DE3886514T2

DE3886514T2 - Polyphenylenether-Polyester-Formmassen verwendbar unter erschwerten Formbedingungen.

Info

Publication number: DE3886514T2
Application number: DE3886514T
Authority: DE
Inventors: Sterling Bruce Brown; John Robert Campbell; Timothy John Shea
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1988-01-04
Filing date: 1988-12-22
Publication date: 1994-07-14
Anticipated expiration: 2008-12-23
Also published as: EP0323613A3; CA1335124C; EP0323613B1; JPH0657785B2; US4902753A; JPH023443A; EP0323613A2; DE3886514D1

Description

Die Erfindung betrifft harzartige Zusammensetzungen, die unter einer Vielzahl von Arbeitsbedingungen ausformbar sind. Sie betrifft insbesondere Zusammensetzungen mit hoher Lösungsmittelbeständigkeit und sie enthält Polyphenylenäther und Polyester.
Die Polyphenylenäther sind eine im großen Umfange verwendete Klasse von thermoplastischen technischen Harzen, die gekennzeichnet sind durch ausgezeichnete hydrolytische Stabilität, Dimensionsstabilität, Zähigkeit, Hitzebeständigkeit und dielektrische Eigenschaften. Sie sind ebenfalls beständig gegen hohe Temperaturbedingungen unter vielen Umständen.
Ein Nachteil der Polyphenylenäther, der zahlreichen Anwendungen entgegensteht, ist ihre niedrige Beständigkeit gegenüber nicht-polaren Lösungsmitteln wie Benzin. Für eine verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit wäre es wünschenswert, die Polyphenylenäther mit Harzen zu mischen, welche ein hohes Maß an Kristallinität aufweisen und daher gegenüber Lösungsmitteln hoch-beständig sind. Beispiele solcher Harze sind die linearen Polyester, einschließlich der Poly(alkylen-dicarboxylate), insbesondere der Poly- (alkylen-terephthalate). Solche Mischungen unterliegen jedoch häufig der Phasentrennung und der Delamination. Sie enthalten typischerweise große unvollständig dispergierte Polyphenylenäther-Partikel und weisen keinerlei Haftung zwischen den beiden Harzphasen auf.
In der veröffentlichten PCT-Anmeldung 87/00850 werden hoch-kompatible Polymermischungen offenbart, die ein hohes Maß an Lösungsbeständigkeit aufweisen. Diese Mischungen enthalten wenigstens einen Polyphenylenäther, wenigstens ein Poly(alkylen-dicarboxylat) und als verträglichmachendes Mittel wenigstens ein Polymer, welches einen wesentlichen Anteil aromatischer Polycarbonat-Einheiten enthält. Verschiedene andere Ingredienzien können ebenfalls vorhanden sein, insbesondere elastomere Polyphenylenäther-kompatible Schlagmodifizierungsmittel.
Die Zusammensetzungen, die den Gegenstand dieser Anmeldungen bilden, sind für eine große Vielzahl von Anwendungen brauchbar, welche Lösungsbeständigkeit und andere Hochleistungseigenschaften erfordern. Insbesondere die schlagfest-modifizierten Mischungen haben eine solche Schlagfestigkeit, daß sie für die Erzeugung von Automobilaußenteilen wie Stoßstangen und Gehäuseverkleidungen brauchbar sind.
Es wurde indessen zuweilen gefunden, daß für die Ausformung dieser Zusammensetzungen häufig ein nur enger Bearbeitungsbereich verfügbar ist. Bei Ausformtemperaturen bis zu etwa 270ºC und Formzykluszeiten bis zu etwa 15 Sekunden bleiben die Schlagfestigkeitseigenschaften der aufeinanderfolgend ausgeformten Teile relativ konstant. Ein Anstieg der Ausformtemperatur oder der Zyklus zeit kann jedoch einen wesentlichen Abfall in der Schlagfestigkeit der Teile verursachen, die mehrfachen Erhitzungszyklen unterworfen werden. Es besteht somit ein fortgesetzter Bedarfan der Entwicklung von harzartigen Zusammensetzungen dieses Typs, die unter Verwendung eines großen Bereiches von Ausformbedingungen zu hochschlagbeständigen Teilen ausformbar sind.
Die vorliegende Erfindung schafft Zusammensetzungen, die diesen Bedarf erfüllen. Sie sind in der Lage zu Teilen mit hoher Schlagfestigkeit und hoher Lösungsbeständigkeit ausgeformt zu werden, wobei diese Teile in einem weiten Bereich von Ausformbedingungen in ihren Eigenschaften relativ wenig differieren. Insbesondere können hohe Ausformtemperaturen und lange Zykluszeiten Anwendung finden, ohne daß der vorstehend erwähnte Abfall der Schlagfestigkeit auftritt. Dies wird dadurch erreicht, daß als Polycarbonatbestandteil der Harzmischung ein Gemisch aus einem Bisphenol-A Homopolycarbonat und einem Glied aus einer speziellen Klasse von Bisphenol-A-Polyphenylenäther-Blockcopolymeren verwendet wird.
Gemäß einem ihrer Aspekte ist die Erfindung gerichtet auf harzartige Zusammensetzungen, welche die folgenden Harzkomponenten umfassen, wobei alle Prozentanteile auf das Gewicht der gesamten Harzkomponenten bezogen ist;
(A) etwa 15 bis 70% von wenigstens einem Polyphenylenäther;
(B) etwa 20 bis 80% von wenigstens einem Poly(alkylendicarboxylat) und
(C) 3 bis etwa 50% einer Mischung aus
(C-1) einem Bisphenol-A-Homopolycarbonat mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von wenigstens etwa 30000, wie es durch Gel-Permeationschromatographie relativ zu Polystyrol bestimmt wird; und
(C-2) einem Triblockcopolymeren mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht im Bereich von etwa 10000 bis 100000, in welchem die Endblöcke Polyphenylenätherblöcke sind mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis 20000 und der Mittelblock ein Bisphenol-A- Polycarbonatblock ist,
wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente C-1 zur Komponente C-2 im Bereich von etwa 0,3 bis 3,0 : 1 ist.
