JP5878568B2 - エポキシ樹脂のための金属安定剤 - Google Patents

Description

本明細書中に開示される実施形態は、電気用積層物において有用なエポキシ組成物に関
する。より具体的には、本明細書中に開示される実施形態は、電気用積層物において有用
な金属含有化合物を含む安定剤を有するエポキシ組成物に関する。

高性能な電気用途において有用な熱硬化性材料（例えば、高性能な回路基板など）は１
組の厳しい特性要求を満たさなければならない。例えば、そのような材料は最適には、良
好な高温特性、例えば、高いガラス転移温度（例えば、２００℃を超えるガラス転移温度
）及び高い温度での低い吸湿（例えば、０．５％未満の吸湿）などを有する。熱硬化性樹
脂配合物材料において使用される成分はまた、安定な溶解性を有機溶媒（例えば、アセト
ン、２−ブタノン又はシクロヘキサノンなど）において示さなければならない。これは、
電気用積層物の調製では従来、繊維（例えば、ガラスなど）ウエブを、プレプレグを形成
するために熱硬化性樹脂の溶液により含浸することが伴うからである。濡らされた繊維ウ
エブは、溶媒を除き、かつ、熱硬化性樹脂を部分的に硬化させる（「Ｂ段階」化）ために
、処理装置と呼ばれる通風炉に通される。処理装置から出て来る含浸ウエブがプレプレグ
と呼ばれる。典型的には、処理装置の条件は、Ｂ段階樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が室
温を超え、その結果、プレプレグが粘着性でないように選ばれる。プレプレグから複合物
部品への変換では、１つ又はそれ以上のプレプレグシートを積み重ね、その後、硬化プロ
セスを完了させるために加圧下で加熱すること（「Ｃ段階」）が要求される。Ｃ段階化の
期間中、樹脂は、空隙を排除するために十分に流動しなければならず、しかし、多量の樹
脂がウエブの端で失われるほどに多く流動してはならない。Ｃ段階プロセスの期間中にお
ける樹脂の流動は温度及び圧力の設定点により幾分か制御することができるが、理想的な
樹脂は、加工可能な粘度の広い温度範囲（広い「加工域」）を有する。

エポキシ樹脂は、非常に広範囲に使用されているエンジニアリング樹脂の１つであり、
電気用積層物を含めて、様々な複合物におけるその使用について周知である。様々なエポ
キシ樹脂がこれまで、耐熱性、化学的抵抗性、断熱性、寸法安定性及び接着性などにおい
て優れているために、電気機器／電子機器のための材料として、例えば、電気用積層物の
ための材料などとして使用されている。

様々な用途のために、特に電気デバイス及び電子デバイスの構成材料のためには、難燃
剤が、電気的不良の場合における火災の可能性を減らすために配合物に添加されなければ
ならない。臭素化難燃剤が現在、市場で優位を占めている。

無鉛はんだ規制の出現により、電気用積層物がさらされる温度が約２０℃〜４０℃上が
って、２３０℃〜２６０℃に達している。これらの温度において、典型的な臭素化樹脂は
不安定であり、無鉛はんだ用途には適さない可能性がある。従って、靭性及び加工性を依
然として維持しながら、熱安定性をエポキシ樹脂において達成することが求められている
。

本発明の１つの実施形態において、ａ）エポキシ樹脂、ｂ）硬化剤、及び、ｃ）金属含
有化合物を含む安定剤（但し、金属含有化合物は、第１１族〜第１３族の金属及びそれら
の組合せからなる群より選択される金属を含む）を含むか、又は、上記のａ）、ｂ）及び
ｃ）からなるか、又は、上記のａ）、ｂ）及びｃ）から本質的になる組成物であって、ハ
ロゲン含有化合物から調製される組成物が開示される。

ナノ酸化亜鉛配合物についての、Ｔ_ｄに対する酸化亜鉛のｐｈｒのプロットである。

本発明の１つの実施形態において、ａ）エポキシ樹脂、ｂ）硬化剤、及び、ｃ）金属含
有化合物を含む安定剤（但し、前記金属含有化合物は、第１１族〜第１３族の金属及びそ
れらの組合せからなる群より選択される金属を含む）を含むか、又は、上記のａ）、ｂ）
及びｃ）からなるか、又は、上記のａ）、ｂ）及びｃ）から本質的になる組成物であって
、ハロゲン含有化合物から調製される組成物が開示される。

本明細書中に開示される実施形態において使用される様々なエポキシ樹脂は異なること
ができ、これらには、例えば、とりわけ、ノボラック樹脂及びイソシアナート修飾エポキ
シ樹脂を含めて、単独又は２つ以上の組合せで使用することができる従来の市販されてい
るエポキシ樹脂が含まれる。エポキシ樹脂を本明細書中に開示される組成物のために選ぶ
ことにおいて、最終製造物の特性に対してだけでなく、樹脂組成物の加工に影響を及ぼす
可能性がある粘度及び他の特性に対しても考慮しなければならない。

エポキシ樹脂成分は、１つ又はそれ以上の反応性オキシラン基（これは本明細書中では
「エポキシ基」又は「エポキシ官能性」として示される）を含有する任意の物質も含めて
、組成物を成形することにおいて有用である任意のタイプのエポキシ樹脂も可能である。
本明細書中に開示される実施形態において有用なエポキシ樹脂には、モノ官能性エポキシ
樹脂、多官能性又はポリ官能性のエポキシ樹脂、及び、それらの組合せが含まれ得る。モ
ノマー状エポキシ樹脂及びポリマー状エポキシ樹脂は、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素
環式のエポキシ樹脂が可能である。ポリマー状エポキシには、末端エポキシ基を有する線
状ポリマー（例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、ポリ
マー骨格のオキシランユニット（例えば、ポリブタジエンポリエポキシド）、及び、ペン
ダント状エポキシ基を有するポリマー（例えば、グリシジルメタクリラートのポリマー又
はコポリマーなど）が含まれる。これらのエポキシは純粋な化合物であってよく、しかし
、一般には、分子あたり１つ又は２つ以上のエポキシ基を含有する化合物の混合物である
。１つの実施形態において、エポキシ樹脂がハロゲン含有化合物から調製される。典型的
には、ハロゲンは臭素である。いくつかの実施形態において、エポキシ樹脂はまた、さら
なる架橋を生じさせるために、無水物、有機酸、アミノ樹脂、フェノール樹脂、又は、（
触媒されるときには）エポキシ基と高い温度で反応し得る反応性の−ＯＨ基を含むことが
できる。１つの実施形態において、エポキシ樹脂が、グリシジルエーテルを、エポキシ末
端オリゴマーを形成するためのビスフェノール化合物（例えば、ビスフェノールＡ又はテ
トラブロモビスフェノールＡなど）と接触させることによって製造される。別の実施形態
において、エポキシ樹脂は、オキサゾリジノンを形成するためのイソシアヌラートとの反
応によって改良することができる。好適なオキサゾリジノンはトルエンジイソシアナート
及びメチレンジイソシアナート（ＭＤＩ又はメチレンビス（フェニレンイソシアナート）
）を含む。

本発明の組成物はまた、他の熱硬化性樹脂及び熱可塑性プラスチックの添加によって改
質することができる。他の熱硬化性樹脂の例としては、シアナート系化合物、トリアジン
系化合物、マレイミド系化合物、ベンゾキサジン系化合物、アリル化フェノール系化合物
及びアセチレン性化合物が含まれるが、これらに限定されない。熱可塑性プラスチックの
例としては、ポリ（アリールエーテル）（例えば、ポリフェニレンオキシドなど）、ポリ
（エーテルスルホン）、ポリ（エーテルイミド）及び関連物質が挙げられる。

