DE3922741C2

DE3922741C2 - Harzmischung, enhaltend 5 bis 10% chemisch gebundenes Brom

Info

Publication number: DE3922741C2
Application number: DE3922741A
Authority: DE
Inventors: John Edward Hallgren; Victoria Jean Eddy
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1988-07-14
Filing date: 1989-07-11
Publication date: 1994-09-08
Anticipated expiration: 2009-07-12
Also published as: SE504344C2; CA1336464C; JPH0689121B2; SE8902491D0; DE3922741A1; KR940001718B1; SE8902491L; KR900001789A; JPH0255722A

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Harzmischung nach Anspruch 1, die geeignet ist zur Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten.

Es ist eine Anzahl von Polyphenylenether/Polyepoxid-Zubereitun gen bekannt, die günstige dielektrische Eigenschaften aufweist und vermutlich brauchbar ist zur Herstellung von Platten für gedruckte Schaltungen (vergl. US-PS 33 67 990). Der größte Teil dieser Zubereitungen hat jedoch wegen der Nachteile in einer oder mehreren Eigenschaften keine weite kommerzielle Anwendung gefunden. Während die Polyphenylenether ausgezeichnete Dielektrika sind und die Eigenschaften von Kombinationen damit mit Polyepoxiden in dieser Hinsicht günstig sind, haben sie mangelnde Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, was erforderlich ist, damit die gedruckten Schaltungen ein Säubern mit Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, überleben. Andere Nachteile finden sich auf Gebieten, wie der Entflammbarkeit, der Lötbarkeit und der Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen. Darüber hinaus sind die zum Härten solcher Zubereitungen erforderlichen Zeiten üblicherweise zu lang für eine effektive Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten in großen Mengen. Die Zubereitung der oben genannten US-PS hat einen, im Hinblick auf die erfindungsgemäße Harzmischung, unverträglich hohen Bromgehalt.

Zusätzlich zu ausgezeichneten dielektrischen Eigenschaften soll ten die Harzzubereitungen, die zur Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten eingesetzt werden sollen, sehr entflammungs hemmend sein. Eine V-1-Einstufung, wie sie nach dem Testver fahren UL-94 der Underwriters Laboratories bestimmt wird, wird universell verlangt, wobei V-0 üblicherweise notwendig ist. Die Qualifikation V-0 erfordert eine Flammenlöschzeit von nicht mehr als 10 Sekunden in jedem Versuch und eine Flammenlöschzeit (abge kürzt FOT) von nicht mehr als 50 Sekunden für fünf Proben. In der Praxis wird eine maximale kumulative FOT von 35 Sekunden von Käufern häufig verlangt.

Die hergestellte Platte sollte nicht beträchtlich Gewicht ver lieren, und ihre Oberfläche sollte durch Berührung mit Methy lenchlorid nicht merklich beschädigt werden. Die Lötbarkeit sollte gut sein, wie durch die geringstmögliche prozentuale Dickenzunahme (Expansion in Richtung der Z-Achse) der Platte, wenn sie flüssigem Lötmittel bei 288°C ausgesetzt ist. Zusätz lich zu all diesen Eigenschaften des gehärteten Materials ist eine relativ kurze Härtungszeit sehr erwünscht.

Die anhängige Anmeldung mit der Serial-No. 92 725 vom 3. Septem ber 1987 offenbart Polyphenylenether/Polyepoxid-Zubereitungen, die mit einem Zink- oder Aluminiumsalz eines Diketons, wie Acetylaceton, gegebenenfalls in Gegenwart eine phenolischen Ver bindung oder einer basischen Stickstoffverbindung als Härtungs beschleuniger härtbar sind. Während diese Zubereitungen ausge zeichnete dielektrische Eigenschaften sowie Lot- und Lösungs mittel-Beständigkeit aufweisen, sind die Entflammungsbeständig keit und Härtungszeit verbesserungsfähig.

In der Japanischen Patentveröffentlichung Kokai 58/69 052 sind Kombinationen von Polyphenylenethern mit verschiedenen Arten von Polyepoxiden offenbart. Die letzteren schließen Epoxy/Novolak- Harze und Glycidyläther solcher Verbindungen, wie Bisphenol-A und 3, 5, 3′, 5′-Tetrabrombisphenol-A, ein. Das Härten dieser Zube reitungen erfolgt durch Inberührungbringen mit verschiedenen bekannten Härtungsmitteln, einschließlich Aminen. Die gehärteten Zubereitungen haben sich jedoch als ernstlich unzureichend hin sichtlich der Lösungsmittelbeständigkeit und, in gewissen Fällen, hinsichtlich der Lötbarkeit erwiesen.

Die vorliegende Erfindung schafft die Harzmischung nach Anspruch 1, die, wenn man sie zum Imprägnieren geeigneter faserförmiger Verstärkungsmaterialien, wie Glasfasergewebe, benutzt, bearbeitbare Prepregs bzw. Harzmatten ergibt. Diese Harzmischung - im folgenden auch als Zubereitung(en) bezeichnet - ist leicht in organischen Lösungsmitteln löslich, was die Imprägnierung erleichtert. Sie können mit anderen Bestandteilen kombiniert werden, um rasch härtbare Materialien zu bilden, die stärker lötmittelbeständig, lösungsmittelbeständig und entflammungshemmend sind und die ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften und eine Abmessungsstabilität bei hohen Temperaturen haben. Die gehärteten Materialien sind daher ausgezeichnet, wenn man sie als Laminate bzw. Schichtstoffe für gedruckte Schaltungplatten benutzt.

