DE68920646T2

DE68920646T2 - Härtbare Polyphenylenether/Polyepoxid-Zusammensetzung, verwendbar zur Herstellung von Leiterplatten für gedruckte Schaltungen.

Info

Publication number: DE68920646T2
Application number: DE68920646T
Authority: DE
Inventors: Donald Allen Bolon; Robert Edgar Colborn; Michael John Davis; Victoria Jean Eddy; John Edward Hallgren; Patricia Chapman Irwin; Steven Joseph Kubisen; John Henry Lupinski; Marc Nmn Markovitz; Michael Gerald Minnick; James Robert Presley; Erik Wilhelm Walles
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1988-07-14
Filing date: 1989-06-26
Publication date: 1995-08-17
Anticipated expiration: 2009-06-27
Also published as: KR900001790A; KR940001719B1; JPH0617442B2; DE68920646D1; EP0350696B1; ES2066807T3; EP0350696A2; US4853423A; JPH0255721A; BR8903453A; EP0350696A3

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf harzartige Zusammensetzungen, die als Dielektrika brauchbar sind, und sie bezieht sich mehr im besonderen auf Polyphenylenether/Polyepoxy-Zusammensetzungen, die zum Herstellen von Leiterplatten für gedruckte Schaltungen geeignet sind.
Ein Anzahl von Polyphenylenether/Polyepoxid-Zusammensetzungen, die günstige dielektrische Eigenschaften aufweisen und vermutlich brauchbar sind zur Herstellung von Leiterplatten, sind bekannt. Sie haben jedoch größtenteils wegen Nachteilen hinsichtlich einer oder mehrerer Eigenschaften keinen weiten kommerziellen Einsatz gefunden. Während die Polyphenylenether ausgezeichnete Dielektrika sind und die Eigenschaften von deren Kombinationen mit Polyepoxiden in dieser Hinsicht günstig sind, mangelt es ihnen an Lösungsmittelbeständigkeit, die erforderlich ist, damit die Leiterplatten ein Reinigen mit solchen Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, überstehen. Andere Nachteile finden sich in Bereichen, wie der Entflammbarkeit, Lösbarkeit und Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen. Darüber hinaus sind die zum Härten solcher Zusammensetzungen erforderlichen Zeiten typischerweise zu lang für eine effektive Herstellung von Leiterplatten in großer Menge.
Zusätzlich zu ausgezeichneten dielektrischen Eigenschaften sollten zur Herstellung von Leiterplatten für gedruckte Schaltungen einzusetzende harzartige Zusammensetzungen stark flammhemmend sein. Eine Beurteilung als V- 1, bestimmt gemäß dem Testverfahren UL-94 der Underwriters Laboratories wird universell gefordert, wobei V-0 üblicherweise erforderlich ist. Die Beurteilung als V-0 erfordert eine Zeit bis zum Ausgehen der Flammen (FOT) von nicht mehr als 10 Sekunden in jedem Versuch sowie eine kumulative FOT von nicht mehr als 50 Sekunden für fünf Proben. In der Praxis wird durch Käufer oft eine maximale kumulative FOT von 35 Sekunden verlangt.
Die hergestellte Leiterplatte sollte nicht beträchtlich Gewicht verlieren und ihre Oberfläche sollte durch Kontakt mit Methylenchlorid nicht merklich beschädigt werden. Die Lötbarkeit sollte gut sein, wie durch die möglichst geringe prozentuale Dickenzunahme (Z-Achsen-Ausdehnung) der Platte gezeigt, wenn sie flüssigem Lötmittel bei 288ºC ausgesetzt wird. Zusätzlich zu all diesen Eigenschaften des gehärteten Materials ist eine relativ kurze Härtungszeit sehr erwünscht.
Die US-A-4,912, 172 offenbart Polyphenylenether/Polyepoxid-Zusammensetzungen, die mit einem Zink- oder Aluminiumsalz eines Diketons, wie Acetylaceton, wahlweise in Gegenwart einer phenolischen Verbindung oder einer basischen Stickstoffverbindung als einem Härtungsbeschleuniger, härtbar sind. Während diese Zusammensetzungen ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften sowie Lot- und Lösungsmittel-Beständigkeit aufweisen, können sie hinsichtlich Flammhemmung und Härtungszeit verbessert werden.
In der JP-A-580 69052 sind Kombinationen von Polyphenylenethern mit verschiedenen Arten von Polyepoxiden offenbart. Die letzteren schließen Epoxy- Novolackharze und Polyglycidylether solcher Verbindungen, wie Bisphenol A und 3,5,3',5'-Tetrabrombisphenol A, ein. Das Härten dieser Zusammensetzungen erfolgt unter Inberührungbringen mit verschiedenen bekannten Härtungsmitteln, einschließlich Aminen. Die gehärteten Zusammensetzungen sind jedoch sehr nachteilig hinsichtlich Lösungsmittelbeständigkeit und, in gewissen Fällen, hinsichtlich Lötbarkeit.
Die vorliegenden Erfindung schafft eine Reihe von harzartigen Zusammensetzungen, die Polyepoxide, Polyphe-nylenether und verschiedene Katalysatoren, Härter, Entflammungshemmer und andere Bestandteile umfassen. Setzt man sie zum Imprägnieren geeigneter, faserförmiger, verstarkender Materialien, wie Glasfasergewebe, ein, dann ergeben sie bearbeitbare Prepregs bzw. Harzmatten. Diese Zusammensetzungen sind leicht löslich in organischen Lösungsmitteln, was die Imprägnierung erleichtert. Die daraus hergestellten gehärteten Materialien sind sehr Lotmittel-beständig, Lösungsmittel-beständig und entflammungshemmend, und sie haben ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften und Abmessungsstabilität bei hohen Temperaturen. Die gehärteten Materialien sind daher ausgezeichnet, wenn man sie als Laminate für Leiterplatten gedruckter Schaltungen einsetzt.
In einem ihrer Aspekte schließt die vorliegende Erfindung härtbare Zusammensetzungen ein, die chemisch gebundenes Brom in einer Menge enthalten, die wirksam Entflammungshemmung verleiht, und sie umfassen:
(I) 25 bis 50% einer harzartigen Zusammensetzung, enthaltend 15 bis 20% cheniisch gebundenes Brom und umfassend das Reaktionsprodukt, das erhalten ist durch die Umsetzung, in Gegenwart einer katalytischen Menge mindestens eines basischen Reagenz, von:
(A) mindestens einem halogenfreien Bisphenol-Polyglycidylether mit im Mittel höchstens einer aliphatischen Hydroxylgruppe pro Molekül,
(B) 15 bis 25% mindestens eines halogenfreien epoxidierten Novolaks und
(C) 25 bis 35% mindestens eines Bisphenols, enthaltend Brom als Arylsubstituenten,
wobei die Prozentangaben der Komponenten B und C auf den Gesamtreagenzien A, B und C beruhen;
(II) 35 bis 55% mindestens eines Polyphenylenethers;
(III) 4 bis 15% mindestens eines halogenfreien Novolaks, bei dem im wesentlichen der gesamte Sauerstoff in Form phenolischer Hydroxylgruppen vorhanden ist;