一般に、エポキシ樹脂は、グリシジル化樹脂、脂環式樹脂及びエポキシ化オイルなどが
可能である。グリシジル化樹脂はしばしば、グリシジルエーテル（例えば、エピクロロヒ
ドリンなど）と、ビスフェノール化合物（例えば、ビスフェノールＡなど）との反応生成
物；Ｃ_４〜Ｃ_２８アルキルグリシジルエーテル；Ｃ_２〜Ｃ_２８アルキル−及びアルケニル
−グリシジルエステル；Ｃ_１〜Ｃ_２８アルキル−モノフェノールグリシジルエーテル及び
Ｃ_１〜Ｃ_２８アルキル−ポリフェノールグリシジルエーテル；多価フェノール（例えば、
ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメ
タン（すなわち、ビスフェノールＦ）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジ
フェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン（すなわち、ビスフ
ェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニル
プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及びトリス（４−ヒドロキシフィ
ニル）メタン（tris(4-hydroxyphynyl)methane）など）のポリグリシジルエーテル；上記
ジフェノールの塩素化生成物及び臭素化生成物のポリグリシジルエーテル；ノボラックの
ポリグリシジルエーテル；芳香族ヒドロカルボン酸の塩をジハロアルカン又はジハロゲン
ジアルキルエーテルによりエステル化することによって得られるジフェノールのエーテル
をエステル化することによって得られるジフェノールのポリグリシジルエーテル；フェノ
ール系化合物と、少なくとも２個のハロゲン原子を含有する長鎖ハロゲンパラフィンとを
縮合することによって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテルである。本明細
書中に開示される実施形態において有用なエポキシ樹脂の他の例としては、ビス−４，４
’−（１−メチルエチリデン）フェノールジグリシジルエーテル及び（クロロメチル）オ
キシランビスフェノールＡジグリシジルエーテルが挙げられる。

いくつかの実施形態において、エポキシ樹脂には、グリシジルエーテルタイプ、グリシ
ジルエステルタイプ、脂環式タイプ、複素環式タイプ及びハロゲン化エポキシ樹脂などが
含まれ得る。好適なエポキシ樹脂の限定されない例としては、クレゾールノボラックエポ
キシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、ヒドロキノン
エポキシ樹脂、スチルベンエポキシ樹脂、並びに、それらの混合物及び組合せを挙げるこ
とができる。

好適なポリエポキシ化合物には、レゾルシノールジグリシジルエーテル（１，３−ビス
（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン）、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
（２，２−ビス（ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）プロパン）、トリグリ
シジルｐ−アミノフェノール（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２
，３−エポキシプロピル）アニリン）、ブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
（２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）３−ブロモ−フェニル）プロパン
）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（２，２−ビス（ｐ−（２，３−エポキシ
プロポキシ）フェニル）メタン）、ｍｅｔａ−及び／又はｐａｒａ−アミノフェノールの
トリグリシジルエーテル（３−（２，３−エポキシプロポキシ）Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−
エポキシプロピル）アニリン）、そして、テトラグリシジルメチレンジアニリン（Ｎ，Ｎ
，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２，３−エポキシプロピル）４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン）、並びに、２つ以上のポリエポキシ化合物の混合物が含まれ得る。見出される有用な
エポキシ樹脂のより網羅的な列挙を、Ｌｅｅ，Ｈ．及びＮｅｖｉｌｌｅ，Ｋ．、Handbook
of Epoxy Resins、McGraw-Hill Book Company（１９８２年再発行）において見出すこと
ができる。

他の好適なエポキシ樹脂には、芳香族アミン及びエピクロロヒドリンに基づくポリエポ
キシ化合物が含まれ、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−アニリン；Ｎ，Ｎ’−ジメチル
−Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン；Ｎ−ジグリシジル−４−ア
ミノフェニルグリシジルエーテル；及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３
−プロピレンビス−４−アミノベンゾアートなどが含まれる。エポキシ樹脂にはまた、芳
香族ジアミン、芳香族モノ第一級アミン、アミノフェノール、多価フェノール、多価アル
コール、ポリカルボン酸の１つ又はそれ以上のグリシジル誘導体が含まれ得る。

有用なエポキシ樹脂には、例えば、多価ポリオール（例えば、エチレングリコール、ト
リエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１
，２，６−ヘキサントリオール、グリセロール及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）プロパンなど）のポリグリシジルエーテル；脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族
ポリカルボン酸（例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸及び二量化リノール酸など）のポリグリシジルエーテル；ポリフェ
ノール（例えば、ビスフェノールＡ、ビス−フェノールＦ、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン及び１，５−
ジヒドロキシナフタレンなど）のポリグリシジルエーテル；アクリラート成分又はウレタ
ン成分を有する修飾エポキシ樹脂；グリシジルアミンエポキシ樹脂；並びに、ノボラック
樹脂が含まれる。

エポキシ化合物は脂環式（cycloaliphatic又はalicyclic）エポキシドが可能である。
脂環式エポキシドの例としては、ジカルボン酸の脂環式エステルのジエポキシド、例えば
、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキサラート、ビス（３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル）アジパート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキ
シルメチル）アジパート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ピメラートな
ど；ビニルシクロヘキセンジエポキシド；リモネンジエポキシド；及びジシクロペンタジ
エンジエポキシドなどが挙げられる。ジカルボン酸の脂環式エステルの他の好適なジエポ
キシドが、例えば、米国特許第２，７５０，３９５号に記載される。

他の脂環式エポキシドには、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシラート系化合物が含まれ、例えば、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート；３，４−エポキシ
−１−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカ
ルボキシラート；６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメチル−６−メチ
ル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート；３，４−エポキシ−２−メチル
シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシラート
；３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−３−メチ
ルシクロヘキサンカルボキシラート；３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシル−メ
チル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシラートなどが含まれる。
他の好適な３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシラート系化合物が、例えば、米国特許第２，８９０，１９４号に記載される。

有用であるさらなるエポキシ含有物質には、グリシジルエーテルモノマーに基づくもの
が含まれる。例が、多価フェノール（例えば、ビスフェノール化合物など）を過剰なクロ
ロヒドリン（例えば、エピクロロヒドリンなど）と反応することによって得られる多価フ
ェノールのジグリシジルエーテル又はポリグリシジルエーテルである。そのような多価フ
ェノールには、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（これはビスフ
ェノールＦとして公知である）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（こ
れはビスフェノールＡとして公知である）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５
’−ジブロモフェニル）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（４’−ヒドロキシ−フ
ェニル）エタン、又は、酸条件下で得られる、フェノール系化合物とホルムアルデヒドと
の縮合物（例えば、フェノールノボラック及びクレゾールノボラックなど）が含まれる。
このタイプのエポキシ樹脂の例が、米国特許第３，０１８，２６２号に記載される。他の
例としては、多価アルコール（例えば、１，４−ブタンジオールなど）又はポリアルキレ
ングリコール（例えば、ポリプロピレングリコールなど）のジグリシジルエーテル又はポ
リグリシジルエーテル、及び、脂環式ポリオール（例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）プロパンなど）のジグリシジルエーテル又はポリグリシジルエーテル
が挙げられる。他の例がモノ官能性樹脂であり、例えば、クレシルグリシジルエーテル又
はブチルグリシジルエーテルなどである。

別の種類のエポキシ化合物が、多価カルボン酸（例えば、フタル酸、テレフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸又はヘキサヒドロフタル酸など）のポリグリシジルエステル及びポリ
（β−メチルグリシジル）エステルである。さらなる種類のエポキシ化合物が、アミン、
アミド及び複素環式窒素塩基のＮ−グリシジル誘導体であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシ
ジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジ
ルビス（４−アミノフェニル）メタン、トリグリシジルイソシアヌラート、Ｎ，Ｎ’−ジ
グリシジルエチルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン及び
Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−５−イソプロピルヒダントインなどである。

さらに別のエポキシ含有物質が、グリシドールのアクリル酸エステル（例えば、グリシ
ジルアクリラート及びグリシジルメタクリラートなど）と、１つ又はそれ以上の共重合可
能なビニル化合物とのコポリマーである。そのようなコポリマーの例が、１：１のスチレ
ン−グリシジルメタクリラート、１：１のメチル−メタクリラートグリシジルアクリラー
ト、及び、６２．５：２４：１３．５のメチルメタクリラート−エチルアクリラート−グ
リシジルメタクリラートである。