Der Reaktionsteilnehmer A in den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung, wie im Anspruch 1 definiert, ist mindestens ein halogenfreier Bisphenol-Polyglycidylether. Die häufigsten Verbindungen dieser Art werden hergestellt durch Umsetzung von Bisphenolen mit Epichlorhydrin (unter "Bisphenol", wie in der vorliegenden Anmeldung benutzt, wird eine Verbindung verstanden, die zwei Hydroxyphenylgruppen enthält, die an eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppierung gebunden sind, die auch aromatische Substituenten enthalten kann). Solche Verbindungen werden durch die Formel repräsentiert:

worin n einen Mittelwert von bis zu 1 hat, jede der Gruppierun gen für A¹ und A² ein monocyclischer zweiwertiger aromatischer Rest ist und Y ein Brückenrest ist, bei dem ein oder zwei Atome A¹ von A² trennen. Die O-A¹- und A²-O-Bindungen in Formel I be finden sich üblicherweise in der m- oder p-Position von A¹ und A² mit Bezug auf Y.

In Formel I können A¹ und A² unsubstituiertes Phenylen oder sub stituierte Derivate davon sein, wobei beispielhafte Substituen ten (ein oder mehrere) Alkyl, Nitro, Alkoxy und ähnliche sind. Unsubstituierte Phenylenreste sind bevorzugt. Jedes A¹ und A² kann z.B. o- oder m-Phenylen und das andere kann p-Phenylen sein, doch sind beide vorzugsweise p-Phenylen.

Der Brückenrest Y ist einer, bei dem ein oder zwei Atome, vor zugsweise eines, A¹ von A² trennen. Am häufigsten ist es ein Kohlenwasserstoffrest und insbesondere ein gesättigter Rest, wie Methylen, Cyclohexylmethylen, Äthylen, Isopropyliden, Neopenty liden, Cyclohexyliden oder Cyclopentadecyliden, insbesondere ein gem-Alkylen (Alkyliden)-Rest und am bevorzugtesten Isopropyliden. Es sind jedoch auch Reste eingeschlossen, die andere Atome als Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, z.B. solche mit Carbonyl, Oxy, Thio, Sulfoxy und Sulfon.

Die Materialien, die als Reagens A bevorzugt sind, sind im Han del erhältliche Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin und 2,2- Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol-A), einschließlich EPON 825 (n = 0) und EPON 828 (n = etwa 0,14), die von der Shell Chemical Co. erhältlich sind.

Reagens B ist mindestens ein halogenfreier epoxidierter Novolak. Geeignete Novolake zum Einsatz als Vorprodukte dafür sind im Stande der Technik bekannt und werden üblicherweise durch Um setzung von Formaldehyd mit einer hydroxy-aromatischen Verbin dung, wie Phenol (das häufig bevorzugt ist), Kresol oder t-Butyl phenol hergestellt. Der Novolak wird dann mit einem Epoxy-Rea gens, wie Epichlorhydrin, umgesetzt, um das als Reagens B brauch bare Harz herzustellen.

Es sind verschiedene epoxidierte Novolake im Handel erhältlich und jeder davon kann gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Üblicherweise ist stark bevorzugt, das der epoxidierte Novolak im wesentlichen keine freien phenolischen Wasserstoff atome enthält.

Reagens C ist mindestens ein Bisphenol, das Brom in Form von Substituenten an den aromatischen Ringen aufweist, üblicherweise ist es ein bromiertes Derivat von Bisphenol-A. Sein Zweck ist gemäß der Erfindung hauptsächlich, für Entflammungshemmung zu sorgen. 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan ist als Reagens C bevorzugt wegen seiner Verfügbarkeit, relativ geringen Kosten und besonderen Geeignetheit für die Zwecke der Erfindung.

Wie bereits erwähnt, umfaßt Reagens B 15 bis 25% und Reagens C 25 bis 35% der Zubereitungen der vorliegenden Erfindung, wobei Reagens A der Rest ist. Geringere Konzentrationen des Reagens B oder Reagens C verursachen einen unannehmbaren Abfall in der Lö sungsmittelbeständigkeit und/oder der Entflammungsbeständigkeit. Eine Erhöhung beim Reagens C kann zu einem unverträglichen Mate rial führen. Der bevorzugte Anteil des Reagens C liegt im Bereich von 28 bis 32%.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Mischung, die die Reak tionsteilnehmer A, B und C enthält, erhitzt, am häufigsten auf eine Temperatur im Bereich von 125 bis 225°C, vorzugsweise 150 bis 200°C und am bevorzugtesten auf 160 bis 190°C, und zwar in Anwesenheit einer katalytischen Menge mindestens eines basischen Reagens. Die Mischung besteht vorzugsweise im wesentlichen aus den genannten Reaktionsteilnehmern, d.h. sie sind die einzigen Komponenten, die zu den neuen und wesentlichen Eigenschaften des Reaktionsproduktes beitragen.

Die Triarylphosphine, insbesondere Triphenylphosphine, sind die bevorzugten basischen Reagenzien wegen ihrer Wirksamkeit bei ge ringer Konzentration, ihrer geringen Neigung, Nebenreaktionen zu verursachen und wegen ihrer Harmlosigkeit, wenn sie nach abge schlossener Umsetzung vorhanden bleiben. Der Katalysatoranteil liegt üblicherweise bei etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-%. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff ausgeführt, insbesondere wenn ein Triarylphosphin als Katalysa tor benutzt wird. Ein inertes organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 125°C, üblicherweise ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Toluol, kann benutzt werden, ergibt hierbei jedoch keinen Vorteil.