(IV) einer Menge mindestens eines von Imidäzolen und Arylenpolyaminen, um eine Gesamtmenge von mindestens 2 Milliäquivalenten basischen Stickstoffs pro 100 Teile der härtbaren Zusammensetzung zu ergeben;
(V) 0,1 bis 1,0% Zink in Form eines Zinksalzes, das in der härtbaren Zusammensetzung löslich oder stabil dispergierbar ist und
(VI) 1 bis 4% Antimonpentoxid, das stabil in der härtbaren Zusammensetzung dispergiert ist;
wobei die Zusammensetzung in einer wirksainen Menge eines inerten organischen Lösungsmittels gelöst ist;
die Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen und auf der Gesamtmenge der Komponenten (I) bis (VI) und irgendwelcher anderer vorhandener harzartiger und bromierter Materialien beruhen.
Die Komponente I in den Zusammensetzungen dieser Erfindung wird hergestellt durch Umsetzung von drei Reagenzien, von denen Reagenz A mindestens ein halogenfreier Bisphenol-Polyglycidylether ist. Die üblichsten Verbindungen dieser Art werden hergestellt durch Umsetzen von Bisphenolen mit Epichlorhydrin (unter "Bisphenol", wie es hier benutzt wird, wird eine Verbindung verstanden, die zwei Hydroxyphenyl-Gruppen an eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppierung gebunden aufweist, die auch aromatische Substituenten enthalten kann). Diese Verbindungen können durch die Formel repräsentiert werden:
worin n einen Mittelwert bis zu 1 hat, jedes von A¹ und A² ein einkerniger, zweiwertiger, aromatischer Rest ist und Y ein Überbrückungsrest ist, bei dem ein oder zwei Atome A¹ von A² trennen. Die O-A¹- und A²-O-Bindungen in Formel I, befinden sich üblicherweise in den m- oder p-Positionen von A¹ und A² mit Bezug auf Y.
In Formel I können A¹ und A² unsubstituiertes Phenylen oder substituierte Derivate davon sein, wobei beispielhafte Substituenten (ein oder mehrere) Alkyl, Nitro, Alkoxy und ähnliche sind. Unsubstituierte Phenylenreste sind bevorzugt. Jedes von A¹ und A² kann zum Beispiel o- oder m-Phenylen und das andere p-Phenylen sein, doch sind beide vorzugsweise p-Phenylen.
Der Brückenrest Y ist einer, bei dem ein oder zwei Atome, vorzugsweise eines, A¹ von A² trennen. Es ist meistens ein Kohlenwasserstoffrest und insbesondere ein gesättigter Rest, wie Methylen, Cyclohexylmethylen, Ethylen, Isopropyliden, Neopentyliden, Cyclohexyliden oder Cyclopentadecyliden, insbesondere ein gem-Alkylen-(Alkyliden)-Rest und am bevorzugtesten Isopropyliden. Es sind jedoch auch Reste eingeschlossen, die andere Atome als Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, zum Beispiel Carbenyl, Oxy, Thio, Sulfoxy und Sulfon.
Die Materialien, die als Reagenz A bevorzugt sind, sind kommerziell erhältliche Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), einschließlich EPON 825 (n=0) und EPON 828 (n= etwa 0,14), die von der Shell Chemical Co erhältlich sind.
Reagenz B ist mindestens ein halogenfreier, epoxidierter Novolak. Geeignete Novolake, zum Einsatz als Vorläufer hierfür, sind im Stande der Technik bekannt, und sie werden typischerweise hergestellt durch die Umsetzung von Formaldehyd mit einer hydroxyaromatischen Verbindung, wie Phenol (das häufig bevorzugt ist), Cresol oder t-Butylphenol. Das Novolak reagiert daim mit einem Epoxy-Reagenz, wie Epichlorhydrin, und bildet das als Reagenz B brauchbare Harz.
Es sind verschiedene epoxidierte Novolake kommerziell erhältlich, und eines von ihnen kann gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Es ist üblicherweise sehr bevorzugt, däß das epoxidierte Novolak im wesentlichen keine freien phenolischen Wasserstoffatome enthält.
Reagenz C ist mindestens ein Bisphenol, das Brom in Form von Substituenten der aromatischen Ringe enthält, insbesondere ein bromiertes Derivat von Bisphenol A. Sein Zweck gemäß der Erfindung ist hauptsächlich, für die Entflammungshemmung zu sorgen. 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan ist wegen seiner Verfügbarkeit, relativ geringer Kosten und insbesondere seiner Eignung für die Zwecke der Erfindung als Reagenz C bevorzugt.
Wie bereits erwälint, umfaßt Reagenz B 15-25% und Reagenz C 25-35% der Zusammensetzung, umfassend Komponente I, wobei der Rest Reagenz A ist. Geringere Konzentrationen von Rengenz B oder Reagenz C verursachen einen unannehmbaren Abfall in der Lösungsmittel-Beständigkeit und/oder Entflammungshemmung. Eine Zunahme im Reagenz C kann ein unverträgliches Material ergeben. Der bevorzugte Anteil des Reagenz C liegt im Bereich von 28-32%.
Die die Reagenzien A, B und C umfassende Mischung wird erhitzt, meistens auf eine Temperatur im Bereich von 125-225ºC, vorzugsweise 150-200ºC und am bevorzugtesten 160-190ºC, und zwar in Gegenwart einer katalytischen Menge zumindest eines basischen Reagenz. Die Mischung besteht vorzugsweise im wesentlichen aus den genannten Reagenzien, d.h. sie sind die einzigen, die zu den neuen und wesentlichen Eigenschaften beitragen.
Die Diarylphosphine, insbesondere Triphenylphosphin, sind wegen ihrer Wirksamkeit in geringen Mengen, ihrer geringen Tendenz Nebenreaktionen zu verursachen und wegen ihrer Harmlosigkeit, wenn sie zurückbleiben, nachdem die Umsetzung abgeschlossen ist, die bevorzugten basischen Reagenzien. Der Anteil des Katalysators liegt typischerweise bei etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-%. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, ausgeführt, insbesondere, wenn ein Triarylphosphin als Katalysator eingesetzt wird. Ein inertes organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht mehr als etwa 125ºC, üblicherweise ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Toluol, kann eingesetzt werden, ergibt jedoch üblicherweise zu dieser Zeit keinen Vorteil.
Die Struktur der so erhaltenen harzartigen Zusammensetzung ist nicht vollständig bekannt. Es wird angenommen, daß sie eine "hochgestufte" (d.h. teilgehärtete) Zusammensetzung, abgeleitet von den Verbindungen der Formel I, ist, bei der die bromierten Gruppierungen Teil der molekularen Struktur bilden. Der epoxidierte Novolak kann auch in wechseinden Anteilen chemisch in die Moleküle der teilgehärteten Zusammensetzung gebunden sein.
Die Herstellung der teilgehärteten Zusammensetzungen wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht.

