（プロトンＮＭＲ）の結果はアクリレートオ
ルトエステルの添加量を一定に保持しながら滑剤濃度を
減少させた場合に活性オルトエステル濃度が減少（１０
−１５％）することを示している。第IV表は滑剤濃度を
増加させるとノッチ付きアイゾット衝撃強さの値が幾分
改善されることを示している。
【００６２】
【表４】
【００６３】実施例５ 本発明の別の一実施態様では、後記第Ｖ表に示すごとき
種々の組成の配合物を下流供給法（ａ ｄｏｗｎｓｔｒ
ｅａｍ ｆｅｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ）を用いて製造し
た。ＰＰＥ、滑剤及びオルトエステル単量体を実施例１
に述べたごとく配合した。別の容器でＰＢＴ及び登録商
標“フィナプリーン（ＦＩＮＡＰＲＥＮＥ）”４０１
（全配合物の１０％）を実施例１におけるごとく配合し
て均一混合物を得た。配合物質の下流供給を可能にする
ように装備したウェルナー・プライデラー（Ｗｅｒｎｅ
ｒ・Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）型３０mm同方向回転式押出
機上でグラフト化押出を行なった。上記ＰＰＥ配合物は
３５０rpm で５４０°Ｆ（２８２℃）にセットされた押
出機スロート部温度をもつ押出機中に供給した。この溶
融物を真空ガス抜きし、そしてこの真空孔の下流の位置
で、ＰＢＴ／耐衝撃性改良剤配合物（ＳＢＳ耐衝撃性改
良剤として不飽和の登録商標“フィナプリーン”４０１
を用いて実施例２に述べたごとく製造された）を押出機
中に供給した。押出機の下流部分は５１０°Ｆの温度に
セットされかつ別の真空孔が金型の手前に設けられてい
る。押出体を前述したごとくペレットに形成し、乾燥し
そして成形した。第VI表に製造された配合物の物理的性
質を示す。共重合体の形成はクロロホルムで抽出するこ
とによって確認した。ＡＯＥは延性配合物を生成し、好
ましい出発単量体である。
種々の組成の配合物を下流供給法（ａ ｄｏｗｎｓｔｒ
ｅａｍ ｆｅｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ）を用いて製造し
た。ＰＰＥ、滑剤及びオルトエステル単量体を実施例１
に述べたごとく配合した。別の容器でＰＢＴ及び登録商
標“フィナプリーン（ＦＩＮＡＰＲＥＮＥ）”４０１
（全配合物の１０％）を実施例１におけるごとく配合し
て均一混合物を得た。配合物質の下流供給を可能にする
ように装備したウェルナー・プライデラー（Ｗｅｒｎｅ
ｒ・Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）型３０mm同方向回転式押出
機上でグラフト化押出を行なった。上記ＰＰＥ配合物は
３５０rpm で５４０°Ｆ（２８２℃）にセットされた押
出機スロート部温度をもつ押出機中に供給した。この溶
融物を真空ガス抜きし、そしてこの真空孔の下流の位置
で、ＰＢＴ／耐衝撃性改良剤配合物（ＳＢＳ耐衝撃性改
良剤として不飽和の登録商標“フィナプリーン”４０１
を用いて実施例２に述べたごとく製造された）を押出機
中に供給した。押出機の下流部分は５１０°Ｆの温度に
セットされかつ別の真空孔が金型の手前に設けられてい
る。押出体を前述したごとくペレットに形成し、乾燥し
そして成形した。第VI表に製造された配合物の物理的性
質を示す。共重合体の形成はクロロホルムで抽出するこ
とによって確認した。ＡＯＥは延性配合物を生成し、好
ましい出発単量体である。
【００６４】
【表５】
【００６５】
【表６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン・ベニイ・ヤテス，ザ・サード アメリカ合衆国、ニューヨーク州、グレ ンモント、クリスケン・ドライブ、38番
Claims (8)
- 【請求項１】 ポリフェニレンエーテルと下記の式で表
わされるエチレン性不飽和オルトエステルとの反応によ
って製造される官能化ポリフェニレンエーテル。 【化１】 上記式中、Ｒ1 はＣ1-6 アルキレン基であり； Ｒ2 はＣ1-4 第１級又は第２級アルキル基であり； Ｒ3 はＣ1-4 第１級又は第２級アルキル基或いはＣ6-10
芳香族基であり；或いはＲ2 とＲ3 はそれらを連結して
いる原子とともに５員、６員又は７員環を形成するもの
であってもよく； Ｒ4 ，Ｒ5 及びＲ6 は同一でも異なってもよく、それぞ
れ水素或いは置換又は未置換Ｃ1-8 アルキル基或いは置
換又は未置換アリール基であり； Ｒ7 は水素或いはＣ1-4 第１級又は第２級アルキル基で
あり； Ｘは次式のものであり； 【化２】 ｘはＲ2 とＣ* が環を形成する場合は０で、それ以外の
場合は１であり； ｍは０又は１であり； ｎは１又は２であり； ｙは１以上の値である。 - 【請求項２】 前記Ｒ2 及びＲ3 がメチルである請求項
１記載の官能化ポリフェニレンエーテル。 - 【請求項３】 前記Ｒ1 がメチレンであり、Ｒ4 ，Ｒ5
及びＲ6 がいずれも水素であり、Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−で
ある請求項２記載の官能化ポリフェニレンエーテル。 - 【請求項４】 請求項３記載の官能化ポリフェニレンエ
ーテルと、組成物の全重量を基準にして０．０５〜５．
０重量％のポリ−α−オレフィン、脂肪酸、アルミニウ
ムメチルホスホネート及びフルオル添加剤からなる群か
ら選択される滑剤とを含んでなる組成物。 - 【請求項５】 ポリフェニレンエーテルと下記の式で表
わされる少なくとも１種類のエチレン性不飽和オルトエ
ステルとを２５０℃−３５０℃の範囲内の温度において
配合する工程を含んでなる官能化ポリフェニレンエーテ
ルの製造方法。 【化３】 上記式中、Ｒ1 はＣ1-6 アルキレン基であり； Ｒ2 はＣ1-4 第１級又は第２級アルキル基であり； Ｒ3 はＣ1-4 第１級又は第２級アルキル基或いはＣ6-10
芳香族基であり；或いはＲ2 とＲ3 はそれらを連結して
いる原子とともに５員、６員又は７員環を形成するもの
であってもよく； Ｒ4 ，Ｒ5 及びＲ6 は同一でも異なってもよく、それぞ
れ水素或いは置換又は未置換Ｃ1-8 アルキル基或いは置
換又は未置換アリール基であり； Ｒ7 は水素或いはＣ1-4 第１級又は第２級アルキル基で
あり； Ｘは次式のものであり； 【化４】 ｘはＲ2 とＣ* が環を形成する場合は０で、それ以外の
場合は１であり； ｍは０又は１であり； ｎは１又は２であり； ｙは１以上の値である。 - 【請求項６】 請求項５記載の方法において、前記配合
を溶融配合法で行うことを特徴とする方法。 - 【請求項７】 請求項６記載の方法において、遊離基開
始剤がポリフェニレンエーテルを基準にして０．５重量
％以下の量で存在することを特徴とする方法。 - 【請求項８】 請求項７記載の方法において、前記遊離
基開始剤が２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）−ヘキシン−３であることを特徴とする
方法。
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|---|---|---|---|
| US863625 | 1992-04-03 | ||
| US07/863,625 US5212255A (en) | 1992-04-03 | 1992-04-03 | Functionalization of polyphenylene ether with graftable orthoester |