C-2 kann ebenfalls ein Blockcopolymer sein mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht im Bereich von etwa 10000 bis 100000, das durch Grenzflächen-Polycarbonat-Bildungsreaktion zwischen Bisphenol-A und Phosgen in Anwesenheit eines Kettenabschlußmittels hergestellt wird und einen Polyphenylenäther mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis 20000 enthält.
Es ist nicht sicher, ob einige oder alle Komponenten in diesen Zusammensetzungen beim Mischen chemisch miteinander reagieren. Die Erfindung umfaßt daher Zusammensetzungen, welche diese Komponenten enthalten sowie sowohl beliebige Reaktionsprodukte derselben als auch andere möglichen Komponenten, die nachfolgend beschrieben werden.
Die Polyphenylenäther (auch bekannt als Polyphenylenoxide), die als die gesamte Komponente A oder als ein Teil derselben in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen eine Vielzahl von Struktureinheiten mit der Formel
In jeder dieser Einheiten bedeutet jedes Q¹ unabhängig Halogen, primäres oder sekundäres niederes Alkyl (d. h. Alkyl mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen), Phenyl, Halogenalkyl, Aminoalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy, worin wenigstens zwei Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome trennen; und jedes Q² unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres niederes Alkyl, Phenyl, Halogenalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy, wie es für Q¹ definiert ist, sind. Beispiele geeigneter primärer niederer Alkylgruppen sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Amyl, Isoamyl, 2-Methylbutyl, n-Hexyl, 2,3-Dimethylbutyl, 2-, 3- oder 4-Methylpentyl und die entsprechenden Heptylgruppen. Beispiele der sekundären niederen Alkylgruppen sind Isopropyl, Sekundär-Butyl und 3-Pentyl. Vorzugsweise sind beliebige Alkylreste geradkettig statt verzweigt. Am häufigsten ist jedes Q¹ Alkyl oder Phenyl, insbesondere C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, und jedes Q² Wasserstoff. Geeignete Polyphenylenäther sind in einer großen Zahl von Patenten offenbart.
Es werden sowohl homopolymere als auch copolymere Polyphenylenäther umfaßt. Geeignete Homopolymere sind solche, die beispielsweise 2, 6-Dimethyl-1,4-phenylenäther-Einheiten enthalten. Geeignete Copolymere umfassen willkürliche Copolymere, die solche Einheiten in Kombination mit (beispielsweise) 2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylenäther-Einheiten enthalten. Zahlreiche geeignete willkürliche Copolymere sowie Homopolymere sind in der Patentliteratur beschrieben.
Ebenfalls umfaßt werden Polyphenylenäther, welche Anteile aufweisen, die die Eigenschaften wie das Molekulargewicht, die Schmelzviskosität und/öder die Schlagfestigkeit modifizieren. Solche Polymere sind in der Patentliteratur beschrieben und können in bekannter Weise durch Aufpfropfen solcher Vinylmonomere wie Acrylnitril und vinylaromatische Verbindungen (beispielsweise Styrol) oder solcher Polymerer wie Polystyrole und Elastomere auf den Polyphenylenäther hergestellt werden. Das Produkt enthält in typischerweise sowohl gepfropfte als auch ungepfropfte Anteile. Andere geeignete Polymere sind die gekuppelten Polyphenylenäther, in denen das Kupplungsmittel in bekannter Weise mit den Hydroxylgruppen von zwei Polyphenylenätherketten umgesetzt wird, um ein hoch-molekulares Polymeres zu erzeugen, welches das Reaktionsprodukt der Hydroxygruppen und des Kupplungsmittels enthält. Beispiele solcher Kupplungsmittel sind niedermolekulare Polycarbonate, Chinone, Heterocyclen und Formaldehyde.
Der Polyphenylenäther hat im allgemeinen ein zahlengemitteltes Molekulargewicht im Bereich von etwa 3000 bis 40000 und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht im Bereich von etwa 20000 bis 80000, bestimmt durch Gel-Permeationschromatographie. Seine grundmolare Viskositätszahl liegt meistens im Bereich von etwa 0,15 bis 0,6 und vorzugsweise bei wenigstens 0,25 dl/g., gemessen in Chloroform bei 25ºC.
Die Polyphenylenäther werden typischerweise durch oxidative Kupplung von wenigstens einer entsprechenden Monohydroxy-aromatischen Verbindung hergestellt. Besonders brauchbare und leicht erhältliche Monohydroxy-aromatische Verbindungen sind 2,6-Xylenol (worin jedes Q¹ Methyl und jedes Q² Wasserstoffist), wobei das Polymer als ein Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) gekennzeichnet ist, und 2,3,6-Trimethylphenol (worin jedes Q¹ und ein Q² Methyl und das andere Q² Wasserstoff sind).
Für die Herstellung der Polyphenylenäther durch oxidative Kupplung sind eine Vielzahl von Katalysator-Systemen bekannt. Es besteht keine besondere Beschränkung in bezug auf die Auswahl des Katalysators,und es können beliebige bekannte Katalysatoren verwendet werden. Meistenteils enthalten sie wenigstens eine Schwermetallverbindung wie eine Kupfer-, Mangan- oder Kobaltverbindung, gewöhnlich in Kombination mit verschiedenen anderem Materialien.
Eine erste Klasse bevorzugter Katalysator-Systeme besteht aus solchen, die eine Kupferverbindung enthalten. Solche Katalysatoren sind beispielsweise in den US-Patenten 3,306,874; 3,306,875; 3,914,266 und 4,028,341 offenbart. Sie sind üblicherweise eine Kombination aus Kupfer-I oder Kupfer-II-Ionen, Halogenid (d. h. Chlorid, Bromid oder Jodid)-Ionen und wenigstens einem Amin.