Beispiel 1

Eine Mischung von 50 Gewichtsteilen von Bisphenol A-Diglycidylether, 30 Teilen von 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, 20 Teilen eines Epoxy-Novolakharzes, das von Ciba Geigy unter der Handelsbezeichnung "EPN 1138" kommerziell erhältlich ist, und 0,2 Teilen von Triphenylphosphin wurden 1 Stunde bei 165ºC in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren erhitzt. Das Produkt war die erwünschte teilgehärtete Zusammensetzung, und sie enthielt 17,6% Brom.
Für die Herstellung härtbarer Zusammensetzungen, die zur Herstellung von Leiterplatten gedruckter Schaltungen mit den erwünschten Eigenschaften brauchbar sind, wird Komponente I mit den anderen oben aufgeführten Materialien kombiniert. Im besonderen schließen Zwischenprodukte, die bei der Herstellung solcher Zusammensetzungen eingesetzt werden können, harzartige Mischungen ein, die 5-10% chemisch gebundenes Brom enthalten, und sie umfassen etwa 35-60% der Komponente I und etwa 40-65% der Komponente II, wobei sich die Prozentangaben auf das Gewicht der gesamten Harzkomponenten beziehen. Diese harzartigen Mischungen und die oben beschriebenen teilgehärteten Zusammensetzungen sind in der US-A-5,073,605 offenbart und beansprucht.
Die Polyphenylenether, die als Komponente II brauchbar sind, umfassen eine Vielzahl struktureller Einheiten der Formel
In jeder dieser Einheiten ist unabhängig jedes Q¹ Halogen, primäres oder sekundäres Niederalkyl (d.h. Alkyl mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen), Phenyl, Halogenalkyl, Aminoalkyl, Kohlenwasserstoffoxy oder Halogenkohlenwasserstoffoxy, wobei mindestens 2 Kohlenstoffatome Halogen- und Sauerstoffatome voneinander trennen und jedes Q² ist unabhäng Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekandäres Niederalkyl, Phenyl, Halogenalllyl, Kohlenwasserstoffoxy oder Halogenkohlenwasserstoffoxy, wie für Q¹ definiert. Beispiele geeigneter primärer Niederallylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Amyl, Isoamyl, 2-Methylbutyl, n-Hexyl, 2,3-Dimethylbutyl, 2-, 3- oder 4-Methylpentyl und die entsprechenden Heptylgruppen. Beispiele sekundärer Niederalkylgruppen sind Isopropyl, sec-Butyl und 3-Pentyl. Vorzugsweise sind die Alkylreste eher geradkettig als verzweigt. Am häufigsten ist jedes Q¹ Alxyl oder Phenyl, insbesondere C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl und jedes Q² ist Wasserstoff. Geeignete Polyphenylenether sind in einer großen Anzahl von PSn offenbart.
Sowohl homopolymere als auch copolymere Polyphenylenether sind eingeschlossen. Geeignete Homopolymere sind solche, die zum Beispiel 2,6-Dimethyl-1,4-phenylenether-Einheiten enthalten. Geeignete Copolymere schließen statistische Copolymere ein, die solche Einheiten in Kombination mit (zum Beispiel) 2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylenether-Einheiten enthalten. Viele geeignete statistische Copolymere sowie Homopolymere sind in der Patentliteratur offenbart.
Eingeschlossen sind auch Polyphenylenether, die Gruppierungen enthalten, die Eigenschaften modifizieren, wie Molekulargewicht, Schmelzviskosität und/oder Schlagzähigkeit. Solche Polymeren sind in der Patentliteratur beschrieben, und sie können hergestellt werden durch Pfropfen, wie keine Hydroxylgruppen enthaltende Vinylmonomere, wie Acrylnitril und vinylaromatische Verbindungen (zum Beispiel Styrol) oder solche keine Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren, wie Polystyrole und Elastomere, in bekannter Weise auf den Polyphenylenether. Das Produkt enthält typischerweise sowohl gepfropfte als auch ungepfropfte Gruppierungen. Andere geeignete Polymere sind gekuppelte Polyphenylenether, bei denen das Kupplungsmittel in bekannter Weise mit den Hydroxylgruppen von zwei Polyphenylenether-Ketten umgesetzt ist, um ein Polymer höheren Molekilargewichtes herzustellen, das das Reaktionsprodukt der Hydroxylgruppen und des Kupplungsmittels enthält. Beispielhafte Kupplungsmittel sind niedermolekulare Polycarbonate, Chinone, Heterocyclen und Formale.
Für die Zwecke dieser Erfindung hat der Polyphenylenether ein Zahlenmittel des Molekuugewichtes innerhalb des Bereiches von 3.000-40.000, vorzugsweise mindestens 12.000 und am bevorzugtesten mindestens 15.000 sowie ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes innerhalb des Bereiches von 20.000- 80.000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie. Seine Grenzviskositätszahl liegt häufig im Bereich von 0,35-0,6 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25ºC.
Die Polyphenylenether werden typischerweise hergestellt durch oxidatives Kuppeln mindestens einer entsprechenden monohydroxyaromatischen Verbindung. Besonders brauchbare und leicht erhältliche monohydroxyaromatische Verbindungen sind 2,6-Xylenol (worin jedes Q¹ Methyl und jedes Q² Wasserstoff ist), worauffiin das Polymer als Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) bezeichnet werden kann sowie 2,3,6-Trimethylphenol (worin jedes Q¹ und ein Q² Methyl und das andere Q² Wasserstoff ist).
Es ist eine Vielfalt von Katalysator-Systemen für die Herstellung von Polyphenylenethern durch oxidatives Kuppeln bekannt. Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Auswahl des Katalysators, und es kann irgendeiner der bekannten Katalysatoren benutzt werden. Meistens enthalten sie mindestens eine Schwermetallverbindung, wie eine Kupfer-, Mangan- oder Cobalt- Verbindung, üblicherweise in Kombination mit verschiedenen anderen Materialien.
