KR940003477B1 - 디카복실레이트-캡핑된 폴리페닐렌 에테르로부터의 폴리페닐렌 에테르-폴리아미드 조성물 - Google Patents

디카복실레이트-캡핑된 폴리페닐렌 에테르로부터의 폴리페닐렌 에테르-폴리아미드 조성물

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Abstract

내용 없음.

Description

디카복실레이트-캡핑된 폴리페닐렌 에테르로부터의 폴리페닐렌 에테르-폴리아미드 조성물
본 발명은 폴리페닐렌 에테르-폴리아미드 조성물, 더욱 특히 카복실화된 폴리페닐렌 에테르로부터 제조된 상기 조성물 부류에 관한 것이다.
폴리페닐렌 에테르는 약 -70℃의 취점에서 약 190℃의 열 변형 온도까지의 350℃ 이상의 온도범위에 걸쳐 화학적, 물리적 및 전기적 특성이 독특하게 조합됨을 특징으로 하는 잘 알려진 부류의 중합체이다. 이러한 특성들의 조합은 본 분야에 잘 알려지고 많은 특허 및 기타 간행물에 기술된 넓은 범위의 용도에서 엔지니어링 열가소성 플라스틱으로 이들을 사용하기에 적합하게 한다.
근년에는, 폴리페닐렌 에테르와 기타 수지를 배합하여 훨씬 많은 유익한 특성을 가진 조성물을 생성시키는데 상당한 관심이 기울어져 왔다. 예를들면, 폴리아미드와 같은 중합체들이 그의 내용매성 때문에 주로 언급되며, 상기 중합체와 폴리페닐렌 에테르의 블렌드가 폴리페닐렌 에테르의 유익한 성질을 가지면서도 또한 높은 내용매성을 갖는다고 기대된다. 그러나, 폴리페닐렌 에테르와 폴리 아미드의 단순 블랜드는 일반적으로 비상용성이어서 주로 상 분리 및 탈층을 일으킨다. 이들은 전형적으로 불완전하게 분산된 큰 폴리페닐렌 에테르 입자를 함유하며 두 수지 상간의 상 상호작용이 없다.
폴리페닐렌 에테르와 폴리아미드를 상용화시키기 위한 성공적인 시도법은 예를들면, 카복실산 그룹을 함유하는 분자와의 반응에 의해 폴리페닐렌 에테르를 작용화 시킴을 포함한다. 상기 그룹은 이어서 폴리아미드와 반응하여 공중합체를 형성한다. 상기 공중합체는 고유하게 안정성이라는 것 외에도, 비작용화된 폴리페닐렌 에테르와 폴리아미드의 블렌드에 대한 상용화제로서 작용하며, 따라서 충격 강도 및 인장 강도와 같은 특성을 개선시킨다.
미합중국 특허 제4,642,358호에는 폴리페닐렌 에테르와 트리멜리트산 무수물 클로라이드(TAAC)와 같은 폴리카복실산 반응물의 반응이 기술되어 있다. 생성물은 폴리페닐렌 에테르-폴리아미드 블렌드용 상용화재로 유용하며, 이것은 미합중국 특허 제4,600,741호에도 기술되고 청구되어 있다.
폴리페닐렌 에테르와 TAAC의 반응의 단점은 용액중에서, 전형적으로 톨루엔과 같은 유기 용매중에서 수행하여야 한다는 점이다. 용액 작용화가 바람직하지 않은 경우에는, 폴리페닐렌 에테르를 용액 가공하지 않고 용융 가공한다. 더욱이, 이 방법에 의해 제조된 생성물(흔히, 응집체)은 다량의 미분(fines)을 함유하며 상당한 클로라이드 함량을 갖는다. 이들 조건 모두 생성된 블렌드의 대부분의 용도에 대해 불리할 수도 있다.
미합중국 특허 제4,808,671호에는, 촉매량의 최소한 하나의 트리아릴포스파이트의 존재하에 폴리페닐렌 에테르를 트리멜리트산 무수물의 4-에스테르와 반응시키는 것이 기술되어 있다. 이 공정은 용융상태로 수행할 수도 있고, 트리멜리트산 무수물의 4-(페닐 살리실레이트)에스테르로 알려지기도 한 4-(o-카보페녹시페닐)에스테르와 같은 트리멜리트산 에스테르를 사용할 수도 있다. 이 유형의 에스테르는 폴리페닐렌 에테르와 두가지 방식으로, 즉, 트리멜리트산 무수물의 4-에스테르로부터 유도된 작용기로 폴리페닐렌 에테르를 작용화함으로써, 및 미합중국 특허 제4,760,118호에 따르는 살리실레이트로 비작용화된 분자를 캡핑시킴으로써, 반응한다. 이 방법의 단점은 완전한 반응을 촉진시키기 위해서는 트리아릴포스파이트 촉매 반응이 필요하다는 점이다. 트리아릴포스파이트의 부재하에서는 상기 작용화 반응이 불완전하며 나쁜 결과를 초래할 수도 있는 상당량의 잔류 트리멜리트산 무수물 4-에스테르가 생성물중에 남아 있을 수도 있다.