容易に入手することができるエポキシ化合物には、オクタデシレンオキシド；グリシジ
ルメタクリラート；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３
３１（ビスフェノールＡの液状エポキシ樹脂）及びＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３２（ビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテル）（これらは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から入手可能である）；ビニルシ
クロヘキセンジオキシド；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシラート；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−メチル
−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシラート；ビス（３，４−エポ
キシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジパート；ビス（２，３−エポキシシクロペ
ンチル）エーテル；ポリプロピレングリコールで修飾された脂肪族エポキシ；ジペンテン
ジオキシド；エポキシ化ポリブタジエン；エポキシ官能性を含有するシリコーン樹脂；難
燃性エポキシ樹脂（例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉ
ｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）５３０、同５３８
、同５３９、同５６０、同５９２及び同５９３の商品名で入手可能な臭素化ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂など）；フェノールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエー
テル（例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、
Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から入手可能なＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３１及びＤ．Ｅ．Ｎ．（商標
）４３８の商品名で入手可能なものなど）；及びレゾルシノールジグリシジルエーテルが
含まれる。具体的には示されないが、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎ
ｙから入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）及びＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）の商品名名称での他の
エポキシ樹脂もまた使用することができる。

１つの実施形態において、エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルを、オキサゾリジノン
成分を形成するためのビスフェノール化合物及びポリイソシアナート（例えば、トルエン
ジイソシアナート又は「メチレンジイソシアナート」（メチレンジアニリンのジイソシア
ナート）など）と接触させることによって製造することができる。これらの樹脂は、米国
特許第５，１１２，９３２号に概略される方法を使用して調製することができる（これは
参照により本明細書中に組み込まれる）。

他の好適なエポキシ樹脂が、例えば、米国特許第７，１６３，９７３号、同第６，６３
２，８９３号、同第６，２４２，０８３号、同第７，０３７，９５８号、同第６，５７２
，９７１号、同第６，１５３，７１９号及び同第５，４０５，６８８号、並びに、米国特
許出願公開第２００６０２９３１７２号及び同第２００５０１７１２３７号に開示される
（これらのそれぞれが本明細書によって参照により本明細書中に組み込まれる）。

他の好適なエポキシ樹脂には、フェノール樹脂、ベンゾキサジン樹脂、アリールシアナ
ート樹脂、アリールトリアジン樹脂及びマレイミド樹脂が含まれる。

上記で列挙されたエポキシ樹脂の任意の混合物もまた、当然のことではあるが、使用す
ることができる。

硬化剤（又はキュアリング剤）を、熱硬化組成物を形成するための組成物の架橋を促進
させるために備えることができる。硬化剤は個別に使用することができ、又は、２つ以上
の混合物として使用することができる。いくつかの実施形態において、硬化剤には、ジシ
アンジアミド（ｄｉｃｙ）又はフェノール系キュアリング剤（例えば、ノボラック、レゾ
ール、ビスフェノールなど）が含まれ得る。他の硬化剤には、その一部が上記で開示され
るが、改良された（オリゴマー状）エポキシ樹脂が含まれ得る。１つの実施形態において
、硬化剤を、ハロゲンが典型的には臭素であるハロゲン含有化合物から調製することがで
きる。改良されたエポキシ樹脂硬化剤の例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル（又はテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）及び過剰な
ビスフェノール又は（テトラブロモビスフェノール）から調製されるエポキシ樹脂を挙げ
ることができる。ポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）などの無水物もまた使用する
ことができる。

硬化剤にはまた、第一級ポリアミン及び第二級ポリアミン並びにそれらの付加物、無水
物、そして、ポリアミドが含まれ得る。例えば、多官能性アミンには、脂肪族アミン化合
物、例えば、ジエチレントリアミン（Ｄ．Ｅ．Ｈ．（商標）２０、これは、Ｔｈｅ Ｄｏ
ｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から入手
可能である）、トリエチレンテトラミン（Ｄ．Ｅ．Ｈ．（商標）２４、これは、Ｔｈｅ
Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から
入手可能である）、テトラエチレンペンタミン（Ｄ．Ｅ．Ｈ．（商標）２６、これは、Ｔ
ｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ
）から入手可能である）など、同様にまた、上記アミンと、エポキシ樹脂、希釈剤又は他
のアミン反応性化合物との付加物が含まれ得る。芳香族アミン（例えば、メタフェニレン
ジアミン及びジアミンジフェニルスルホンなど）、脂肪族ポリアミン（例えば、アミノエ
チルピペラジン及びポリエチレンポリアミンなど）及び芳香族ポリアミン（例えば、メタ
フェニレンジアミン、ジアミンジフェニルスルホン及びジエチルトルエンジアミンなど）
もまた使用することができる。

無水物硬化剤には、例えば、とりわけ、ナド酸メチル無水物（nadic methyl anhydride
）、ヘキサヒドロフタル酸無水物、トリメリト酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無
水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物及びメチ
ルテトラヒドロフタル酸無水物が含まれ得る。

硬化剤には、フェノール由来ノボラック又は置換フェノール由来ノボラック、或いは、
無水物が含まれ得る。好適な硬化剤の限定されない例としては、フェノールノボラック硬
化剤、クレゾールノボラック硬化剤、ジシクロペンタジエンビスフェノール硬化剤、リモ
ネン型硬化剤、無水物及びそれらの混合物が挙げられる。

いくつかの実施形態において、フェノールノボラック硬化剤はビフェニル成分又はナフ
チル成分を含有することができる。フェノール性ヒドロキシ基が化合物のビフェニル成分
又はナフチル成分に結合することができる。このタイプの硬化剤は、例えば、欧州特許第
９１５１１８Ａ１号に記載される方法に従って調製することができる。例えば、ビフェニ
ル成分を含有する硬化剤を、フェノールをビスメトキシ−メチレンビフェニルと反応する
ことによって調製することができる。

他の実施形態において、硬化剤には、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素モノエチルア
ミン及びジアミノシクロヘキサンが含まれ得る。硬化剤にはまた、イミダゾール系化合物
、それらの塩及び付加物が含まれ得る。これらのエポキシ硬化剤は典型的には室温で固体
である。好適なイミダゾール系硬化剤の例が欧州特許第９０６９２７Ａ１号に開示される
。他の硬化剤には、フェノール系、ベンゾキサジン、芳香族アミン、アミドアミン、脂肪
族アミン、無水物及びフェノール系化合物が含まれる。

いくつかの実施形態において、硬化剤は、アミノ基あたり５００までの分子量を有する
ポリアミド又はアミノ化合物、例えば、芳香族アミン又はグアニジン誘導体であり得る。
アミノ系キュアリング剤の例としては、４−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−ウレア
及び３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−ウレアが挙げられる。

本明細書中に開示される実施形態において有用な硬化剤の他の例としては、３，３’−
ジアミノジフェニルスルホン及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；メチレンジア
ニリン；ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベン
ゼン（これは、Ｈｅｘｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からＥＰＯＮ１０６２として入
手可能である）；及びビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（
これは、Ｈｅｘｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からＥＰＯＮ１０６１として入手可能
である）が挙げられる。