Eine erste Klasse bevorzugter Katalysator-Systeme besteht aus solchen, die eine Kupferverbindung enthalten. Solche Katalysatoren sind zum Beispiel in den US-A-3,306,874; 3,306,875; 3,914,266 und 4,028,341 offenbart. Sie sind üblicherweise Kombinationen von Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-Ionen, Halogenid- (d.h. Chlorid-, Bromid- oder Iodid)-Ionen und mindestens einem Amin.
Katalysator-Systeme, die Manganverbindungen enthalten, bilden eine zweite bevorzugte Klasse. Sie sind im allgemeinen alkalische Systeme, bei denen zweiwertiges Mangan mit solchen Anionen, wie Halogenid, Alkoxid oder Phenoxid, kombiniert ist. Meistens ist Mangan als ein Komplex mit ein oder mehr komplexierenden und/oder chelatbildenden Mitteln, wie Dialkylaminen, Alkanolaminen, Alkylendiaminen, o-hydroxyaromatischen Aldehyden, o-Hydroxyazo- Verbindungen, ω-Hydroxyoximen (Monomeren oder Polymeren), o-Hydroxyaryloximen und β-Diketonen vorhanden. Brauchbar sind auch bekannte cobalthaltige Katalysator-Systeme. Geeignete mangan- oder cobalthaltige Katalysator-Systeme für die Herstellung von Polyphenylenether sind im Stande der Technik aufgund der Offenbarung in zahlreichen Patentschriften und Veröffentlichungen bekannt.
Besonders brauchbare Polyphenylenether für die Zwecke dieser Erfindung sind solche, die Moleküle mit mindestens einer Endgruppe der Formeln umfassen
worin Q¹ und Q² die oben genannte Bedeutung haben, jedes R¹ unabhängig Wasserstoff oder Alkyl ist, unter der Bedingung, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in beiden R¹-Resten 6 oder weniger beträgt und jedes R² ist unabhängig Wasserstoff oder ein primärer C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylrest. Vorzugsweise istjedes R¹ Wasserstoff und jedes R² ist Alkyl, insbesondere Methyl oder n-Butyl.
Polymere, die die Aminoalkyl-substituierten Endgruppen der Formel III enthalten, können erhalten werden durch Einbauen eines geeigneten primären oder sekundären Monoamins als einem der Bestandteile der Reaktionsmischung zur oxidativen Kupplung, insbesondere, wenn ein kupfer- oder manganhaltiger Katalysator benutzt wird. Solche Amine, insbesondere Dialkylamine und vorzugsweise Di-n-butylamin und Dimethylamin, werden häufig chemisch an den Polyphenylenether gebunden, meistens durch Ersetzen eines der α-Wasserstoffatome an einem oder mehreren Q¹-Resten. Die Hauptstelle der Reaktion ist der Q¹-Rest benachbart der Hydroxylgruppe an der endständigen Einheit der Polymerkette. Während des weiteren Verarbeitens und/oder Vermischens, können die Aminoalkyl-substituierten Endgruppen weiteren Umsetzungen unterliegen, die wahrscheinlich ein Chinomethid-artiges Produkt der Formel einschließen
wobei zahlreiche nützliche Wirkungen häufig eine Zunahme der Schlagzähigkeit und der Verträglichkeit mit anderen Mischungskomponenten einschließen. Es wird Bezug genommen auf die US-A-4,054,553; 4,092,294; 4,477,649; 4,477,651 und 4,517,341.
5Polymere mit 4-Hydroxybiphenyl-Endgruppen der Formel VI werden typischerweise erhalten aus Reaktionsmischungen, in denen ein Diphenochinon der Formel
als Nebenprodukt vorhanden ist, insbesondere in einem System mit Kupferhalogenid/sekundärem oder tertiärem Amin. In dieser Hinsicht ist die Offenbarung der US-A-4,477,649 ebenso von Belang, wie die der US-A-4,234,706 und 4,482,697. In Mischungen dieser Art wird das Diphenochinon in beträchtlichen Anteilen, hauptsächlich als eine Endgruppe, in das Polymer eingebaut.
Bei vielen unter den oben beschriebenen Bedingungen erhaltenen Polyphenylenethern enthält ein beträchtlicher Anteil der Polymermoleküle, die typischerweise etwa 90 Gew.-% des Polymers ausmachen, Endgruppen, die eine oder häufig beide der Formel III und IV enthalten. Es sollte jedoch klar sein, daß andere Endgruppen vorhanden sein können, und daß die Erfindung in ihrem weitesten Sinne nicht von den Molekularstrukturen der Polyphenylenether-Endgruppen abhängt.
Für den Fachmann ist aufgrund des Vorstehenden klar, daß die für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung vorgesehenen Polyphenylenether alle derzeit bekannten einschließen, ungeachtet von Variationen in strukturellen Einheiten oder zusätzlichen chemischen Merkmalen.
Zusätzlich zum Polyphenylenether und der teilgehärteten Zusammensetzung enthalten die härtbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung und die oben beschriebenen Harzmischungen (VII) vorzugsweise mindestens eine Polyepoxy-Verbindung, ausgewählt aus den oben unter Bezugnahme auf die Reagenzien A und B beschriebenen. Diese Polyepoxy-Verbindung verbessert die Lösungsmittel-Beständigkeit der im folgenden beschriebenen, gehärteten Zusammensetzungen. Die epoxidierten Novolake (Reagenz B) sind wegen ihrer goßen Löslichkeit in Lösungsmitteln, die üblicherweise eingesetzt werden, wie im folgenden beschrieben, üblicherweise bevorzugt. Hartbare Zusammensetzungen, die die Komponente VII nicht enthalten, liegen im Rhhinen der Erfindung, doch sind sie im allgemeinen nicht bevorzugt.
Die Harzmischungen der Komponenten I und II enthalten vorzngsweise 35- 60% der Komponente I und 40-65% der Komponente II. Ist die Komponente VII vorhanden, dann umfaßt sie eine Menge bis zu 10% der Harzmischung und in diesem Falle auch der härtbaren Zusammensetzungen der Erfindung. Alle angegebenen Prozente beruhen auf der Gesamtheit der harzartigen Komponenten in der Mischung. Die bevorzugten Anteile betragen etwa 3545% der Komponente I, etwa 50- 60% der Komponente II und etwa 4-8% der Komponente VII, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten I, II und VII. Die Mischungen enthalten auch 5- 10%, vorzugsweise 6-9%, chemisch gebundenen Broms, das zumindest teilweise durch die Komponente I geliefert wird. Die vorgenannten Prozentangaben schließen ein möglicherweise vorhandenes Lösungsmittel nicht ein.