본 발명은 폴리페닐렌 에테르와 트리멜리트산 무수물의 4-(살리실레이트)에스테르간의 반응을 촉진하기 위해 추가의 반응을 수반하지 않는 비교적 간단한 방법의 발견을 기초로 한다. 이 방법은 디카복실레이트-캡핑된 폴리페닐렌 에테르를 생성하며, 이것은 높은 충격 및 인장 강도, 높은 열 변형 온도 및 기타 유익한 특성을 가진 폴리아미드와의 블렌드를 형성한다. 더욱이, 생성물에 존재하는 비작용화된 폴리페닐렌 에테르의 대부분이 살리실레이트-캡핑되어 그의 열안정성 및 산화 안정성이 개선된다.
따라서, 본 발명은 최소한 하나의 폴리아미드, 및 최소한 하나의 폴리페닐렌 에테르와 최소한 하나의 하기 일반식(Ⅰ)의 트리멜리트산 무수물 살리실레이트 에스테르를 진공 적용하에 용융 블렌딩시킴으로써 제조한 디카복실레이트-캡핑된 폴리페닐렌 에테르를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, R1은 C1내지 C6알킬 또는 C6내지 C10방향족 탄화수소 라디칼이다.
본 발명의 중요한 특징은 폴리페닐렌 에테르와 트리멜리트산 무수물 살리실레이트 에스테르간의 반응이 촉매의 작용없이도 실용적으로 일어난다는 사실이다. 따라서, 바람직한 실시태양에서, 폴리페닐렌 에테르 조성물은 본질적으로 상기 물질들로 이루어진다.
본 발명에 사용된 폴리페닐렌 에테르는 잘 알려진 부류의 중합체이다. 이들은 산업분야, 특히 인성 및 내열성을 필요로 하는 분야에서 엔지니어링 플라스틱으로 널리 사용된다. 이 때문에, 이들은 많은 변경 및 조절을 행할 수 있는데 이들 모두를 본 발명에 적용할 수 있으며 이후에 기술하는 것들에 국한되지 않는다.
폴리페닐렌 에테르는 하기 일반식(Ⅱ)의 구조 단위를 여러개 포함한다.
Figure kpo00002
상기식에서, Q1은 각각 독립적으로 할로겐, 1차 또는 2차 저급알킬(즉, 7개 이하의 탄소원자를 함유하는 알킬), 페닐, 할로알킬, 아미노알킬, 탄화수소옥시, 또는 두개 이상의 탄소원자가 할로겐과 산소 원자를 분리시키는 할로탄화수소옥시이고 : Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 1차 또는 2차 저급알킬, 페닐, 할로알킬, 탄화수소옥시 또는 Q1에 대해 정의한 바와 같은 할로탄화수소옥시 이다. 적합한 1차 저급 알킬 그룹의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, n-아밀, 이소아밀, 2-메틸부틸, n-헥실, 2,2-디메틸부틸, 2-, 3- 또는 4-메틸펜틸 및 상응하는 헵틸 그룹이 있다. 2차 저급 알킬 그룹의 예로는 이소프로필, 2급-부틸 및 3-페닐이 있다. 알킬 라디칼은 측쇄 보다는 직쇄가 바람직하다. 대부분의 경우, Q1은 각각 알킬 또는 페닐, 특히 C1내지 C4알킬이고, Q2는 각각 수소이다. 적절한 폴리페닐렌 에테르는 많은 특허들에 기술되어 있다.
단독중합체 및 공중합체 폴리페닐렌 에테르 둘다가 포함된다. 적합한 단독중합체로는 예를들면, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위를 함유하는 것들이 있다. 적합한 공중합체로는 예를들면, 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위와 결합된 상기 단위를 함유하는 랜덤 공중합체가 포함된다. 단독 중합체 뿐 아니라 랜덤 공중합체의 많은 적합한 예들은 특허 문헌에 기술되어 있다.
또한, 용융 점도 및/또는 충격 강도와 같은 성질을 조절하는 잔기를 함유하는 폴리페닐렌 에테르도 포함된다. 그러한 중합체는 특허 문헌에 기술되어 있으며, 공지된 방법으로 아크릴로니트릴 및 비닐 방향족 화합물(예 : 스티렌)과 같은 비닐 단량체 또는 폴리스티렌 및 탄성 중합체와 같은 중합체를 폴리페닐렌 에테르상에 그래프트 시킴으로써 제조할 수도 있다. 생성물은 전형적으로 그래프트된 잔기와 그래프트되지않은 잔기 둘다를 함유한다. 기타 적합한 중합체로는 커플링된 폴리페닐렌 에테르(여기에서는 공지된 방법으로 커플링제가 두개의 폴리페닐렌 에테르의 하이드록시 그룹과 반응하여 하이드록시 그룹과 커플링제의 반응 생성물을 함유하는 보다 고분자량 중합체를 생성하는데, 단, 상당량의 유리 하이드록시 그룹이 잔존한다)가 있다. 커플링제의 예로는 저분자량 폴리카보네이트, 퀴논, 헤테로환형 화합물 및 포르말이 있다.
