JPH0623246B2 - ポリフェニレンエーテルのカルボキシ誘導体の製造法 - Google Patents
ポリフェニレンエーテルのカルボキシ誘導体の製造法Info
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- JPH0623246B2 JPH0623246B2 JP1100372A JP10037289A JPH0623246B2 JP H0623246 B2 JPH0623246 B2 JP H0623246B2 JP 1100372 A JP1100372 A JP 1100372A JP 10037289 A JP10037289 A JP 10037289A JP H0623246 B2 JPH0623246 B2 JP H0623246B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/485—Polyphenylene oxides
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はカルボキシル化ポリフェニレンエーテルの製造
に関し、そして更に詳しくは溶融状態で行ない得るカル
ボキシル化ポリフェニレンエーテルの製造法に関する。
に関し、そして更に詳しくは溶融状態で行ない得るカル
ボキシル化ポリフェニレンエーテルの製造法に関する。
ポリフェニレンエーテルは、約−１７０℃の脆化点から
約１９０℃の熱変形温度までに至る３５０℃より広い温
度範囲での化学的、物理的及び電気的性質の独特の組合
せによって特徴づけられる良く知られたポリマー群であ
る。この性質の組合せによって、当該技術分野で良く知
られ、そして数多くの特許明細書及びそのほかの刊行物
に開示された広範な応用分野でのエンジニアリンク熱可
塑性樹脂としての使用にそれらを適したものとしてい
る。
約１９０℃の熱変形温度までに至る３５０℃より広い温
度範囲での化学的、物理的及び電気的性質の独特の組合
せによって特徴づけられる良く知られたポリマー群であ
る。この性質の組合せによって、当該技術分野で良く知
られ、そして数多くの特許明細書及びそのほかの刊行物
に開示された広範な応用分野でのエンジニアリンク熱可
塑性樹脂としての使用にそれらを適したものとしてい
る。
近年、より有利な性質を有する組成物を作り出すために
ポリフェニレンエーテルを他の樹脂と組み合わせること
に可成りの関心が寄せられている。例えば、線状ポリエ
ステル及びポリアミド等のポリマーがしばしばそれらの
耐溶剤性に対して注目され、そしてこの様なポリマーと
ポリフェニレンエーテルとのブレンドが、後者の有利な
性質を有すると共に高度に耐溶剤性であることが期待さ
れた。しかし、単なるポリフェニレンエーテルとポリア
ミド又はポリエステルのブレンドは通常非相溶性であ
り、頻繁に相分離及び離層を起す。それらは、典型的に
は巨大な不完全に分散したポリフェニレンエーテル粒子
を含み、そして２つの樹脂相間に何ら相間相互作用がな
い。
ポリフェニレンエーテルを他の樹脂と組み合わせること
に可成りの関心が寄せられている。例えば、線状ポリエ
ステル及びポリアミド等のポリマーがしばしばそれらの
耐溶剤性に対して注目され、そしてこの様なポリマーと
ポリフェニレンエーテルとのブレンドが、後者の有利な
性質を有すると共に高度に耐溶剤性であることが期待さ
れた。しかし、単なるポリフェニレンエーテルとポリア
ミド又はポリエステルのブレンドは通常非相溶性であ
り、頻繁に相分離及び離層を起す。それらは、典型的に
は巨大な不完全に分散したポリフェニレンエーテル粒子
を含み、そして２つの樹脂相間に何ら相間相互作用がな
い。
ポリフェニレンエーテルとポリエステル、ポリアミド等
との相容化の好結果をもたらす方法は、ポリフェニレン
エーテルのエポキシ、カルボン酸又は他の反応性基を含
む分子との反応による官能化を含む。上記基は、その後
ポリエステル又はポリアミドと反応して共重合体を生成
し得る。構造上安定であると共に、上記共重合体は非官
能化ポリフェニレンエーテルとポリアミド又はポリエス
テルとのブレンドの相容化剤としての役割を果たし、こ
れによって衝撃強さや引張強さ等の性質を改良する。
との相容化の好結果をもたらす方法は、ポリフェニレン
エーテルのエポキシ、カルボン酸又は他の反応性基を含
む分子との反応による官能化を含む。上記基は、その後
ポリエステル又はポリアミドと反応して共重合体を生成
し得る。構造上安定であると共に、上記共重合体は非官
能化ポリフェニレンエーテルとポリアミド又はポリエス
テルとのブレンドの相容化剤としての役割を果たし、こ
れによって衝撃強さや引張強さ等の性質を改良する。
米国特許第４，６４２，３５８号明細書は、ポリフェニ
レンエーテルとトリメリト酸無水物酸クロリド（ＴＡＡ
Ｃ）等のポリカルボン酸反応物質との反応を記述してい
る。この生成物は、米国特許第４，６００，７４１号明
細書に開示され、そして請求の範囲に記載されている様
にポリフェニレンエーテル−ポリアミドブレンド用の相
容化剤として有用である。これは、また国際出願第８７
／７２７９号及び１９８７年１１月１０日付で提出され
た米国特許出願第１２２，４８０号の各明細書において
開示されている様に、ポリフェニレンエーテルとポリエ
ステルの相容性ブレンドの製造に有用である。
レンエーテルとトリメリト酸無水物酸クロリド（ＴＡＡ
Ｃ）等のポリカルボン酸反応物質との反応を記述してい
る。この生成物は、米国特許第４，６００，７４１号明
細書に開示され、そして請求の範囲に記載されている様
にポリフェニレンエーテル−ポリアミドブレンド用の相
容化剤として有用である。これは、また国際出願第８７
／７２７９号及び１９８７年１１月１０日付で提出され
た米国特許出願第１２２，４８０号の各明細書において
開示されている様に、ポリフェニレンエーテルとポリエ
ステルの相容性ブレンドの製造に有用である。
ポリフェニレンエーテルのＴＡＡＣとの反応における不
都合は、溶液状態、とりわけトルエン等の有機溶剤中で
行なう必要があることである。ポリフェニレンエーテル
は、溶液加工よりも寧ろ溶融加工されることがしばしば
であり、その場合溶液での官能化が必要とされることは
望ましくない。その上、この方法により製造される製品
はしばしば凝結し、多くの割合の微粉を含み、そして可
成りの塩素含有を有する。これらの条件の全ては、得ら
れるブレンドの多くの用途に対して不利益となり得る。