Die Struktur der so erhaltenen Harzzubereitung ist nicht voll ständig bekannt. Es wird angenommen, daß es eine teilweise ge härtete Zubereitung ist, abgeleitet von den Verbindungen der Formel I, wobei die bromierten Abschnitte einen Teil der Mole külstruktur bilden. Der epoxidierte Novolak kann auch in vari ierenden Anteilen in den Molekülen der erhaltenen Zubereitung chemisch gebunden sein.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 50 Gewichtsteilen Bisphenol-A-Diglycidylether, 30 Teilen 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, 20 Teilen eines Epoxy/Novolak-Harzes, das unter der Bezeichnung EPN 1138 von Ciba-Geigy erhältlich ist und 0,2 Teilen Triphenylphosphin wurde für eine Stunde auf 165°C unter Rühren in einer Stickstoff atmosphäre erhitzt. Das Produkt war die erwünschte Zubereitung und enthielt 17,6% Brom.

Für die Herstellung der Zubereitungen, die brauchbar sind zur Fertigung von gedruckten Schaltungsplatten mit den gewünschten Eigenschaften, wird die Zubereitung der vorliegenden Erfindung mit einem Polyphenylenether kombiniert.

Die als Komponente (II) brauchbaren Polyphenylenether in den Mischungen der vorliegenden Erfindung umfassen eine Vielzahl von Struktureinheiten der Formel

In jeder dieser Einheiten ist jedes Q¹ unabhängig Halogen, pri märes oder sekundäres Niederalkyl (d.h. Alkyl mit bis zu 7 Koh lenstoffatomen), Phenyl, Halogenalkyl, Aminoalkyl, Hydrogencar bonoxy oder Halogenhydrogencarbonoxy, wobei mindestens zwei Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoff-Atome trennen; und jedes Q² ist unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder se kundäres Niederalkyl, Phenyl, Halogenalkyl, Hydrogencarbonoxy oder Halogenhydrogencarbonoxy, wie für Q¹ definiert. Beispiele geeigneter primärer Niederalkylgruppen sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Amyl, Isoamyl, 2-Methylbutyl, n-Hexyl, 2,3-Dimethylbutyl, 2-, 3- oder 4-Methylpentyl und die entsprechenden Heptylgruppen. Beispiele sekundärer Niederalkyl gruppen sind Isopropyl, sec-Butyl und 3-Pentyl. Vorzugsweise sind alle Alkylreste geradkettig. Am häufigsten ist jedes Q¹ Alkyl oder Phenyl, insbesondere C_1-4-Alkyl und jedes Q² ist Wasserstoff. Geeignete Polyphenylenether sind in einer großen Anzahl von Patentschriften offenbart.

Sowohl Homopolymer- als auch Copolymer-Polyphenylenether sind eingeschlossen. Geeignete Homopolymere sind solche, die z.B. 2,6-Dimethyl-1,4-phenylenether-Einheiten enthalten. Geeignete Copolymere schließen regellose Copolymere ein, die solche Ein heiten in Kombination mit z.B. 2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylen ether-Einheiten enthalten. Viele geeignete regellose Copolymere sowie Homopolymere sind in der Patent-Literatur offenbart.

Es sind auch Polyphenylenether eingeschlossen, die Gruppierun gen enthalten, die Eigenschaften, wie Molekulargewicht, Schmelz viskosität und/oder Schlagfestigkeit modifizieren. Solche Poly meren sind in der Patent-Literatur beschrieben und können herge stellt werden, durch Pfropfen keiner Hydroxylgruppen enthaltender Vinylmonomerer, wie Acrylnitril und vinylaromatischer Verbin dungen (z.B. Styrol) oder solcher keine Hydroxylgruppen enthal tender Polymerer wie Polystyrole und Elastomerer auf den Poly phenylenether in an sich bekannter Weise. Das Produkt enthält üblicherweise sowohl gepfropfte als auch ungepfropfte Gruppie rungen. Andere geeignete Polymere sind die gekoppelten Polyphe nylenether, bei denen das Kopplungsmittel in an sich bekannter Weise mit den Hydroxylgruppen von zwei Polyphenylenetherketten umgesetzt wird, um ein Polymer mit höherem Molekulargewicht zu erzeugen, das das Reaktionsprodukt der Hydroxylgruppen und des Kopplungsmittels enthält. Beispielhafte Kopplungsmittel sind die Polycarbonate geringen Molekulargewichtes, Chinone, Hetero cyclen und Formale.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung hat der Polyphenylen ether ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes im Bereich von 3000 bis 40 000, vorzugsweise mindestens 12 000 und am bevorzugtesten mindestens etwa 15 000, sowie ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes innerhalb des Bereiches von etwa 20 000 bis 80 000, wie durch Gel-Permeationschromatographie bestimmt. Seine Grenzviskosität liegt am häufigsten im Bereich von etwa 0,35 bis 0,6 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25°C.

Die Polyphenylenether werden üblicherweise hergestellt durch oxi datives Kuppeln mindestens einer entsprechenden monohydroxyaro matischen Verbindung. Besonders geeignet und leicht erhältlich sind monohydroxyaromatische Verbindungen, wie 2,6-Xylenol (worin jedes Q¹ Methyl und jedes Q² Wasserstoff ist), woraufhin das Polymer als Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) charakterisiert werden kann, und weiter 2,3,6-Trimethylphenol (worin jedes Q¹ und ein Q² Methyl ist und das andere Q² Wasserstoff ist).

Für die Herstellung von Polyphenylenethern durch oxidative Kupp lung ist eine Vielfalt von Katalysatorsystemen bekannt. Es gibt keine besondere Begrenzung hinsichtlich der Auswahl des Kataly sators, und es kann irgendeiner der bekannten Katalysatoren be nutzt werden. Größtenteils enthalten sie mindestens eine Schwer metallverbindung, wie eine Kupfer-, Mangan- oder Kobaltverbin dung, üblicherweise in Kombination mit verschiedenen anderen Ma terialien.