エポキシ化合物のためのチオール系硬化剤もまた使用することができ、これらが、例え
ば、米国特許第５，３７４，６６８号に記載される。本明細書中で使用されるように、「
チオール」にはまた、ポリチオール系又はポリメルカプタン系のキュアリング剤が含まれ
る。例示的なチオールには、脂肪族チオール、例えば、メタンジチオール、プロパンジチ
オール、シクロヘキサンジチオール、２−メルカプトエチル−２，３−ジメルカプトスク
シナート、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセタート）、ジ
エチレングリコールビス（２−メルカプトアセタート）、１，２−ジメルカプトプロピル
メチルエーテル、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、トリメチロールプロパントリ
ス（チオグリコラート）、ペンタエリトリトールテトラ（メルカプトプロピオナート）、
ペンタエリトリトールテトラ（チオグリコラート）、エチレングリコールジチオグリコラ
ート、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオナート）、プロポキシル化アル
カンのトリ−グリシジルエーテルのトリス−メルカプタン誘導体、及び、ジペンタエリト
リトールポリ（β−チオプロピオナート）など；脂肪族チオールのハロゲン置換された誘
導体；芳香族チオール、例えば、ジメルカプトベンゼン、トリメルカプトベンゼン又はテ
トラメルカプトベンゼン、ビス（メルカプトアルキル）ベンゼン、トリス（メルカプトア
ルキル）ベンゼン又はテトラキス（メルカプトアルキル）ベンゼン、ジメルカプトビフェ
ニル、トルエンジチオール及びナフタレンジチオールなど；芳香族チオールのハロゲン置
換された誘導体；複素環含有チオール、例えば、アミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−
トリアジン、アルコキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、アリールオキシ−
４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン及び１，３，５−トリス（３−メルカプトプロ
ピル）イソシアヌラートなど；複素環含有チオールのハロゲン置換された誘導体；少なく
とも２つのメルカプト基を有し、かつ、メルカプト基に加えてイオウ原子を含有するチオ
ール化合物、例えば、ビス（メルカプトアルキルチオ）ベンゼン、トリス（メルカプトア
ルキルチオ）ベンゼン又はテトラ（メルカプトアルキルチオ）ベンゼン、ビス（メルカプ
トアルキルチオ）アルカン、トリス（メルカプトアルキルチオ）アルカン又はテトラ（メ
ルカプトアルキルチオ）アルカン、ビス（メルカプトアルキル）ジスルフィド、ヒドロキ
シアルキルスルフィドビス（メルカプトプロピオナート）、ヒドロキシアルキルスルフィ
ドビス（メルカプトアセタート）、メルカプトエチルエーテルビス（メルカプトプロピオ
ナート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（メルカプトアセタート）、チオジ
グリコール酸ビス（メルカプトアルキルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メル
カプトアルキルエステル）、４，４−チオ酪酸ビス（２−メルカプトアルキルエステル）
、３，４−チオフェンジチオール、ビスムチオール（bismuththiol）及び２，５−ジメル
カプト−１，３，４−チアジアゾールなどが含まれる。

硬化剤はまた、求核性物質が可能であり、例えば、アミン、第三級ホスフィン、求核性
アニオンを伴う第四級アンモニウム塩、求核性アニオンを伴う第四級ホスホニウム塩、イ
ミダゾール系化合物、求核性アニオンを伴う第三級アルセニウム（arsenium）塩、及び、
求核性アニオンを伴う第三級スルホニウム塩などが可能である。

エポキシ樹脂、アクリロニトリル又はメタクリラートとの付加物形成によって修飾され
る脂肪族ポリアミンもまた、場合により、キュアリング剤として利用される。加えて、様
々なマンニッヒ塩基を使用することができる。アミン基が芳香族環に直接に結合する芳香
族アミンもまた、場合により使用される。

本明細書中に開示される実施形態において硬化剤として有用である、求核性アニオンを
伴う第四級アンモニウム塩には、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルア
ンモニウムアセタート、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチル
アンモニウムシアニド、セチルトリエチルアンモニウムアジド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリ
ジニウムイソシアナート、Ｎ−メチルピリジニウムフェノラート、Ｎ−メチル−ｏ−クロ
ロピリジニウムクロリド及びメチルビオロゲンジクロリドなどが含まれ得る。

本明細書中における使用のための硬化剤の好適性を、製造者の仕様書を参照することに
よって、又は、日常的な実験によって求めることができる。製造者の仕様書を、キュアリ
ング剤が、液状又は固体のエポキシと混合するための所望される温度で非晶質固体又は結
晶性固体であるかを明らかにするために使用することができる。代替では、固体のキュア
リング剤を、固体キュアリング剤の非晶質性又は結晶性、及び、液体形態又は固体形態の
どちらかで樹脂組成物と混合するためのキュアリング剤の好適性を求めるために、示差走
査熱量測定法（ＤＳＣ）を使用して試験することができる。

上記で記載されるエポキシ硬化剤（又はキュアリング剤）の１つ又はそれ以上の混合物
もまた使用することができる。

好適な金属含有化合物はどれも、本明細書中に開示される実施形態において安定剤とし
て使用することができる。一般に、金属含有化合物における金属は、元素周期表の第１１
族〜第１３族の金属及びそれらの組合せからなる群より選択される。これらの金属には、
銅、銀、金、レントゲニウム、亜鉛、カドミウム、水銀、ウンウンビウム、ホウ素、アル
ミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム及びウンウントリウムが含まれる。第１１族
〜第１３族の金属に加えて、鉛及びスズもまた使用することができる。１つの実施形態に
おいて、金属は亜鉛である。

本明細書中に開示される実施形態において、金属含有化合物は一般に、金属塩、金属水
酸化物、金属酸化物、金属アセチルアセトナート、有機金属化合物及びそれらの任意の２
つ以上の組合せであり得る。金属が亜鉛である１つの実施形態において、金属含有化合物
が、亜鉛塩、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、有機亜鉛化合物及びそ
れらの任意の２つ以上の組合せからなる群より選択される。１つの実施形態において、金
属含有化合物は酸化亜鉛であり得る。１つの実施形態において、金属含有化合物はジメチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛（これはまた、「ジラム」として公知である）である。酸化亜
鉛が金属含有化合物として使用される１つの実施形態において、酸化亜鉛が、酸化亜鉛前
駆体をエポキシ樹脂に加えることによってその場で形成され得る。１つの実施形態におい
て、酸化亜鉛前駆体が、亜鉛フェナート（フェノキシド）及びその誘導体からなる群より
選択され得る。１つの実施形態において、酸化亜鉛前駆体は亜鉛フェナートである。

安定剤は、任意の好適な粒子サイズを有することができる。１つの実施形態において、
粒子はミクロスケール又はナノスケールであり得る。

理論によってとらわれることを望まないが、金属含有化合物は組成物における求核性窒
素の供給源との供与結合を形成することが考えられる。供与結合（これはまた、配位共有
結合として公知である）は、結合において共有される両方の電子が同じ原子に由来する、
２個の原子（すなわち、金属及び配位子）の間における結合形成を表すものである。臭素
化された熱硬化樹脂の分解温度（Ｔｄ）が、（触媒として使用される）イミダゾール、ｄ
ｉｃｙ（硬化剤として使用されるジシアンジアミド）及びオキサゾリジノン（いくつかの
樹脂の骨格）の濃度に対する負の二乗関数（逆放物線）である。ジシアンジアミドをフェ
ノール性キュアリング剤により置き換えることは臭素／ＨＢｒ喪失のより遅い速度をもた
らし、従って、より高いＴｄをもたらす。開示された実施形態の金属化合物はｄｉｃｙと
の錯体を形成し、従って、ｄｉｃｙにより硬化させられた臭素化エポキシの分解速度を遅
くする。求核性窒素源の例としては、イミダゾール系化合物、オキサゾリジノン系化合物
、ジシアンジアミド及びそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。

安定剤は一般に、組成物の総重量に基づいて約０．１重量パーセント〜約２０重量パー
セントの範囲における量で存在させることができる。

必要な場合には、触媒を、上記で記載される組成物に加えることができる。触媒には、
分子あたり１つのイミダゾール環を有する化合物（例えば、イミダゾール、２−メチルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−
ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミ
ダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソ
プロピルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジルイミダゾール、１−シアノエチル−
２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［
２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−
６−［２’−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン、
２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−ト
リアジン、２−メチルイミダゾリウム−イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾリ
ウム−イソシアヌル酸付加物、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニ
ル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロ
キシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダ
ゾールなど）、及び、上記で名前が挙げられたヒドロキシメチル含有イミダゾール化合物
（例えば、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４
−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒ
ドロキシメチルイミダゾールなど）を脱水することによって、また、それらをホルムアル
デヒドと縮合することによって得られる、分子あたり２つ以上のイミダゾール環を有する
化合物（例えば、４，４’−メチレン−ビス−（２−エチル−５−メチルイミダゾールな
ど）を含めて、様々なイミダゾール化合物が含まれ得るが、これらに限定されない。