都合は、溶液状態、とりわけトルエン等の有機溶剤中で
行なう必要があることである。ポリフェニレンエーテル
は、溶液加工よりも寧ろ溶融加工されることがしばしば
であり、その場合溶液での官能化が必要とされることは
望ましくない。その上、この方法により製造される製品
はしばしば凝結し、多くの割合の微粉を含み、そして可
成りの塩素含有を有する。これらの条件の全ては、得ら
れるブレンドの多くの用途に対して不利益となり得る。
本発明は、溶液条件を必要とするよりも、寧ろ溶融状態
で行ない得るポリフェニレンエーテルのカルボキシ誘導
体の製造法を提供する。本発明は、ＴＡＡＣ及び類似の
試薬との溶液反応により得られるものと同じカルボキシ
ル化ポリフェニレンエーテルを高収率で製造する。その
上、本発明は非官能性ポリフェニレンエーテルをキャッ
プし、これによりその安定性を改良することに適応させ
得る。
で行ない得るポリフェニレンエーテルのカルボキシ誘導
体の製造法を提供する。本発明は、ＴＡＡＣ及び類似の
試薬との溶液反応により得られるものと同じカルボキシ
ル化ポリフェニレンエーテルを高収率で製造する。その
上、本発明は非官能性ポリフェニレンエーテルをキャッ
プし、これによりその安定性を改良することに適応させ
得る。
本発明は、約２２５乃至３５０℃の範囲内の温度で、触
媒量の少なくとも１種の亜リン酸トリアリールの存在下
でポリフェニレンエーテルを少なくとも１種の式
（Ｉ）： （式中Ｒ１は約１乃至６個の炭素原子を含むアルキルも
しくはフルロオアルキル基又は置換されていないもしく
は置換された約６乃至１０個の炭素原子を含むアリール
基であり、そしてＲ２は少なくともあと１つのカルボン
酸エステル又は無水物基を含む有機基である） のエステルと接触させることを含むポリフェニレンエー
テルのカルボキシ誘導体の製造法である。
媒量の少なくとも１種の亜リン酸トリアリールの存在下
でポリフェニレンエーテルを少なくとも１種の式
（Ｉ）： （式中Ｒ１は約１乃至６個の炭素原子を含むアルキルも
しくはフルロオアルキル基又は置換されていないもしく
は置換された約６乃至１０個の炭素原子を含むアリール
基であり、そしてＲ２は少なくともあと１つのカルボン
酸エステル又は無水物基を含む有機基である） のエステルと接触させることを含むポリフェニレンエー
テルのカルボキシ誘導体の製造法である。
本発明を適用し得る前記ポリフェニレンエーテルは、良
く知られたポリマー群である。それらは、とりわけタフ
ネス及び耐熱性を必要とする応用分野でのエンジニアリ
ングプラスチックとして産業界で広範に使用されてい
る。それらの発見以来、ポリフェニレンエーテルは、以
下に記載するものを含み、しかしそれらに限定されな
い、全てが本発明で使用可能な数多くの変形及び変性を
生んでいる。
く知られたポリマー群である。それらは、とりわけタフ
ネス及び耐熱性を必要とする応用分野でのエンジニアリ
ングプラスチックとして産業界で広範に使用されてい
る。それらの発見以来、ポリフェニレンエーテルは、以
下に記載するものを含み、しかしそれらに限定されな
い、全てが本発明で使用可能な数多くの変形及び変性を
生んでいる。
前記ポリフェニレンエーテルは、複数の式（II）： を有する構造単位を含む。
前記の各単位の夫々において、各Ｑ１は夫々ハロゲン原
子、第一級又は第二級低級アルキル基（即ち７個までの
炭素原子を含むアルキル基）、フェニル基、ハロアルキ
ル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又は少なく
とも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔て
ているハロ炭化水素オキシ基であり、そして各Ｑ２は夫
々水素原子、ハロゲン原子、第一級又は第二級低級アル
キル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ
基又はＱ１に関して定義した様なハロ炭化水素オキシ基
である。適切な第一級低級アルキル基の例は、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、２−メチルブチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２
−，３−又は４−メチルペンチル基及び対応するヘプチ
ル基である。第二級低級アルキル基の例は、イソプロピ
ル基、sec−ブチル基及び３−ペンチル基である。好ま
しくは、何れのアルキル基も枝分れであるよりも直鎖で
ある。最も頻繁には、各Ｑ１はアルキル基又はフェニル
基、特に炭素数１乃至４のアルキル基であり、そして各
Ｑ２は水素原子である。適切なポリフェニレンエーテル
が、多数の特許明細書に開示されている。
子、第一級又は第二級低級アルキル基（即ち７個までの
炭素原子を含むアルキル基）、フェニル基、ハロアルキ
ル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又は少なく
とも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔て
ているハロ炭化水素オキシ基であり、そして各Ｑ２は夫
々水素原子、ハロゲン原子、第一級又は第二級低級アル
キル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ
基又はＱ１に関して定義した様なハロ炭化水素オキシ基
である。適切な第一級低級アルキル基の例は、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、２−メチルブチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２
−，３−又は４−メチルペンチル基及び対応するヘプチ
ル基である。第二級低級アルキル基の例は、イソプロピ
ル基、sec−ブチル基及び３−ペンチル基である。好ま
しくは、何れのアルキル基も枝分れであるよりも直鎖で
ある。最も頻繁には、各Ｑ１はアルキル基又はフェニル
基、特に炭素数１乃至４のアルキル基であり、そして各
Ｑ２は水素原子である。適切なポリフェニレンエーテル
が、多数の特許明細書に開示されている。
ホモポリマー及び共重合体の両方のポリフェニレンエー
テルが包含される。適切なホモポリマーは、例えば２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含む