폴리페닐렌 에테르는 일반적으로 겔 침투 그래피에 의해 측정할때 약 3,000 내지 40,000범위의 수평균 분자량 및 약 20,000 내지 80,000범위의 중량 평균 분자량을 갖는다. 폴리페닐렌 에테르의 점도는 25℃ 하에 클로로 포름중에서 측정할때 대부분 약 0.35 내지 0.6㎗/g 범위이다.
폴리페닐렌 에테르는 전형적으로 최소한 하나의 상응하는 모노하이드록시 방향족 화합물의 산화성 커플링에 의해 제조된다. 특히 유용하고 쉽게 구입할 수 있는 모노하이드록시 방향족 화합물은 2,6-크실레놀(여기서는, Q1이 각각 메틸이고 Q2가 각각 수소이다)이며, 이때 중합체는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 및 2,3,6-트리메틸페놀(여기서는, 각각의 Q1과 하나의 Q2가 메틸이고 나머지 하나의 Q2가 수소이다)를 특징으로 할 수도 있다.
산화성 커플링에 의해 폴리페닐펜 에테르를 제조하기 위한 여러가지의 촉매 시스템이 공지되어 있다. 촉매 선택에 있어서는 특별한 제한이 없으며 모든 공지된 촉매를 사용할 수 있다. 대부분의 경우, 이들은 보통 다양한 다른 물질과 결합된 구리, 망간 또는 코발트 화합물과 같은 중금속 화합물 하나 이상을 함유한다.
바람직한 촉매 시스템의 제1부류는 구리 화합물을 함유하는 것들로 구성된다. 그러한 촉매는 예를들면 미합중국 특허 제3,306,874호, 제3,306,875호, 제3,914,266호 및 제4,028,341호에 기술되어 있다. 이들은 보통 제1구리 또는 제2구리 이온, 할라이드(예 : 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드)이온과 최소한 하나의 아민의 결합물이다.
망간 화합물을 함유하는 촉매 시스템이 제2의 바람직한 부류를 구성한다. 이들은 일반적으로, 2가의 망간이 할라이드, 알콕사이드 또는 페녹사이드와 같은 음이온과 결합된 알칼리성 시스템이다. 대부분의 경우, 망간은 디알킬아민, 알칸올아민, 알킬렌디아민, O-하이드록시 방향족 알데히드, O-하이드록시아조 화합물, ω-하이드록시옥심(단량체 및 중합체), O-하이드록시아릴옥심 및 β-디케톤과 같은 하나 이상의 착물 형성체 및/또는 킬레이트와의 착물로서 존재한다. 또한 공지된 코발트-함유 촉매 시스템이 유용하다. 폴리페닐렌 에테르의 제조에 적합한 망간 및 코발트-함유 촉매 시스템은 많은 특허 및 간행물의 개시내용으로 본 분야에 공지되어 있다.
본 발명의 목적에 특히 유용한 폴리페닐렌 에테르는 하기 일반식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 말단 그룹중의 최소한 하나를 갖는 분자를 포함하는 것들이다.
Figure kpo00003
상기식에서, Q1및 Q2는 앞에서 정의한 바와 같고 ; R2는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬이며, 단 R2라디칼 둘다의 총 탄소원자 수는 6이하이고 ; R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1내지 C61급 알킬 라디칼이다. R2는 각각 수소이고 R3는 각각 알킬, 특히 메틸 또는 n-부틸인 것이 바람직하다.
일반식(Ⅲ)의 아미노알킬-치환된 말단 그룹을 함유하는 중합체는, 특히 구리-또는 망간-함유 촉매를 사용하는 경우 적절한 1차 또는 2차 모노아민을 산화성 커플링 반응 혼합물 구성 성분의 하나로 혼입시킴으로써 수득할 수도 있다. 상기 아민, 특히 디알킬아민, 바람직하게는 디-n-부틸아민 및 디메틸아민은 주로, 대부분 하나 이상의 Q1라디칼상의 α-수소원자중 하나를 대신함으로써 폴리페닐렌 에테르에 화학 결합된다. 주요 반응 부위는 중합체 쇄의 말단 단위상의 하이드록시 그룹에 인접한 Q1라디칼이다. 추가의 가공 및/또는 블렌딩중에, 아미노알킬-치환된 말단 그룹은 주로 충격 강도의 증가 및 기타 블렌드 성분들과의 상용성을 비롯한 여러가지 유익한 효과를 가진 여러 반응을 일으킬 수도 있으며, 아마도 일반식
Figure kpo00004
의 퀴논 메타이드-유형의 중간체를 수반할 것이다. 참고 문헌으로는 미합중국 특허 제4,054,553호, 제4,092,294호, 제4,477,649호, 제4,477,651호 및 제4,517,341호가 있으며, 이들의 개시내용을 본 명세서에 참고로 인용한다.
일반식(Ⅳ)의 4-하이드록시비페닐 말단 그룹을 가진 중합체는 전형적으로, 일반식
Figure kpo00005
의 디페노퀴논 부산물이 특히 구리-할라이드-2차 또는 3차 아민 시스템으로 존재하는 반응 혼합물로부터 수득한다. 이점에서는, 미합중국 특허 제4,477,649호의 개시내용이 또한 적합하며, 또한 미합중국 특허 제4,234,706호 및 제4,482,697호의 개시내용도 적합하고 이들을 또한 본 명세서에 참고로 인용한다. 이 유형의 혼합물에서, 디페노퀴논은 궁극적으로 주로 말단 그룹으로서 상당한 분량으로 중합체내에 혼입된다.
