JPH0657785B2 - ポリフェニレンエーテル―ポリエステル成形組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、様々な条件下で成形可能な樹脂組成物に関す
る。更に詳しくは、本発明は高い耐溶剤性を有し、そし
てポリフェニレンエーテルとポリエステルを含む組成物
に関する。

ポリフェニレンエーテルは、優れた加水分解安定性、寸
法安定性、靱性、耐熱性及び誘電特性によって特徴づけ
られ、幅広く使用されている熱可塑性エンジニアリング
樹脂群である。これらは、そのほか多くの環境下で高温
条件に対して耐性を有する。

ポリフェニレンエーテルの数多くの用途に対し影響を及
ぼす欠点は、これらのガソリン等の非極性溶剤に対する
低い耐性である。耐溶剤性を高めるために、高い結晶度
を有し、従って高い耐溶剤性を有する樹脂とポリフェニ
レンエーテルをブレンドすることが望ましい。この様な
樹脂の例は、ポリ（アルキレンジカルボキシラート）を
包含する線状ポリエステル、とりわけポリ（アルキレン
テレフタラート）である。しかし、上記ブレンドはしば
しば相分離及び離層を起す。これらは、典型的には巨大
で不完全に分散したポリフェニレンエーテル粒子を含
み、そして２つの樹脂相間に付着が見られない。

同時係属中で所有権を共通にしている、１９８６年７月
２９日付米国特許出願第８９１，４５７号及び１９８７
年２月４日付同１０，８６７号各明細書及び国際出願公
開第８７／００８５０号公報には、高度の耐溶剤性を有
する高度に相容したポリマーブレンドが開示されてい
る。これらのブレンドは、少なくとも１種のポリフェニ
レンエーテル、少なくとも１種のポリ（アルキレンジカ
ルボキシラート）及び相容化剤としての少なくとも１種
の、可成りの割合の芳香族ポリカーボネート単位を含む
ポリマーを含む。様々なそのほかの成分、とりわけポリ
フェニレンエーテル−相容性のエラストマー性衝撃変性
剤も存在し得る。

これらの出願の主題である組成物は、耐溶剤性及びその
ほかの高性能の特性を必要とする多種多用な用途におい
て有用である。とりわけ、前記の衝撃変性されたブレン
ドは、フェンダー及びクォーターパネル等の自動車外装
部品の製作に有用であることが見い出される程に高い衝
撃強さを有する。

しかし、これらの組成物を成形するのにいくぶん狭い加
工窓が役に立つことが、しばしば見受けられる。約２７
０℃までの成形温度、約１５秒までの成形サイクル時間
では、連続して成形された部品の衝撃強さは比較的一定
のままである。しかし、成形温度及び成形サイクル時間
の増加が加熱サイクルをなんども受ける部品の衝撃強さ
の可成りの低下を招く可能性がある。従って、引続き必
要なのは、広い成形条件を用いても衝撃抵抗の高い部品
へと成形され得るこの種の樹脂組成物を開発することで
ある。

本発明は、この必要を満たす組成物を提供する。それら
は、高い衝撃強さ及び高い耐溶剤性を有する部品へと成
形可能であり、これらの部品は広範な成形条件に亘って
性質の比較的少ない変動をする。とりわけ、前述の衝撃
強さの減少を伴なわずに高い成形温度及び長いサイクル
時間を使用し得る。これは、樹脂ブレンドのポリカーボ
ネート成分として、ビスフェノールＡホモポリカーボネ
ートとビスフェノールＡ−ポリフェニレンエーテルブロ
ック共重合体の特定の群のなかの一員との混合物を用い
ることによって達成される。

その１つの観点において、本発明は、樹脂成分の総重量
を基準とした百分率で、次の樹脂成分とこれらの反応生
成物がいずれかを含む樹脂組成物に係わる。

（Ａ）約１５乃至７０％の少なくとも１種のポリフェニ
レンエーテル： （Ｂ）約２０乃至８０％の少なくとも１種のポリ（アル
キレンジカルボキシラート）：及び （Ｃ）３％乃至約５０％の（Ｃ−１）と（Ｃ−２）との
混合物。

（Ｃ−１）ポリスチレンを基準にしてゲル浸透クロマト
グラフィーで測定して少なくとも約３０，０００の重量
平均分子量を有するビスフェノールＡホモポリカーボネ
ート （Ｃ−２）約１０，０００乃至１００，０００の範囲内
の重量平均分子量を有し、末端ブロックが約２，０００
乃至２０，０００の範囲内の数平均分子量を有するポリ
フェニレンエーテルブロックであり、そして中央ブロッ
クがビスフェノールＡポリカーボネートブロックである
トリブロック共重合体 ただし、前記成分（Ｃ−１）の成分（Ｃ−２）に対する
重量比が約０．３乃至３．０：１の範囲内である。

本発明のそのほかの観点は、成分（Ｃ−２）をその製造
法によって規定する。かくして規定されると、それは約
１０，０００乃至１００，０００の範囲内の重量平均分
子量を有するブロック共重合体であって、約２，０００
乃至２０，０００の範囲内の数平均分子量を有するポリ
フェニレンエーテルから成る連鎖停止剤の存在下でビス
フェノールＡとホスゲンとの間の界面ポリカーボネート
生成反応により製造される。