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|---|---|
| JPH069733A JPH069733A (ja) | 1994-01-18 |
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| US5393833A (en) * | 1993-12-02 | 1995-02-28 | General Electric Company | Thermoplastic olefin copolymers and blends prepared therefrom |
| US5391616A (en) * | 1993-12-22 | 1995-02-21 | General Electric Company | Polycarbonate compositions comprising thermoplastic olefin copolymers |
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| US5504165A (en) * | 1995-03-17 | 1996-04-02 | General Electric Company | Poly(phenylene ether)-poly(arylene sulfide)resin compositions. |
| EP0737717A3 (en) * | 1995-03-17 | 1997-02-12 | Gen Electric | Heat-resistant polyether phenylene copolymer compositions |
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| US5567780A (en) * | 1995-08-31 | 1996-10-22 | General Electric Company | Impact modified polyphenylene ether blends |
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| US5731389A (en) * | 1996-04-24 | 1998-03-24 | General Electric Company | Blends of polyesters and polyesteramides, optionally with polycarbonates |
| DE19816921A1 (de) * | 1998-04-16 | 1999-10-21 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren für kontinuierliche polymeranaloge Umsetzungen |
| WO2012088378A1 (en) | 2010-12-22 | 2012-06-28 | Ticona Llc | High temperatue conduit having a complex, three-dimesnional configuration |
| TWI629295B (zh) * | 2016-09-23 | 2018-07-11 | 台光電子材料股份有限公司 | 含磷乙烯聚苯醚、含有含磷乙烯聚苯醚之樹脂組成物及其製品 |
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|---|---|---|---|---|
| US4048143A (en) * | 1974-02-11 | 1977-09-13 | General Electric Company | Process for capping polyphenylene oxide |
| JPS5634716A (en) * | 1979-08-30 | 1981-04-07 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Preparation of graft copolymer |
| US4994525A (en) * | 1986-05-27 | 1991-02-19 | General Electric Company | Functionalized polyphenylene ethers, method of preparation, and polyphenylene ether-polyamide compositions prepared therefrom |
| DE3621207A1 (de) * | 1986-06-25 | 1988-01-07 | Basf Ag | Pfropfpolymerisate von polyphenylenethern |
| EP0264623B1 (en) * | 1986-09-22 | 1991-11-06 | General Electric Company | Curable linear polyphenylene ether interpenetrating polymer network compositions and process |
| US5132373A (en) * | 1990-08-13 | 1992-07-21 | General Electric Company | Ortho ester-capped polyphenylene ethers and copolymers prepared therefrom |
| US5142049A (en) * | 1990-08-15 | 1992-08-25 | General Electric Company | Ortho ester-substituted chlorotriazines as capping agents for polyphenylene ethers |
-
1992
- 1992-04-03 US US07/863,625 patent/US5212255A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-03-30 DE DE69319269T patent/DE69319269T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-30 ES ES93302482T patent/ES2117099T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-30 EP EP93302482A patent/EP0564244B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-02 JP JP5076047A patent/JP2581888B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| ES2117099T3 (es) | 1998-08-01 |
| EP0564244B1 (en) | 1998-06-24 |
| US5212255A (en) | 1993-05-18 |
| EP0564244A1 (en) | 1993-10-06 |
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