Katalysator-Systeme, die Manganverbindungen enthalten, stellen eine zweite bevorzugte Klasse dar. Sie sind im allgemeinen alkalische Systeme, in welchen zweiwertiges Mangan mit Anionen wie Halogenid, Alkoxid oder Phenoxid kombiniert ist. Am häufigsten liegt das Mangan als ein Komplex mit einer oder mehreren komplexbildenden und/oder chelatisierenden Mitteln wie Dialkylaminen, Alkanolaminen, Alkylendiaminen, o-Hydroxy-aromatischen Aldehyden, o-Hydroxyazo-Verbindungen, ω-Hydroxyoximen (monomer und polymer), o-Hydroxyaryloximen und β-Diketonen vor.
Ebenfalls brauchbar sind bekannte kobalthaltige Katalysator-Systeme. Geeignete mangan- und kobalthaltige Katalysator-Systeme für die Polyphenylenäther-Herstellung sind durch die Offenbarung in zahlreichen Patenten und Veröffentlichungen bekannt.
Die Polyphenylenäther, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen solche, welche Moleküle mit wenigstens einer der Endgruppen der Formeln
aufweisen, worin Q¹ und Q² die vorstehend gegebene Definition besitzen; jedes R¹ unabhängig Wasserstoff oder Alkyl ist mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in beiden R¹-Resten 6 oder weniger beträgt und jedes R² unabhängig Wasserstoff oder ein 1 C&sub1;&submin;&sub6;-primärer Alkylrest ist. Vorzugsweise ist jedes R¹ Wasserstoff und jedes R² Alkyl, besonders Methyl oder n-Butyl.
Polymere, welche Endgruppen der Formel II aufweisen (nachfolgend als "Aminoalkyl-Endgruppen" bezeichnet), können durch Einverleibung eines geeigneten primären oder sekundären Monoamins als eines der Bestandteile der oxidativen Kupplungsreaktionsmischung erhalten werden, insbesondere, wenn ein Kupfer- oder Mangan-haltiger Katalysator verwendet wird. Solche Amine, insbesondere die Dialkylamine und vorzugsweise Di-n-butylamin und Dimethylamin, werden häufig chemisch mit dem Polyphenylenäther verbunden, am häufigsten durch Ersatz von einem der α-Wasserstoffatome an einem oder mehreren Q¹-Resten. Die Hauptstelle für die Reaktion ist der Q¹-Rest benachbart zu der Hydroxy-Gruppe an der endständigen Einheit der Polymer-. kette. Während der weiteren Verarbeitung und/oder Mischung können die Aminoalkyl-Endgruppen verschiedene Reaktionen eingehen, möglicherweise unter Einbeziehung eines Chinon- Methid-artigen Zwischenproduktes der Formel
mit zahlreichen vorteilhaften Effekten, wodurch häufig ein Anstieg der Schlagfestigkeit und der Verträglichkeit mit anderen Mischungskomponenten erzielt wird. In diesem Zusammenhang wird speziell bezug genommen auf die US-Patente 4,054,553; 4,092,294; 4,477,649.; 4,477,651 und 4,517,341, deren Offenbarung durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.
Polymere mit 4-Hydroxybiphenyl-Endgruppen der Formel III werden typischerweise aus Reaktionsmischungen erhalten, in denen ein Nebenprodukt Diphenochinon mit der Formel
anwesend ist, insbesondere in einem Kupfer-Halogenid-sekundären oder -tertiären Amin-System. In diesem Zusammenhang ist die Offenbarung im US-Patent 4,477,649 wiederum von Bedeutung, in gleicher Weise wie die Offenbarung im US-Patent 4,234,706 und 4,482,697, die durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen werden. In Mischungen dieses Typs wird das Diphenochinon letztlich in wesentlichen Anteilen größtenteils als Endgruppe in das Polymere inkorporiert.
In vielen Polyphenylenäthern, die unter den obenbeschriebenen Bedingungen erhalten werden, enthält ein wesentlicher Anteil der Polymermoleküle, typischerweise bis etwa 90 Gew.-% des Polymeren, Endgruppen mit einer oder häufig zwei der Formeln II und III. Es sei jedoch ausdrücklich vermerkt, daß andere Endgruppen ebenfalls vorhanden sein können,und daß die Erfindung in ihrem breitesten Sinne nicht von der Molekularstruktur der Polyphenylenäther- Endgruppen abhängt.
Es ist fuhr den Fachmann auf diesem Gebiet aus dem Vorstehenden ohne weiteres ersichtlich, daß die Polyphenylenäther, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung vorgesehen sind, alle zur Zeit bekannten Polyphenylenäther umfassen, unabhängig von dem Variationen in den Struktureinheiten oder den zusätzlichen chemischen Merkmalen.
Die Verwendung von Polyphenylenäthern, welche wesentliche Mengen von nicht-neutralisiertem Aminstickstoff enthalten, kann unter gewissen Umständen die Erzeugung von Zusammensetzungen mit unerwünscht niedrigen Schlagfestigkeiten bedingen. Der mögliche Grund dafür wird nachfolgend erläutert. Die Aminoverbindungen umfassen zusätzlich zu den Aminoalkyl-Endgruppen Spuren von Amin (insbesondere sekundären Amin) in dem Katalysator, der für die Bildung des Polyphenylenäthers verwendet wird.
Es wurde weiterhin gefunden, daß die Eigenschaften der Zusammensetzungen häufig in verschiedener Richtung verbessert werden können, insbesondere im Hinblick auf die Schlagfestigkeit durch Entfernung oder Inaktivierung eines wesentlichen Anteils der Aminoverbindungen in dem Polyphenylenäther. Die solchermaßen behandelten Polymere enthalten niedrige Anteile von nicht-neutralisiertem Aminstickstoff, im allgemeinen Mengen von nicht mehr als 800 ppm, und vorzugsweise liegen diese Mengen im Bereich von 200 bis 800 ppm. Es sind bereits verschiedene Mittel zur Inaktivierung entwickelt und ein oder mehrere derselben verwendet worden.