Eine erste Klasse bevorzugter Katalysatorsysteme besteht aus solchen, die eine Kupferverbindung enthalten. Solche Katalysa toren sind z.B. in den US-PSsen 33 06 874, 33 06 875, 39 14 266 und 40 28 341 offenbart. Sie sind üblicherweise Kombinationen von Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-Ionen, Halogenid (d.h. Chlorid, Bromid oder Jodid)-Ionen und mindestens ein Amin.

Katalysatorsysteme, die Manganverbindungen enthalten, bilden eine zweite bevorzugte Klasse. Sie sind allgemein alkalische Systeme, bei denen zweiwertiges Mangan mit solchen Anionen, wie Halogenid, Alkoxid oder Phenoxid kombiniert ist. Am häufig sten ist das Mangan als ein Komplex mit ein oder mehreren kom plexierenden und/oder chelierenden Mitteln vorhanden, wie Dial kylaminen, Alkanolaminen, Alkylendiaminen, o-hydroxyaromatischen Aldehyden, o-Hydroxyazo-Verbindungen, ω-Hydroxyoximen (Mono mere und Polymere), o-Hydroxyaryloximen und β-Diketonen. Eben falls brauchbar sind bekannte kobalthaltige Katalysatorsysteme. Geeignete mangan- und kobalthaltige Katalysatorsysteme für die Herstellung von Polyphenylenethern sind aufgrund der Offenbarung in einer Vielzahl von Patentschriften und Veröffentlichungen bekannt.

Besonders brauchbare Polyphenylenether für die Zwecke der vorlie genden Erfindung sind solche, die Moleküle umfassen, die minde stens eine der Endgruppen der Formeln aufweisen

worin Q¹ und Q² die vorgenannte Bedeutung haben, jedes R¹ unab hängig Wasserstoff oder Alkyl ist, unter der Voraussetzung, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in beiden R¹-Resten 6 oder weniger ist, und jedes R² ist unabhängig Wasserstoff oder ein primärer C_1-6-Alkylrest. Vorzugsweise ist jedes R¹ Wasserstoff und jedes R² Alkyl, insbesondere Methyl oder n-Butyl.

Polymere, die die Aminoalkyl-substituierten Endgruppen der For mel III enthalten, kann man durch Einbau eines geeigneten primä ren oder sekundären Monoamins erhalten, wie eines der Bestand teile der Reaktionsmischung für die oxidative Kupplung, insbe sondere wenn ein kupfer- oder manganhaltiger Katalysator be nutzt wird. Solche Amine, insbesondere die Dialkylamine und vor zugsweise di-n-Butylamin und Dimethylamin werden häufig chemisch an den Polyphenylenether gebunden, am häufigsten durch Ersatz eines der α-Wasserstoffatome an einem oder mehreren Q¹-Resten. Die Hauptreaktionsstelle ist der Q¹-Rest benachbart der Hydro xylgruppe an der endständigen Einheit der Polymerkette. Durch weiteres Verarbeiten und/oder Vermischen können die Aminoalkyl substituierten Endgruppen in verschiedene Umsetzungen eintreten, wobei wahrscheinlich ein Zwischenprodukt vom Chinon-Methid-Typ der folgenden Formel entsteht

wobei zahlreiche nützliche Wirkungen auftreten, die häufig eine Zunahme in der Schlagfestigkeit und eine bessere Verträglichkeit mit anderen Mischungskomponenten einschließen. Es wird Bezug ge nommen auf die US-PS′en 40 54 553, 40 92 294, 44 77 649, 44 77 651 und 45 17 341.

Polymere mit 4-Hydroxybiphenyl-Endgruppen der Formel IV werden üblicherweise erhalten aus Reaktionsmischungen, bei denen ein Diphenochinon-Nebenprodukt der Formel

vorhanden ist, insbesondere in einem Kupfer-halogenid-sekundär- oder tertiär-Amin-System. Auch in dieser Hinsicht ist die Offen barung der US-PS 44 77 649 von Belang ebenso wie die der US-PSsen 42 34 706 und 44 82 697. In Mischungen dieser Art wird das Di phenochinon schließlich in beträchtlichen Anteilen in das Poly mer eingebaut, hauptsächlich als Endgruppe.

In vielen Polyphenylenethern, die unter den oben angegebenen Be dingungen erhalten wurden, enthält ein beträchtlicher Anteil der Polyethermoleküle, die üblicherweise bis zu etwa 90 Gew.-% des Polymers ausmachen, Endgruppen mit einer und häufig beider der Formeln III und IV. Es sollte jedoch klar sein, daß die anderen Endgruppen vorhanden sein können und daß die Erfindung in ihrem weitesten Sinne nicht von den Molekularstrukturen der Polypheny lenether-Endgruppen abhängen mag.

Aufgrund des Vorstehenden ist dem Fachmann klar, daß die für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung vorgesehenen Polypheny lenether alle derzeit bekannten einschließen, unabhängig von Variationen in Struktureinheiten oder untergeordneten chemischen Merkmalen.