ものである。適切な共重合体は、上記単位を例えば２，
３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位
と組み合わせて含むランダム共重合体を包含する。多く
の適切なランダム共重合体及びホモポリマーが、特許文
献に開示されている。
テルが包含される。適切なホモポリマーは、例えば２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含む
ものである。適切な共重合体は、上記単位を例えば２，
３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位
と組み合わせて含むランダム共重合体を包含する。多く
の適切なランダム共重合体及びホモポリマーが、特許文
献に開示されている。
そのほか、例えば分子量、溶融粘度及び／又は衝撃強さ
等の性質を改良する成分を含むポリフェニレンエーテル
も包含される。この様なポリマーは特許文献に記載され
ており、公知の方法により例えばアクリロニトリル及び
ビニル芳香族化合物（例えばスチレン）などのビニル単
量体又は例えばポリスチレン及びエラストマーなどのポ
リマーをポリフェニレンエーテル上にグラフトさせるこ
とにより製造し得る。生成物は、典型的にはグラフトさ
れた部分とグラフトされていない部分との両方を含む。
そのほかに適切なポリマーは、カップリング剤を公知の
方法で２つのポリフェニレンエーテル鎖のヒドロキシ基
に反応させてこれらヒドロキシ基とカップリング剤との
反応生成物を含む一層高い分子量のポリマーとして生成
されたカップリングされたポリフェニレンエーテルであ
る。カップリング剤の例は、低分子量ポリカーボネー
ト、キノン化合物、複素環化合物及びホルマール化合物
である。
等の性質を改良する成分を含むポリフェニレンエーテル
も包含される。この様なポリマーは特許文献に記載され
ており、公知の方法により例えばアクリロニトリル及び
ビニル芳香族化合物（例えばスチレン）などのビニル単
量体又は例えばポリスチレン及びエラストマーなどのポ
リマーをポリフェニレンエーテル上にグラフトさせるこ
とにより製造し得る。生成物は、典型的にはグラフトさ
れた部分とグラフトされていない部分との両方を含む。
そのほかに適切なポリマーは、カップリング剤を公知の
方法で２つのポリフェニレンエーテル鎖のヒドロキシ基
に反応させてこれらヒドロキシ基とカップリング剤との
反応生成物を含む一層高い分子量のポリマーとして生成
されたカップリングされたポリフェニレンエーテルであ
る。カップリング剤の例は、低分子量ポリカーボネー
ト、キノン化合物、複素環化合物及びホルマール化合物
である。
ポリフェニレンエーテルは、ゲル透過クロマトグラフィ
ーにより測定して通常約３，０００乃至４０，０００の
範囲内の数平均分子量及び約２０，０００乃至８０，０
００の範囲内の重量平均分子量を有する。その固有粘度
は、クロロホルム中、２５℃で測定して、最も頻繁には
約０．３５乃至０．６dl/gの範囲内である。
ーにより測定して通常約３，０００乃至４０，０００の
範囲内の数平均分子量及び約２０，０００乃至８０，０
００の範囲内の重量平均分子量を有する。その固有粘度
は、クロロホルム中、２５℃で測定して、最も頻繁には
約０．３５乃至０．６dl/gの範囲内である。
ポリフェニレンエーテルは、典型的には少なくとも１種
の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリ
ングによって製造される。特に有用で且つ容易に入手可
能なモノヒドロキシ芳香族化合物は、ポリ（２，６−ジ
メチル−１，４−フェニレンエーテル）をもたらす２，
６−キシレノール（各Ｑ１がメチル基であり、そして各
Ｑ２が水素原子である）及び２，３，６−トリメチルフ
ェノール（各Ｑ１及びＱ２の１つがメチル基であり、そ
してもう１つのＱ１が水素原子である）である。
の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリ
ングによって製造される。特に有用で且つ容易に入手可
能なモノヒドロキシ芳香族化合物は、ポリ（２，６−ジ
メチル−１，４−フェニレンエーテル）をもたらす２，
６−キシレノール（各Ｑ１がメチル基であり、そして各
Ｑ２が水素原子である）及び２，３，６−トリメチルフ
ェノール（各Ｑ１及びＱ２の１つがメチル基であり、そ
してもう１つのＱ１が水素原子である）である。
ポリフェニレンエーテルの酸化カップリングによる製造
に関して、様々な触媒系が知られている。触媒の選択に
関して特に制限はなく、公知の触媒の何れをも使用する
ことができる。大抵、それらは例えば銅、マンガン又は
コバルト化合物等の重金属化合物の少なくとも１種を通
常は様々な他の物質と組み合わせて含む。
に関して、様々な触媒系が知られている。触媒の選択に
関して特に制限はなく、公知の触媒の何れをも使用する
ことができる。大抵、それらは例えば銅、マンガン又は
コバルト化合物等の重金属化合物の少なくとも１種を通
常は様々な他の物質と組み合わせて含む。
好適な触媒系の第１の群は、銅化合物を含むものから成
る。この様な触媒は、例えば米国特許第３，３０６，８
７４号、同３，３０６，８７５号、同３，９１４，２６
６号及び同４，０２８，３４１号明細書に開示されてい
る。これらは、通常第一銅又は第二銅イオン、ハロゲン
化物（即ち塩化物、臭化物又はヨウ化物）イオン及び少
なくとも１種のアミンの組合せである。
る。この様な触媒は、例えば米国特許第３，３０６，８
７４号、同３，３０６，８７５号、同３，９１４，２６
６号及び同４，０２８，３４１号明細書に開示されてい
る。これらは、通常第一銅又は第二銅イオン、ハロゲン
化物（即ち塩化物、臭化物又はヨウ化物）イオン及び少
なくとも１種のアミンの組合せである。
マンガン化合物を含む触媒系が、第２の好適な群を構成
する。これらは、通常２価のマンガンをハロゲン化物、
アルコキシド又はフェノキシド等の陰イオンと組み合わ
せたアルカリ性の系である。最も頻繁には、マンガンは
例えばジアルキルアミン、アルカノールアミン、アルキ
レンジアミン、ｏ−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、ｏ−
ヒドロキシアゾ化合物、ω−ヒドロキシオキシム（モノ
マー性及びポリマー性）、ｏ−ヒドロキシアリールオキ