Ein solches Verfahren ist die Vormischung des Polyphenylenäthers mit wenigstens einer nicht-flüchtigen Verbindung, die eine Carbonsäure, Säureanhydrid oder Estergruppe enthält, die in der Lage ist, die Aminverbindungen zu neutralisieren. Dieses Verfahren ist von besonderem Interesse in bezug auf die Herstellung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung mit hoher Beständigkeit in bezug auf Hitzeverformung. Beispiele dieser Säuren, Anhydride und Ester sind Zitronensäure, Maleinsäure, Agaricinsäure, Succinsäure, Succinsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Zitraconsäure, Zitraconsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Fumarsäure, Diäthylmaleat und Methylfumarat. Wegen ihrer relativ hohen Reaktionsfähigkeit mit Aminoverbindungen sind die freien Carbonsäuren und insbesondere Fumarsäure im allgemeinen am meisten brauchbar.
Die Reaktion des Polyphenylenäthers mit der Säure oder dem Säureanhydrid kann durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 230 bis 390ºC in Lösung oder vorzugsweise in der Schmelze erfolgen. Im allgemeinen werden etwa 0,3 bis 2,0 und vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,5 Gewichtsteile der Säure oder des Anhydrids pro 100 Teile des Polyphenylenäthers verwendet. Besagte Reaktion kann bequemerweise in einem Extruder oder einer ähnlichen Vorrichtung durchgeführt werden.
Ein anderes Verfahren zur Inaktivierung besteht in der Extrusion des Polyphenylenäthers unter den vor stehend beschriebenen Bedingungen mit einer Vakuum-Entlüftung. Dies kann entweder in einer vorläufigen Extrusionsstufe bewirkt werden (was zuweilen zu bevorzugen ist) oder während der Extrusion der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch Verbinden der Entlüftung des Extruders mit einer Vakuumpumpe, die in der Lage ist, den Druck auf etwa 2,67 kPa (20 Torr) oder weniger zu reduzieren.
Es wird angenommen, daß diese Inaktivierungsverfahren zur Entfernung von Spuren der freien Amine (hauptsächlich sekundäre Amine) in dem Polymeren durch Verdampfung oder Neutralisation beitragen, einschließlich der Amine, die durch Umwandlung von Aminoalkyl-Endgruppen in Chinon- Methide des durch die Formel IV dargestellten Typs beitragen. Polyphenylenäther mit freiem Aminstickstoffgehalt unter etwa 600 ppm haben sich als besonders brauchbar für die vorliegende Erfindung erwiesen. Die vorliegende Erfindung ist jedoch von keinerlei Theorie in bezug auf die Inaktivierung abhängig.
Der Bestandteil B ist wenigstens ein linearer Polyester. Die linearen Polyester umfassen thermoplastische Poly(alkylen-dicarboxylate) und alicyclische Analoga derselben. Sie umfassen typischerweise Struktureinheiten der Formel
worin R³ ein gesättigter zweiwertiger aliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoffrest ist, der etwa 2 bis 10 und gewöhnlich etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, und A ist ein zweiwertiger aromatischer Rest, der etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist. Sie werden gewöhnlich durch Reaktion von wenigstens einem Diol wie Äthylenglycol, 1,4-Butandiol oder 1,4-Cyclohexandimethanol mit wenigstens einer aromatischen Dicarbonsäure wie Isophthalsäure oder Terephthalsäure oder niederen Alkylester derselben hergestellt. Die Polyalkylenterephthalate, insbesondere Polyäthylen und Polybutylen-Terephthalat und insbesondere das letztere werden bevorzugt. Solche Polyester sind bekannt und sie werden durch die folgenden Patente näher beschrieben:
2,465,319
2,720,502
2,727,881
2,822,348
3,047,539
3,671,487
3,953,394
4,128,526.
Wegen der Neigung der Polyester zum hydrolytischen Abbau bei hohen Extrusions- und Ausformtemperaturen, denen die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung unterworfen werden, wird es bevorzugt, wenn die Komponente B im wesentlichen frei von Wasser verwendet wird.
Die Polyester haben im allgemeinen zahlengemittelte Molekulargewichte im Bereich von etwa 20000 bis 70000, bestimmt durch grundmolare Viskositätszahl (I.V.) bei 30ºC in einer Mischung aus 60 Gew.-% Phenol und 40% 1,1,2,2-Tetrachloräthan. Wenn die Beständigkeit gegenüber der Hitzeverformung einen wesentlichen Faktor darstellt, dann sollte das Polyester-Molekulargewicht relativ hoch sein, typischerweise oberhalb etwa 40000.
Wegen der Anwesenheit von sowohl Poly(alkylen-dicarboxylaten) als auch Carbonateinheiten enthaltende Polymere in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung besteht die Möglichkeit zu einem Ester-Carbonat-Austausch, der zu einem Abbau von einem oder beiden Polymeren, insbesondere bei hohen Ausformtemperaturen führt. Es wird daher zuweilen bevorzugt, in die Zusammensetzungen ein Mittel einzuverleiben, welches einen solchen Austausch unterdrückt, typischerweise in einer Menge von 0,01 bis 7,5 Gew.-% des gesamten Polyesters. Es wird im allgemeinen bevorzugt, das Mittel zur Unterdrückung des Austausches mit dem Polyester vorzumischen. Das Vormischen kann durch direktes Mischen oder durch Bildung eines Konzentrats, typischerweise mit etwa 1 bis 25 Gew.-% des Polyesters, und Zugabe des Konzentrats zu dem verbleibenden Anteil desselben bewerkstelligt werden.
Beispiele solcher den Austausch unterdrückender Mittel sind Hydroxy-aromatische Verbindungen wie- Hydroxybenzophenone, wie sie im US-Patent 4,452,932 beschrieben sind; Salicylatverbindungen wie Methylsalicylat, das in dem US-Patent 4,452,933 beschrieben ist, sowie Natrium- und Kaliumdihydrogenphosphate, die in dem US-Patent 4,532,290 offenbart sind. Der Offenbarungsgehalt aller dieser vorerwähnten Patente, die sich auf Polyester beziehen, wird ebenfalls durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
Die Neigung der Mischungen der Komponenten A und B unverträglich zu sein, wird durch Einverleibung der Komponente C in die Zusammensetzung behoben. Ein wesentliches Ingredienz der Komponente C ist (C-1) ein Bisphenol-A Homopolycarbonat.