他の実施形態において、好適な触媒には、アミン系触媒、例えば、Ｎ−アルキルモルホ
リン、Ｎ−アルキルアルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルシクロヘキシルアミン及び
アルキルアミン（但し、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びそれらの
異性形態である）、及び、複素環式アミンなどが含まれ得る。

非アミン系触媒もまた使用することができる。ビスマス、鉛、スズ、チタン、鉄、アン
チモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケ
ル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン及びジルコニウムの有機金属化合
物を使用することができる。例示的な例としては、硝酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸
鉛、安息香酸鉛、塩化第二鉄、三塩化アンチモン、酢酸第一スズ、オクタン酸第一スズ及
び２−エチルヘキサン酸第一スズが挙げられる。使用することができる他の触媒が、例え
ば、ＰＣＴ公開番号国際公開第００／１５６９０号に開示される（これはその全体が参照
により組み込まれる）。

いくつかの実施形態において、好適な触媒には、求核性のアミン及びホスフィン、とり
わけ、窒素複素環化合物、例えば、アルキル化イミダゾール（例えば、２−フェニルイミ
ダゾール、２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチル−４−エチル
イミダゾール）及び他の複素環化合物（例えば、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、
ジアザビシクロオクテン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、ピペリジンなど）な
ど；トリアルキルアミン（例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメ
チルアミンなど）；ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィ
ン、トリエチルホスフィンなど）；第四級塩（例えば、トリエチルアンモニウムクロリド
、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムアセタート、トリフェ
ニルホスホニウムアセタート及びトリフェニルホスホニウムヨージドなど）が含まれ得る
。上記で記載された触媒の１つ又はそれ以上の混合物もまた使用することができる。

組成物に加えることができる別の成分が溶媒又は溶媒のブレンド混合物である。エポキ
シ樹脂組成物において使用される溶媒は、樹脂組成物における他の成分との混和性を有し
得る。使用される溶媒を、電気用積層物を作製することにおいて典型的に使用される溶媒
から選択することができる。本発明において用いられる好適な溶媒の例としては、例えば
、ケトン、エーテル、アセタート、芳香族炭化水素、シクロヘキサノン、ジメチルホルム
アミド、グリコールエーテル及びそれらの組合せが挙げられる。

触媒及び阻害剤のための溶媒には、場合により、極性溶媒が含まれる。１個〜２０個の
炭素原子を有する低級アルコール（例えば、メタノールなど）は、プレプレグが形成され
るとき、良好な溶解性、及び、樹脂マトリックスから除くための良好な揮発性をもたらす
。他の有用な溶媒には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標
）ＰＭＡ、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルス
ルホキシド（dimethylsulsulfoxide）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１
，２−プロパンジオール、エチレングリコール及びグリセリンが含まれ得る。

組成物において使用される溶媒の総量は一般に、いくつかの実施形態において約０．５
重量パーセントから約９５重量パーセントにまで及ぶ。他の実施形態において、溶媒の総
量は２重量パーセントから６０重量パーセントにまで及ぶことができ、他の実施形態では
３重量パーセントから５０重量パーセントにまで及ぶことができ、さらに他の実施形態で
は５重量パーセントから４０重量パーセントにまで及ぶことができる。上記で記載される
溶媒の１つ又はそれ以上の混合物もまた使用することができる。

組成物はまた、ハロゲン含有化合物を含有する。一般に、ハロゲン含有化合物は、臭素
化難燃剤を含めて、ハロゲン化難燃剤である。臭素された添加物の具体的な例としては、
臭素化ポリフェノール、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）及びテトラ
ブロモビスフェノールＦ、並びに、それらに由来する物質（例えば、ＴＢＢＡ−ジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＡ又はＴＢＢＡと、ＴＢＢＡ−ジグリシジルエーテルとの
反応生成物、及び、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと、ＴＢＢＡとの反応生成物
）が挙げられる。上記で記載される難燃剤添加物の１つ又はそれ以上の混合物もまた使用
することができる。

本明細書中に開示される組成物は、必要な場合には、相乗剤、並びに、従来の添加物及
び不活性なフィラーを含むことができる。相乗剤には、例えば、水酸化マグネシウム、ホ
ウ酸亜鉛及びメタロセン、溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びＤＯＷＡＮ
ＯＬ（商標）ＰＭＡ）が含まれ得る。添加物及び不活性なフィラーには、場合により、例
えば、シリカ、アルミナ、ガラス、タルク、金属粉、二酸化チタン、浸潤化剤、顔料、着
色剤、離型剤、カップリング剤、イオン捕捉剤、ＵＶ安定剤、軟化剤及び粘着性付与剤が
含まれる。添加物及びフィラーにはまた、とりわけ、フュームドシリカ、骨材（例えば、
ガラスビーズなど）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオール樹脂、ポリエステル樹脂
、フェノール樹脂、グラファイト、二硫化モリブデン、研磨顔料、粘度降下剤、窒化ホウ
素、雲母、核剤及び安定剤が含まれ得る。フィラーには、０．５ｎｍから１００ミクロン
にまで及ぶ粒子サイズを有し得る機能性又は非機能性の粒子状フィラーが含まれることが
あり、場合により、例えば、アルミナ三水和物、酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニ
ウム、金属酸化物及びナノチューブが含まれる。フィラー及び改質剤は、エポキシ樹脂組
成物への添加に先立って、水分を追い出すために予熱することができる。加えて、必要に
応じて使用されるこれらの添加物は、硬化前及び／又は硬化後において組成物の特性に対
する影響を有する可能性があり、組成物及び所望される反応生成物を配合するときには考
慮に入れなければならない。シラン処理されたフィラーを使用することができる。

他の実施形態において、本明細書中に開示される組成物は強化剤を含むことができる。
強化剤は、二次的な相をポリマーマトリックスの内部に形成することによって機能する。
この二次的な相はゴム様であり、従って、亀裂成長を止めることができ、これにより、改
善された衝撃靭性を提供することができる。強化剤には、当分野では公知であるポリスル
ホン、ケイ素含有エラストマーポリマー、ポリシロキサン及び他のゴム強化剤が含まれ得
る。

いくつかの実施形態において、より高分子量の比較的不揮発性のモノアルコール、ポリ
オール、及び、他のエポキシ反応性又はイソシアナト反応性の希釈剤の少量を、本明細書
中に開示される硬化性組成物又は熱硬化性樹脂組成物において可塑剤として役立たせるた
めに、所望される場合、使用することができる。例えば、イソシアナート、イソシアヌラ
ート、シアナートエステル、アリル含有分子又は他のエチレン性不飽和化合物、及び、ア
クリラートをいくつかの実施形態では使用することができる。例示的な非反応性の熱可塑
性樹脂には、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニリ
デンフルオリド、ポリエーテルイミド、ポリフタルイミド、ポリベンゾイミダゾール、ア
クリル、フェノキシ及びウレタンが含まれる。他の実施形態において、本明細書中に開示
される組成物はまた、定着剤を含むことができ、例えば、修飾オルガノシラン（エポキシ
化、メタクリル、アミノ）、アセチルアセトナート系化合物及びイオウ含有分子などを含
むことができる。

さらに他の実施形態において、本明細書中に開示される組成物は、湿潤化助剤及び分散
化助剤を含むことができ、例えば、修飾オルガノシラン、ＢＹＫ Ｗ９００シリーズ及び
ＢＹＫ Ｗ９０１０、並びに、修飾フルオロカーボンを含むことができる。なおさらに他
の実施形態において、本明細書中に開示される組成物は脱泡添加物を場合により含み、例
えば、ＢＹＫ Ａ５３０、ＢＹＫ Ａ５２５、ＢＹＫ Ａ５５５及びＢＹＫ Ａ５６０を
場合により含む。本明細書中に開示される組成物はまた、場合により、ポリマー特性を改
善するために、表面改質剤（例えば、スリップ添加物及び光沢添加物）及び離型剤（例え
ば、ワックス）、並びに、他の機能的な添加物又は予備反応製造物を含む。