シム及びβ−ジケトン等の錯生成剤及び／又はキレート
化剤の１種又はそれ以上との錯体の形態で存在する。そ
のほかに有用なのは、公知のコバルト含有触媒系であ
る。ポリフェニレンエーテルの製造に適切なマンガン及
びコバルト含有触媒系は、多数の特許明細書及び公報に
記載されているため、当該技術分野で公知である。
する。これらは、通常２価のマンガンをハロゲン化物、
アルコキシド又はフェノキシド等の陰イオンと組み合わ
せたアルカリ性の系である。最も頻繁には、マンガンは
例えばジアルキルアミン、アルカノールアミン、アルキ
レンジアミン、ｏ−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、ｏ−
ヒドロキシアゾ化合物、ω−ヒドロキシオキシム（モノ
マー性及びポリマー性）、ｏ−ヒドロキシアリールオキ
シム及びβ−ジケトン等の錯生成剤及び／又はキレート
化剤の１種又はそれ以上との錯体の形態で存在する。そ
のほかに有用なのは、公知のコバルト含有触媒系であ
る。ポリフェニレンエーテルの製造に適切なマンガン及
びコバルト含有触媒系は、多数の特許明細書及び公報に
記載されているため、当該技術分野で公知である。
本発明の目的で特に有用なポリフェニレンエーテルは、
式（III）： 及び式（IV）： （式中、Ｑ１及びＱ２は前述の意味を有し、各Ｒ３は夫
々水素原子又はアルキル基であり、但し両方のＲ３基の
炭素原子の総数は６以下であり、そして各Ｒ４は夫々水
素原子又は炭素数１乃至６の第一級アルキル基である）
の末端基のうちの少なくとも１種を有する分子から成る
ものである。好ましくは各Ｒ３は水素原子であり、そし
て各Ｒ４はアルキル基、特にメチル基又はｎ−ブチル基
である。
式（III）： 及び式（IV）： （式中、Ｑ１及びＱ２は前述の意味を有し、各Ｒ３は夫
々水素原子又はアルキル基であり、但し両方のＲ３基の
炭素原子の総数は６以下であり、そして各Ｒ４は夫々水
素原子又は炭素数１乃至６の第一級アルキル基である）
の末端基のうちの少なくとも１種を有する分子から成る
ものである。好ましくは各Ｒ３は水素原子であり、そし
て各Ｒ４はアルキル基、特にメチル基又はｎ−ブチル基
である。
式（III）のアミノアルキル置換末端基を含むポリマー
は、酸化カップリング反応混合物の１つの成分として適
当な第一級又は第二級モノアミンを混合し、特に銅又は
マンガン含有触媒を使用した場合に得られる。上記アミ
ン、特にジアルキルアミン、そして好ましくはジ−ｎ−
ブチルアミン及びジメチルアミンは、最も頻繁には１つ
又はそれ以上のＱ１基上のα−水素原子の１つを置換し
て、しばしばポリフェニレンエーテルと化学的に結合す
る。主な反応の位置は、ポリマー鎖の末端単位のヒドロ
キシ基の近くに位置するＱ１基である。その後の加工及
び／又はブレンドの間に、アミノアルキル置換末端基は
恐らく式（Ｖ）： のキノンメチド型の中間体を伴ない、しばしば衝撃強さ
及び他のブレンド成分との相容性の増大を含む数多くの
好ましい効果をもたらす様々な反応を受け得る。米国特
許第４，０５４，５５３号、同４，０９２，２９４号、
同４，４７７，６４９号、同４，４７７，６５１号及び
同４，５１７，３４１号各明細書が参照される。
は、酸化カップリング反応混合物の１つの成分として適
当な第一級又は第二級モノアミンを混合し、特に銅又は
マンガン含有触媒を使用した場合に得られる。上記アミ
ン、特にジアルキルアミン、そして好ましくはジ−ｎ−
ブチルアミン及びジメチルアミンは、最も頻繁には１つ
又はそれ以上のＱ１基上のα−水素原子の１つを置換し
て、しばしばポリフェニレンエーテルと化学的に結合す
る。主な反応の位置は、ポリマー鎖の末端単位のヒドロ
キシ基の近くに位置するＱ１基である。その後の加工及
び／又はブレンドの間に、アミノアルキル置換末端基は
恐らく式（Ｖ）： のキノンメチド型の中間体を伴ない、しばしば衝撃強さ
及び他のブレンド成分との相容性の増大を含む数多くの
好ましい効果をもたらす様々な反応を受け得る。米国特
許第４，０５４，５５３号、同４，０９２，２９４号、
同４，４７７，６４９号、同４，４７７，６５１号及び
同４，５１７，３４１号各明細書が参照される。
式（IV）の４−ヒドロキシビフェニル末端基を有するポ
リマーは、典型的には副生物である式（VI）： のジフェノキノンが存在する反応混合物から、特に銅−
ハロゲン化物−第二級又は第三級アミン系において得ら
れる。この点に関して、米国特許第４，４７７，６４９
号明細書の開示内容が米国特許第４，２３４，７０６号
及び同４，４８２，６９７号各明細書の開示内容と共に
再び重要である。この種の混合物において、前記ジフェ
ノキノンは実質的な割合で主に末端基として最終的にポ
リマー中に組み込まれる。
リマーは、典型的には副生物である式（VI）： のジフェノキノンが存在する反応混合物から、特に銅−
ハロゲン化物−第二級又は第三級アミン系において得ら
れる。この点に関して、米国特許第４，４７７，６４９
号明細書の開示内容が米国特許第４，２３４，７０６号
及び同４，４８２，６９７号各明細書の開示内容と共に
再び重要である。この種の混合物において、前記ジフェ
ノキノンは実質的な割合で主に末端基として最終的にポ
リマー中に組み込まれる。
前述の条件下で得られる多くのポリフェニレンエーテル
において、可成りの割合のポリマー分子、典型的にはポ
リマーの約９０重量％程を構成する分子が式（III）及
び式（IV）の一方あるいはしばしば両方の末端基を含
む。しかし、他の末端基も存在でき、その最も広い意味
においては本発明はポリフェニレンエーテル末端基の分
子構造に依存しないことが理解されるべきである。
において、可成りの割合のポリマー分子、典型的にはポ
リマーの約９０重量％程を構成する分子が式（III）及
び式（IV）の一方あるいはしばしば両方の末端基を含
む。しかし、他の末端基も存在でき、その最も広い意味
においては本発明はポリフェニレンエーテル末端基の分
子構造に依存しないことが理解されるべきである。
以上の説明から、本発明での使用を意図しているポリフ
ェニレンエーテルは構造単位の変形又は付随的な化学的
特徴のいかんを問わず、現在知られている全てのポリフ
ェニレンエーテルを包含することが、当該技術分野の熟
達者にとって明らかである。
ェニレンエーテルは構造単位の変形又は付随的な化学的
特徴のいかんを問わず、現在知られている全てのポリフ
ェニレンエーテルを包含することが、当該技術分野の熟
達者にとって明らかである。