Die Komponente III ist mindestens ein Novolak, bei dem im wesentlichen der gesamte Sauerstoff in Form phenolischer Hydroxylgruppen vorliegt. Sie ist daher hinsichtlich der Molekälstruktur dem vorbeschriebenen epoxidierten Novolak ählich, ausgenommen, daß sie nicht epoxidiert wurde. t-Butylphenol/Formaldehyd- Novolake sind häufig bevorzugt.
Die Komponente IV ist mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Imidäzolen und Arylenpolyaminen. Irgendeines solcher Imidazole und Polyamine, das im Stande der Technik als Härtungsmittel für Epoxyharze brauchbar ist, kann eingesetzt werden. Besonders brauchbare Imidazole sind Imidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol, 2-Heptadecylimidazol und 1-(2-Cyanethyl)-2-phenylimidazol. Im Handel erhältliche Mischungen aus Imidazol und Arylenpolyamin sind häufig bevorzugt; die besonders bevorzugten Mischungen enthalten Arylenpolyamine mit einem hohen Grad der Alkylsubstitution am aromatischen Ring, typischerweise mindestens drei solcher Substituenten. Die Diethylmethyl-substituierten m- und p-Phenylendiamine sind im allgemeinen die am meisten bevorzugten Polyamine.
Die Menge der Komponente IV ist so ausgewählt, daß nach der Entfernung des Lösungsmittels eine rasche Härtung erzielt wird. Dies erfordert mindestens zwei und vorzugsweise mindestens 4,5 mÄquivalente des basischen Stickstoffes auf 100 Teile der härtbaren Zusammensetzung, einschließlich igendwelchen im Polyphenylenether (meist als Endgruppen der Formel III) vorhandenen basischen Stickstoffes. Wenn ein Polyphenylenether, der im wesentlichen frei von basischem Stickstoff ist, eingesetzt wird, dann muß der Anteil der Komponente V erhöht werden (für die Zwecke dieser Erfindung ist das Äquivalentgewicht eines Imidazols gleich seinem Molekulargewicht und das eines Diamins gleich der Hälfte seines Molekulargewichtes).
Die Komponente V ist chemisch gebundenes Zink in Form eines Zinksalzes, das in der härtbaren Zusammensetzung löslich oder stabil dispergierbar ist. Zinksalze von Diketonen, bei denen ein Kohlenstoffatom die Carbenylgruppen voneinander trennt, insbesondere Zinkacetylacetonat, und Zinksalze von Fettsäuren, insbesondere Zinkstearat, sind Beispiele geeigneter Formen von Zink für diesen Zweck. Im allgemeinen sind die Fettsäuresalze bevorzugt, wenn die Komponente IV Alkylenpolyamine enthält, und Diketonsalze sind bevorzugt, wenn die Komponente IV vollkommen Imidazol ist.
Unter gewissen Bedingungen kann Zink-bis(acetylacetonat) ein Hydrät bilden, das rasch Acetylaceton verliert und in für die Laminat-Herstellung eingesetzten organischen Systemen unlöslich wird. Es mag daher erforderlich sein, Stufen zu unternehmen, um das Zink in stabiler Dispersion zu halten.
Ein Mittel hierfür ist es, die Zusammensetzung kontinuierlich zu rühren, was jedoch im allgemeinen nicht präktisch ist. Ein besseres Verfahren besteht darin, ein Alkoholat von Zinkacetylacetonat, wie durch Umsetzen mit Methanol, zu bilden. Ein solches Alkoholat verliert eher Alkohol als Acetylaceton unter ähnlichen Bedingungen und bleibt in Lösung oder homogener Suspension erhalten.
Ein anderes Verfahrn zum Maximieren der Homogenität besteht darin, ein Fettsäure-Zinksalz einzusetzen. Noch ein anderes Verfahren besteht darin, eine Titanverbindung als ein verträglich machendes Mittel zu benutzen, wie im folgenden offenbart.
Die Komponente VI ist Antimonpentoxid, das ebenfalls in stabiler Dispersion gehalten werden muß. Dies kann durch Rühren und/oder Kombination mit einem geeigneten Dispersionsmittel erfolgen, von denen viele im Stande der Technik bekannt sind.
Ein bevorzugtes Dispersionsmittel ist ein Polymer, das mit den harzartigen Bestandteilen der härtbaren Zusammensetzung verträglich ist, unter den angewendeten Bedingungen aber im wesentlichen nicht reagiert, typischerweise ein Polyester. Wirksamere Dispersionsmittel, wie Amine, mögen erforderlich sein, wenn die Komponente V ein Fettsäure-Zinksalz ist, da solche Salze sonst unlösliche Komplexe mit Antimonpentoxid bilden.
Die härtbaren Zusammensetzung der Erfindung werden in einer wirksamen Menge eines inerten organischen Lösungsmittels, typischerweise bis zu einem Gehalt von 30-60 Gew.-% des Gelösten, aufgelöst. Die Identität des Lösungsmittels ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß es durch geeignete Mittel, wie durch Verdampfung, entfernt werden kann. Aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol, sind bevorzugt. Die Reihenfolge des Vermischens und Auflösens ist ebenfalls nicht kritisch. Meistens werden annglich alle Komponenten gelöst, doch liegen Anteile der Komponenten und Brom als Komponenten I bis VI und andere harzartige Materialien (einschließlich der Komponente VII, falls vorhanden) und bromierte Materialien vor, die kein Lösungsmittel einschließen.
Bei den härtbaren Zusammensetzungen dient die Komponente III als ein Härter und die Komponente IV als ein Härtungskatalysator. Die Komponente V hat cokatalytische Eigenschaften, und sie beschleunigt das Härten; sie dient auch zur Verbesserung der Lösungsmittel-Beständigkeit und Entflammungshemmung. Die Komponente VI wirkt als ein Synergist für Brom zu Verbesserung der Entflammungshemmung. Wenn sie nicht vorhanden ist, dann muß der Anteil der Bromverbindung sehr viel höher sein, um die Entfiammungshemmung gemäß V-0 zu schaffen, typischerweise um etwa 12%, und der einzige Weg, Unverträglichkeit der Bromverbindung zu vermeiden, besteht darin, teurere Bromquellen einzusetzen.