상술한 조건하에 수득된 많은 폴리페닐렌에서, 전형적으로 중합체의 약 90% 정도를 차지하는 상당한 분량의 중합체 분자는 일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)중의 하나 또는 주로 둘다의 말단 그룹을 함유한다. 그러나, 다른 말단 그룹이 존재할 수도 있고, 넓은 의미에서 본 발명이 폴리페닐렌 에테르 말단 그룹을 가진 분자 구조에 의존하지 않을 수도 있음은 물론이다.
전술 내용으로부터, 본 분야의 전문가들은 본 발명에 사용하려 하는 폴리페닐렌 에테르가 다양한 구조단위 또는 부수적인 화학적 특징에 관계없이 현재 공지 되어 있는 모든 것들을 포함함을 알 수 있을 것이다.
폴리페닐렌 에테르는 최소한 하나의 일반식(Ⅰ)의 트리멜리트산 무수물 살리실레이트 에스테르와 용융블렌딩시킨다.
일반식(Ⅰ)에서, R1은 C1내지 C6알킬, 예를들면 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 1-헥실 또는 1-(2-메틸펜틸)일 수도 있다. 바람직한 알킬 라디칼은 1 내지 3개의 탄소원자를 함유하며, 메틸이 가장 바람직하다.
R1은 대부분 C6내지 C10방향족 탄화수소 라디칼, 예를들면 페닐, 톨릴, 크실릴, 1-나프틸 또는 2-나프틸이며, 페닐이 바람직하다. 따라서, 가장 바람직한 트리멜리트산 무수물 에스테르는 4-(페틸 살리실레이트) 또는 4-(o-카보페녹시페닐)에스테르이다.
본 발명에 유용한 트리멜리트산 무수물 살리실레이트 에스테르는 통상적인 방법으로 제조할 수도 있다. 특히 편리한 방법은 TAAC와 살리실산의 에스테르(대부분 페닐 살리실레이트)와의 반응이다.
용융 블렌딩 조작은 배취 유형 및 연속 유형 둘다의 통상적인 용융 블렌딩 장치에서 수행할 수도 있다. 압출기에서 연속식으로 수행하는 것이, 압출된 물질의 탁월한 특성 및 시판 중합체 가공 장치중에서의 압출기의 구입성 때문에 흔히 바람직하다. 전형적인 조건은 약 225 내지 350℃, 바람직하게는 약 275 내지 325℃ 범위의 온도를 포함한다. 트리멜리트산 무수물 살리실레이트 에스테르의 사용량은 중요하지 않으며 원하는 디카복실레이트 캡핑 정도에 의존할 것이다. 폴리페닐렌에테르를 기준으로 약 3 내지 5중량%가 대부분이지만 약 10중량% 정도로 높을 수도 있다.
블렌딩은 진공 적용하에 수행하는 것이 본질적이다. 일반적으로, 공정의 최소한 일부동안 약 20torr미만의 압력을 수반하는 블렌딩 공정이 바람직하다. 이 유형의 압출 공정은 진공 배기 수단(이에 의해, 압출기 중의 최소한 하나의 배기구에서 진공을 끌어들임)에 의해 수행할 수도 있다.
폴리페닐렌 에테르와 트리멜리트산 무수물 살리실레이트 에스테르간의 반응은 폴리페닐렌 에테르를 진공하에 용융 가공한 다음 상기 에스테르와의 블렌드를 형성시키는 경우에 용이함을 알았다. 이 용융 가공 공정은 또한 진공 배기시키면서 압출시키는 것에 의해 수행하는 것이 편리할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리페닐렌 에테르-폴리아미드 조성물의 특성을 일반적으로 캡핑된 폴리페닐렌 에테르의 반복 압출에 의해 여러가지면에서 개선된다. 최적 조건은 흔히, 캡핑된 폴리페닐렌 에테르를 역시 진공하에서 최소한 한번 다시 용융가공(예를들면, 재압출)하는 경우에 제공된다.
디카복실레이트-캡핑된 폴리페닐렌 에테르의 제조방법을 하기 실시예에 의해 설명한다. 모든 부는 중량에 의한다. 사용된 폴리페닐렌 에테르는 시판하는, 25℃ 클로로포름중에서 0.42㎗/g의 고유 점도를 가진 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)였다.
[실시예 1 내지 7]
헨쉘(Henschel) 밀(mill)에서 여러가지의 폴리페닐렌 에테르 샘플을 다양한 분량의 트리멜리트산 무수물 4-(페닐 살리실레이트) 에스테르와 블렌드가 균질해질때까지 건조 블렌딩시켰다. 이어서, 블렌드를 20torr 이하의 압력까지 진공 배기시키면서 180 내지 300℃ 범위의 온도에서 이중-스크루 압출기상에서 압출시켰다. 압출물을 물에서 급냉시키고, 펠렛화하여 톨루엔에 용해시킨 다음 메탄올 또는 아세톤과 아세토니트릴 2 : 1(부피에 의함)혼합물의 첨가에 의해 침전시킨후 진공 오븐에서 80℃하에 여과 및 건조시켰다.