Es sind verschiedene Methoden für die Herstellung von Polycarbonat-Homopolymeren bekannt,und es kann irgendein beliebiges Verfahren für die Herstellung der Komponente C-1 verwendet werden. Diese Verfahren umfassen Grenzflächen und andere Verfahren, in denen Phosgen mit Bisphenol-A umgesetzt wird, Umesterungsverfahren, in denen Bisphenol-A mit Diarylcarbonaten zur Reaktion gebracht wird, sowie Verfahren, welche die Umwandlung von Bisphenol-A-cyclischen Polycarbonat-Oligomeren mit linearen Polycarbonaten umfassen. Das letztgenannte Verfahren ist beispielsweise in den US-Patenten 4,605,731 und 4,644,053 beschrieben.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Homopolycarbonats sollte wenigstens etwa 30000 betragen, bestimmt durch Gel-Permeationschromatographie mit bezug auf Polystyrol. Es liegt am häufigsten im Bereich von etwa 40000 bis 250000 und insbesondere bei etwa 80000 bis 220000.
Das andere wesentliche Ingredienz der Komponente C ist (C-2) ein Blockpolyphenylenäther-Bisphenol-A-Polycarbonat.
Dieses Blockcopolymer ist ein solches, welches ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht im Bereich von etwa 10000 bis 100000 und vorzugsweise etwa 40000 bis 85000 aufweist.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Komponente C-2 ein Triblockcopolymer, in welchem die Endblöcke Polyphenylenätherblöcke sind mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis 20000, vorzugsweise etwa 5000 bis 10000. Sie sind am häufigsten Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther)-Blöcke. Der Mittelblock ist, wie vorstehend angedeutet, ein Bisphenol-A- Polycarbonatblock.
Solche Block-Polyphenylen-Äther-Polycarbonate sind bekannt und können nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden sie mit den Bezeichnungen der nachfolgend beschriebenen Verfahren definiert.
Beispielhafte Verfahren für die Herstellung solcher Blockcopolymere finden sich zum Beispiel im US-Patent 4,374,959, dessen Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Besagte Verfahren sind herkömmliche Grenzflächenverfahren für die Herstellung der Polycarbonate durch Reaktion von Bisphenol-A mit Phosgen in einem alkalischen Zweiphasen-System, welches Wasser und eine Wasser-unmischbare organische Flüssigkeit wie Methylenchlorid enthält. Ebenfalls findet ein tertiärer Aminkatalysator und fakultativ ein Phasenübergangsmittel Anwendung. Darüber hinaus wird der Polyphenylenäther mit relativ niedrigem Molekulargewicht, wie er nachfolgend beschrieben ist, in die Reaktionsmischung als Kettenabschlußmittel für die Polycarbonatbildung einverleibt, um so die gewünschten Polyphenylenätherblöcke zu liefern.
Die Herstellung eines Blockpolyphenylenäther-Polycarbonats, welches für die Verwendung als Komponente C-2 geeignet ist, wird durch das nachfolgende Beispiel veranschaulicht.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 8,5 Liter Methylenchlorid, 1230 Gramm (176 mMol) eines Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäthers) mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 7000 und einer grundmolaren Viskositätszahl (i.V.) von 0,224 in Chloroform bei 25ºC, 7,26 Liter entionisiertem Wasser, 1140 Gramm (5 Mol) Bisphenol-A und 10,5 ml (75 mMol) Triäthylamin wurden gerührt und auf einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 11 durch Zugabe von 50%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung eingestellt. Phosgen wurde unter Rühren in einer Menge von 35 Gramm pro Minute 44 Minuten lang durch die Mischung perlen gelassen. Dies ergab eine Gesamtmenge von 1545 Gramm (15,6 Mol). Dabei wurde zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes im Bereich von 11 bis 12 für die ersten drei Minuten und eines pH-Wertes von 13 für den Rest der Reaktion Natriumhydroxid zugegeben. Insgesamt wurden 4000 ml Natriumhydroxidlösung verwendet.
Nachdem die Phosgen-Zugabe beendet war, wurde die Mischung 10 Minuten lang gerührt. Die Mischung wurde dann mit 6 Liter Chloroform und 4 Liter entionisiertem Wasser verdünnt und durch Zentrifugieren getrennt. Die organische Phase wurde mit 10 Liter verdünnter wäßriger Chlorwasserstoffsäurelösung extrahiert und mit vier 10-Liter-Anteilen entionisiertem Wasser gewaschen. Dann wurde Methanol zugegeben, um das Blockcopolymer auszufällen, welches dann abfiltriert, mit Methanol gewaschen und in einem Fluidbett-Trockner unter Stickstoff bei 90ºC getrocknet wurde.
Das Produkt hatte ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von etwa 76700. Das Molekulargewicht und die Ergebnisse der Analysen auf Hydroxygruppen standen im Einklang mit der Bildung eines Triblockcopolymeren.
Das Gewichtsverhältnis der Komponente C-1 zur Komponente C-2 lag bei den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung im Bereich von etwa 0,3 bis 3,0 : 1 und am häufigsten bei etwa 0,8 bis 1,2 : 1. Es wurde am meisten bevorzugt, gleiche Gewichtsanteile der Komponenten C-1 und C-2 zu verwenden.
Für zahlreiche Anwendungen wie beispielsweise für das Ausformen äußerer Automobilteile ist es notwendig, daß die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sehr hohe Schlagfestigkeiten aufweisen. Dies kann in bequemerweise durch Einverleibung eines Polyphenylenäthers-kompatiblen Schlagmodifizierungsmittels geschehen. Demzufolge stellen harzartige Zusammensetzungen einen anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung dar, welche die folgenden Komponenten und Reaktionsprodukte derselben umfassen: etwa 10 bis 65% (vorzugsweise 10 bis 45%, am meisten bevorzugt 15 bis 35%) einer Komponente A, etwa 10 bis 55% der Komponente B, von 3% bis etwa 40% der Komponente C und (D) etwa 8 bis 25% von wenigstens einem elastomeren Polyphenylenäther-kompatiblen Schlagmodifizierungsmittel.
