JPH0211630A - ポリフェニレンエーテルのカルボキシ誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカルボキシル化ポリフェニレンエーテルの製造
に関し、そして更に詳しくは溶融状態で行ない得るカル
ボキシル化ポリフェニレンエーテルの製造法に関する。

ポリフェニレンエーテルは、約−１７０℃の脆化点から
約１９０℃の熱変形温度までに至る３５０′Ｃより広い
６１度範囲での化学的、物理的及び電気的性質の独特の
組合せによって特徴づけられる良く知られたポリマー群
である。この性質の組合せによって、当該技術分野で良
く知られ、そして数多くの特許明細書及びそのほかの刊
行物に開示された広範な応用分野でのエンジニアリンク
熱可塑性樹脂としての使用にそれらを適したものとして
いる。

近年、よりｑ利な性質を有する組成物を作り出すために
ポリフェニレンエーテルを他の樹脂と組み合わせること
に可成りの関心が寄せられている。

例えば、線状ポリエステル及びポリアミド等のポリマー
がしばしばそれらの耐溶剤性に対して注目され、そして
この様なポリマーとポリフェニレンエーテルとのブレン
ドが、後者の有利な性質を有すると共に高度に耐溶剤性
であることが期待された。しかし、単なるポリフェニレ
ンエーテルとポリアミド又はポリエステルのブレンドは
通常非相容性であり、頻繁に相分離及び離層を起す。そ
れらは、典型的には巨大な不完全に分散したポリフェニ
レンエーテル粒子を含み、そして２つの樹脂相聞に何ら
相間相互作用がない。

ポリフェニレンエーテルとポリエステル、ポリアミド等
との相客化の好結果をもたらす方法は、ポリフェニレン
エーテルのエポキシ、カルボン酸又は他の反応性基を含
む分子との反応による官能化を含む。上記基は、その後
ポリエステル又はポリアミドと反応して共重合体を生成
し得る。構造上安定であると共に、上記共重合体は非官
能化ポリフェニレンエーテルとポリアミド又はポリエス
テルとのブレンドの相容化剤としての役割を果たし、こ
れによって衝撃強さや引張強さ等の性質を改良する。

米国特許筒４，６４２，３５８号明細書は、ポリフェニ
レンエーテルとトリメリド酸無水物酸クロリド（ＴＡＡ
Ｃ）等のポリカルボン酸反応物質との反応を記述してい
る。この生成物は、米国特許筒４，６００．７４１号明
細書に開示され、そして請求の範囲に記載されている様
にポリフェニレンエーテル−ボリアミドブレンド用の相
容化剤として有用である。これは、また国際出願節８７
／７２７９号及び１９８７年１１月１０日付で提出され
た米国特許出願節１２２，４８０号の各明細書において
開示されている様に、ポリフェニレンエーテルとポリエ
ステルの相容性ブレンドの製造にを用である。

ポリフェニレンエーテルのＴＡＡＣとの反応における不
都合は、溶液状態、とりわけトルエン等の有°機溶剤中
で行なう必要があることである。ポリフェニレンエーテ
ルは、溶液加工よりも寧ろ溶融加工されることがしばし
ばであり、その場合溶液での官能化が必要とされること
は望ましくない。

その上、この方法により製造される製品はしばしば凝結
し、多くの割合の微粉を含み、そして可成りの塩素含有
を有する。これらの条件の全ては、得られるブレンドの
多くの用途に対して不利益となり得る。

本発明は、溶液条件を必要とするよりも、寧ろ溶融状態
で行ない得るポリフェニレンエーテルのカルボキシ誘導
体の製造法を提供する。本発明は、ＴＡＡＣ及び類似の
試薬との溶液反応により得られるものと同じカルボキシ
ル化ポリフェニレンエーテルを高収率で製造する。その
上、本発明は非官能化ポリフェニレンエーテルをキャッ
プし、これによりその安定性を改良することに適応させ
得る。