세가지의 폴리페닐렌 에테르를 사용하였다. 샘플 1은 아무런 처리도 하지 않고 침전 및 건조시켰고, 샘플 2는 진공 배기시키면서 1회 압출시켰으며, 샘플 3은 진공배기시키면서 2회 압출시켰다.
푸리어 변환 적외선 분광계(Fourier transform in-frared spectroscopy)에 의해 압출된 반응 생성물의 하이드록시 그룹 함량, 디카복시 작용화도 및 살리실레이트 캡핑정도를 분석하였다. 그 결과는 진공 배기시키지 않으면서 침전시킨 폴리페닐렌 샘플로부터 제조된 대조용과 비교하여 표 1에 주어져 있다.
[표 1]
Figure kpo00006
* 폴리페닐렌 에테르를 기준으로 함.
본 발명의 조성물 제조에 사용하기에 적합한 폴리아미드는 모노아미노모노카복실산 또는 아미노 그룹과 카복실산 그룹 사이에 최소한 2개의 탄소원자를 가진 그의 락탐의 중합, 실질적으로 동몰량의 아미노 그룹과 디카복실산 사이에 최소한 2개의 탄소원자를 갖는 디아민의 중합, 또는 실질적으로 동몰량의 디아민과 디카복실산과 함께 모노아미노 카복실산 또는 그의 상기 정의한 바와 같은 락탐의 중합을 비롯한 여러 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다(“실질적으로 동몰량의”분량 이라는 용어는 생성된 폴리아미드의 점도를 안정화하기 위한 통상적인 기법에 포함되는, 엄격하게 동몰인 분량과 그로부터 약간 벗어난 분량 둘다를 포함한다). 디카복실산은 그의 작용성 유도체, 예를 들면 에스테르 또는 산 클로라이드의 형태로 사용할 수도 있다.
폴리아미드의 제조에 유용한, 상기 언급한 모노아미노모노카복실산 또는 그의 락탐의의 예로는 아미노 그룹과 카복실산 그룹 사이에 탄소원자를 2 내지 16개 함유하는 화합물들(락탐의 경우에는 -CO-NH-그룹과 고리를 형성함)이 포함된다. 아미노카복실산 및 락탐의 특정 예로는 ε-아미노카프로산, 부티로락탐, 피발로락탐, ε-카프로락탐, 카프릴락탐, 에난토락탐, 운데카노락탐, 도데카노락탐 및 3-및 4-아미노벤조산이 있다.
폴리아미드 제조에 사용하기에 적합한 디아민에는 직쇄 및 측쇄 알킬, 아릴 및 알크아릴 디아민이 포함된다. 그러한 디아민으로는 예를 들면 일반식 H2N(CH2)nNH2(이때, n은 2 내지 16의 자연수이다)으로 나타내어지는 것들이 있다. 디아민의 예로는 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민(흔히 바람직함), 트리메틸헥사메틸렌디아민, m-페닐렌디아민 및 m-크실릴렌디아민이 있다.
디카복실산은 일반식 HOOC-Y-COOH(이때, Y는 최소한 2개의 탄소원자를 함유하는 2개의 지방족 또는 방향족 그룹이다)로 나타내어질 수도 있다. 지방산의 예로는 세바크산, 옥타데칸디오산, 수베르산, 글루타르산, 피멜산 및 아디프산이 있다. 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 방향족 산이 바람직하다.
폴리아미드 또는 소위 나일론의 전형적인 예로는 폴리 아미드 -6, 66, 11, 12, 63, 64, 6/10 및 6/12뿐만 아니라, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산과 트리메틸헥사메틸렌디아민으로 부터의 폴리아미드 ; 아디프산과 m-크실릴렌디아민으로 부터의 폴리아미드 ; 아디프산, 아젤라산 및 2,2-비스(p-아미노 사이클로헥실)프로판으로부터의 폴리아미드 ; 및 테레프탈산과 4,4´-디아미노디사이클로헥실메탄으로 부터의 폴리아미드가 있다. 전술한 폴리아미드 둘 이상의 혼합물 및/또는 공중합체 또는 그의 예비중합체도 또한 각각 본 발명의 범주내에 둔다. 바람직한 폴리아미드는 폴리아미드-6, 66, 11 및 12이고, 폴리아미드-66이 가장 바람직하다.
본 발명에 따르는 공중합체의 형성은 폴리페닐렌에테르의 디카복실레이트 말단 그룹과 폴리아미드내의 아민 그룹간의 반응으로 아미드 결합이 형성된 결과라고 생각된다. 따라서, 폴리아미드내에 상당량의 아민 말단 그룹이 존재하는 것이 바람직하다. 상기 아민 말단 그룹이 상당량으로 존재하지 않으면 바람직한 공중합체의 형성을 가능하게 하기 위해 폴리아미드의 부분적인 분해가 필요하다.