本発明は、反応条件下でポリフェニレンエーテルと少な
くとも１種の式（Ｉ）を有するエステルの接触を必要と
する。式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１乃至６のアルキルも
しくはフルオロアルキル基又は置換されていないもしく
は置換された炭素数６乃至１０のアリール基であり得
る。アルキル基の例は、メチル基、エチル基、１−プロ
ピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、tert−ブチル基、アミル基、イソアミル基及び対応
するヘキシル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基で
ある。その他、対応するフルオロアルキル基、とりわけ
トリフルオロメチル基も有用である。アリール基の例
は、フェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｏ−カルボメ
トキシフェニル基、ｏ−カルボフェノキシフェニル基及
びｐ−アセチルフェニル基である。１個又はそれ以上の
電子求引性置換基を含むアリール基及びアルキル基が好
ましい。ｏ−カルボフェノキシフェニル基が、キャッピ
ング及びカルボキシル化を同時に所望する場合にとりわ
け有用である。
くとも１種の式（Ｉ）を有するエステルの接触を必要と
する。式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１乃至６のアルキルも
しくはフルオロアルキル基又は置換されていないもしく
は置換された炭素数６乃至１０のアリール基であり得
る。アルキル基の例は、メチル基、エチル基、１−プロ
ピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、tert−ブチル基、アミル基、イソアミル基及び対応
するヘキシル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基で
ある。その他、対応するフルオロアルキル基、とりわけ
トリフルオロメチル基も有用である。アリール基の例
は、フェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｏ−カルボメ
トキシフェニル基、ｏ−カルボフェノキシフェニル基及
びｐ−アセチルフェニル基である。１個又はそれ以上の
電子求引性置換基を含むアリール基及びアルキル基が好
ましい。ｏ−カルボフェノキシフェニル基が、キャッピ
ング及びカルボキシル化を同時に所望する場合にとりわ
け有用である。
Ｒ２は、少なくともあと１つのカルボン酸エステル又は
無水物基を含む脂肪族、脂環式又は芳香族基であり、そ
して通常は約３乃至１０個の炭素原子を含む。何れの脂
肪族又は脂環式基も、好ましくは飽和されている。従っ
て、適切な式（Ｉ）のエステルは、コハク酸及びクエン
酸等の脂肪族ポリカルボン酸のエステル、シクロヘキサ
ン−１，２，４−トリカルボン酸等の脂環式ポリカルボ
ン酸のエステル及びイソフタル酸、テレフタル酸及びト
リメリト酸等の芳香族酸のエステルを包含する。芳香族
基が好適である。
無水物基を含む脂肪族、脂環式又は芳香族基であり、そ
して通常は約３乃至１０個の炭素原子を含む。何れの脂
肪族又は脂環式基も、好ましくは飽和されている。従っ
て、適切な式（Ｉ）のエステルは、コハク酸及びクエン
酸等の脂肪族ポリカルボン酸のエステル、シクロヘキサ
ン−１，２，４−トリカルボン酸等の脂環式ポリカルボ
ン酸のエステル及びイソフタル酸、テレフタル酸及びト
リメリト酸等の芳香族酸のエステルを包含する。芳香族
基が好適である。
とりわけ好適な式（Ｉ）のエステルは、Ｒ２の一部分と
して内部無水物成分を含むものである。これらは、例え
ば式（VII）： （式中Ｒ１は前述のとおりである） を有するトリメリト酸無水物のエステルを包含し、メチ
ル、エチル及びｏ−カルボフェノキシフェニルエステル
が好ましい。
して内部無水物成分を含むものである。これらは、例え
ば式（VII）： （式中Ｒ１は前述のとおりである） を有するトリメリト酸無水物のエステルを包含し、メチ
ル、エチル及びｏ−カルボフェノキシフェニルエステル
が好ましい。
本発明の製造法は、そのほかに触媒として少なくとも１
種の亜リン酸トリアリールを用いる。亜リン酸トリアリ
ールの例は、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリクレ
ジル及び亜リン酸トリス（ｐ−クロロフェニル）であ
る。入手が容易で、低コストで、そして本発明に特に適
していることから、亜リン酸トリフェニルが好ましい。
種の亜リン酸トリアリールを用いる。亜リン酸トリアリ
ールの例は、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリクレ
ジル及び亜リン酸トリス（ｐ−クロロフェニル）であ
る。入手が容易で、低コストで、そして本発明に特に適
していることから、亜リン酸トリフェニルが好ましい。
本発明の製造法は、約２２５乃至３５０℃、好ましくは
約２７５乃至３２５℃の範囲内の温度、そして窒素ガス
又はアルゴンガス等の不活性雰囲気中で行ない得る。溶
融及び溶液条件の両方を使用でき、溶液条件は通常高沸
点溶剤及び／又は超大気圧を含む。しかし、大抵は例え
ば押出等の従来からの処理法を用いる溶融条件を用いる
のが好ましい。
約２７５乃至３２５℃の範囲内の温度、そして窒素ガス
又はアルゴンガス等の不活性雰囲気中で行ない得る。溶
融及び溶液条件の両方を使用でき、溶液条件は通常高沸
点溶剤及び／又は超大気圧を含む。しかし、大抵は例え
ば押出等の従来からの処理法を用いる溶融条件を用いる
のが好ましい。
本発明において使用するエステルの割合は臨界条件では
なく、所望する官能化度に依存する。一般に、ポリフェ
ニレンエーテルを基準として約５乃至１０重量％のエス
テルが適切であることが分り、ポリフェニレンエーテル
の約５０％のカルボキシル化を達成するために通常は約
６乃至８％が好ましい。亜リン酸トリアリールは触媒
量、通常はポリフェニレンエーテルを基準として約０．
５乃至２．０重量％を使用する。
なく、所望する官能化度に依存する。一般に、ポリフェ
ニレンエーテルを基準として約５乃至１０重量％のエス
テルが適切であることが分り、ポリフェニレンエーテル
の約５０％のカルボキシル化を達成するために通常は約