いくつかの実施形態は、場合により、本明細書中に開示される硬化性組成物及び電気用
積層体組成物の特定の性質を得るために配合され得る他の共反応物を含む。共反応物、及
び／或いは、上記で記載される添加物の１つ又はそれ以上の混合物もまた使用することが
できる。

他の実施形態において、本明細書中に開示される熱硬化性組成物は繊維状強化材を含む
ことができ、例えば、連続繊維及び／又はチョップドファイバーなどを含むことができる
。繊維状強化材には、ガラス繊維、炭素繊維又は有機繊維（例えば、ポリアミド、ポリイ
ミド及びポリエステルなど）が含まれ得る。熱硬化性組成物の実施形態において使用され
る繊維状強化剤の濃度は、組成物の総重量に基づいて約１重量パーセント〜約９５重量パ
ーセントの間であり得る；他の実施形態では約５重量パーセント〜９０重量パーセントの
間であり得る；他の実施形態では約１０パーセント〜８０パーセントの間であり得る；他
の実施形態では約２０パーセント〜７０パーセントの間であり得る；さらに他の実施形態
では３０パーセント〜６０パーセントの間であり得る。

他の実施形態において、本明細書中に開示される組成物はナノフィラーを含むことがで
きる。ナノフィラーには、無機又は有機又は金属のものが含まれてもよく、また、ナノフ
ィラーは、粉末、ウィスカー、繊維、プレート又はフィルムの形態であってもよい。ナノ
フィラーは一般に、少なくとも１つの大きさ（長さ、幅又は厚さ）が約０．１ナノメート
ル〜約１００ナノメートルである任意のフィラーであってもよく、又は、そのようなフィ
ラーの任意の組合せであってもよい。例えば、粉末については、少なくとも１つの大きさ
が粒度として特徴付けられ得る；ウィスカー及び繊維については、少なくとも１つの大き
さが直径である；プレート及びフィルムについては、少なくとも１つの大きさが厚さであ
る。例えば、粘土を、エポキシ樹脂に基づくマトリックスに分散させることができ、また
、粘土は、剪断下でエポキシ樹脂に分散されるときには、非常に薄い成分層に砕くことが
できる。ナノフィラーには、粘土、有機粘土、カーボンナノチューブ、ナノウィスカー（
例えば、ＳｉＣなど）、ＳｉＯ_２、周期表のｓ群、ｐ群、ｄ群及びｆ群から選択される元
素、そのように選択される１つ又はそれ以上の元素のアニオン又は塩、金属、金属酸化物
及びセラミックスが含まれ得る。

上記で記載される添加物の任意の濃度は、本明細書中に開示される熱硬化性組成物にお
いて使用されるとき、組成物の総重量に基づいて約１パーセント〜９５パーセントの間で
あり得る；他の実施形態では２パーセント〜９０パーセントの間であり得る；他の実施形
態では５パーセント〜８０パーセントの間であり得る；他の実施形態では１０パーセント
〜６０パーセントの間であり得る；さらに他の実施形態では１５パーセント〜５０パーセ
ントの間であり得る。

組成物における成分の割合は、部分的には、製造されるべき電気用積層体組成物又は被
覆又は他の最終使用製造物において所望される特性、組成物の所望される硬化応答、及び
、組成物の所望される貯蔵安定性（所望される貯蔵寿命）に依存し得る。上記で記載され
る実施形態における組成物は、ワニスを製造するために使用することができる。エポキシ
樹脂に加えて、ワニスはまた、キュアリング剤、硬化剤及び触媒を含有することができる
。その後、ワニスは、プレプレグ、電気用積層物、被覆、複合物、注入成形物及び接着剤
を含めて、様々な製造物を製造するために使用することができる。

いくつかの実施形態において、エポキシ樹脂を組成物の総重量に基づいて０．１重量パ
ーセント〜９９重量パーセントの範囲における量で存在させることができる。他の実施形
態において、エポキシ樹脂を組成物の総重量に基づいて５重量パーセント〜９０重量パー
セントの範囲で存在させることができる；他の実施形態では１０重量パーセント〜８０重
量パーセントの範囲で存在させることができる；さらに他の実施形態では１０重量パーセ
ント〜５０重量パーセントの範囲で存在させることができる。他の実施形態において、エ
ポキシ樹脂を組成物の１０重量パーセント〜４０重量パーセントの範囲における量で使用
することができる；さらに他の実施形態では２０重量パーセント〜３０重量パーセントの
範囲における量で使用することができる。

他の成分の割合もまた、部分的には、製造されるべき熱硬化樹脂、電気用積層物又は被
覆において所望される特性に依存し得る。例えば、硬化剤及び硬化剤の量を選択する際に
考慮すべき変数には、エポキシ組成（ブレンド混合物ならば）、電気用積層体組成物の所
望される特性（Ｔ_ｇ、Ｔ_ｄ、柔軟性、電気的特性など）、所望される硬化速度、及び、触
媒分子あたりの反応性基の数（例えば、アミンにおける活性水素の数など）が含まれ得る
。いくつかの実施形態において、使用される硬化剤の量は、重量比で１００部のエポキシ
樹脂あたり０．１部から１５０部にまで変化し得る。他の実施形態において、硬化剤を、
重量比で１００部のエポキシ樹脂あたり５部から９５部にまで及ぶ量で使用することがで
きる；硬化剤を、さらに他の実施形態では重量比で１００部のエポキシ樹脂あたり１０部
から９０部にまで及ぶ量で使用することができる。さらに他の実施形態において、硬化剤
の量は、エポキシ樹脂以外の成分に依存し得る。

いくつかの実施形態において、上記で記載される組成物から形成される熱硬化樹脂は、
示差走査熱量測定法を使用して測定されるとき、少なくとも１９０℃のガラス転移温度を
有し得る。他の実施形態において、上記で記載される硬化性組成物から形成される熱硬化
樹脂は、示差走査熱量測定法を使用して測定されるとき、少なくとも２００℃のガラス転
移温度を有し得る；他の実施形態では少なくとも２１０℃のガラス転移温度を有し得る；
他の実施形態では少なくとも２２０℃のガラス転移温度を有し得る；さらに他の実施形態
では少なくとも２３０℃のガラス転移温度を有し得る。

いくつかの実施形態において、上記で記載される組成物から形成される熱硬化樹脂は、
熱重量分析（ＴＧＡ）を使用して測定されるとき、少なくとも３００℃の５％分解温度（
Ｔ_ｄ）を有し得る。他の実施形態において、上記で記載される硬化性組成物から形成され
る熱硬化樹脂は、ＴＧＡを使用して測定されるとき、少なくとも３２０℃のＴ_ｄを有し得
る；他の実施形態では少なくとも３３０℃のＴ_ｄを有し得る；他の実施形態では少なくと
も３４０℃のＴ_ｄを有し得る；さらに他の実施形態では少なくとも３５０℃のＴ_ｄを有し
得る。

他の実施形態において、硬化性組成物は、改善された均一性安定性を伴って、実質的に
粒状物非含有であり得る。例えば、いくつかの実施形態において、硬化性組成物は、下記
でさらに詳述されるように、ガードナー気泡粘度管を使用する実験分析によって測定され
るとき、いくつかの実施形態では少なくとも２８日間にわたって、また、他の実施形態で
は少なくとも３５日間にわたって透明かつ均一のままであり得る。

いくつかの実施形態において、複合物を、本明細書中に開示される組成物を硬化させる
ことによって形成することができる。他の実施形態において、複合物を、硬化性エポキシ
樹脂組成物を基体又は強化材に適用することによって形成することができ、例えば、基体
又は強化材に含浸して、或いは、基体又は強化材を被覆して、プレプレグを形成し、その
プレプレグを圧力下で硬化させて、電気用積層体組成物を形成することなどによって形成
することができる。