これらの組成物において、成分の何れかあるいは全てが
ブレンドのときに化学的に相互作用を及ぼすかどうかは
定かではない。従って、本発明は以下に記載される他の
非必須随意の成分と共に、前記成分及びこれらの反応生
成物の何れかを含む組成物を包含する。

本発明において成分Ａの全部又は一部として使用される
ポリフェニレンエーテル（ポリフェニレンオキシドとし
ても知られている）は、式（Ｉ）： の構造単位を複数含む。

これらの各単位の夫々について、各Ｑ^１は夫々ハロゲン
原子、第一級又は第二級低級アルキル基（即ち７個まで
の炭素原子を含むアルキル基）、フェニル基、ハロアル
キル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又は少な
くとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔
てているハロ炭化水素オキシ基であり、そして各Ｑ^２は
夫々水素原子、ハロゲン原子、第一級又は第二級低級ア
ルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキ
シ基又はＱ^１に関して定義した様なハロ炭化水素オキシ
基である。適切な第一級低級アルキル基の例は、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、２−メチルブチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２
−，３−又は４−メチルペンチル基及び対応するヘプチ
ル基である。第二級低級アルキル基の例は、イソプロピ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基及び３−ペンチル基である。好
ましくは、何れのアルキル基も枝分れであるよりも直鎖
である。最も頻繁に、各Ｑ^１はアルキル基又はフェニル
基、特に炭素数１乃至４のアルキル基であり、そして各
Ｑ^２は水素原子である。適切なポリフェニレンエーテル
は、多数の特許明細書に開示されている。

ホモポリマー及び共重合体の両方のポリフェニレンエー
テルが包含される。適切なホモポリマーは、例えば２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含む
ものである。適切な共重合体は、上記単位を例えば２，
３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位
と組合せて含むランダム共重合体を包含する。多くの適
切なランダム共重合体及びホモポリマーが、特許文献に
開示されている。

そのほか、例えば分子量、溶融粘度及び／又は衝撃強さ
等の特性を改良する成分を含むポリフェニレンエーテル
も包含される。この様なポリマーは特許文献に記載され
ており、そして公知の方法により例えばアクリロニトリ
ル及びビニル芳香族化合物（例えばスチレン）などのビ
ニル単量体又は例えばポリスチレン及びエラストマーな
どのポリマーをポリフェニレンエーテル上にグラフトさ
せることにより製造される。生成物は、典型的にはグラ
フトされた部分とグラフトされていない部分との両方を
含む。そのほかに適切なポリマーは、カップリング剤が
公知の様式で２つのポリフェニレンエーテル鎖のヒドロ
キシ基と反応して、これらヒドロキシ基とカップリング
剤との反応生成物を含む一層高い分子量のポリマーを生
成しているようなカップリングされたポリフェニレンエ
ーテルである。カップリング剤の例は、低分子量ポリカ
ーボネート、キノン化合物、複素環化合物及びホルマー
ル化合物である。

ポリフェニレンエーテルは、ゲル浸透クロマトグラフィ
ーにより測定して通常約３，０００乃至４０，０００の
範囲内の数平均分子量及び約２０，０００乃至８０，０
００の範囲内の重量平均分子量を有する。その固有粘度
は、クロロホルム中、２５℃で測定して、最も頻繁には
約０．１５乃至０．６dl／ｇの範囲内であり、そして好
ましくは少なくとも０．２５dl／ｇである。

ポリフェニレンエーテルは、典型的には少なくとも１種
の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリ
ングによって製造される。特に有用で且つ容易に入手可
能なモノヒドロキシ芳香族化合物は、結果としてポリマ
ーがポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエー
テル）として示される２，６−キシレノール（各Ｑ^１が
メチル基であり、そして各Ｑ^２が水素原子である）及び
２，３，６−トリメチルフェノール（各Ｑ^１及びＱ^２の
１つがメチル基であり、そしてもう１つのＱ^２が水素原
子である）である。

ポリフェニレンエーテルの酸化カップリングによる製造
に関して、種々の触媒系が知られている。触媒の選択に
関して特に制限はなく、そして公知の触媒の何れをも使
用することができる。大部分について、これらは例えば
銅、マンガン又はコバルト化合物等の重金属化合物の少
なくとも１種を通常は種々の他の物質との組合せで含
む。

好適な触媒系の第１の群は、銅化合物を含むものから成
る。この様な触媒は、例えば米国特許第３，３０６，８
７４号、同３，３０６，８７５号、同３，９１４，２６
６号及び同４，０２８，３４１号各明細書に開示されて
いる。これらは、通常第一銅又は第二銅イオン、ハロゲ
ン化物（即ち塩化物、臭化物又はヨウ化物）イオン及び
少なくとも１種のアミンの組合せである。