６乃至８％が好ましい。亜リン酸トリアリールは触媒
量、通常はポリフェニレンエーテルを基準として約０．
５乃至２．０重量％を使用する。
１９８７年３月２３日付で提出された米国特許出願第２
８，８５７号の明細書において、ポリフェニレンエーテ
ルのサリチル酸のエステルとの反応によるキャッピング
法が開示されている。式（Ｉ）の化合物中のＲ１がサリ
チル酸エステル基である場合、この化合物はカルボキシ
ル化剤及びキャッピング剤としての役割を同時に果た
し、多くの条件下でキャッピングされていないポリフェ
ニレンエーテルよりも安定なサリチル酸エステルでキャ
ッピングされたエーテルを与える。
８，８５７号の明細書において、ポリフェニレンエーテ
ルのサリチル酸のエステルとの反応によるキャッピング
法が開示されている。式（Ｉ）の化合物中のＲ１がサリ
チル酸エステル基である場合、この化合物はカルボキシ
ル化剤及びキャッピング剤としての役割を同時に果た
し、多くの条件下でキャッピングされていないポリフェ
ニレンエーテルよりも安定なサリチル酸エステルでキャ
ッピングされたエーテルを与える。
本発明を、以下の実施例で例証する。全ての部及び百分
率は、重量基準である。キャッピング剤及び触媒の百分
率は、ポリフェニレンエーテルを基準とする。
率は、重量基準である。キャッピング剤及び触媒の百分
率は、ポリフェニレンエーテルを基準とする。
実施例１乃至４ クロロホルム中、２５℃で０．４６dl/gの固有粘度を有
するポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエー
テル）２グラム、トリメリト酸無水物の４−メチルエス
テル２００mg及び様々な量の亜リン酸トリフェニルの混
合物を乾式ブレンドし、そして窒素下、２８０±１０℃
で約３分間加熱した。生成物を冷却し、温トルエン中に
溶解し、そして４：１（体積比）のアセトニトリルとア
セトンの混合物を加えて沈殿させた。ポリマーを過に
より採取し、アセトニトリル−アセトン混合物で洗浄
し、そして８０℃で一晩真空乾燥した。乾燥した生成物
を、カルボキシル化の程度を測定するためにフーリエ変
換赤外分光法で分析した。結果を表１に示した。
するポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエー
テル）２グラム、トリメリト酸無水物の４−メチルエス
テル２００mg及び様々な量の亜リン酸トリフェニルの混
合物を乾式ブレンドし、そして窒素下、２８０±１０℃
で約３分間加熱した。生成物を冷却し、温トルエン中に
溶解し、そして４：１（体積比）のアセトニトリルとア
セトンの混合物を加えて沈殿させた。ポリマーを過に
より採取し、アセトニトリル−アセトン混合物で洗浄
し、そして８０℃で一晩真空乾燥した。乾燥した生成物
を、カルボキシル化の程度を測定するためにフーリエ変
換赤外分光法で分析した。結果を表１に示した。
実施例５乃至８ 実施例１乃至４のポリフェニレンエーテル４１２グラム
と、各々様々な量の亜リン酸トリフェニル及び様々なト
リメリト酸無水物の４−エステルの混合物を、ヘンシェ
ル・ミルで乾式ブレンドし、そして二軸押出機で１７０
乃至３００℃、３００回転／分で押出した。押出物を水
中で急冷し、そしてペレット化した。ペレットの試料を
トルエンに溶解し、過し、メタノールを加えて沈殿さ
せ、そして乾燥させた。それらを、その後少量の無水酢
酸と共に加熱してメタノールでエステル化されてしまっ
たかもしれない物質を無水物に再転化させ、そしてカル
ボキシル化のパーセント、そして実施例８についてはキ
ャッピングのパーセントに関してフーリエ変換赤外分光
法で分析した。実施例６において、そのほかポリマーの
数平均分子量をポリスチレンを対照とするゲル透過クロ
マトグラフィーにより測定した。結果を表２に示した。
と、各々様々な量の亜リン酸トリフェニル及び様々なト
リメリト酸無水物の４−エステルの混合物を、ヘンシェ
ル・ミルで乾式ブレンドし、そして二軸押出機で１７０
乃至３００℃、３００回転／分で押出した。押出物を水
中で急冷し、そしてペレット化した。ペレットの試料を
トルエンに溶解し、過し、メタノールを加えて沈殿さ
せ、そして乾燥させた。それらを、その後少量の無水酢
酸と共に加熱してメタノールでエステル化されてしまっ
たかもしれない物質を無水物に再転化させ、そしてカル
ボキシル化のパーセント、そして実施例８についてはキ
ャッピングのパーセントに関してフーリエ変換赤外分光
法で分析した。実施例６において、そのほかポリマーの
数平均分子量をポリスチレンを対照とするゲル透過クロ
マトグラフィーにより測定した。結果を表２に示した。
実施例９ 実施例５の生成物２４．５部、対応する非カルボキシル
化ポリフェニレンエーテル２４．５部、市場入手可能な
ポリアミド−６６ ４１部及び２７：７３のスチレン−
ブタジエン比及び約７４，０００の数平均分子量を有す
る部分水素化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロ
ック共重合体１０部から、乾燥ブレンドを調製した。こ
のブレンドを、二軸押出機で１７６乃至２８８℃、３０
０回転／分で押出し、ペレット化し、乾燥させ、そして
ノッチ付アイゾット試験片に射出成形し、それをその後
アイゾット衝撃試験［ＡＳＴＭ法Ｄ２５６］に付し、２
４７ジュール／ｍの衝撃強さを得た。
化ポリフェニレンエーテル２４．５部、市場入手可能な
ポリアミド−６６ ４１部及び２７：７３のスチレン−
ブタジエン比及び約７４，０００の数平均分子量を有す
る部分水素化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロ
ック共重合体１０部から、乾燥ブレンドを調製した。こ
のブレンドを、二軸押出機で１７６乃至２８８℃、３０
０回転／分で押出し、ペレット化し、乾燥させ、そして
ノッチ付アイゾット試験片に射出成形し、それをその後
アイゾット衝撃試験［ＡＳＴＭ法Ｄ２５６］に付し、２
４７ジュール／ｍの衝撃強さを得た。
実施例１０ 実施例５の生成物の試料をトルエンに溶解し、そしてカ
ルボキシル化剤から誘導される残留物を取り除くために
メタノールで再沈澱させた。実施例９に記載した様なブ
レンド及び成形の後、２９２ジュール／ｍの衝撃強さを
有する試験片が得られた。
ルボキシル化剤から誘導される残留物を取り除くために
メタノールで再沈澱させた。実施例９に記載した様なブ