Zusätzlich zum Polyphenylenether und der zumindest teilweise ge härteten Zubereitung enthalten die Harzmischungen der vorliegen den Erfindung vorzugsweise (III) in einer Menge von bis zu etwa 10% mindestens einer Polyepoxy-Verbindung, ausgewählt aus sol chen, wie sie oben mit Bezug auf die Reaktionsteilnehmer A und B beschrieben sind. Die Polyepoxy-Verbindung wirkt zur Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit der im folgenden beschriebenen gehärteten Zubereitungen bzw. Massen. Die epoxidierten Novolake (Reaktionsteilnehmer B) sind wegen ihrer hohen Löslichkeit in den Lösungsmitteln, die, wie im folgenden beschrieben, üblicher weise benutzt werden, bevorzugt. Harzmischungen, die die Kompo nente III nicht enthalten, fallen zwar auch in den Rahmen der vorliegenden Erfindung, sind jedoch im allgemeinen nicht bevor zugt.

Die Harzmischungen der vorliegenden Erfindung enthalten 35 bis 60% der Komponente I und 40 bis 65% der Komponente II. Die Komponente III umfaßt 4 bis 10%. Alle genannten Prozentangaben beruhen auf den gesamten Harzkomponenten in der Mischung. Die bevorzugten Anteile betra gen 35 bis 45% der Komponente I, 50 bis 60% der Kompo nente II und 4 bis 8% der Komponente III. Die Mischungen enthalten auch 5 bis 10%, vorzugsweise 6 bis 9%, des chemisch gebundenen Broms, das zumindest teilweise durch die Komponente I bereitgestellt wird. Die vorgenannten Prozentangaben berücksich tigen etwa vorhandenes Lösungsmittel nicht.

Der Haupteinsatz der teilweise gehärteten Zubereitungen und der Harzmischungen der vorliegenden Erfindung liegt in der Herstel lung gehärteter Harzlaminate, die brauchbar sind für gedruckte Schaltungsplatten. Für diesen Zweck werden die Harzmischungen mit verschiedenen anderen Materialien entweder während oder nach ihrer Zubereitung kombiniert. Solche anderen Materialien können z.B. übliche Katalysatoren und/oder Härtungsmittel einschließen.

Die Harzmischungen sind besonders brauchbar, wenn sie in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst sind, allgemein einem organischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol, und sie werden be nutzt, Glasgewebe zu imprägnieren, das zu Prepregs verarbeitet werden kann. Nach dem Härten können diese Prepregs zur Bildung von kupferkaschierten Laminaten benutzt werden, die brauchbar sind zur Herstellung von gedruckten Schaltungen, die, wie bereits erwähnt, durch ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften, Löt barkeit, Entflammungshemmung und Beständigkeit gegenüber hoher Temperatur und Lösungsmitteln gekennzeichnet sind.

Eine besonders brauchbare Gruppe härtbarer Zubereitungen für die sen Zweck, die in der US-PS 48 53 4423 offenbart und beansprucht sind, enthält chemisch gebundenes Brom in einer wirksamen Menge, um Entflammungshemmung zu verleihen und umfaßt 25 bis 50% der Komponente I, 35 bis 55% der Komponente II, vorzugs weise eine Menge von bis zu etwa 10% der Komponente III und

(IV) etwa 4 bis 15% mindestens eines halogenfreien Novolaks, in dem im wesentlichen der gesamte Sauerstoff in Form von phenolischen Hydroxygruppen vorliegt;
(V) eine Menge von mindestens einer Verbindung von Imidazolen und Arylenpolyaminen, um insgesamt mindestens 2 Milliäquivalente basischen Stickstoffes pro 100 Teile der härtbaren Zubereitung bereitzustellen;
(VI) etwa 0,1 bis 1,0% Zink in Form eines Zinksalzes, das in der härtbaren Zubereitung löslich oder stabil dispergierbar ist und
(VII) etwa 1 bis 4% Antimonpentoxid, das in der härtbaren Zubereitung stabil dispergierbar ist,

wobei die härtbare Zubereitung in einer wirksamen Menge aufge löst wird, üblicherweise bis zu einer gelösten Konzentration von etwa 30 bis 60% in einem inerten organischen Lösungsmittel; wobei alle Prozentangaben Gewichtsprozente sind und die Prozent angaben der Komponenten I bis VII auf der Gesamtzahl der genann ten Komponenten und irgendwelcher anderer Harzmaterialien und bromierter Materialien, die vorhanden sind, beruhen.

Die Komponente IV ist mindestens ein Novolak, in dem im wesent lichen der gesamte Sauerstoff in Form phenolischer Hydroxylgrup pen vorhanden ist. Sie ist daher hinsichtlich der Molekularstruk tur dem bereits beschriebenen epoxidierten Novolak ähnlich, aus genommen, daß sie nicht epoxidiert worden ist. t-Butylphenol formaldehyd-Novolake werden häufig bevorzugt.

Komponente V ist mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Imidazolen und Arylenpolyaminen. Jedes solcher Imidazole und Polyamine, das als Härtungsmittel für Epoxyharze bekannt ist, kann benutzt werden. Besonders brauch bare Imidazole sind Imidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methyl imidazol, 2-Heptadecylimidazol und 1-(2-Cyanäthyl)-2-phenyl imidazol. Im Handel erhältliche Mischungen aus Imidazol und Arylenpolyamin sind häufig bevorzugt, wobei die besonders be vorzugten Mischungen Arylenpolyamine mit einem hohen Grad an Alkylsubstitution am aromatischen Ring enthalten, üblicherweise mindestens drei solcher Substituenten. Die diäthyl-methyl-sub stituierten m- und p-Phenylendiamine sind im allgemeinen die am meisten bevorzugten Polyamine.

