JPH04502176A - 電気ラミネート用ポリフェニレンオキサイド/ハイブリッドエポキシ樹脂系 - Google Patents
電気ラミネート用ポリフェニレンオキサイド/ハイブリッドエポキシ樹脂系Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
電気ラミネート用ポリフェニレンオキサイド/ハイブリッドエポキシ樹脂系
発明の背景
本発明は誘電体として有用な樹脂状組成物、特にプリント配線板を製造するのに
適したポリフェニレンエーテルーポリエボキシド組成物に係る。
有望な誘電特性を有し、回路基板製造に有用であると考えられるポリフェニレン
二−テルーポリエボキシド組成物がたくさん知られている。しかし、はとんどの
場合これらは1つ以上の特性に欠けるため工業的に広く使用されるようになって
はいない。すなわち、ポリフェニレンエーテルは優れた誘電体であり、この点で
これとポリエポキシドとの組合せが示す性質は有望であるが、回路基板が洗浄工
程に耐えるために必要とされる溶剤耐性に欠ける。その他の欠陥は可燃性、ハン
ダ付は性および高温耐性のような領域に見られる。さらに、そのような組成物を
硬化させるのに要する時間は通常長過ぎるため、回路基板の大量かつ効率的な製
造には向かない。
プリント配線板製造に使用する樹脂状組成物は、優れた誘電特性に加えて、難燃
性が高くなければならない。一般に保険業者研究所(lInderv+1fer
s Laboratories)のUL−94試験法によって決定されるV−1
等級が必要とされており、普通はv−0が必要である。■−0等級は、すべての
試験で消火時間(FOT)が10秒以下であり、しかも5個の試料に対する累積
FOTが50秒以下であることを要求している。実際問題として、購買者は最大
累積FOTとして35秒を要求することが多い。
製造された基板は実質的な重量損失があってはならないし、その表面は洗浄用と
して普遍的に使われている溶剤であるメチレンクロライドとの接触によって明ら
かな損傷を受けてはならない。プリント配線回路との導電接続はハンダ付けによ
って行なうのが一般的であるから、基板は288℃の液体ハンダにさらされたと
きに起こり得る厚みの増加(Z軸方向の膨張)の最低値(%)で表わされるハン
ダ耐性を示さなければならない。硬化した材料のこれらの特性すべてに加えて、
比較的短い硬化時間が極めて望ましい。
特開昭58−69052号にはポリフェニレンエーテルと各種タイプのポリエポ
キシドとの組合せが開示されている。後者には、エポキシノボラック樹脂と、ビ
スフェノールAや2.2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)
プロパン(一般にテトラブロモビスフェノールAといわれる)のような化合物の
ポリグリシジルエーテルとが包含される。これらの組成物の硬化はアミンを始め
とするさまざまな公知の硬化剤との接触によって達成される。
しかし、硬化した組成物は溶剤耐性がひどく劣り、ある場合にはハンダ付は性に
欠けることが判明している。
1988年7月14日付けで出願され、本出願と共通の譲受人に譲渡されている
同時係属中の米国特許出願第219.106号は、ハロゲンを含まないビスフェ
ノールポリグリシジルエーテルと、ハロゲンを含まないエポキシド化ノボラック
と、臭素をアリール置換基として含有するビスフェノール類とから調製された部
分的に硬化させた(「アップステージの」)生成物を含む硬化可能なボリフエニ
レンエーテルーボリエポキシド組成物を開示している。それから調製される硬化
した材料はラミネートや回路基板の生産に有用である。一般にこれらの組成物は
上述の望ましい特性をもっている。しかしながら、フローレートおよび繊維飽和
度の点で改良の余地がある。さらに、ハンダ付は性の程度に変動が観察されるこ
とがある。この後者の情況は、少なくとも部分的に、難燃性相乗剤としての五酸
化アンチモンを、特に後述の分散剤と組合せて、組成物に配合する必要性がある
結果であると思われる。
1988年12月22日付けで出願され、本出願と共通の譲受人に譲渡されてい