マンガン化合物を含む触媒系は、第２の好適な群を構成
する。これらは、通常２価のマンガンがハロゲン化物、
アルコキシド又はフェノキシド等の陰イオンと結合した
アルカリ性の系である。最も頻繁に、マンガンは例えば
ジアルキルアミン、アルカノールアミン、アルキレンジ
アミン、ｏ−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、ｏ−ヒドロ
キシアゾ化合物、ω−ヒドロキシオキシム（モノマー性
及びポリマー性）、ｏ−ヒドロキシアリールオキシム及
びβ−ジケトン等の錯生成剤及び／又はキレート化剤の
１種又はそれ以上との錯体の形態で存在する。そのほか
に有用なのは、公知のコバルト−含有触媒系である。ポ
リフェニレンエーテルの製造に適切なマンガン及びコバ
ルト−含有触媒系は、これらが多数の特許明細書及び公
報に記載されているため、当該技術分野で公知である。

本発明で使用し得るポリフェニレンエーテルは、式（I
I）； 及び式（III）； （式中、Ｑ^１及びＱ^２は前述の意味を有し、各Ｒ^１は夫
々水素原子又はアルキル基であり、但し両方のＲ^１基の
炭素原子の総数は６以下であり、そして各Ｒ^２は夫々水
素原子又は炭素１乃至６の第一級アルキル基である） の末端基の少なくとも１種を有する分子から成るものを
包含する。好ましくは各Ｒ^１は水素原子であり、そして
各Ｒ^２はアルキル基、特にメチル基又はｎ−ブチル基で
ある。

式（II）の末端基（以下にアミノアルキル末端基とい
う）を含むポリマーは、酸化カップリング反応混合物の
１つの成分として適切な第一級又は第二級モノアミンを
導入し、特に銅−又はマンガン−含有触媒を使用した場
合に得られる。上記アミン、特にジアルキルアミン、そ
して好ましくはジ−ｎ−ブチルアミン及びジメチルアミ
ンは、最も頻繁に１つ又はそれ以上のＱ^１基上のα−水
素原子の１つを置換して、しばしばポリフェニレンエー
テルと化学的に結合する。主な反応の位置は、ポリマー
鎖の末端単位のヒドロキシ基の近くに位置するＱ^１基で
ある。その後の加工及び／又はブレンドの間に、アミノ
アルキル末端基は式（IV）； のキノン−メシード型の中間体を恐らく伴ないながら種
々の反応を行なう。その際得られる多数の好ましい効果
のなかにしばしば含まれるものに、衝撃強さ及び他のブ
レンド成分との相容性の増大がある。米国特許第４，０
５４，５５３号、同４，０９２，２９４号、同４，４７
７，６４９号、同４，４７７，６５１号及び同４，５１
７，３４１号各明細書を参照されたい。

式（III）の４−ヒドロキシビフェニル末端基を有する
ポリマーは、典型的には副生成物である式（Ｖ）； のジフェノキノンが存在する反応混合物から、特に銅−
ハロゲン化物−第二級又は第三級アミン系において得ら
れる。この点に関して、米国特許第４，４７７，６４９
号明細書の開示内容が米国特許第４，２３４，７０６号
及び同４，４８２，６９７号各明細書の開示内容と共に
再び重要である。この類型の混合物において、前記ジフ
ェノキノンは多くの部分が末端基として最終的に可成り
の割合でポリマー中に組み込まれる。

前述の状況下で得られる多くのポリフェニレンエーテル
において、可成りの割合のポリマー分子、典型的にはポ
リマーの約９０重量％ほどを構成する分子が式（II）及
び式（III）の一方あるいはしばしば両方を有する末端
基を含む。しかし、ほかの末端基も存在し得ること及び
その最も広い態様において本発明がポリフェニレンエー
テル末端基の分子構造に依拠しないことが理解されるべ
きである。

以上の記載から、本発明で使用することを意図している
ポリフェニレンエーテルが構造単位の変形やそのほかの
化学的観点のいかんを問わず、全ての現在公知のポリフ
ェニレンエーテルを包含することが、当業者にとって明
らかである。

可成りの量の中和されていないアミノ窒素を含むポリフ
ェニレンエーテルを使用すると、ある条件下で衝撃強さ
が望ましくないほど低い組成物を得ることがある。これ
に関する可能性のある理由を以下に述べる。このアミノ
化合物は、アミノアルキル末端基のほかにポリフェニレ
ンエーテルの形成に使用する触媒中の痕跡量のアミン
（特に第二級アミン）を包含する。

更に、組成物の性質が、ポリフェニレンエーテル中の可
成りの割合のアミノ化合物を除去又は不活性化すること
により、しばしばいくつかの点、特に衝撃強さにおいて
改良されることが見い出された。この様に処理されたポ
リマーは、少ない割合、通常は８００ｐｐｍ以下の量、
そして好ましくは約２００乃至８００ｐｐｍの範囲内の
中和されていないアミノ窒素を含有する。不活性化に関
し種々の手段が開発され、そしてそれらの何らか１つ又
はそれ以上が利用され得る。

その様な方法の１つは、アミン化合物を中和する能力の
あるカルボン酸、酸無水物又はエステル基を含む少なく
とも１種の非揮発性化合物とポリフェニレンエーテルを
予備配合することである。この方法は、加熱ひずみに対
して高い抵抗を有する本発明の組成物を製造する際に特
に重要である。酸、無水物及びエステルの例は、クエン
酸、リンゴ酸、アガリシン酸、コハク酸、無水コハク
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、シト
ラコン酸無水物、イタコン酸、イタコン酸無水物、フマ
ル酸、マレイン酸ジエチル及びフマル酸メチルである。
それらのアミノ化合物との比較的高い反応性のために、
遊離のカルボン酸、そしてとりわけフマル酸が通常最も
有用である。