本発明は、約２２５乃至３５０℃の範囲内の温度で、触
媒量の少なくとも１種の亜リン酸トリアリールの存在下
でポリフェニレンエーテルを少なくとも１種の式（Ｉ）
： ＲＩ　　０−Ｃ−Ｒ２ （式中Ｒ１は約１乃至６個の炭素原子を含むアルキルも
しくはフルオロアルキル基又は置換されていないもしく
は置換された約６乃至１０個の炭素原子を含むアリール
基であり、モしてＲ２は少なくともあと１つのカルボン
酸エステル又は無水物基を含む有機基である） のエステルと接触させることを含むポリフェニレンエー
テルのカルボキシ誘導体の製造法である。

本発明を適用し得る前記ポリフェニレンエーテルは、良
く知られたポリマー群である。それらは、とりわけタフ
ネス及び耐熱性を必要とする応用分野でのエンジニアリ
ングプラスチックとして産業界で広範に使用されている
。それらの発見以来、ポリフェニレンエーテルは、以下
に記載するものを含み、しかしそれらに限定されない、
全てが本発明で使用可能な数多くの変形及び変性を生ん
でいる。

前記ポリフェニレンエーテルは、複数の式（）： ％式％ を有する構造単位を含む。

前記の各単位の夫々において、各Ｑｌは夫々ハロゲン原
子、第−級又は第二級低級アルキル基（即ち７個までの
炭素原子を含むアルキル基）、フェニル基、ハロアルキ
ル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又は少なく
とも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔て
ているハロ炭化水素オキシ基であり、そして各Ｑ２は夫
々水素原子、ハロゲン原子、第−級又は第二級低級アル
キル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ
基又はＱｌに関して定義した様なハロ炭化水素オキシ基
である。適切な第一級低級アルキル基の例は、メチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、２−メチルブチル
基、ｎ−ヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２−
１３−又は４−メチルペンチル基及び対応するヘプチル
基である。第二級低級アルキル基の例は、イソプロピル
基、５ｅｃ−ブチル基及び３−ペンチル基である。

好ましくは、何れのアルキル基も枝分れであるよりも１
１１鎖である。最も頻繁には、各Ｑ１はアルキル基又は
フェニル基、特に炭素数１乃至４のアルキル基であり、
そして各Ｑ２は水素原子である。

適切なポリフェニレンエーテルが、多数の特許明細書に
開示されている。

ホモポリマー及び共重合体の両方のポリフェニレンエー
テルが包含される。適切なホモポリマーは、例えば２，
６−シメチルー１，４−フェニレンエーテル単位を含む
ものである。適切な共重合体は、上記単位を例えば２．
３．６−）ジメチル−１，４−フエニレンエーテル単位
と組み合わせて含むランダム共重合体を包含する。多く
の適切なランダム共重合体及びホモポリマーが、特許文
献に開示されている。

そのほか、例えば分子量、溶融粘度及び／又は衝撃強さ
等の性質を改良する成分を含むポリフェニレンエーテル
も包含される。この様なポリマーは特許文献に記載され
ており、公知の方法により例えばアクリロニトリル及び
ビニル芳香族化合物（例えばスチレン）などのビニル単
量体又は例えばポリスチレン及びエラストマーなどのポ
リマーをポリフェニレンエーテル上にグラフトさせるこ
とにより製造し得る。生成物は、典型的にはグラフトさ
れた部分とグラフトされていない部分との両方を含む。

そのほかに適切なポリマーは、カップリング剤を公知の
方法で２つのポリフェニレンエーテル鎖のヒドロキシ基
に反応させてこれらヒドロキシ基とカップリング剤との
反応生成物を含む一層高い分子量のポリマーとして生成
されたカップリングされたポリフェニレンエーテルであ
る。

カップリング剤の例は、低分子量ポリカーボネート、キ
ノン化合物、曳索環化合物及びホルマール化合物である
。

ポリフェニレンエーテルは、ゲル透過クロマトグラフィ
ーにより測定して通常的３，０００乃至４０．０００の
範囲内の数平均分子量及び約２０゜０００乃至８０，０
００の範囲内の重量平均分子量を有する。その固有粘度
は、クロロホルム中、２５℃で測定して、最も頻繁には
約０，３５乃至０．６ｄｌ／ｇの範囲内である。