공중합체 조성물을 제조하기 위해, 디카복실 레이트-캡핑된 폴리페닐렌 에테르 및 폴리아미드를 함께 용액으로 또는 바람직하게는 용융물로 가열한다. 전술한 조작에서와 마찬가지로 여기에서도 진공하의 용융 가공이 특히 바람직하며 진공배기시키면서 압출시키는 것이 가장 바람직하다. 반응 온도는 전형적으로 약 100 내지 350℃ 범위이다.
작용화된 폴리페닐렌 에테르와 폴리아미드의 특성은 중요하지 않으며, 넓은 범위에 걸쳐 조정하여 바람직한 특성을 가진 공중합체 조성물을 수득할 수도 있다. 그러나, 폴리페닐렌 에테르-폴리아미드 조성물은 일반적으로 약 5 내지 75중량%의 폴리 페닐렌 에테르 및 약 25 내지 95중량%의 폴리아미드를 함유한다.
일반적으로, 본 발명의 조성물은 단지 부분적으로 공중합체를 포함하며, 나머지량은 폴리페닐렌 에테르-폴리아미드 블랜드이다. 또한, 조성물에 흔히 총 폴리페닐렌 에테르의 약 50중량% 이하를 차지하는 비캡핑 된 폴리페닐렌 에테르를 혼입시키는 것도 본 발명의 범주내에 든다. 그러나, 일반적으로 비캡핑된 폴리페닐렌 에테르를 별도로 가하지 않은 경우에 최적 특성이 수득된다.
본 발명의 폴리페닐렌 에테르-폴리아미드 조성물은 또한 공중합체, 폴리페닐렌 에테르 및 폴리아미드 이외의 성분들을 함유할 수도 있다. 대부분의 경우, 특히 유용한 기타 성분은 폴리페닐렌 에테르와 상용성인 최소한 하나의 탄성중합체성 충격 조절제이다. 이것은 일반적으로 수지상 성분의 약 5 내지 25중량%의 양으로 존재한다.
폴리페닐렌 에테르-폴리아미드 조성물용 충격 조절제는 본 분야에 잘 알려져 있다. 이들은 전형적으로 올레핀, 비닐 방향족 단량체, 아크릴산 및 알킬아크릴산 및 이들의 에스테르 유도체 뿐만 아니라 공액 디엔으로 이루어진 그룹중에서 선택된 단량체 하나이상으로부터 유도된다. 특히 바람직한 충격 조절제는 실온에서 탄성을 보이는 천연 및 합성 중합체 물질을 비롯한 고무상 고분자량 물질이다. 이들에는 랜덤, 블럭, 방사형 블럭, 그라프트 및 코어-쉘(shell)공중합체 뿐 아니라 이들의 배합물을 비롯한 단독중합체 및 공중합체 둘다가 포함된다.
본 발명에 사용할 수 있는 폴리올레핀 또는 올레핀-계 공중합체는 폴리(1-부텐), 폴리(4-메틸-1-펜텐), 프로필렌-에틸렌 공중합체 등이 포함된다. 또다른 올레핀 공중합체로는 하나 이상의 α-올레핀과 예를들면 아크릴산 및 알킬아크릴산을 비롯한 공중합가능 단량체 뿐만 아니라 예를 들면 에틸아크릴산, 에틸아크릴레이트, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트 등을 비롯한 그의 에스테르 유도체와의 공중합체가 있다. 또한, 금속 이온으로 전체적으로 또는 부분적으로 중화될 수 있는 이오노머 수지가 적합하다.
충격 조절제의 특히 유용한 부류는 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 것들이다. 이들에는 예를들면 변성 및 비변성 폴리스티렌, ABS유형 그라프트 공중합체, AB 및 ABA유형 블럭 및 방사형 블럭 공중합체, 및 비닐 방향족 공액 디엔 코어-쉘 그라프트 공중합체가 있다. 변성 및 비변성 폴리스티렌에는 단독 중합된 폴리스티렌 및 고무 변성된 폴리스티렌, 예를 들면 부타디엔 고무-변성된 폴리스티렌(달리 고 충격 폴리스티렌 또는 HIPS로 칭해짐)이 포함된다. 추가의 유용한 폴리스티렌으로는 스티렌과 각종 단량체의 공중합체, 예를들면 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)(SAN), 스티렌-부타디엔 공중합체 뿐만 아니라 변성 알파-및 파라-치환된 스티렌 및 미합중국 특허 제3,383,435호(본 명세서에 참고로 인용함)에 기술된 특정 스티렌 수지가 있다. 그라프트 공중합체의 ABS유형은 전형적으로 공액 디엔으로부터 유도된 고무상 중합체 주쇄단독만을 포함하거나, 모노알케닐아렌 단량체 및 그의 치환된 유도체로 이루어진 그룹중에서 선택된 최소한 하나의 단량체, 바람직하게는 두개의 단량체 뿐 아니라 아크릴로니트릴 및 아크릴 및 알킬아크릴산과 같은 아크릴 단량체 및 그의 에스테르가 그라프트된, 그와 공중합가능한 단량체와 배합된 것이다.
비닐 방향족 단량체-유도된 수지의 특히 바람직한 하부 부류는 모노알케닐 아렌(보통 스티렌) 블럭 및 공액디엔(예를들면 부타디엔 또는 이소프렌)블럭을 포함하는 블럭 공중합체이며 AB 및 ABA블럭 공중합체로 나타내어 진다. 공액 디엔 블럭은 선택적으로 수소화될 수도 있다.