ポリフェニレンエーテルと前記酸又は無水物との反応
は、溶液又は好ましくは溶融状態での約２３０乃至３９
０℃の範囲内の温度での加熱によって達成される。一般
的に、ポリフェニレンエーテル１００重量部あたり約
０．３乃至２．０重量部、そして好ましくは約０．５乃
至１．５重量部の酸又は無水物が使用される。前記反応
は、押出機又は類似の装置内で簡便に行ない得る。

不活性化のそのほかの方法は、前記条件下で真空ベント
を伴なってポリフェニレンエーテルを押出すことであ
る。これは、本発明の組成物の予備押出工程（時々好ま
れる）又は押出の間の何らかに、押出機のベントを圧力
を約２０ｔｏｒｒ以下にさげ得る真空ポンプに製造する
ことにより達成し得る。

これらの不活性化法は、式（IV）で表わされる類型のキ
ノンメシードへアミノアルキル末端基が転化することに
より発生するアミンを含めて、ポリマー中の遊離のアミ
ン（主に第二級アミン）のいかなる痕跡をも、蒸発によ
り除去又は中和することを助長するものと確信される。
遊離アミン窒素含量が約６００ｐｐｍ以下のポリフェニ
レンエーテルが、本発明に特に有用であることが見い出
された。しかし、本発明は不活性化のいかなる理論にも
左右されない。

成分（Ｂ）は、少なくとも１種の線状ポリエステルであ
る。この線状ポリエステルは、熱可塑性ポリ（アルキレ
ンジカルボキシラート）及びその脂環式類似体を包含す
る。これらは、典型的には式（VII）： （式中、Ｒ^３は約２乃至１０個、そして通常は約２乃至
６個の炭素原子を含む飽和２価脂肪族又は脂環式炭化水
素基であり、そしてＡは約６乃至２０個の炭素原子を含
む２価の芳香族基である）の構造単位から成る。これら
は、通常少なくとも１種の例えばエチレングリコール、
１，４−ブタンジオール又は１，４−シクロヘキサンジ
メタノール等のジオールと、少なくとも１種の例えばイ
ソフタル酸又はテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸あ
るいはこれらの低級アルキルエステルとの反応によって
製造される。ポリ（アルキレンテレフタラート）、特に
ポリ（エチレンテレフタラート）及びポリ（ブチレンテ
レフタラート）、とりわけ後者が好ましい。この様なポ
リエステルは、次の特許： 米国特許第２，４６５，３１９号、第３，０４７，５３
９号、第２，７２０，５０２号、第３，６７１，４８７
号、第２，７２７，８８１号、第３，９５３，３９４
号、第２，８２２，３４８号、及び第４，１２８，５２
６号の各明細書で説明されている様に当該技術分野で公
知である。

本発明組成物が直面する高い押出・成形温度でポリエス
テルが加水分解による劣化を起す傾向があるため、成分
（Ｂ）として使用されるポリエステルは実質的に水分を
含まないことが好ましい。

ポリエステルは、３０℃で６０重量％のフェノールと４
０重量％の１，１，２，２−テトラクロロエタンとの混
合物中での固有粘度（Ｉ．Ｖ．）により測定して、通常
約２０，０００乃至７０，０００の範囲内の数平均分子
量を有する。加熱ひずみに対する抵抗が重要な要素であ
る場合には、ポリエステルの分子量は比較的高く、典型
的には約４０，０００以上であるべきである。

本発明組成物中にポリ（アルキレンジカルボキシラー
ト）とカーボネート単位を含むポリマーの両方が存在す
るため、特に高い成形温度において、エステル−カーボ
ネート交換によるポリマーの一方又は両方の分解が生じ
る可能性がある。従って、組成物中に上記交換を抑制す
る試剤を、典型的には総ポリエステルの約０．０１乃至
７．５重量％の量で混合することが時として好ましい。
一般的に、前記交換抑制剤をポリエステルと予備配合す
ることが好ましい。予備配合は、直接ブレンドするか、
あるいは典型的にはポリエステルの約１乃至２５重量％
との濃縮物を形成し、そしてこの濃縮物をポリエステル
の残りの部分に加えることによって達成され得る。

交換抑制剤の例は、米国特許第４，４５２，９３２号明
細書に開示されているヒドロキシベンゾフェノン等のヒ
ドロキシ芳香族化合物、米国特許第４，４５２，９３３
号明細書に開示されているサリチル酸メチル等のサリチ
ル酸エステル化合物及び米国特許第４，５３２，２９０
号明細書に開示されているリン酸二水素ナトリウム及び
カリウムである。

成分（Ａ）と成分（Ｂ）とのブレンドの相容しない傾向
が、組成物中に成分（Ｃ）を混合することによって克服
される。成分（Ｃ）における１つの必須成分は、ビスフ
ェノールＡホモポリカーボネート（Ｃ−１）である。