ポリフェニレンエーテルは、典型的には少なくとも１種
の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリ
ングによって製造される。特に有用で且つ容易に入手可
能なモノヒドロキシ芳香族化合物は、ポリ（２，６−シ
メチルー１，４−フェニレンエーテル）をもたらす２，
６−キシレツル（各Ｑ１カリチル基であり、そして各Ｑ
２が水素原子である）及び２，３．６−１リメチルフエ
ノール（各Ｑ１及びＱ２の１つカリチル基であり、そし
てもう１つのＱ２が水素原子である）である。

ポリフェニレンエーテルの酸化カップリングによる製造
に関して、様々な触媒系が知られている。

触媒の選択に関して特に制限はなく、公知の触媒の何れ
をも使用することができる。大抵、それらは例えば銅、
マンガン又はコバルト化合物等の重金属化合物の少なく
とも１種を通常は様々な他の物質と組み合わせて含む。

好適な触媒系の第１の群は、銅化合物を含むものから成
る。この様な触媒は、例えば米国特許箱３．３０６，８
７４号、同３，３０６，８７５号、同３，９１４，２６
６号及び同４，０２８，３４１号明細書にルｎ示されて
いる。これらは、通常第一銅又は第二銅イオン、ハロゲ
ン化物（即ち塩化物、臭化物又はヨウ化物）イオン及び
少なくとも１種のアミンの組合せである。

マンガン化合物を含む触媒系が、第２の好適な群を構成
する。これらは、通常２価のマンガンをハロゲン化物、
アルコキシド又はフェノキシト等の陰イオンと組み合わ
せたアルカリ性の系である。

最も頻繁には、マンガンは例えばジアルキルアミン、ア
ルカノールアミン、アルキレンジアミン、０−ヒドロキ
シ芳香族アルデヒド、０−ヒドロキジアゾ化合物、ω−
ヒドロキシオキシム（モノマー性及びポリマー性）、０
−ヒドロキシアリールオキシム及びβ−ジケトン等の錯
生成剤及び／又はキレート化剤のＩＰ！又はそれ以上と
の錯体の形態で存在する。そのほかに有用なのは、公知
のコバルト含有触媒系である。ポリフェニレンエーテル
の製造に適切なマンガン及びコバルト含有触媒系は、多
数の特許明細書及び公報に記載されているため、当該技
術分野で公知である。

本発明の目的で特に有用なポリフェニレンエーテルは、
式（■）： Ｎ　　ＣＲ’　）２ Ｑ２Ｃ（Ｒ３）　２ Ｑ’　　　　　Ｑ 及び式（ＩＶ）　　二 Ｑｌ　　　Ｑｌ （式中、Ｑｌ及びＱｌは前述の意味を有し、各Ｒ３は夫
々水素原子又はアルキル基であり、但し両方のＲ３基の
炭素原子の総数は６以下であり、そして各Ｒ４は夫々水
素原子又は炭素数１乃至６の第一級アルキル基である）
の末端基のうちの少なくとも１種を存する分子から成る
ものである。

好ましくは各Ｒ３は水素原子であり、そして各Ｒ４はア
ルキル基、特にメチル基又はｎ−ブチル基である。

式（ｍ）のアミノアルキル置換末端基を含むポリマーは
、酸化カップリング反応混合物の１つの成分として適当
な第−級又は第二級モノアミンを混合し、特に銅又はマ
ンガン含有触媒を使用した場合に得られる。上記アミン
、特にジアルキルアミン、そして好ましくはジ−ｎ−ブ
チルアミン及びジメチルアミンは、最も頻繁には１つ又
はそれ以上のＱ１基上のα−水素原子の１つを置換して
、しばしばポリフェニレンエーテルと化学的に結合する
。主な反応の位置は、ポリマー鎖の末端単位のヒドロキ
シ基の近くに位置するＱｌ基である。