적합한 AB유형 블럭 공중합체는 예를들면 미합중국 특허 제3,078,254호 ; 제3,402,159호 ; 제3,297,793호 ; 제3,265,765호 및 제3,594,452호, 및 영국 특허 제1,264,741호(모두 본 명세서에 참고로 인용함)에 기술되어 있다. 전형적인 AB블럭 공중합체의 예로는 폴리스티렌-폴리부타디엔(SBR), 폴리스티렌-폴리이소프렌 및 폴리(알파-메틸스티렌)-폴리부타디엔이 있다. 그러한 AB블럭 공중합체는 여러 공급처에서 시판하고 있으며, 예로는 필립스 피트로리엄(Phillips Petroleum)의 상품명 SOLPRENE이 있다.
추가로, ABA삼블럭 공중합체 및 그의 제조방법 뿐 아니라 원한다면 수소화 방법은 미합중국 특허 제3,149,182호 ; 제3,231,635호 ; 제3,462,162호 ; 제3,287,333호 ; 제3,595,942호 ; 제3,694,523호 및 제3,842,029호(모두 본 명세서에 참고로 인용함)에 기술되어 있다.
삼블럭 공중합체의 예로는 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌(SBS), 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(SIS), 폴리(α-메틸스티렌)-폴리부타디엔-폴리(α-메틸스티렌) 및 폴리(α-메틸스티렌)-폴리이소프렌-폴리(α-메틸스티렌)이 있다. 특히 바람직한 삼블럭 공중합체는 쉘(Shell)에서 시판하는 CARI FLEX
Figure kpo00007
, KRATON D
Figure kpo00008
및 KRATON G
Figure kpo00009
이다.
충격 조절제의 또하나의 부류는 공액 디엔에서 유도된다. 공액 디엔을 함유하는 많은 공중합체들을 상기에 언급하였는데, 추가의 공액 디엔 조절제 수지로는 예를들면 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 이소프렌-이소부틸렌 공중합체, 클로로부타디엔 중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리이소프렌 등을 비롯한 하나 이상의 공액 디엔의 단독중합체 및 공중합체가 있다. 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무를 또한 사용할 수도 있다. 이들 EPDM들은 전형적으로 주요량의 에틸렌 단위, 중간량의 프로필렌 단위 및 약 20 몰% 이하의 비공액 디엔 단량체 단위를 포함한다. 많은 상기 EPDM 및 그의 제조방법은 미합중국 특허 제2,933,480호 ; 제3,000,866호 ; 제3,407,158호 ; 제3,093,621호 및 제3,379,701호(본 명세서에 참고로 인용함)에 기술되어 있다.
기타 적합한 충격 조절제는 코어-쉘 유형 그라프트 공중합체이다. 일반적으로, 이들은 주요량의 공액 디엔 고무상 코어 또는 주요량의 가교결합된 아크릴레이트 고무상 코어와 그 위에 중합되며 모노알케닐아렌 및/또는 아크릴 단량체 단독으로부터 또는 바람직하게는 기타 비닐 단량체와 배합되어 유도된 하나이상의 쉘을 갖는다. 그러한 코어-쉘 공중합체는 널리 시판하고 있는데 예를들면 롬 앤드 하아스(Rohm and Haas Company)의 상품명 KM-611, KM-653 및 KM-330이 있으며, 미합중국 특허 제3,808,180호 ; 제4,034,013호 ; 제4,096,202호 ; 제4,180,494호 및 제4,292,233호에 기술되어 있다.
또한, 사용된 수지의 관입 구조(interpenetrating network)가 코어와 쉘간의 계면을 특징으로 하는 코어-쉘 공중합체가 유용하다. 이러한 점에서는 제네랄 일렉트릭 캄파니에서 GELOYTM수지로 판매하는 ASA유형 공중합체(미합중국 특허 제3,944,631호에 기술되어 있음)가 특히 바람직하다.
또한, 상술한 중합체 및 작용성 그룹 및/또는 극성 또는 활성 그룹이 그와 공중합되거나 그 위에 그라프트 된 공중합체를 사용할 수도 있다. 마지막으로, 기타 적합한 충격 조절제로는 티오콜(Thiokol)고무, 폴리설파이드 고무, 폴리우레탄 고무, 폴리에테르 고무(예, 폴리프로필렌 옥사이드), 에피클로로히드린 고무, 에틸렌-프로펠렌 고무, 열가소성 폴리에스테르 탄성중합체 및 열가소성 에테르 에스테르 탄성중합체가 있다.
바람직한 충격 조절제는 알케닐 방향족 화합물과 올레핀 또는 디엔의 블럭(전형적으로 이블럭, 삼블럭 또는 방사형 테레블럭)공중합체이다. 대부분, 최소한 하나의 블럭은 스티렌에서 유도되고 최소한 하나의 다른 블럭은 부타디엔, 이소프렌, 에틸렌 및 부틸렌중 최소한 하나에서 유도된다. 폴리스티렌 말단 블럭 및 올레핀-또는 디엔-유도된 중간 블럭을 가진 삼블럭 공중합체가 특히 바람직하다. 블럭중의 하나가 하나 이상의 디엔에서 유도된 경우, 선택적인 수소화에 의해 그안의 지방족 불포화도를 감소시키는 것이 주로 유익하다. 충격 조절제의 중량평균 분자량은 전형적으로 약 50,000 내지 300,000범위이다. 이 유형의 블럭 공중합체는 쉘 케미칼 캄파니에서 상품명 KRATON으로 시판하는데, KRATON D1101, G1650, G1651, G1652, G1657 및 G1702가 포함된다.