Die Menge der Komponente V ist ausgewählt, um eine rasche Här tung nach der Entfernung des Lösungsmittels zu erzielen. Dies erfordert mindestens 2 und vorzugsweise mindestens 4,5 Milli äquivalente basischen Stickstoffes auf 100 Teile der härtbaren Zubereitung einschließlich irgendwelchen basischen Stickstoffes, der im Polyphenylenether (hauptsächlich in Form von Endgruppen der Formel III) vorhanden ist. Wenn daher ein Polyphenylenether im wesentlichen frei von basischem Stickstoff benutzt wird, muß der Anteil der Komponente V erhöht werden. (Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist das Äquivalentgewicht eines Imidazols gleich seinem Molekulargewicht und das eines Diamins die Hälfte seines Molekulargewichtes).

Die Komponente VI ist chemisch gebundenes Zink, das in Form eines Zinksalzes zugeführt wird, das in der härtbaren Zubereitung lös lich oder stabil dispergierbar ist. Zinksalze von Ketonen, bei denen ein Kohlenstoffatom die Carbonylgruppen trennt, insbeson dere Zinkacetylacetonat und Zinksalze von Fettsäuren, insbeson dere Zinkstearat, sind Beispiele geeigneter Zinkformen für diesen Zweck. Im allgemeinen sind die Fettsäuresalze bevorzugt, wenn die Komponente V Alkylenpolyamine enthält, und Diketonsalze sind bevorzugt, wenn die Komponente V vollständig Imidazol ist.

Unter gewissen Bedingungen kann Zink-bis(acetylacetonat) ein Hydrat bilden, das leicht Acetylaceton verliert und in den orga nischen Systemen, die zur Laminatherstellung benutzt werden, unlöslich wird. Es mag daher erforderlich sein, Schritte zu unternehmen, um das Zink in einer stabilen Dispersion zu halten.

Ein Mittel hierfür besteht darin, die Zubereitung kontinuierlich zu rühren. Dies ist jedoch im allgemeinen nicht praktisch. Ein besseres Verfahren besteht darin, ein Alkoholat des Zinkacetyl acetonats, z.B. durch Umsetzung mit Methanol, zu bilden. Dieses Alkoholat verliert unter ähnlichen Bedingungen eher Alkohol als Acetylaceton und bleibt daher in Lösung oder einer homogenen Suspension.

Ein anderes Verfahren zur Maximierung der Homogenität besteht in der Anwendung eines Fettsäuresalzes von Zink. Noch ein anderes Verfahren besteht darin, eine Titanverbindung als Verträglich keitsmittel einzusetzen, wie weiter unten offenbart wird.

Die Komponente VII ist Antimonpentoxid, das auch in stabiler Dispersion gehalten werden muß. Dies kann durch Rühren und/oder Kombination mit einem geeigneten Dispersionsmittel erfolgen, von dem viele bekannt sind.

Ein bevorzugtes Dispersionsmittel ist ein Polymer, das mit den Harzbestandteilen der härtbaren Zubereitung verträglich ist, das jedoch unter den angewendeten Bedingungen im wesentlichen nicht reagiert, üblicherweise ist es ein Polyester. Stärkere Dispersionsmittel, wie Amine, können erforderlich sein, wenn die Komponente VI ein Zinksalz einer Fettsäure ist, da solche Salze sonst unlösliche Komplexe mit Antimonpentoxid bilden können.

Vorzugsweise ist in der härtbaren Zubereitung auch die oben be schriebene Komponente III in einer Menge von etwa 4 bis 15% vor handen.

In der härtbaren Zubereitung dient die Komponente IV als Härter und die Komponente V als Härtungskatalysator. Die Komponente VI hat cokatalytische Eigenschaften und beschleunigt das Härten, sie dient auch zur Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit und Entflammungshemmung. Die Komponente VII wirkt als Synergist für das Brom zur Verbesserung der Entflammungshemmung. Ist sie abwesend, dann ist der erforderliche Anteil an Bromverbindung zur Schaffung der Entflammungshemmung gemäß Stufe V-0 sehr viel höher und beträgt üblicherweise etwa 12%. Der einzige Weg, die Unverträglichkeit der Bromverbindung zu vermeiden besteht darin, teurere Bromquellen einzusetzen.

Die weiten Bereiche der Anteile von Brom und der Komponenten I bis VII in den härtbaren Zusammensetzungen sind oben angegeben.

Die bevorzugtesten Anteile sind die folgenden:

Brom
- 6 bis 9%
Komponente I	- etwa 30 bis 40%
Komponente II	- etwa 40 bis 50%
Komponente III	- etwa 4,2 bis 4,8%
Komponente IV	-etwa 4 bis 8%
Komponente V	-etwa 5 bis 10 Milliäquivalente des basischen Stickstoffes
Komponente VI	- etwa 0,1 bis 0,6% Zink
Komponente VII	- etwa 1 bis 3% Antimonpentoxid

Es können auch andere Materialien vorhanden sein. Diese schließen inerte, teilchenförmige Füllstoffe ein, wie Talg, Ton, Glimmer, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Calciumcarbonat. Zusätzlich kann der Bromgehalt der härtbaren Zubereitung teilweise durch Materialien bereitgestellt werden, wie Alkyltetrabromphthalate und/oder Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Mischungen von Bisphenol-A und Tetrabrombisphenol-A. Die Alkyltetrabromphthala te dienen auch als Weichmacher und Mittel zum Verbessern des Fließens. Es können auch solche Materialien, wie Antioxidations mittel, thermische und UV-Stabilisatoren, Schmiermittel, Anti statika, Farbstoffe und Pigmente vorhanden sein.