Geeignete Schlagmodifizierungsmittel umfassen verschiedene elastomere Copolymere, von denen als Beispiel zu nennen sind: Äthylen-Propylen-Dien-Polymere (EPDM's), sowohl unfunktionalisiert als auch funktionalisiert mit (zum Beispiel) Sulfonat oder Phosphonatgruppen; carboxylierte Äthylen-Propylen-Gummis; Blockcopolymere der Alkenyl-aromatischen Verbindungen wie Styrol mit polymerisierbaren Olefinen oder Dienen, einschließlich Butadien, Isopren, Chloropren, Äthylen, Propylen und Butylen; und Kern-Mantel-Elastomere, enthaltend beispielsweise einen Poly(alkylacrylat)-Kern, der über ein durchdringendes Netzwerk an einen Polystyrol-Mantel gebunden ist. Solche Kern-Mantel- Elastomere sind im einzelnen in dem US-Patent 4,681,915 offenbart.
Die bevorzugten Schlagmodifizierungsmittel sind Block (typischerweise Diblock, Triblock oder Radial-Teleblock)- Copolymere der Alkenyl-aromatischen Verbindungen und der Diene. Am häufigsten ist wenigstens ein Block von Styrol abgeleitet und wenigstens ein anderer Block von wenigstens einem der Stoffe Butadien und Isopren. Besonders bevorzugt sind die Triblock-Copolymere mit Polystyrol- Endblöcken und Dien-abgeleiteten Mittelblöcke. Es ist häufig vorteilhaft, den Anteil der aliphatischen Ungesättigtheit darin durch selektive Hydrierung zu entfernen (vorzugsweise) oder zu vermindern. Die gewichtsgemittelten Molekulargewichte der Schlagmodifizierungsmittel liegen typischerweise im Bereich von etwa 50000 bis 300000. Blockcopolymere dieses Typs sind im Handel erhältlich von der Shell Chemical Company unter der Handelsbezeichnung KRATON und sie umfassen KRATON D1101, G1650, G1651, G1652, G1657 und G1702.
Wie vorstehend bereits erwähnt, liegen die Anteile der Komponenten A und B in den schlagmodifizierungsfreien Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bei etwa 15 bis 70%, bzw. etwa 20 bis 80%. Am häufigsten liegt das Gewichtsverhältnis von A zu B bei etwa 1,2 : 1. Der Anteil der Komponente C liegt bei 3% bis etwa 50%. Bevorzugte Bereiche sind etwa 20 bis 40% fuhr Komponente A, etwa 40-75% für Komponente B und etwa 5 bis 40% für Komponente C.
Wenn die Zusammensetzung die Komponente D, das Schlagmodifizierungsmittel, umfaßt, dann sind die breiten Bereiche und die bevorzugten Bereiche wie folgt: Bestandteil Breiter Bereich Bevorzugter Bereich
In den meisten Fällen sind die niederen Anteile der Komponente C von höheren Hitzeverformungstemperaturen begleitet. Aus diesem Grunde können Zusammensetzungen, in denen der Anteil der Komponente C vermindert ist, vorteilhaft sein, wenn hohe Temperaturen (beispielsweise über etwa 150ºC) nach dem Ausformen auftreten.
Es liegt im Bereich der vorliegenden Erfindung, daß die Zusammensetzung andere herkömmliche Ingredienzien wie Füllstoffe, verstärkende Materialien (beispielsweise Glasfasern), flammhemmende Mittel, Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, antistatische Mittel, Formentrennmittel und dergleichen umfassen. Die Anwesenheit anderer harzartiger Komponenten ist ebenfalls vorgesehen. Dieselben umfassen Schlagmodifizierungsmittel, die mit der Komponente B verträglich sind,wie verschiedene Pfropf- und Kern-Mantel-Copolymere solcher Monomeren wie Butadien, Styrol, Butylacrylat und Methylmethacrylat. Es wird häufig bevorzugt, solche Schlagmodifizierungsmittel mit der Komponente B vor der Benutzung in der vorliegenden Erfindung vor zuextrudieren.
Ebenfalls werden als andere harzartige Komponenten andere Schlag- und Verarbeitungsmodifizierungsmittel für die Komponente A, wie Olefin-Copolymere, umfaßt. Im allgemeinen liegen die Mengen beliebig anderer harzartiger Komponenten dann, wenn dieselben vorhanden sind, nicht über etwa 15 Gew.-% des gesamten Harzes.
Die Herstellung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wird üblicherweise durch bloßes Mischen der Ingredienzien unter den Bedingungen bewirkt, die für die Bildung einer innigen Mischung geeignet sind. Solche Bedingungen umfassen häufig die Extrusion, die in bequemerweise in einem schneckenartigen oder ähnlichen Extruder bewirkt werden kann, der eine wesentliche Scherkraft auf die Zusammensetzung ausübt und dadurch die Teilchengröße der dispergierten Phase herabsetzt. Die Extrusionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 100º bis 325ºC.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Einschneckenextruder verwendet, der wenigstens zwei Öffnungen für die Zuführung der Ingredienzien aufweist, wovon eine Öffnung stromab von der anderen Öffnung angeordnet ist. Die Komponente A wird durch die erste Öffnung eingeführt und extrudiert, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 300 bis 350ºC. Dieser Bereich des Extruders wird vorzugsweise durch Vakuum entlüftet.
Die verbleibenden Ingredienzien werden durch den stromabwärts liegenden Port (Öffnung) eingeführt und die Extrusion wird fortgesetzt, vorzugsweise bei einer niedrigeren Temperatur, um den Abbau der Komponente B zu vermindern. Typische Extrusionstemperaturen liegen bei dieser Stufe im Bereich von etwa 260 bis 320ºC.
Die Erfindung wird nunmehr durch das folgende Beispiel näher erläutert.