ポリカーボネートホモポリマーの製造について種々の方
法が知られており、そしてそれらの何れをも成分（Ｃ−
１）の製造に用いることができる。それらは、ホスゲン
をビスフェノールＡと反応させる界面法及びそのほかの
方法、ビスフェノールＡを炭酸ジアリールと反応させる
エステル交換反応法及びビスフェノールＡ環状ポリカー
ボネートオリゴマーの線状ポリカーボネートへの転化を
含む方法を包含する。後者の方法が、例えば米国特許第
４，６０５，７３１号及び同４，６４４，０５３号各明
細書に開示されている。

ホモポリカーボネートの重量平均分子量は、ポリスチレ
ンを基準にしてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定
して、少なくとも約３０，０００であるべきである。そ
れは最も頻繁には、約４０，０００乃至２５０，００
０、そして特に約８０，０００乃至２２０，０００の範
囲である。

成分（Ｃ）のもう１つの必須成分は、ブロックポリフェ
ニレンエーテル−ビスフェノールＡポリカーボネート
（Ｃ−２）である。更に詳しくは、前記ブロック共重合
体は約１０，０００乃至１００，０００、そして好まし
くは約４０，０００乃至８５，０００の範囲内の重量平
均分子量を有するものである。

本発明の１つの観点において、成分（Ｃ−２）は、末端
ブロックが約２，０００乃至２０，０００、好ましくは
約５，０００乃至１０，０００の範囲内の数平均分子量
を有するポリフェニレンエーテルブロックであるトリブ
ロック共重合体である。それらは、最も頻繁にはポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）ブ
ロックである。中央ブロックは、前述の様にビスフェノ
ールＡポリカーボネートブロックである。

前記ブロックポリフェニレンエーテル−ポリカーボネー
トは当該技術分野で公知であり、そして従来からの方法
で製造し得る。本発明のもう１つの観点において、それ
らは先に述べた方法によって定義される。

前記ブロック共重合体の製造法の例が、例えば米国特許
第４，３７４，９５９号明細書に見られる。これらの方
法は、塩化メチレン等の水不混和性有機液体と水から成
るアルカリ性２相系中でのビスフェノールＡとホスゲン
との反応によりポリカーボネートを製造するための従来
からの界面法である。そのほかに使用されるのは、第三
級アミン触媒及び非必須随意に相間移動剤である。加え
て、前記の比較的低分子量のポリフェニレンエーテルが
ポリカーボネート形成用連鎖停止剤として反応混合物に
混合され、こうして必要とするポリフェニレンエーテル
ブロックを得る。

成分（Ｃ−２）として使用するのに適したブロックポリ
フェニレンエーテル−ポリカーボネートの製造が、下記
実施例で例示される。

実施例１ 塩化メチレン８．５リットル、７，０００の数平均分子
量及びクロロホルム中、２５℃で０．２２４dl／ｇの固
有粘度を有するポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレンエーテル）１２３０グラム（１７６ミリモル）、
脱イオン水７．２６リットル、ビスフェノールＡ１１４
０グラム（５モル）及びトリエチルアミン１０．５ml
（７５ミリモル）の混合物を攪拌し、そして水酸化ナト
リウムの５０％水溶液を加えることによりｐＨを８乃至
１１の範囲内に調節した。ｐＨを最初の３分間は１１乃
至１２の範囲内に、そして残りの反応時間は１３に保つ
ために水酸化ナトリウムを加えながら、攪拌下、３５グ
ラム／分で４４分間、総量で１５４５グラム（１５．６
モル）のホスゲンを混合物中に吹き込んだ。総量で４０
００mlの水酸化ナトリウム溶液を用いた。

ホスゲンの添加が完了した後、混合物を１０分間攪拌し
た。混合物をクロロホルム６リットル及び脱イオン水４
リットルで希釈し、そして遠心分離により分離した。有
機相を希塩酸水溶液１０リットルで抽出し、そして１０
リットルずつの脱イオン水４回分で洗浄した。ブロック
共重合体を沈澱させるためにメタノールを添加し、この
ブロック共重合体を過し、メタノールで洗浄し、そし
て流動床乾燥機内で、窒素下、９０℃で乾燥した。

生成物は、約７６，７００の重量平均分子量を有してい
た。分子量とヒドロキシ基の分析結果が、トリブロック
共重合体の生成と一致した。

本発明組成物中における成分（Ｃ−１）の成分（Ｃ−
２）に対する重量比は、約０．３乃至３．０：１の範囲
内であり、そして最も頻繁には約０．８乃至１．２：１
の範囲内である。最も望ましくは、等重量割合の成分
（Ｃ−１）と成分（Ｃ−２）が使用される。

自動車外装用成形部品等の多くの用途において、本発明
組成物が極めて高い衝撃強さを有することが必要であ
る。これは、ポリフェニレンエーテル−相容性の衝撃変
性剤をその中に混合することにより簡便に達成される。
従って、本発明のそのほかの観点は、次の成分：約１０
乃至４５％の成分（Ａ）、約１０乃至５５％の成分
（Ｂ）、３％乃至約４０％の成分（Ｃ）及び（Ｄ）約８
乃至２５％の少なくとも１種のポリフェニレンエーテル
−相容性エラストマー性衝撃変性剤、及びこれらの反応
生成物の何れかを含む樹脂組成物である。