その後の加工及び／又はブレンドの間に、アミノアルキ
ル置換末端基は恐らく式（Ｖ）：のキノンメチド型の中
間体を伴ない、しばしば衝撃強さ及び他のブレンド成分
との相容性の増大を含む数多くの好ましい効果をもたら
す様々な反応を受は得る。米国特許第４，０５４，５５
３号、同４，０９２，２９４号、同４，４７７．６４９
号、同４，４７７．６５１号及び同４，５１７゜３４１
号各明細書が参照される。

式（ＩＶ）の４−ヒドロキシビフェニル末端基を有する
ポリマーは、典型的には副生物である式（）： ％式％ のジフェノキノンが存在する反応混合物から、特に銅−
ハロゲン化物−第二級又は第三級アミン系において得ら
れる。この点に関して、米国特許第４．４７７．６４９
号明細書の開示内容が米国特許第４．２３４．７０６号
及び同４．　４８２．　６９７号各明細書の開示内容と
共に再び重要である。

この種の混合物において、前記ジフェノキノンは実質的
な割合で主に末端基として最終的にポリマー中に組み込
まれる。

前述の条件下で得られる多くのポリフェニレンエーテル
において、可成りの割合のポリマー分子、典型的にはポ
リマーの約９０重量％程を構成する分子が式（ＩＩＩ）
及び式（ＩＶ）の一方あるいはしばしば両方の末端基を
含む。しかし、他の末端基も存在でき、その最も広い意
味においては本発明はポリフェニレンエーテル末端基の
分子構造に依存しないことが理解されるべきである。

以上の説明から、本発明での使用を意図しているポリフ
ェニレンエーテルは構造単位の変形又は付随的な化学的
特徴のいかんを問わず、現在知られている全てのポリフ
ェニレンエーテルを包含することが、当該技術分野の熟
達者にとって明らかである。

本発明は、反応条件下でポリフェニレンエーテルと少な
くとも１種の式（１）を有するエステルの接触を必要と
する。式（１）中、Ｒ１は炭素数１乃至６のアルキルも
しくはフルオロアルキル基又は置換されていないもしく
は置換された炭素数６乃至１０のアリール基であり得る
。アルキル基の例は、メチル基、エチル基、１−プロピ
ル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基及び対応す
るヘキシル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基であ
る。そのほか、対応するフルオロアルキル基、とりわけ
トリフルオロメチル基も有用である。アリール基の例は
、フェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、０−カルボメト
キシフェニル基、０−カルボフェノキシフェニル基及び
ｐ−アセチルフェニル基である。１個又はそれ以上の電
子求引性置換基を含むアリール基及びアルキル基が好ま
しい。０−カルボフェノキシフェニル基が、キャッピン
グ及びカルボキシル化を同時に所望する場合にとりわけ
有用である。

Ｒ２は、少なくともあと１つのカルボン酸エステル又は
無水物基を含む脂肪族、脂環式又は芳香族基であり、そ
して通常は約３乃至１０個の炭素原子を含む。何れの脂
肪族又は脂環式基も、好ましくは飽和されている。従っ
て、適切な式（１）のエステルは、コハク酸及びクエン
酸等の脂肪族ポリカルボン酸のエステル、シクロヘキサ
ン−１゜２．４−トリカルボン酸等の脂環式ポリカルボ
ン酸のエステル及びイソフタル酸、テレフタル酸及びト
リメリド酸等の芳香族酸のエステルを包含する。芳香族
基が好適である。

とりわけ好適な式（Ｉ）のエステルは　Ｒ２の一部分と
して内部無水物成分を含むものである。

これらは、例えば式（■）： （式中Ｒ１は前述のとおりである） を有するトリメリド酸無水物のエステルを包含し、メチ
ル、エチル及び０−カルボフェノキシフェニルエステル
が好ましい。

本発明の製造法は、そのほかに触媒として少なくとも１
種の亜リン酸トリアリールを用いる。亜リン酸トリアリ
ールの例は、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリクレ
ジル及び亜リン酸トリス（ｐ−クロロフェニル）である
。入手が容易で、低コストで、そして本発明に特に適し
ていることから、亜すン酸トリフェニルが好ましい。