組成物が、上記で記載されるように製造された後、組成物を、電気用積層体組成物の硬
化前、硬化中又は硬化後において上記基体の表面、内部又は間に配置することができる。
例えば、複合物を、基体を硬化性組成物により被覆することによって形成することができ
る。被覆を、スプレーコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーター又は
グラビアコーターによるコーティング、はけ塗り、及び、ディッピングコーティング又は
浸漬コーティンを含めて、様々な手順によって行うことができる。

様々な実施形態において、基体は単層又は多層が可能である。例えば、基体は、とりわ
け、例えば、２つの合金の複合物、多層ポリマー品及び金属被覆ポリマーであり得る。他
の様々な実施形態において、硬化性組成物の１つ又はそれ以上の層を基体に配置すること
ができる。基体層及び電気用積層体組成物層の様々な組合せによって形成される他の多層
複合物もまた、本明細書中では想定される。

いくつかの実施形態において、組成物の加熱を、例えば、温度感受性基体の過熱を避け
るように限局的に行うことができる。他の実施形態において、加熱には、基体及び組成物
を加熱することが含まれ得る。

本明細書中に開示される組成物の硬化は、エポキシ樹脂、硬化剤、及び、（使用される
ならば）触媒に依存して、数分から数時間に至るまでの期間、少なくとも約３０℃から約
２５０℃に至るまでの温度を必要とし得る。他の実施形態において、硬化を、数分から数
時間に至るまでの期間、少なくとも１００℃の温度で行うことができる。後処理も同様に
使用することができ、そのような後処理は通常、約１００℃〜２５０℃の間の温度におい
てである。

いくつかの実施形態において、硬化を、発熱を防止するために段階的に行うことができ
る。段階化では、例えば、ある温度で所定の期間硬化させ、その後、より高い温度で所定
の期間硬化させることが含まれる。段階化された硬化は２つ以上の硬化段階を含むことが
でき、いくつかの実施形態では約１８０℃よりも低い温度で開始することができ、他の実
施形態では約１５０℃よりも低い温度で開始することができる。

いくつかの実施形態において、硬化温度は、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃
、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１
６０℃、１７０℃又は１８０℃の下限から、２５０℃、２４０℃、２３０℃、２２０℃、
２１０℃、２００℃、１９０℃、１８０℃、１７０℃、１６０℃の上限にまで及ぶことが
できる（但し、範囲は任意の下限から任意の上限までであり得る）。

本明細書中に開示される硬化性組成物は、高強度のフィラメント又は繊維（例えば、炭
素（グラファイト）、ガラス及びホウ素など）を含有する複合物において有用であり得る
。複合物は、複合物の総体積に基づいて、いくつかの実施形態では約３０％〜約７０％の
これらの繊維を含有することができ、他の実施形態では４０％〜７０％のこれらの繊維を
含有することができる。

例えば、繊維強化複合物をホット・メルト・プレプレギングによって形成することがで
きる。プレプレギング法は、繊維及びエポキシ樹脂の複合物を提供するために積み上げら
れ、硬化させられるプレプレグを得るために、連続繊維の帯又は織物に溶融形態での本明
細書中に記載されるような熱硬化性組成物を含浸することによって特徴づけられる。

他の加工技術を、本明細書中に開示される組成物を含有する電気用積層体複合物を形成
するために使用することができる。例えば、フィラメント巻き、溶媒プレプレギング及び
引抜きが、硬化性組成物が使用され得る典型的な加工技術である。その上、束の形態での
繊維を硬化性組成物により被覆し、例えば、フィラメント巻きなどによって積み上げ、硬
化させて、複合物を形成することができる。

本明細書中に記載される硬化性組成物及び複合物は、接着剤、構造用及び電気用の積層
物、被覆、海洋用の被覆、複合物、粉末被覆、接着剤、注入成形物、航空宇宙産業用の構
造物として、また、エレクトロニクス産業用の回路基板などとして有用であり得る。

いくつかの実施形態において、硬化性組成物及び生じた熱硬化樹脂は、様々な基体の表
面、内部又は間に配置され得る複合物、注入成形物、被覆、接着剤又はシーラントにおい
て使用することができる。他の実施形態において、硬化性組成物は、エポキシに基づくプ
レプレグを得るために基体に適用することができる。本明細書中で使用されるように、基
体には、例えば、ガラス布、ガラス繊維、ガラス紙、紙、並びに、ポリエチレン及びポリ
プロピレンの類似する基体が含まれる。得られたプレプレグは所望のサイズに切断するこ
とができる。電気伝導層を電気伝導性材料により積層物／プレプレグの表面に形成するこ
とができる。本明細書中で使用されるように、好適な電気伝導性材料には、電気伝導性金
属、例えば、銅、金、銀、白金及びアルミニウムなどが含まれる。そのような電気用積層
物は、例えば、電気機器又はエレクトロニクス機器のための多層印刷回路基板として使用
することができる。マレイミド−トリアジン−エポキシポリマーのブレンド混合物から作
製される積層物は、ＨＤＩ（高密度相互接続）基板の製造のためにとりわけ有用である。
ＨＤＩ基板の例としては、携帯電話において使用される基板、又は、相互接続（ＩＣ）基
体のために使用される基板が挙げられる。

下記の実施例は、本発明を例示するために、また、本発明がどのようにしてなされ、使
用されるかを当業者に教示するために意図される。これらの実施例は、本発明を限定する
ことがいかなる点においても意図されない。

試験方法
ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は、非晶質の固体が硬いガラス様状態からゴム様状態に移行す
る温度である。Ｔ_ｇが示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求められる（ＩＰＣ方法Ｉ
ＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．２５）。

熱分解温度（Ｔ_ｄ）を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ熱分析−ＴＧＡ１０００を使用
して、４０℃から４００℃まで１０°／分の加熱速度を用いて、窒素下での熱重量分析（
ＴＧＡ）によって測定した。Ｔ_ｄを、ホットプレートからの、完全に硬化させた樹脂フィ
ルム（２００℃＠９０分、良好な通風を伴うオーブンにおいて）についての５％重量減少
において求めた（２５０秒〜３００秒で１７１℃）。Ｔ_ｄ（５％重量減少）の測定は、サ
ンプルの５重量パーセントが分解生成物に失われる温度である。Ｔ_ｄ（１０％重量減少）
は、サンプルの１０重量パーセントが分解生成物に失われる温度である。

組成物についての安定性データが、ガードナー気泡粘度計を使用して測定される。安定
性データには、粘度及び外観が含まれる；それぞれが、硬化性組成物のサンプルをガード
ナー気泡管に封じ込むことによって測定され得る。安定性データが、ＡＯＣ方法Ｋａ６−
６３、ＡＳＴＭ Ｄ１１３１、Ｄ１５４５、Ｄ１７２５、及び、ＦＴＭＳ１４１ａ方法４
２７２に従って測定される。粘度データが、気泡がガードナー気泡管におけるサンプルの
中を通って上昇するのに要する時間を使用して測定される。粘度が、＜Ａ、Ａ、Ｂ、Ｃ及
びＤの尺度で分類される（＜Ａは、粘性がＤよりも小さい）。

下記の実施例において、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）５９２−Ａ８０は、アセトンにおいて８
０ｗｔ％の固形分の、オキサゾリジノン複素環を含有する臭素化エポキシ樹脂である。そ
れ以外の材料のすべてを、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から購入した。「
ｎａｎｏ−ＺｎＯ」（これもまたＡｌｄｒｉｃｈから購入した）は、平均粒子サイズが１
００ｎｍ未満である。従来（「普通」）のＺｎＯ粉末もまた、比較のためにスクリーニン
グした。「２−ＭＩ」は２−メチルイミダゾールを表す。

実施例１
１２５部量のＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）５９２−Ａ８０（アセトンにおいて８０重量パーセ
ントの固形分の、オキサゾリジノン複素環を含有する臭素化エポキシ樹脂、１００部の固
形分）、３６．２５部のジシアンジアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／
Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭ＝５０ｗｔ％／５０ｗｔ％において８重量パーセントの固形
分）を混合し、３０分間振とうして、均一な溶液を得た。その後、この溶液に、様々な亜
鉛含有安定剤を加えた。これらの安定剤が表Ｉに示される。安定剤を加えた後、混合物を
振とう機により１０分間激しく振とうした。不透明な懸濁物が、Ｚｎ（ａｃａｃ）_２（濁
った溶液）及びＺｎ（ステアラート）_２（可溶性）を除いて、これらの安定剤について得
られた。