レンド及び成形の後、２９２ジュール／ｍの衝撃強さを
有する試験片が得られた。
実施例１１ 実施例９及び１０の方法に従って、実施例５の生成物４
９部、ナイロン−６６ ４１部及びトリブロック共重合
体１０部の乾燥ブレンドを押出し、そしてアイゾット試
験片に射出成形した。再沈殿を経た試験片および経てい
ない試験片は、夫々２６５及び３１８ジュール／ｍの衝
撃強さを有していた。
９部、ナイロン−６６ ４１部及びトリブロック共重合
体１０部の乾燥ブレンドを押出し、そしてアイゾット試
験片に射出成形した。再沈殿を経た試験片および経てい
ない試験片は、夫々２６５及び３１８ジュール／ｍの衝
撃強さを有していた。
Claims (17)
- 【請求項１】２２５乃至３５０℃の範囲内の温度で、触
媒量の少なくとも１種の亜リン酸トリアリールの存在下
でポリフェニレンエーテルを少なくとも１種の式
（Ｉ）： （式中Ｒ１は１乃至６個の炭素原子を含むアルキルもし
くはフルオロアルキル基又は置換されていないもしくは
置換された６乃至１０個の炭素原子を含むアリール基で
あり、そしてＲ２は内部無水物成分を含む芳香族基であ
る） のエステルと接触させることからなるポリフェニレンエ
ーテルのカルボキシ誘導体の製造法。 - 【請求項２】ポリフェニレンエーテルが複数の式（I
I）： を有する構造単位を含み、そして前記各単位の夫々にお
いて各Ｑ１は夫々ハロゲン原子、第一級又は第二級低級
アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアル
キル基、炭化水素オキシ基又は少なくとも２個の炭素原
子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水
素オキシ基であり、そして各Ｑ２は夫々水素原子、ハロ
ゲン原子、第一級又は第二級低級アルキル基、フェニル
基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基又はＱ１に関し
て定義した様なハロ炭化水素オキシ基である請求項１記
載の製造法。 - 【請求項３】溶融条件を用いる請求項２記載の製造法。
- 【請求項４】不活性雰囲気を用いる請求項３記載の製造
法。 - 【請求項５】ポリフェニレンエーテルを基準として５乃
至１０重量％のエステルを用いる請求項４記載の製造
法。 - 【請求項６】ポリフェニレンエーテルを基準として０．
５乃至２．０重量％の亜リン酸トリアリールを用いる請
求項５記載の製造法。 - 【請求項７】亜リン酸トリアリールが亜リン酸トリフェ
ニルである請求項６記載の製造法。 - 【請求項８】エステルが式（VII）： を有する請求項６記載の製造法。
- 【請求項９】Ｒ１がアルキル基又は１個もしくはそれ以
上の電子求引性置換基を含むアリール基である請求項８
記載の製造法。 - 【請求項１０】Ｒ１がメチル、エチル又はｏ−カルボフ
ェノキシフェニルである請求項９記載の製造法。 - 【請求項１１】温度が２７５乃至３２５℃の範囲内であ
る請求項１０記載の製造法。 - 【請求項１２】各Ｑ１がメチルであり、そして各Ｑ２が
水素原子である請求項１１記載の製造法。 - 【請求項１３】亜リン酸トリアリールが亜リン酸トリフ
ェニルである請求項１２記載の製造法。 - 【請求項１４】ポリフェニレンエーテルを基準として６
乃至８重量％のエステルを用いる請求項１３記載の製造
法。 - 【請求項１５】Ｒ１がメチルである請求項１４記載の製
造法。 - 【請求項１６】Ｒ１がエチルである請求項１４記載の製
造法。 - 【請求項１７】Ｒ１がｏ−カルボフェノキシフェニルで
ある請求項１４記載の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US184,328 | 1988-04-21 | ||
| US07/184,328 US4808671A (en) | 1988-04-21 | 1988-04-21 | Catalytic method of preparing carboxy derivatives of polyphenylene ethers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0211630A JPH0211630A (ja) | 1990-01-16 |
| JPH0623246B2 true JPH0623246B2 (ja) | 1994-03-30 |
Family
ID=22676447
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1100372A Expired - Lifetime JPH0623246B2 (ja) | 1988-04-21 | 1989-04-21 | ポリフェニレンエーテルのカルボキシ誘導体の製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4808671A (ja) |
| EP (1) | EP0338271A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0623246B2 (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4988775A (en) * | 1990-02-05 | 1991-01-29 | General Electric Company | Dicarboxylate-capped polyphenylene ether with trimellitic acid anhydride salicylate ester |
| US4980424A (en) * | 1990-02-05 | 1990-12-25 | General Electric Company | Capping of polyphenylene ethers by reaction with 5-hydroxytrimellitic compounds or derivatives thereof |
| US5066719A (en) * | 1990-02-06 | 1991-11-19 | General Electric Company | Polyphenylene ether-polyamide compositions from dicarboxylate-capped polyphenylene ethers |