Oben wurden die weiten Bereiche der Anteile von Brom und der Komponenten I-VII in den härtbaren Zusammensetzungen der Erfindung angegeben. Die am meisten bevorzugten Anteile sind:
Brom - 6-9%
Komponente I - 30-40%
Komponente II - 40-50%
Komponente III - 4-8%
Komponente IV - 5-10 inÄquivalente basischen Stickstoffes
Komponente V - 0,1-0,6% Zink
Komponente VI - 1-3% Antimonpentoxid
Komponente VII - 4,2-4,8%
Es können auch andere Materialien vorhanden sein. Diese schließen inerte, teilchenförmige Füllstoffe, wie Kalk, Ton, Glimmer, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Calciumcarbonat ein. Zusätzlich kann der Bromgehalt der härtbaren Zusammensetzung teilweise durch Materialien, wie Alkyltetrabromphthalate und/oder Epichlorhydrin-Reaktionsprodukte mit Mischungen von Bisphenol A und Tetrabrombisphenol A geliefert werden. Die Alkyltetrabromphthalate dienen auch als Weichmacher und Fließverbesserer. Solche Materialien, wie Antioxidantien, thermische und UV-Stabilisatoren, Schmiermittel, antistatische Mittel, Farbstoffe und Pigmente, können auch vorhanden sein.
Ein Material, dessen Anwesenheit in geringer Menge die Lösungsmittel- Beständigkeit und Verträglichkeit der härtbaren Zusammensetzung verbessern kann und daher bevorzugt ist, ist mindestens ein aliphatisches Tris(dialkylphosphato)titanat. Geeignete Phosphatotitanate sind im Stande der Technik bekannt und kommerziell erhältlich. Sie können durch die Formel repräsentiert werden
worin R³ prnnäres oder sekundäres C&sub2;&submin;&sub6;-Alkyl oder -Alkenyl und vorzugsweise Alkenyl ist, R&sup4; C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylen und vorzugsweise Methylen ist, R&sup5; primäres oder sekundäres C&sub1;&submin;&sub5;-Alkyl ist, R&sup6; primäres oder sekundäres C&sub5;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl ist und x einen Wert von 0 bis etwa 3 hat und vorzugsweise 0 oder 1 ist. Am bevorzugtesten ist R³ Allyl, R&sup5; ist Ethyl, R&sup6; ist Octyl und x ist 0. Das Phosphatotitanat ist meistens in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile auf 100 Teile der harzartigen Zusammensetzung vorhanden.
Ein anderer Aspekt der Erfindung sind Prepregs, umfassend ein faserförmiges Substrat (gewebt oder ungewebt), wie Glas-, Quarz-, Polyester-, Polyamid-, Polypropylen-, Cellulose-, Nylon- oder Acrylfasern, vorzugsweise Glas, das mit der härtbaren Zusammensetzung imprägniert und nach Entfernung des Lösungsmittels daraus durch Verdampfung oder ähnlichem erhalten wird. Der Begriff "Prepreg", wie er hier benutzt wird, bedeutet einen härtbaren Gegenstand, umfassend ein Substrat, das mit einem ungehärteten oder teilgehärteten, harzartigen Material imprägniert ist. Solche Prepregs können durch Anwendung von Wärme und Druck gehärtet werden. Die resultierenden gehärteten Gegenstände sind andere Aspekte der Erfindung.
Typischerweise werden Prepreg-Laminate mit 2-20 Schichten bei Temperaturen im Bereich von etwa 200-250ºC und unter Drucken in der Größenordnung von 20-60 bar (kg/cm²) druckgeformt. Laminate, die mit einem leitenden Metall, wie Kupfer, brauchbar für die Herstellung von Leiterplatten gedruckter Schaltungen, kaschiert sind, können nach im Stande der Technik bekannten Verfahren hergestellt und gehärtet werden. Wie bereits erwähnt, sind Rohlinge für Leiterplatten für gedruckte Schaltungen, die die genannten Laminate umfassen, durch ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften, Lötbarkeit, Entflammungshemmung und Beständigkeit gegenüber Bedingungen hoher Temperatur und gegenüber Lösungsmitteln charakterisiert. Die Metallkaschierung kann dann in konventioneller Weise gemustert werden.
Die Herstellung der härtbaren Zusammensetzungen, die gehärteten Zusammensetzungen und Laminate dieser Erfindung werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Sofern nichts anderes angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.
In den Beispielen 2-9 wurden die folgenden Bestandteile eingesetzt:
Komponente I - das Produkt von Beispiel 1.
Komponente II - ein Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 20.000, einer Grenzviskosität in Chloroform bei 25ºC von 0,40 dl/g und einem Stickstoffgehalt von etwa 960ppm.
Komponente III - ein kommerziell erhältlicher t-Butylphenol-Novolak mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 700-900.
Komponente IV:
Imidazol/Amin-Mischung - eine Mischung von 1,2-Dimethylimidazol und Isomeren von Diethylmethylphenylendiamin mit einem mittleren Äquivalentgewicht von etwa 91.
Komponente V - Zinkacetylacetonat oder Zinkstearat.
Komponente VI:
APE 1540 - eine im Handel erhältliche, kolloidale Dispersion, umfassend etwa 40% Antimonpentoxid in einem Polyesterharz, das hauptsächlich aus Isophthalsäure abgeleitet ist.
ADP-480 - eine kommerziell erhältliche, kolloidale Dispersion, umfassend etwa 75% Antimonpentoxid, das mit einem Aminpulver überzogen und in Toluol dispergiert ist.
Komponente VII - der Bisphenol A-diglycidylether und das "EPN 1138" von Beispiel 1.
Zusätzliche Komponenten:
DOTBP - Dioctyltetrabromphthalat.
Bromiertes Epoxy - ein Produkt, hergestellt durch die Umsetzung einer Mischung von Bisphenol A und 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan mit Epichlorhydrin, enthaltend etwa 21% Brom.
Phosphatotitanat - eine kommerziell erhältliche Verbindung der Formel VII, worin R³ Allyl, R&sup4; Methylen, R&sup5; Ethyl, R&sup6; Octyl und x 0 ist.