Ein Material, dessen Anwesenheit in untergeordneter Menge die Lösungsmittelbeständigkeit und Verträglichkeit der härtbaren Zusammensetzung verbessern kann, ist mindestens ein aliphati sches Tris(dialkylphosphato)titanat. Geeignete Phosphatotitanate sind bekannt und im Handel erhältlich. Sie können durch die fol gende Formel wiedergegeben werden:

worin R³ primäres oder sekundäres C_2-6-Alkyl oder -Alkenyl und vorzugsweise Alkenyl ist, R⁴ C_1-3-Alkylen und vorzugsweise Methylen ist, R⁵ primäres oder sekundäres C_1-5-Alkyl ist, R⁶ primäres oder sekundäres C_5-12-Alkyl ist und x einen Wert von 0 bis etwa 3 und vorzugsweise den Wert 0 oder 1 hat. Am bevor zugtesten ist R³ Allyl, R⁵ Äthyl, R⁶ Octyl und x hat den Wert 0. Das Phosphatotitanat ist meistens in der Menge von etwa 0,1 bis 1 Gewichtsteil auf 100 Teile der Harzzubereitung vorhanden.

Die oben beschriebenen härtbaren Zubereitungen können als Lacke zur Imprägnierung faserförmiger Substrate (gewebt oder nicht ge webt) wie aus Glas, Quarz, Polyester, Polyamid, Polypropylen, Zellulose, Nylon oder Acrylfasern, vorzugsweise Glas, benutzt werden. Nach Entfernung des Lösungsmittels durch Verdampfen wer den faserförmige Verbund-Prepregs erhalten, die durch Anwendung von Wärme und Druck gehärtet werden können. Wie in der vorlie genden Anmeldung benutzt, bedeutet "Prepreg" einen härtbaren Gegenstand, der ein Substrat umfaßt, das mit einem ungehärteten oder teilweise gehärteten Harzmaterial imprägniert ist.

Üblicherweise werden 2- bis 20-Schicht-Prepreg-Laminate bei Temperaturen im Bereich von etwa 200 bis 250°C und unter Drucken in der Größenordnung von 20 bis 60 bar geformt. Laminate, mit einem leitenden Metall, wie Kupfer, kaschiert und brauchbar für die Herstellung gedruckter Schaltungen können so hergestellt und nach an sich bekannten Verfahren gehärtet werden. Die Metallka schierung kann dann in üblicher Weise gemustert werden.

Die Herstellung von Zubereitungen nach der vorliegenden Erfin dung und härtbaren Zubereitungen, die diese enthalten, ist durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teile und Prozent angaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben.

In den Beispielen 2 bis 9 wurden die folgenden Bestandteile be nutzt:

Komponente I - das Produkt nach Beispiel 1.
Komnponente II - ein Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 20 000, einer Grenzviskosität in Chloroform bei 25°C von 0,40 dl/g und einem Stickstoffgehalt von etwa 960 ppm.
Komponente III - der Bisphenol-A-Diglycidylether und das "EPN 1138" von Beispiel I.
Komponente IV - ein im Handel erhältlicher t-Butylphenol- Novolak mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 700 bis 900.
Komponente V - eine Imidazol-Amin-Mischung, eine Mischung von 1,2-Dimethylimidazol und Isomeren von Diäthylmethylphenylendiamin mit einem mittleren Äquivalentgewicht von etwa 91.
Komponente VI - Zinkacetylacetonat oder Zinkstearat.
Komponente VII:
APE 1540 - eine im Handel erhältliche colloidale Dispersion, die etwa 40% Antimonpentoxid in einem Polyesterharz umfaßt, das hauptsächlich von Isophthalsäure abgeleitet ist.
ADP-480 - eine im Handel erhältliche colloidale Dispersion, umfassend etwa 75% Antimonpentoxid überzogen mit einem Aminpulver und dispergiert in Toluol.
Zusätzliche Komponenten:
DOTBP: Dioctyltetrabromphthalat.
Bromiertes Epoxyharz - ein Produkt, das hergestellt ist durch Umsetzung einer Mischung von Bisphenol-A und 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan mit Epichlorhydrin, das etwa 21% Brom enthält.
Phosphatotitanat - eine im Handel erhältliche Verbindung der Formel VII, in der R³ Allyl, R⁴ Methylen, R⁵ Äthyl, R⁶ Octyl und x O ist.

Beispiele 2 bis 8

Eine Reihe härtbarer Lackzubereitungen wurde durch Auflösen der Bestandteile in Toluol bis zu einer Gesamtfeststoffkonzentration von 35 bis 40% hergestellt. Die Zusammensetzungen für diese Lack zubereitungen sind in der Tabelle I angegeben. Mit Ausnahme für Phosphatotitanat und basischen Stickstoff sind alle Einheiten Gewichtsprozent.

Tabelle I

Muster aus gewebtem Fiberglasgewebe elektrischer Gütestufe wur den in die Lacke der Beispiele 2-7 eingetaucht und bei erhöhter Temperatur luftgetrocknet, um Lösungsmittel zu entfernen und Verbund-Prepregs zu ergeben. Dann stellte man kupferkaschierte Laminate her aus 31 g-Kupferfolie und 8 Schichten der Prepregs durch Druckformen für 5 bis 10 Minuten bei 230°C und 49,2 bar. Die Schichtstoffe wurden gemäß dem Verfahren UL-94 der Underwriters Laboratories auf Entflammungshemmung un tersucht. Die aus den Zubereitungen der Beispiele 6 und 7 herge stellten Laminate wurden auch mit verschiedenen Testverfahren untersucht, die Teil der Militärspezifikation MIL-P-13949 bil den. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Beispiel 9