| EP0491884A1 (en) * | 1990-07-16 | 1992-07-01 | General Electric Company | Polyphenylene ether-polyarylene sulfide compositions |
| US5122575A (en) * | 1991-02-04 | 1992-06-16 | General Electric Company | Preparation of functionalized polyphenylene ether using copolymers of dicarboxylic acids and salicylic acids |
| US5122576A (en) * | 1991-02-04 | 1992-06-16 | General Electric Company | Polyphenylene ether-polyamide compositions from dicarboxylate-capped polyphenylene ethers |
| US5140077A (en) * | 1991-02-25 | 1992-08-18 | General Electric Company | Polyphenylene ether-polyamide compositions |
| US5141999A (en) * | 1991-02-25 | 1992-08-25 | General Electric Company | Preparation of anhydride-capped polyphenylene ether in a melt process |
| US6211327B1 (en) | 1999-02-05 | 2001-04-03 | General Electric Company | Process for the manufacture of low molecular weight polyphenylene ether resins |
| US6417274B1 (en) | 1999-02-05 | 2002-07-09 | General Electric Co. | Process for the manufacture of functionalized polyphenylene ether resins |
| US7132063B2 (en) * | 2003-08-16 | 2006-11-07 | General Electric Company | Poly(arylene ether)/polyamide composition |
| US7118691B2 (en) * | 2003-08-16 | 2006-10-10 | General Electric Company | Poly(arylene ether)/polyamide composition |
| US7166243B2 (en) * | 2003-08-16 | 2007-01-23 | General Electric Company | Reinforced poly(arylene ether)/polyamide composition |
| US7182886B2 (en) * | 2003-08-16 | 2007-02-27 | General Electric Company | Poly (arylene ether)/polyamide composition |
| US20060205872A1 (en) * | 2003-08-16 | 2006-09-14 | General Electric Company | Reinforced Poly(Arylene Ether)/Polyamide Composition and Articles Thereof |
| US20090146109A1 (en) * | 2007-12-06 | 2009-06-11 | Sabic Innovative Plastics Ip Bv | Thermoplastic poly(arylene ether)/polyamide blends and method of making |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1064193A (en) * | 1974-02-11 | 1979-10-09 | Dwain M. White | Process for capping polyphenylene oxide |
| US4642358A (en) * | 1984-09-27 | 1987-02-10 | General Electric Company | Acyl modified polyphenylene ether composition |
| US4654405A (en) * | 1985-12-05 | 1987-03-31 | Borg-Warner Chemicals, Inc. | Carboxylated phenylene ether resins |
| US4760118A (en) * | 1987-03-23 | 1988-07-26 | General Electric Company | Polyphenylene ether capped with salicylic acid ester |
-
1988
- 1988-04-21 US US07/184,328 patent/US4808671A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-03-21 EP EP89105024A patent/EP0338271A3/en not_active Ceased
- 1989-04-21 JP JP1100372A patent/JPH0623246B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0338271A3 (en) | 1990-02-21 |
| JPH0211630A (ja) | 1990-01-16 |
| US4808671A (en) | 1989-02-28 |
| EP0338271A2 (en) | 1989-10-25 |
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