適切な衝撃変性剤として様々なエラストマー性共重合体
がある。なかでも例えば、エチレン−プロピレン−ジエ
ンポリマー（ＥＰＤＭ）、官能化されていない場合もあ
れば、例えばスルホン酸エステル又はホスホン酸エステ
ル基等で官能化された場合もある；カルボキシル化エチ
レン−プロピレンゴム；スチレン等のアルケニル芳香族
化合物とブタジエン，イソプレン，クロロプレン，エチ
レン，プロピレン及びブチレンを包含する重合可能なオ
レフィン又はジエンとのブロック共重合体；及び例えば
相互浸透網目を介してポリスチレンシェルと結合したポ
リ（アルキルアクリラート）コアを含むコア−シェルエ
ラストマーが挙げられる。前記コア−シェルエラストマ
ーは、米国特許第４，６８１，９１５号明細書により十
分に開示されている。

好適な衝撃変性剤は、アルケニル芳香族化合物とジエン
のブロック（典型的にはジブロック、トリブロック又は
放射状テレブロック）共重合体である。最も頻繁には、
少なくとも１つのブロックがスチレンから誘導され、そ
して少なくとも１つの他のブロックがブタジエンとイソ
プレンのうちの少なくとも１種から誘導される。とりわ
け好適なのは、ポリスチレン末端ブロックとジエン誘導
中央ブロックを含むトリブロック共重合体である。選択
的水素化によってその中の脂肪族不飽和を除去する（好
ましい）か、又はその割合を減らすことがしばしば有利
である。前記衝撃変性剤の重量平均分子量は、典型的に
は約５０，０００乃至３００，０００の範囲内である。
この類型のブロック共重合体が、シェル・ケミカル・カ
ンパニィ(Shell Chemical Company)から、商標ＫＲＡＴ
ＯＮの名で市場入手可能であり、そしてＫＲＡＴＯＮ
Ｄ１１０１、Ｇ１６５０、Ｇ１６５１、Ｇ１６５２、Ｇ
１６５７及びＧ１７０２を含む。

前述した様に、衝撃変性剤を含まない本発明組成物にお
ける成分（Ａ）と（Ｂ）の割合は夫々約１５乃至７０％
と約２０乃至８０％である。最も頻繁には、（Ａ）の
（Ｂ）に対する重量比は約１．２：１までである。成分
（Ｃ）の割合は、３％乃至約５０％である。好適な範囲
は、成分（Ａ）に関して約２０乃至４０％、成分（Ｂ）
に関して約４０乃至７５％、そして成分（Ｃ）に関して
約５乃至４０％である。

前記組成物が成分（Ｄ）の衝撃変性剤を含む場合、下記
が概略範囲及び好適な範囲である。

たいていは、成分（Ｃ）の割合が少ない程、高い熱変形
温度を伴なう。従って、成形後に高温（例えば約１５０
℃以上）に直面する場合には、成分（Ｃ）の割合を最小
限にする組成物が有利である。

前記組成物が例えば充填材、補強材（例えばガラス繊
維）、難燃剤、顔料、染料、安定剤、帯電防止剤、離型
剤等のそのほかの従来からの成分を含むことは、本発明
の範囲内である。そのほか、他の樹脂成分の存在も意図
している。これらは、例えばブタジエン、スチレン、ア
クリル酸ブチル及びメタクリル酸メチル等の単量体の様
々なグラフト及びコア−シェル共重合体などの成分
（Ｂ）と相容する衝撃変性剤を包含する。本発明の組成
物において使用する前に、前記衝撃変性剤を成分（Ｂ）
とともに予備押出することがしばしば好ましい。

そのほか、他の樹脂成分に包含されるのは、成分（Ａ）
用の例えばオレフィン共重合体等の衝撃性及び加工性変
性剤である。一般的に、もし存在するならば、その他の
樹脂成分の全量は、もしあるとして総樹脂の約１５重量
％を超えない。

本発明の組成物の製造は、通常単にその成分を密接ブレ
ンドを形成するのに適合した条件下でブレンドすること
によって達成される。上記条件は、組成物に可成りのせ
ん断力を及ぼし、これによって分散した相の粒径を減少
せしめるスクリュウ型又は類似の押出機によって簡便に
行なわれる押出を包含する。押出温度は、通常約１００
乃至３２５℃の範囲内である。

本発明の１つの態様においては、その１つの供給口が他
の供給口よりも下流にある少なくとも２つの成分導入用
供給口を有する単軸押出機が使用される。成分Ａが第１
の供給口を通して導入され、そして好ましくは約３００
乃至３５０℃の範囲内の温度で押出される。押出機のこ
の部分は、好ましくは真空ベントされる。

残りの成分は、下流の供給口から導入され、そして押出
が好ましくより低温で継続され、成分（Ｂ）の分解劣化
を最小限とする。この段階での典型的な押出温度は、約
２６０乃至３２０℃の範囲内である。