表ＩＩは、様々な量の酸化亜鉛を樹脂を加えることの結果を示す。

表ＩＩＩは、ｎａｎｏ−ＺｎＯを使用する結果を示す。

図１は、ｎａｎｏ−酸化亜鉛配合物についての、Ｔｄに対する酸化亜鉛のｐｈｒのプロ
ットを示す。

表ＩＶは、ステアリン酸亜鉛の配合物についての結果を示す。

表Ｖは、様々な金属安定剤に関する結果を示す。

実施例２
ワニスを下記のように調製した：１２５部量のＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）５３９−Ａ８０（
アセトンにおいて８０重量パーセントの固形分、１００部の固形分）及び３７．５部のジ
シアンジアミド溶液（ＤＭＦ／ＰＭ＝５０ｗｔ％／５０ｗｔ％において８重量パーセント
の固形分）を混合し、３０分間振とうして、均一な溶液を得た。この溶液に４部のジメチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛（ジラム）粉末を加え、混合物を振とう機により１０分間激し
く振とうして、澄んだ透明な溶液を得た。このワニスから得られる硬化樹脂のＴ_ｄが３０
９℃である。

７３部量のＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３８−ＥＫ８５（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に
おいて８５重量パーセントの固形分、６２部の固形分）及び３０部のジシアンジアミド溶
液（前記実施例の場合と同じ）を混合し、３０分間振とうして、均一な溶液を得た。その
後、０．８部量のジラムを加え、混合物を、すべての固形物が溶解するまで激しく振とう
して、均一かつ透明なワニスを得た。このワニスから得られる硬化樹脂のＴ_ｄが３５２℃
であった。

実施例３
本手順をドライボックス中で行った。手順は下記の通りである：２０ｍＬのシンチレー
ションバイアルに、１．０２グラムの事前に乾燥したフェノールノボラック（ＲｅｚｉＣ
ｕｒｅ（登録商標）３０２６、ＳＩ Ｇｒｏｕｐ，Ｉｎｃ．から得られる）及び５ｍＬの
無水テトラヒドロフランを加えた。サンプルは、溶解するまで撹拌することができ、溶解
したとき、ジエチル亜鉛のヘキサン（hexanes）における１．２Ｍ溶液の１．５ｍＬを、
絶え間ない撹拌とともに滴下により加えた。白色の固体が１分後に形成し、反応混合物は
、完全な反応を保証するためにさらに９０分間撹拌し続けることができた。溶媒を減圧下
で除いて、１．７４グラムの白色固体（亜鉛フェナート）を得た。ワニスの配合では、そ
れぞれの成分を混合し、生じた混合物を示されるような期間にわたって振とうすることが
伴った。ワニスの特性を試験した。３つの別個の温浸物（反応が確実に生じるために与え
られた時間の量）を試験した。結果が下記の表ＶＩに示される。

本発明が例示目的のために詳細に記載されているが、本発明は、それによって限定され
るように解釈してはならず、その精神及び範囲に含まれるすべての変化及び改変を包含す
ることが意図されるものとする。
なお、本発明には以下の態様も含まれる。
［項１］
ａ）エポキシ樹脂と、
ｂ）硬化剤と、
ｃ）酸化亜鉛、亜鉛フェナート、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属を含有する金属含有化合物を含む安定剤と
を含む組成物であって、
前記エポキシ樹脂はハロゲン含有化合物である、組成物。
［項２］
前記安定剤は、前記組成物の全重量に基づき０．１重量％から２０重量％の範囲の量存在する、項１に記載の組成物。
［項３］
０．５重量％から９５重量％の範囲の量の溶媒をさらに含む項１に記載の組成物。
［項４］
タルク、シリカ、アルミナ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される不活性フィルタをさらに含む項１に記載の組成物。
［項５］
前記ハロゲン含有化合物は臭素含有化合物である、項１に記載の組成物。
［項６］
前記臭素含有化合物は臭素化ポリフェノールである、項５に記載の組成物。
［項７］
前記臭素化ポリフェノールは、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）及びテトラ
ブロモビスフェノールＦからなる群から選択される、項６に記載の組成物。
［項８］
前記エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルを、オキサゾリジノン成分を形成するためのビスフェノール化合物と接触させることにより生成される、項１に記載の組成物。
［項９］
前記エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルを、ビスフェノール化合物とポリイソシアナートに接触させることにより生成される、項８に記載の組成物。
［項１０］
前記ビスフェノール化合物はビスフェノールＡである、項８に記載の組成物。
［項１１］
前記ビスフェノール化合物はテトラブロモビスフェノールＡである、項８に記載の組成物。
［項１２］
前記酸化亜鉛は、酸化亜鉛前駆体を前記エポキシ樹脂に加えることにより形成される、項１に記載の組成物。
［項１３］
前記エポキシ樹脂は、フェノール樹脂、ベンゾキサジン樹脂、アリールシアナート樹脂、アリールトリアジン樹脂、マレイミド樹脂、及びこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択されるエポキシ官能性を有する樹脂である、項１に記載の組成物。
［項１４］
前記組成物は、少なくとも１つの求核性窒素源を有し、前記金属と前記求核性窒素源との間で配位結合が形成される、項１に記載の組成物。
［項１５］
前記少なくとも１つの求核性窒素源は、イミダゾール、オキサゾリジノン、ジシアンジアミド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、項１４に記載の組成物。
［項１６］
項１に記載の組成物から製造されるワニス。
［項１７］
項１６に記載のワニスから調製されるプレプレグ。
［項１８］
項１６に記載のワニスから調製される電気的積層物。
［項１９］
項１６に記載のワニスから調製される被覆。
［項２０］
項１６に記載のワニスから調製される複合物。
［項２１］
項１６に記載のワニスから調製される注入成形物。
［項２２］
項１６に記載のワニスから調製される接着剤。

Claims (16)

1. ａ）グリシジルエーテルを、オキサゾリジノン成分を形成するためのビスフェノール化合物と接触させることにより生成される臭素化エポキシ樹脂、
   ｂ）ジシアンジアミド、及び
   ｃ）前記臭素化エポキシ樹脂に対して１〜１０ｐｈｒの、酸化亜鉛、亜鉛フェナート、ステアリン酸亜鉛、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属を含有する金属含有化合物を含む安定剤
   を含む組成物。
2. ０．５重量％から９５重量％の範囲の量の溶媒をさらに含む請求項１に記載の組成物。
3. タルク、シリカ、アルミナ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される不活性フィラーをさらに含む請求項１に記載の組成物。
4. 前記臭素化エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルを、ビスフェノール化合物とポリイソシアナートに接触させることにより生成される、請求項１に記載の組成物。
5. 前記ビスフェノール化合物はビスフェノールＡである、請求項４に記載の組成物。
6. 前記ビスフェノール化合物はテトラブロモビスフェノールＡである、請求項４に記載の組成物。
7. 前記酸化亜鉛は、酸化亜鉛前駆体を前記臭素化エポキシ樹脂に加えることにより形成される、請求項１に記載の組成物。
8. 前記組成物は、少なくとも１つの求核性窒素源を有し、前記金属と前記求核性窒素源との間で配位結合が形成される、請求項１に記載の組成物。
9. 前記少なくとも１つの求核性窒素源は、イミダゾール、前記オキサゾリジノン成分、前記ジシアンジアミド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８に記載の組成物。
10. 請求項１に記載の組成物から製造されるワニス。
11. 請求項１０に記載のワニスから調製されるプレプレグ。
12. 請求項１０に記載のワニスから調製される電気的積層物。
13. 請求項１０に記載のワニスから調製される被覆。
14. 請求項１０に記載のワニスから調製される複合物。
15. 請求項１０に記載のワニスから調製される注入成形物。
16. 請求項１０に記載のワニスから調製される接着剤。

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