Beispiele 2-8

Es wurde eine Reihe härtbarer Lackzusammensetzungen hergestellt durch Auflösen der Bestandteile in Toluol bis zu einer Gesamt-Feststoffkonzentration von 35-40%. Die Zusammensetzungen dieser Lackzusammensetzungen sind in Tabelle I angegeben. Ausgenommen für Phospathotitanat und basischen Stickstoff sind alle Einheiten Gew.-%. Tabelle I Beispiel Komponente 2-Heptadecylimidazol Imidazol/Amin-Mischung Zink-bis(acetylacetonat) Zinkstearat Bisphenol A-diglycidylether Bromiertes Epoxy Phosphatotitanat, Teile/100 Teile harzartiger Komponenten Brom Zink Antimonpentoxid Basischer Stickstoff, mÄquiv./100 Teile
Proben von gewebtem Glasfasergewebe elektrischer Qualität wurden in die Lacke der Beispiele 2-7 eingetaucht und bei erhöhter Temperatur luftgetrocknet, um Lösungsmittel zu entfernen und Verbund-Prepregs zu ergeben. Dann wurden kupferkaschierte Laminate hergestellt aus 28,35 g (1 oz) Kupferfolie und acht Schichten der Prepregs durch Kompressionsformen für 5-10 Minuten bei 230ºC und 49,2 bar (kg/cm²). Die Laminate wurden gemäß dem Verfahren UL-94 der Underwriters Laboratories auf Entflammungshemmung untersucht. Die aus den Zusammensetzungen der Beispiele 6 und 7 hergestellten Laminate wurden auch gemäß verschiedenen Testverfahren untersucht, die Teil der Militärspezifikation MIL-P-13949 bilden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. Tabelle II Beispiel Laminatdicke (ohne Kupfer) Harzgehalt FOT, Gesamtsekunden/5 Proben Bewertung Wasserabsorption (24 h tränken bei 23ºC) Biegefestigkeit, MPa: längs quer Biegemodul, GPa: Izod-Schlagzähigkeit, Joules/m: Dielektrizitätskonstante bei 1MHz: unbehandelt nach in Wasser bei Verlustfaktor unbehandelt Parallele dielektrische Durchbruchsfestigkeit kurzzeitig stufenweise Senkrechte Abziehfestigkeit Methylenchlorid-Beständigkeit absorbiert kein Bruch

Beispiel 9

Eine 75%-ige lösung der teilgehärteten Zusammensetzung von Beispiel 1 in Toluol wurde hergestellt und 640 Teile davon (Komponente I) wurden mit 2.252 Teilen heißen Toluols, 600 Teilen der Komponente II, 120 Teilen der Komponente III, 10,2 Teilen von 2-Heptadecylimidazol (Komponente W), 24 Teilen von Zinkacetylacetonat (Komponente V), 42 Teilen von ADP-480 (Komponente VI), 60 Teilen von "EPN 1138" (Komponente VII) und 6 Teilen von Phosphatotitanat kombiniert, um einen härtbaren Lack hezustellen, der 7,5% Brom, 0,45% Zink, 2,4% Antimonpentoxid und 5,5 inAquivalente von basischem Stickstoff auf 100 Teile enthielt. Proben von gewebtem Glasfasergewebe elektrischer Qualität wurden in diesen Lack eingetaucht und bei erhöhter Temperatur luftgetrocknet, um Lösungsmittel zu entfernen und Verbund-Prepregs zu ergeben. Dann wurden kupferkaschierte Laminate aus zehn Schichten der Prepregs durch Kompressionsformen für 10 Minuten bei 240ºC und 28,1 bar (kg/cm²) hergestellt.
Die Laminate wurden physikalischen Tests im Vergleich mit den folgenden Vergleichslaminaten auf der Grundlage der Offenbarung der JP-A-580 690 52 unterworfen:
Vergleichslaminat A - identisch Beispiel 9, ausgenommen, daß eine teilgehärtete Zusammensetzung, hergestellt aus 66,7 Teilen Bisphenol A- diglycidylether und 33,3 Teilen 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan eingesetzt und das Phosphatotitanat weggelassen wurde.
Vergleichslaminat B - eine härtbare Zusammensetzung wurde hergestellt aus 600 Teilen Polyphenylenether, 400 Teilen Bisphenol A- diglycidylether, 73 Teilen von m-Phenylendiamin, 1 Teil von Triethylaminhydrochlorid und 2.252 Teilen Toluol; ein zehnschichtiges Laminat wurde 1 Stunde bei 200ºC und 28,1 bar (kg/cm²) geformt. Das Vefahren war im wesentlichen das von Beispiel 2 der JP-A-580 69052.
Die Testergebnisse sind in Tabelle III angegeben. Tabelle III Erfindung Vergleichsprobe Glasübergangstemperatur Methylenchlorid-Beständigkeit, % absorbiert Aussehen nach dem Eintauchen in Methylenchlorid Z-Achsenexpansion gut starke Erosion starkes Weißwerden
Es wird deutlich, daß die Phosphatotitanat enthaltenden Zusammensetzungen dieser Erfindung Laminate mit Eigenschaften ergeben, die besser sind als Laminate, die gemäß der JP-A-580 69052 hergestellt sind.