本発明を、以下の実施例により例証する。

実施例２ 成分（Ａ）は、約２０，０００の数平均分子量及びクロ
ロホルム中２５℃で０．４６dl／ｇの固有粘度を有する
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）であり、それは二軸押出機で約３００乃至３１５℃
の範囲内の温度で、最大圧２０ｔｏｒｒの真空ベントを
伴なって押出されたものである。成分（Ｂ）は、ゲル浸
透クロマトグラフィーで測定して約５０，０００の数平
均分子量を有するポリ（ブチレンテレフタラート）であ
った。成分（Ｃ）として、実施例１の生成物と、界面法
で製造され、そして約１９２，０００の重量平均分子量
を有するビスフェノールＡホモポリカーボネートとの等
割合の混合物を使用した。成分（Ｄ）は、２９，０００
の重量平均分子量を有するポリスチレン末端ブロックと
１１６，０００の重量平均分子量を有する水素化ブタジ
エン中央ブロックとを含む市場入手可能なトリブロック
共重合体であった。

成分をジャー・ミルで回転混合し、そして二軸押出機で
約１２１乃至２７１℃の温度で押出した。押出物をペレ
ット化し、そして１００℃で乾燥し、その後バレル容量
が試験片約６個分の体積に等しい成形機を用いてノッチ
付アイゾット試験片へと射出成形した。多数の試験片を
連続して成形し、そして衝撃強さについて試験した。結
果を、３種の比較例と比較して下記表に掲載した。

ここで、様々な温度及び成形サイクル時間で連続して成
形された試験片の衝撃強さをグラフにした図面を参照す
る。第１図（２６５℃、１３秒）から、本発明組成物は
極めて温和な成形条件下で衝撃強さにおいて比較的一定
であるが、ブロックポリフェニレンエーテル−ポリカー
ボネートのみを用いた対照例（III）の様に全く一定と
いうわけではないことが分る。様々な量でホモポリカー
ボネートを用いた比較例（Ｉ）及び（II）は、可成り低
い衝撃強さを有していた。

第２図において、同一の温度であるが、より長い成形サ
イクル時間が用いられた。これらのより過酷な条件下で
連続して成形した場合には、比較例と比べて、本発明組
成物による衝撃強さの改良が可成り大きい。

第３図において、より高い温度であるが、短いサイクル
時間が用いられた。再び、本発明組成物は衝撃強さにお
いて比較例（III）と比肩し得る。しかし、これらの条
件下で順次部品が成形されたときに、本発明組成物は比
較例よりも衝撃強さにおいて一定していた。

第４図において、より高い温度とより長いサイクル時間
の両方が用いられた。衝撃強さの減少は全試料について
顕著であるが、とりわけ８個までの試験片について言え
ば、比較例の何れよりも本発明組成物は減少の程度が可
成り少なかった。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第４図は、夫々異なる成形温度及び成形サイ
クル時間で連続して成形された本発明組物及び比較例の
試験片について衝撃強さの変化を表わした図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 71/12 ＬＱＰ 9167−4Ｊ