Eine 75%ige Lösung der nach Beispiel 1 erhaltenen Zubereitung in Toluol wurde hergestellt, und dann kombinierte man 640 Teile davon (Komponente I) mit 2252 Teilen heißen Toluols, 600 Teilen der Komponente II, 60 Teilen von "EPN 1138" (Komponente III), 120 Teile der Komponente IV, 10,2 Teile von 2-Heptadecylimidazol (Komponente V), 24 Teile Zinkacetylacetonat (Komponente VI), 42 Teile von ADP-480 (Komponente VII) und 6 Teile Phosphatotitanat, um einen härtbaren Lack herzustellen, der 7,5% Brom, 0,45% Zink, 2,4% Antimonpentoxid und 5,5 Milliäquivalente basischen Stickstoffes auf 100 Teile enthielt. Muster des genannten gewebten Fiberglasgewebes elektrischer Gütestufe wurden in diesen Lack getaucht und luftgetrocknet bei erhöhter Temperatur, um Lösungsmittel zu entfernen und Verbund-Prepregs zu ergeben. Dann stellte man kupferkaschierte Laminate aus 10 Schichten der Prepregs durch Kompressionsformen für 10 Minuten bei 240°C und 28,1 bar her.

Die Schichtstoffe wurden physikalischen Tests im Vergleich mit folgenden Kontrollproben unterworfen , die auf der Offenbarung der Japanischen Kokai-Schrift 58/69 052 beruhen:

Kontrolle A: identisch Beispiel 9, ausgenommen das für die Zubereitung nach Beispiel 1 eine Zubereitung hergestellt wurde aus 66,7 Teilen Bisphenol-A- Diglycidylether und 33,3 Teilen 2,2-Bis(3,5- dibrom-4-hydroxyphenyl)propan und das Phosphatotitanat gelassen wurde.
Kontrolle B: eine härtbare Zubereitung wurde hergestellt aus 600 Teilen Polyphenylenether, 400 Teilen Bisphenol-A-Diglycidylether, 73 Teilen m-Phenylendiamin, 1 Teil Triäthylaminhydrochlorid, 2252 Teilen Toluol; ein 10-Schicht-Laminat wurde geformt bei 200°C und 28,1 bar für 1 Stunde. Dieses Verfahren war im wesentlichen das des Beispiels 2 der Japanischen Kokai-Veröffentlichung.

Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Es ist deutlich, daß die Zubereitungen der vorliegenden Erfin dung bei Anwendung zusammen mit Phosphatotitanaten Laminate mit Eigenschaften ergeben, die besser sind als die nach der Japani schen Kokai-Veröffentlichung hergestellten Laminate.

Claims

1. Harzmischung enthaltend 5 bis 10% chemisch gebundenes Brom und umfassend

(I) 35 bis 60% einer Zubereitung mit 15 bis 20% chemisch gebundenem Brom umfassend das Reaktionsprodukt, das chemisch erhalten ist durch Erhitzen einer Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 125 bis 225°C in Anwesenheit einer katalytischen Menge mindestens eines basischen Reagens, wobei die Mischung umfaßt:
- (A) mindestens einen halogenfreien Bisphenol- Diglycidylether mit im Mittel maximal einer aliphatischen Hydroxygruppe pro Molekül;
- (B) 15 bis 25% mindestens eines halogenfreien epoxidierten Novolaks und
- (C) 25 bis 35% mindestens eines Brom als Arylsubstituenten enthaltenden Bisphenols, wobei alle Prozentangaben von (B) und (C) sich auf das Gewicht der gesamten Reaktionspartner (A), (B) und (C) beziehen,
(II) 40 bis 65% mindestens eines Polyphenylenethers und
(III) 4 bis 10% mindestens einer Polyepoxy-Verbindung, ausgewählt aus halogenfreien Bisphenol-Diglycidylethern mit im Mittel maximal einer aliphatischen Hydroxygruppe pro Molekül und halogenfreien epoxidierten Novolaken, wobei sich die Prozentangaben von (I), (II) und (III) auf das Gesamtgewicht der Harzbestandteile beziehen.

2. Mischung nach Anspruch 1, worin die Komponente (II) Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) ist.

3. Mischung nach Anspruch 2, worin die Komponente (III) ein epoxidierter Novolak in einer Menge von 4 bis 8% ist.

4. Mischung nach Anspruch 3, worin der Polyphenylenether ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes im Bereich von 12 000 bis 40 000 aufweist.

5. Mischung nach Anspruch 4, worin die Komponenten (II) und (III) in Mengen von 35 bis 45% bzw. 50 bis 60% vorhanden sind.

6. Mischung nach Anspruch 5, die 6 bis 9% chemisch gebundenes Brom enthält.

7. Mischung nach Anspruch 6, worin der Reaktionsteilnehmer (A) die folgende Formel hat worin n einen Mittelwert von bis zu 1 hat.

8. Mischung nach Anspruch 7, worin der Reaktionsteilnehmer (B) hergestellt ist aus Formaldehyd, Phenol und Epichlohydrin.

9. Mischung nach Anspruch 8, worin der Reaktionsteilnehmer (C) 2,2-Bis(3,5-dibrom-4- hydroxyphenyl)propan ist.

10. Mischung nach Anspruch 9, worin n 0 ist.

11. Mischung nach Anspruch 10, worin der Polyphenylenether Moleküle mit Endgruppen der folgenden Formel umfaßt worin jedes R² unabhängig Wasserstoff oder ein primärer C_1-6-Alkylrest und jedes Q² unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres Niederalkyl, Phenyl, Halogenalkyl, Kohlenwasserstoffoxy oder Halogenkohlenwasserstoffoxy ist.

12. Mischung nach Anspruch 11, worin jedes R² n-Butyl ist.

13. Mischung nach Anspruch 3 in Form einer Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel.

14. Mischung nach Anspruch 13, worin das Lösungsmittel Toluol ist.