Beispiel 2

Die Komponente A war ein Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von etwa 20000 und einer grundmolaren Viskositätszahl in Chloroform bei 25ºC von 0,46 dl/g, der in einem Doppelschneckenextruder im Temperaturbereich von etwa 300 bis 315ºC mit einer Vakuum-Entlüftung und einem maximalen Druck von 2,67 kPa (20 Torr) extrudiert worden war. Die Komponente B war ein Poly(butylenterephthalat) mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von etwa 50000, das durch Gel-Permeationschromatographie bestimmt worden war. Als Komponente C wurde eine Mischung aus gleichen Anteilen des Produktes nach Beispiel 1 und eines Bisphenol-A- Homopolycarbonats, hergestellt durch Grenzflächenpolymerisation mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von etwa 192000 verwendet. Die Komponente D war ein im Handel erhältliches Triblockcopolymer mit Polystyrol-Endblöcken mit gewichtsgemittelten Molekulargewichten von 29000 und einem hydrierten Butadien-Mittelblock mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 116000.
Die Ingredienzien wurden auf einer Kugelmühle gemischt und auf einem Doppelschneckenextruder bei Temperaturen von 121ºC bis 271ºC extrudiert. Das Extrudat wurde pelletisiert und bei 100ºC getrocknet, worauf dasselbe im Spritzgußverfahren zu Izod-Kerbschlag-Teststäben ausgeformt wurde, wobei eine Kunststoffverarbeitungsmaschine mit einer Zylinderkapazität, die etwa dem 6-fachen Volumen der Teststäbe entsprach, verwendet wurde. Zahlreiche Stäbe wurden aufeinanderfolgend ausgeformt und auf die Schlagfestigkeit getestet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgende Tabelle aufgeführt, und zwar im Vergleich zu drei Kontrollversuchen. Gew. -% Erfindung Kontrollversuche Komponente A Homopolycarbonat Blockcopolycarbonat
Es wird nunmehr bezug genommen auf die Zeichnungen, die graphisch die Schlagfestigkeiten von aufeinander ausgeformten Teststäben bei verschiedenen Temperaturen und Ausformzykluszeiten darstellen. Aus Fig. 1 (265ºC, 13 Sekunden) ist ersichtlich, daß die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in bezug auf die Schlagfestigkeit relativ konstant sind, jedoch nicht so konstant wie der Kontrollversuch 111, der nur das Blockpolyphenylenäther- Polycarbonat unter sehr milden Ausformbedingungen verwendet.
Die Kontrollversuche I und II verwenden Homopolycarbonat in verschiedenen Gehalten und zeigen im wesentlichen geringere Schlagfestigkeiten.
In Fig. 2 wurde die gleiche Temperatur, jedoch eine längere Ausformzykluszeit verwendet. Es ist offensichtlich, daß die Verbesserung in der Schlagfestigkeit, die durch die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten wird, bei fortgesetzter Ausformung unter diesen mehr erschwerten Bedingungen gegenüber den Kontrollversuchen wesentlich größer ist.
In Fig. 3 wird eine höhere Temperatur, jedoch eine kürzere Zykluszeit verwendet. Wiederum ist die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in bezug auf die Schlagfestigkeit vergleichbar mit dem Kontrollversuch III; jedoch unter diesen Bedingungen ist die Zusammensetzung der Erfindung wesentlich konstanter in bezug auf die Schlagfestigkeit als der Kontrollversuch, soweit aufeinanderfolgende Teile ausgeformt werden.
In Fig. 4 wurde sowohl eine höhere Temperatur als auch eine längere Zykluszeit verwendet. Der Abfall der Schlagfestigkeit, der für alle Proben vorausgesagt wurde, war jedoch wesentlich geringer für die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als für irgendeine der Kontrollproben, insbesondere bis zum achten Teststab.