Claims

1. Härtbare Zusammensetzung, enthaltend chemisch gebundenes Brom in einer Menge, um Entflammungshemmung zu verleihen und umfassend:

(I) 25 bis 50% einer harzartigen Zusammensetzung, enthaltend 15 bis 20% chemisch gebundenes Brom und umfassend das Reaktionsprodukt, das erhalten ist durch die Umsetzung, in Gegenwart einer katalyßischen Menge mindestens eines basischen Reagenz, von:

A mindestens einem halogenf reien Bisphenol-Polyglycidylether mit im Mittel höchstens einer aliphatischen Hydroxylgruppe pro Molekül,

B 15 bis 25% mindestens eines halogenfreien epoxidierten Novolaks und

C 25 bis 35% mindestens eines Bisphenols, enthaltend Brom als Arylsubstituenten,

wobei die Prozentangaben der Komponenten B und C auf den Gesamtreagenzien A; B und C beruhen;

(II) 35 bis 55% mindestens eines Polyphenylenethers;

(III) 4 bis 15% mindestens eines halogenfreien Novolaks, bei dem im wesentlichen der gesamte Sauerstoff in Form phenolischer Hydroxylgruppen vorhanden ist;

(IV) eine Menge mindestens eines von Imidazolen und Arylenpolyaminen, um eine Gesamtmenge von mindestens 2 Milliäguivalenten basischem Stickstoff pro 100 Teile der härtbaren Zusammensetzung zu ergeben;

(V) 0,1 bis 1,0% Zink in Form eines Zinksalzes, das in der härtbaren Zusammensetzung löslich oder stabil dispergierbar ist und

(VI) 1 bis 4% Antimonpentoxid, das stabil in der härtbaren Zusammensetzung dispergiert ist;

wobei die Zusammensetzung in einer wirksamen Menge eines inerten organischen Lösungsmittels gelöst ist;

die Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen und auf der Gesamtmenge der Komponenten (I) bis (VI) und irgendwelcher anderer vorhandener harzartiger und bromierter Materialien beruhen.

2. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, die chemisch gebundenes Brom in einer Menge enthält, die zum Verleihen der Entflammungshemmung wirksam ist, worin Komponente

(I) das Reaktionsprodukt umfaßt, das erhalten ist durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 125 bis 225ºC, in Gegenwart einer katalytischen Menge mindestens eines basischen Reagenz, einer Mischung, umfassend:

A mindestens einen halogenf reien Bisphenol-Polyglycidylether mit im Mittel höchstens einer aliphatischen Hydroxylgruppe pro Molekül,

B 15 bis 25% mindestens eines halogenfreien epoxidierten Novolaks und

C 25 bis 35% mindestens eines Bisphenols, enthaltend Brom als Arylsubstituenten, wobei die Prozentangaben der Komponenten B und C auf den Gesamtreagenzien A, B und C beruhen.

3. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, die chemisch gebundenes Brom in einer Menge enthält, die zum Verleihen der Entflammungshemmung wirksam ist, worin Komponente

(I) das Reaktionsprodukt umfaßt, das erhalten ist durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 125 bis 225ºC, in Gegenwart einer katalytischen Menge mindestens eines basischen Reagenz, einer Mischung, die im wesentlichen besteht aus:

A mindestens einem halogenfreien Bisphenol-Polyglycidylether mit im Mittel höchstens einer aliphatischen Hydroxylgruppe pro Molekül,

B 15 bis 25% mindestens eines halogenfreien epoxidierten Novolaks und

4. Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, worin Reagenz A die Formel hat

worin n einen Mittelwert bis zu 1 hat, Reagenz B ein aus Formaldehyd, Phenol und Epichlorhydrin hergestellter Novolak und Reagenz C 2,2-Bis (3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan ist, wobei die Zusammensetzung auch (VII) eine Menge von bis zu etwa 10% mindestens einer Polyepoxyverbindung enthält, die ausgewählt ist aus halogenfreien Bisphenol-Polyglycidylethern mit im Mittel höchstens einer aliphatischen Hydroxylgruppe pro Molekül und halogenfreien epoxidierten Novolaken.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin n 0 ist, Komponente II ein Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) ist, der ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes im Bereich von 12.000 bis 40.000 aufweist und Komponente VII ein epoxidierter Novolak ist, der in einer Menge von 4 bis 8% vorhanden ist.

6. Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, worin das Lösungsmittel Toluol ist.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, worin Komponente VII hergestellt ist aus Phenol, Formaldehyd und Epichlorhydrin.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin Komponente IV mindestens ein lmidazol ist und eine Gesamtmenge von mindestens 4,5 Milliäguivalenten von basischem Stickstoff pro 100 Teile der härtbaren Zusammensetzung ergibt.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin Komponente IV eine Mischung von mindestens einem Imidazol mit mindestens einem Arylenpolyamin ist und eine Gesamtmenge von mindestens 4,5 Milliäguivalenten basischem Stickstoff pro 100 Teile der härtbaren Zusammensetzung ergibt.

10. Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, worin Komponente V Zinkacetylacetonat oder Zinkstearat ist.

11. Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, worin die Anteile sind:

Brom 6-9%

Komponente I 30-40%

Komponente II 40-50%

Komponente III 4-8%

Komponente IV 5-10 Milliäguivalente von basischem Stickstoff

Komponente V 0,1 -0,6% Zink

Komponente VI 1-3% Antimonpentoxid

Komponente VII 4,2-4,8%.

12. Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Aspruch, worin der Polyphenylenether Moleküle umfaßt, die Endgruppen der Formel aufweisen

worin jedes R² unabhängig Wasserstoff oder ein primärer C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylrest ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, worin jedes R² n- Butyl ist.

14. Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, die auch mindestens ein aliphatisches Tris(dialkylphosphato)titanat der Formel

worin R³ ein primäres oder sekundäres C&sub2;&submin;&sub6;-Alkyl oder -Alkenyl ist, R&sup4; C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylen ist, R&sup5; primäres oder sekundäres C&sub1;&submin;&sub5;-Alkyl ist, R&sup6; primäres oder sekundäres C&sub5;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl ist und x einen Wert von 0 bis 3 hat, in der Menge von 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile pro 100 Teile der harzartigen Zusammensetzung enthält.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin R³ Alkyl, R&sup4; Methylen, R&sup5; Ethyl, R&sup6; Octyl ist und x 0 oder 1 ist.

16. Härtbarer Gegenstand, umfassend ein faserförmiges Substrat, das mit der Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch imprägniert ist.

17. Gegenstand nach Anspruch 16, worin das Substrat ein Glasfasersubstrat ist.

18. Gehärteter Gegenstand, hergestellt durch Anwenden von Wärme und Druck auf den Gegenstand nach Anspruch 16 oder 17.

19. Leiterplatte für gedruckte Schaltung, umfassend einen Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 16, 17 oder 18, der mit einem leitenden Metall kaschiert ist.

20. Leiterplatte für gedruckte Schaltung gemäß Anspruch 19, worin das Metall Kupfer ist.