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】樹脂成分の総重量を基準とした百分率で、
   下記の樹脂成分とこれらの反応生成物いずれかを含む樹
   脂組成物： （Ａ）約１５乃至７０％の少なくとも１種のポリフェニ
   レンエーテル： （Ｂ）約２０乃至８０％の少なくとも１種のポリ（アル
   キレンジカルボキシラート）；及び （Ｃ）３％乃至約５０％の、（Ｃ−１）と（Ｃ−２）と
   の混合物： （Ｃ−１）ポリスチレンを基準にしてゲル浸透クロマト
   グラフィーで測定して少なくとも約３０，０００の重量
   平均分子量を有するビスフェノールＡホモポリカーボネ
   ート （Ｃ−２）約１０，０００乃至１００，０００範囲内の
   重量平均分子量を有するトリブロック共重合体であっ
   て、末端ブロックが約２，０００乃至２０，０００の範
   囲内の数平均分子量を有するポリフェニレンエーテルブ
   ロックであり、そして中央ブロックがビスフェノールＡ
   ポリカーボネートブロックであるトリブロック共重合体 ただし、前記成分（Ｃ−１）の成分（Ｃ−２）に対する
   重量比が約０．３乃至３．０：１の範囲内である。
2. 【請求項２】樹脂成分の総重量を基準とした百分率で、
   下記の樹脂成分とこれらの反応生成物いずれかを含む樹
   脂組成物： （Ａ）約１５乃至７０％の少なくとも１種のポリフェニ
   レンエーテル： （Ｂ）約２０乃至８０％の少なくとも１種のポリ（アル
   キレンジカルボキシラート）；及び （Ｃ）３％乃至約５０％の、（Ｃ−１）と（Ｃ−２）と
   の混合物： （Ｃ−１）ポリスチレンを基準にしてゲル浸透クロマト
   グラフィーで測定して少なくとも約３０，０００の重量
   平均分子量を有するビスフェノールＡホモポリカーボネ
   ート （Ｃ−２）約１０，０００乃至１００，０００範囲内の
   重量平均分子量を有するブロック共重合体であって、約
   ２，０００乃至２０，０００の範囲内の数平均分子量を
   有するポリフェニレンエーテルから成る連鎖停止剤の存
   在下でビスフェノールＡとホスゲンとの間のポリカーボ
   ネート生成のための界面反応により製造されるブロック
   共重合体 ただし、前記成分（Ｃ−１）の成分（Ｃ−２）に対する
   重量比が約０．３乃至３．０：１の範囲内である。
3. 【請求項３】樹脂成分の総重量を基準とした百分率で、
   下記の樹脂成分とこれらの反応生成物いずれかを含む樹
   脂組成物： （Ａ）約１０乃至６５％の少なくとも１種のポリフェニ
   レンエーテル； （Ｂ）約１０乃至５５％の少なくとも１種のポリ（アル
   キレンジカルボキシラート）； （Ｃ）３％乃至約４０％の、（Ｃ−１）と（Ｃ−２）と
   の混合物： （Ｃ−１）ポリスチレンを基準にしてゲル浸透クロマト
   グラフィーで測定して少なくとも約３０，０００の重量
   平均分子量を有するビスフェノールＡホモポリカーボネ
   ート （Ｃ−２）約１０，０００乃至１００，０００の範囲内
   の重量平均分子量を有するトリブロック共重合体であっ
   て、末端ブロックが約２，０００乃至２０，０００の範
   囲内の数平均分子量を有するポリフェニレンエーテルブ
   ロックであり、そして中央ブロックがビスフェノールＡ
   ポリカーボネートブロックであるトリブロック共重合体 及び （Ｄ）約８乃至２５％の少なくとも１種のエラストマー
   性ポリフェニレンエーテル相容性衝撃変性剤 ただし、前記成分（Ｃ−１）の成分（Ｃ−２）に対する
   重量比が約０．３乃至３．０：１の範囲内である樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】樹脂成分の総重量を基準とした百分率で、
   下記の樹脂成分とこれらの反応生成物いずれかを含む樹
   脂組成物： （Ａ）約１０乃至４５％の少なくとも１種のポリフェニ
   レンエーテル； （Ｂ）約１０乃至５５％の少なくとも１種のポリ（アル
   キレンジカルボキシラート）： （Ｃ）３％乃至約４０％の、（Ｃ−１）と（Ｃ−２）と
   の混合物： （Ｃ−１）ポリスチレンを基準にしてゲル浸透クロマト
   グラフィーで測定して少なくとも約３０，０００の重量
   平均分子量を有するビスフェノールＡホモポリカーボネ
   ート （Ｃ−２）約１０，０００乃至１００，０００の範囲内
   の重量平均分子量を有するブロック共重合体であって、
   約２，０００乃至２０，０００の範囲内の数平均分子量
   を有するポリフェニレンエーテルから成る連鎖停止剤の
   存在下でビスフェノールＡとホスゲンとの間のポリカー
   ボネート生成のための界面反応により製造されるブロッ
   ク共重合体 及び （Ｄ）約８乃至２５％の少なくとも１種のエラストマー
   性ポリフェニレンエーテル相容性衝撃変性剤 ただし、前記成分（Ｃ−１）の成分（Ｃ−２）に対する
   重量比が約０．３乃至３．０：１の範囲内である樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】ポリフェニレンエーテルがポリ（２，６−
   ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である請求項
   １又は２記載の組成物。
6. 【請求項６】成分（Ｂ）が約２０，０００乃至７０，０
   ００の範囲内の数平均分子量を有するポリ（ブチレンテ
   レフタラート）である請求項５記載の組成物。
7. 【請求項７】成分（Ｃ−１）が約８０，０００乃至２２
   ０，０００の範囲内の重量平均分子量を有する請求項６
   記載の組成物。
8. 【請求項８】ポリフェニレンエーテルが８００ｐｐｍ以
   下の中和されていないアミノ窒素を含有し、そしてクロ
   ロホルム中、２５℃で測定して少なくとも０．２５dl／
   ｇの固有粘度を有する請求項６記載の組成物。
9. 【請求項９】ポリフェニレンエーテルがポリ（２，６−
   ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である請求項
   ３記載又は４記載の組成物。
10. 【請求項１０】成分（Ｄ）が少なくとも１種のアルケニ
    ル芳香族化合物と少なくとも１種のジエンとのブロック
    共重合体である請求項９記載の組成物。
11. 【請求項１１】成分（Ｂ）が約２０，０００乃至７０，
    ０００範囲内の数平均分子量を有するポリ（ブチレンテ
    レフタラート）であり、そして成分（Ｄ）が、末端ブロ
    ックがスチレンから誘導され、そして中央ブロックがイ
    ソプレン及びブタジエンのうちの少なくとも１種から誘
    導されるトリブロック共重合体である請求項１０記載の
    組成物。
12. 【請求項１２】成分（Ｄ）の中央ブロック中の脂肪族不
    飽和が選択的水素化によって取り除かれている請求項１
    １記載の組成物。
13. 【請求項１３】成分（Ｃ−１）が約８０，０００乃至２
    ２０，０００の範囲内の重量平均分子量を有する請求項
    １１記載の組成物。
14. 【請求項１４】ポリフェニレンエーテルが８００ｐｐｍ
    以下の中和されていないアミノ窒素を含有し、そしてク
    ロロホルム中、２５℃で測定して少なくとも０．２５dl
    ／ｇの固有粘度を有する請求項１１記載の組成物。
15. 【請求項１５】成分Ａの割合が約１５乃至３５％であ
    り、成分Ｂの割合が約１５乃至５０％であり、成分Ｃの
    割合が約５乃至３５％であり、そして成分Ｄの割合が約
    ５乃至２０％である請求項１４記載の組成物。