本発明の製造法は、約２２５乃至３５０℃、好ましくは
約２７５乃至３２５℃の範囲内の温度、そして窒素ガス
又はアルゴンガス等の不活性雰囲気中で行ない得る。溶
融及び溶液条件の両方を使用でき、溶液条件は通常高沸
点溶剤及び／又は超大気圧を含む。しかし、大抵は例え
ば押出等の従来からの処理法を用いる溶融条件を用いる
のが好ましい。

本発明において使用するエステルの割合は臨界条件では
なく、所望する官能化度に依存する。−般に、ポリフェ
ニレンエーテルを基準として約５乃至１０重量％のエス
テルが適切であることが分り、ポリフェニレンエーテル
の約５０％のカルボキシル化を達成するために通常は約
６乃至８％が好ましい。亜リン酸トリアリールは触媒量
、通常はポリフェニレンエーテルを基準として約０．５
乃至２．０重量％を使用する。

１９８７年３月２３日付で提出された米国特許出願ｍ２
Ｂ、８５７号の明細書において、ポリフェニレンエーテ
ルのサリチル酸のエステルとの反応によるキャッピング
法が開示されている。式（１）の化合物中のＲ１がサリ
チル酸エステル基である場合、この化合物はカルボキシ
ル化剤及びキャツピング剤としての役割を同時に果たし
、多くの条件下でキャッピングされていないポリフェニ
レンエーテルよりも安定なサリチル酸エステルでキャッ
ピングされたエーテルを与える。

本発明を、以下の実施例で例証する。全ての部及び百分
率は、重量基準である。キャツピング剤及び触媒の百分
率は、ポリフェニレンエーテルを基準とする。

実施例１乃至４ クロロホルム中、２５℃で０．４６ｄｌ／ｇの固有粘度
を有するポリ（２，６−シメチルー１，４−フェニレン
エーテル）２グラム、トリメリド酸無水物の４−メチル
エステル２００ｍｇ及び様々な量の亜リン酸トリフェニ
ルの混合物を乾式ブレンドし、そして窒素下、２８０±
１０℃で約３分間加熱した。生成物を冷却し、温トルエ
ン中に溶解し、そして４：１（体積比）のアセトニトリ
ルとアセトンの混合物を加えて沈殿させた。ポリマーを
￥濾過により採取し、アセトニトリル−アセトン混合物
で洗浄し、そして８０℃で一晩真空乾燥した。乾燥した
生成物を、カルボキシル化の程度を測定するためにフー
リエ変換赤外分光法で分析した。結果を表１に示した。

表１ 亜リン酸トリ　　カルボキシル化 実施例　　フェニル、％　　　　　％ 実施例５乃至８ 実施例１乃至４のポリフェニレンエーテル４１２グラム
と、各々様々な量の亜リン酸トリフェニル及び様々なト
リメリド酸無水物の４−エステルの混合物を、ヘンシェ
ル・ミルで乾式ブレンドし、そして二軸押出機で１７０
乃至３００℃、３００回転／分で押出した。押出物を水
中で急冷し、そしてペレット化した。ペレットの試料を
トルエンに溶解し、濾過し、メタノールを加えて沈殿さ
せ、そして乾燥させた。それらを、その後少量の無水酢
酸と共に加熱してメタノールでエステル化されてしまっ
たかもしれない物質を無水物に再転化させ、そしてカル
ボキシル化のパーセント、そして実施例８についてはキ
ャッピングのパーセントに関してフーリエ変換赤外分光
法で分析した。実施例６において、そのほかポリマーの
数平均分子量をポリスチレンを対照とするゲル透過クロ
マトグラフィーにより測定した。結果を表２Ｉこ示した
。

実施例９ 実施例５の生成物２４．５部、対応する非カルボキシル
化ポリフェニレンエーテル２４．５部、市場入手可能な
ポリアミド−６６４１部及び２７：７３のスチレン−ブ
タジェン比及び約７４゜０００の数平均分子量を有する
部分水素化スチレン−ブタジェン−スチレントリブロッ
ク共重合体１０部から、乾燥ブレンドを調製した。この
ブレンドを、二軸押出機で１７６乃至２８８℃、３００
回転／分で押出し、ペレット化し、乾燥させ、モしてノ
ツチ付アイゾツト試験片に射出成形し、それをその後ア
イゾツト衝撃試験［ＡＳＴＭ法Ｄ２５６］に付し、２４
７ジユ一ル／ｍの衝撃強さを得た。