Claims

1. Harzartige Zusammensetzung enthaltend die folgenden harzartigen Komponenten, wobei alle Prozentanteile auf das Gewicht der gesamten harzartigen Komponenten bezogen sind:

(A) 15-70% von wenigstens einem Polyphenylenether;

(B) 20-80% von wenigstens einem Polyalkylendicarboxylat; und

(C) 3% bis 50% einer Mischung von:

(C-1) einem Bisphenol A Homopolycarbonat mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von wenigstens 30.000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie relativ zu Polystyrol; und

(C-2) einem Triblockcopolymer mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht im Bereich von 10.000-100.000, in welchem die Endblöcke Polyphenylenetherblöcke sind mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht im Bereich von 2.000-20.000 und der Mittelblock ein Bisphenol- A-Polycarbonatblock ist;

wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente C-1 zur Komponente C-2 im Bereich von 0,3-3,0 : 1 liegt.

2. Harzartige Zusammensetzung enthaltend die folgenden harzartigen Komponenten, wobei alle Prozentanteile auf das Gewicht der gesamten harzartigen Komponenten bezogen sind:

(A) 15-70% von wenigstens einem Polyphenylenether;

(B) 20-80% von wenigstens einem Poly(alkylendicarboxylat); und

(C) 3% bis 50% einer Mischung von:

(C-1) einem Bisphenol-A-Homopolycarbonat mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von wenigstens 30.000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie relativ zu Polystyrol; und

(C-2) einem Blockcopolymer mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000, hergestellt durch eine Grenzflächenpolycarbonat-bildende Reaktion zwischen Bisphenol A und Phosgen in Anwesenheit eines Kettenabbruchmittels-enthaltend einen Polyphenylenether mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht im Bereich von 2.000-20.000;

wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente C-1 zur Komponente C-2 im Bereich von 0,3-3,0 : 1 liegt.

3. Harzartige Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche die folgenden harzartigen Komponenten umfaßt, wobei alle Prozentanteile auf das Gewicht der gesamten harzartigen Komponenten bezogen sind:

(A) 10-65% von wenigstens einem Polyphenylenether;

(B) 10-55% von wenigstens einem Poly(alkylen)- Dicarboxylat;

(C) 3% bis 40% von

(C-1) einem Bisphenol-A-Homopolycarbonat mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von wenigstens 30.000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie relativ zu Polysterol; und

(C-2) einem Triblockcopolymer mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht im Bereich von 10.000-100.000, in welchem die Endblöcke Polyphenylenetherblöcke mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht im Bereich von 2.000- 20.000 sind und der Mittelblock ein Bisphenol- A-Polycarbonatblock ist;

wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente C-1 zur Komponente C-2 im Bereich von 0,3-3,0 : 1 liegt; und

(D) 8-25% von wenigstens einem elastomeren Polyphenylenether-verträglichen Schlagmodifizierungsmittel.

4. Harzartige Zusammensetzung nach Anspruch 2, welche die folgenden harzartigen Komponenten umfaßt, wobei alle Prozentanteile auf das Gewicht der gesamten Harzkomponenten bezogen sind:

(A) 10-45% von wenigstens einem Polyphenylenether;

(B) 10-55% von wenigstens einem Poly(alkylendicarboxylat);

(C) 3% bis 40% einer Mischung von:

(C-2) einem Blockcopolymer mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000, hergestellt durch Grenzflächenpolycarbonat-Bildungsreaktion zwischen Bisphenol-A und Phosgen in Anwesenheit eines Kettenabbruchmittels enthaltend einen Polyphenylenether mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht im Bereich von 2.000 bis 20.000;

5. Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, worin der Polyphenylenether ein Poly(2,6-dimethyl- 1,4-phenylenether) ist.

6. Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, worin die Komponente B Poly(butylen-terephthalat) mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht im Bereich von 20.000-70.000 ist.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, worin die Komponente D ein Blockcopolymer von wenigstens einer Alkenyl-aromatischen Verbindung und wenigstens einem Dien ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin die Komponente B ein Poly(butylen-terephthalat) mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht im Bereich von 20.000 bis 70.000 ist und die Komponente D ein Triblock- Copolymer ist, worin die Endblöcke abgeleitet sind von Styrol und der Mittelblock abgeleitet ist von wenigstens einem Isopren und Butadien.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin die aliphatische Ungesättigtheit in dem Mittelblock der Komponente D durch selektive Hydrierung entfernt worden ist.

10. Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, worin die Komponente C-1 ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 80.000-220.000 aufweist.

11. Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, worin der Polyphenylenether nicht mehr als 800 ppm von nicht neutralisiertem Aminstickstoff aufweist und eine grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von wenigstens 0,25 gemessen in Chloroform bei 25ºC aufweist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin der Anteil der Komponente A 15-35%, der Anteil der Komponente B 15-50%, der Anteil der Komponente C 5-35% und der Anteil der Komponente D 5-20% beträgt.