본 발명의 공중합체-함유 조성물에 존재할 수도 있는 기타 통상적인 성분에는 통상적인 양으로 사용되는 충진제, 난연제, 착색제, 안정화제, 정전기 방지제, 이형제 등이 포함된다. 기타의 수지상 성분이 또한 존재할 수도 있다.
본 발명의 폴리페닐렌 에테르-폴리아미드 조성물의 제조방법을 하기 실시예에 의해 설명한다.
[실시예 8 내지 13]
부분적으로 또는 전체적으로 본 발명의 조성물을 포함하는 폴리페닐렌 에테르 49부, 시판하는 폴리아미드-66 41 부, 및 충격 조절제 10부의 건조한 블렌드를 헨쉘밀에서 제조하여, 20torr 이하의 압력으로 진공배기 시키면서 150 내지 260℃의 온도 범위에서 이중-스크루 압출기상에서 압출시켰다. 충격 조절제는 중간 블럭이 선택적으로 수소화되어 있고 말단블럭과 중간블럭의 중량 평균 분자량이 각각 29,000 및 116,000인 시판 스티렌-부타디엔-스티렌 삼블럭 공중합체였다. 압출물을 물에서 급냉시키고 펠렛화하여 노취 아이조드 충격강도, 인장 강도 및 연신율, 및 열 변형온도 측정용 시험편으로 사출 성형시켰다. 그 결과는 비캡핑된 폴리페닐렌 에테르로부터 제조된 대조용과 비교하여 표 2에 주어져 있다.
[표 2]
Figure kpo00010
* 총 폴리페닐렌 에테르를 기준으로 함.
[실시예 14 내지 17]
실시예 8 내지 13의 과정을 반복하였으나, 단 폴리 페닐렌 에테르를 블렌드의 형성전에 침전시키지 않았다. 실시예 16에서는, 디카복실레이트-캡핑된 폴리페닐렌 에테르를 폴리아미드 블렌드의 형성전에 2회 압출시켰다. 관련 변수 및 시험결과는 표 3에 주어져 있다.
[표 3]
Figure kpo00011
* 캡핑된 폴리페닐렌 에테르를 2회 압출시켰음.
[실시예 18 내지 23]
진공 배기된 폴리페닐렌 에테르로부터 제조된 디카복실레이트-캡핑된 생성물을 사용하여 실시예 14 내지 17의 과정을 반복하였다. 각각의 경우에서(비캡핑된 폴리페닐렌 에테르를 사용한 대조용은 제외), 캡핑된 폴리페닐렌 에테르는 2회 압출시켰다. 그 결과는 표 4에 주어져 있다.
[표 4]
Figure kpo00012

Claims (11)

  1. 최소한 하나의 폴리아미드, 및 최소한 하나의 폴리페닐렌 에테르와 최소한 하나의 하기 일반식(Ⅰ)의 트리멜리트산 무수물 살리실레이트 에스테르를 진공 적용하에 용융 블렌딩시킴으로써 제조한 디카복실레이트-캡핑된 폴리 페닐렌 에테르 조성물을 포함하는 조성물.
    Figure kpo00013
    상기식에서, R1은 C1내지 C6알킬 또는 C6내지 C10방향족 탄화수소 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리페닐렌 에테르가 여러개의 하기 일반식(Ⅱ)의 구조단위를 포함하는 조성물.
    Figure kpo00014
    상기식에서, Q1은 각각 독립적으로 할로겐, 1차 또는 2차 저급 알킬, 페닐, 할로알킬, 아미노알킬, 하이드로카본옥시, 또는 두개 이상의 탄소원자가 할로겐과 산소원자를 분리시키는 할로하이드로카본옥시이고 ; Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 1차 또는 2차 저급 알킬, 페닐, 할로알킬, 하이드로카본옥시 또는 Q1에 대해 정의한 바와 같은 할로하이드로카본옥시이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리페닐렌 에테르가 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리아미드가 폴리아미드-6 또는 폴리아미드-66인 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 약 5 내지 75중량%의 폴리페닐렌 에테르 및 약 25 내지 95중량%의 폴리아미드를 포함하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 총 폴리페닐렌 에테르의 약 50중량% 이하의 양으로 비캡핑된 폴리페닐렌 에테르를 또한 함유하는 조성물.
  7. 제5항에 있어서, R1이 페닐인 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 탄성중합체성 충격 조절제를 또한 포함하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 충격 조절제가, 말단블럭이 스티렌에서 유도되고 중간블럭이 이소프렌 및 부타디엔중 최소한 하나로부터 유도된 삼블럭 공중합체인 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 중간블럭이 수소화되어 있는 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 R1이 페닐인 조성물.
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