実施例１０ 実施例５の生成物の試料をトルエンに溶解し、そしてカ
ルボキシル化剤から誘導される残留物を取り除くために
メタノールで再沈澱させた。実施例９に記載した様なブ
レンド及び成形の後、２９２ジユ一ル／ｍの衝撃強さを
有する試験片が得られた。

実施例１１ 実施例９及び１０の方法に従って、実施例５の生成物４
９部、ナイロン−６６４１部及びトリブロック共重合体
１０部の乾燥ブレンドを押出し、そしてアイゾツト試験
片に射出成形した。再沈殿を経た試験片および経ていな
い試験片は、夫々２６５及び３１８ジユ一ル／ｍの衝撃
強さを有していた。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. （１）約２２５乃至３５０℃の範囲内の温度で、触媒量
   の少なくとも１種の亜リン酸トリアリールの存在下でポ
   リフェニレンエーテルを少なくとも１種の式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１は約１乃至６個の炭素原子を含むアルキル
   もしくはフルオロアルキル基又は置換されていないもし
   くは置換された約６乃至１０個の炭素原子を含むアリー
   ル基であり、そしてＲ＾２は少なくともあと１つのカル
   ボン酸エステル又は無水物基を含む有機基である） のエステルと接触させることからなるポリフェニレンエ
   ーテルのカルボキシ誘導体の製造法。
2. （２）ポリフェニレンエーテルが複数の式 （II）： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する構造単位を含み、そして前記各単位の夫々にお
   いて各Ｑ＾１は夫々ハロゲン原子、第一級又は第二級低
   級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノア
   ルキル基、炭化水素オキシ基又は少なくとも２個の炭素
   原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化
   水素オキシ基であり、そして各Ｑ＾２は夫々水素原子、
   ハロゲン原子、第一級又は第二級低級アルキル基、フェ
   ニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基又はＱ＾１
   に関して定義した様なハロ炭化水素オキシ基である請求
   項１記載の製造法。
3. （３）溶融条件を用いる請求項２記載の製造法。
4. （４）不活性雰囲気を用いる請求項３記載の製造法。
5. （５）ポリフェニレンエーテルを基準として約５乃至１
   ０重量％のエステルを用いる請求項４記載の製造法。
6. （６）ポリフェニレンエーテルを基準として約０．５乃
   至２．０重量％の亜リン酸トリアリールを用いる請求項
   ５記載の製造法。
7. （７）亜リン酸トリアリールが亜リン酸トリフェニルで
   ある請求項６記載の製造法。
8. （８）Ｒ＾２が芳香族基である請求項６記載の製造法。
9. （９）Ｒ＾２が内部無水物成分を含む請求項８記載の製
   造法。
10. （１０）エステルが式（VII）： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する請求項９記載の製造法。
11. （１１）Ｒ＾１がアルキル基又は１個もしくはそれ以上
    の電子求引性置換基を含むアリール基である請求項１０
    記載の製造法。
12. （１２）Ｒ＾１がメチル、エチル又はｏ−カルボフェノ
    キシフェニルである請求項１１記載の製造法。
13. （１３）温度が約２７５乃至３２５℃の範囲内である請
    求項１２記載の製造法。
14. （１４）各Ｑ＾１カリチルであり、そして各Ｑ＾２が水
    素原子である請求項１３記載の製造法。
15. （１５）亜リン酸トリアリールが亜リン酸トリフェニル
    である請求項１４記載の製造法。
16. （１６）ポリフェニレンエーテルを基準として約６乃至
    ８重量％のエステルを用いる請求項１５記載の製造法。
17. （１７）Ｒ＾１がメチルである請求項１６記載の製造法
    。
18. （１８）Ｒ＾１がエチルである請求項１６記載の製造法
    。
19. （１９）Ｒ＾１がｏ−カルボフェノキシフェニルである
    請求項１６記載の製造法。