る同時係属中の米国特許出願第288.214号は硬化可能なポリフェニレンニ
ーチル−ポリエポキシド組成物を開示している。このポリエポキシド組成物は、
分子当たりで平均して最高1個の脂肪族ヒドロキシル基を有し、かつアリール置
換基として約10〜30%の臭素を含有しているモノマー性のビスフェノールポ
リグリシジルエーテルをベースとしている。このモノマー系は処理操作において
改良された加工性を示すが、それでもいくつかの製造業者が望んでいるほど速い
硬化速度をもつてはいない。また、臭素化されたモノマー性ポリエポキシドの含
有量が高いとそのような組成物のコストを上昇させる。このモノマー系をベース
とするラミネートのZ軸方向の熱膨張係数は、こうして作成されるラミネートの
用途によっては受け入れられないほどに高くなることがある。このように、これ
らのファクターに関して改良の余地が存在する。
さらに、ボンディングシート製造に適した硬化性組成物が必要とされている。ボ
ンディングシートは、多数のプリント回路をエツチングした後車−のユニットに
積層する必要がある多層構造が望まれる場合に使用されている。この目的で、2
枚の連続する回路基板上でエツチングされた銅の回路を分離するために繊維強化
樹脂からなるボンディングシートが使用されており、この際所望の接続はそのボ
ンディングシートを貫通して行なわれる。
一般にボンディングシート用組成物は、低圧で溶融したとき、回路基板製造用に
使用される組成物よりかなり高いフローレートをもっていなければならない。ま
た、比較的高い樹脂含量をもっていなければならない。なぜならば、この樹脂は
、プリント配線板に回路をエツチングする間に形成されるボイドを完全に満たさ
なければならないからである。硬化が開始する前に所要の流れを達成できるよう
に長い硬化時間も必要である。この組成物は回路基板中のベース材料と適合性で
なければならない。最後に、剛性が要求される回路基板用のラミネートとは違っ
てボンディングシートは可撓性であるのが好ましい。
発明の詳細な説明
本発明は化学結合した臭素を少なくとも約5%含有する硬化可能な組成物に関す
る。このような組成物は、ガラスクロスファイバーのような適切な繊維状強化材
料に含浸させるのに使用すると、加工可能なプリプレグが得られる。
本発明の目的にとって、「プリプレグ」とは、未硬化または部分的に硬化した樹
脂状材料を含浸した基材からなる硬化可能な物品を意味する。本発明の硬化性組
成物は有機溶剤に溶は易いので含浸が容易である。これから調製される硬化した
材料は、ハンダ耐性、溶剤耐性をもっており、難燃性にすることが可能であり、
高温で優れた誘電特性と寸法安定性を示す。したがって、この硬化性組成物は、
硬化したとき、プリント配線板用のラミネートやボンディングシートの製造の際
に優れている。
本発明の硬化性組成物は、
(a)少なくとも1種のポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレンオキサイ
ド(p p o)約25〜50%、(b)(i)ビスフェノールのハロゲンを含
まないジグリシジルエーテルとアリール置換基として臭素を含有するビスフェノ
ールとの反応生成物からなる臭素化されたアップステージのポリエポキシド組成
物的35〜45%、および
(i i)分子当たり平均して最高で1個の脂肪族ヒドロキシル基を有し、かつ
アリール置換基として約10〜60%の臭素を含有する少なくとも1種のビスフ
ェノールポリグリシジルエーテルからなるポリエポキシド組成物的55〜65%
からなる組成物的40〜60%、
(c)ハロゲンを含まないエポキシド化ノボラック約25%まで、
(d)触媒として有効な量の触媒、ならびに(e)不活性溶媒
からなっている。ただし、上記パーセントはすべて重量%であり、(a)、(b
)および(C)のパーセントは(d)と(e)を除く。本発明の硬化性組成物を
用いて作製されるプリプレグは本発明のもうひとつの局面を形成する。
本発明の利点としては、処理操作の際の良好な加工性、高めのプリプレグ樹脂流
動性、およびラミネートの低めの2方向熱膨張係数をもったPPO/エポキシ樹
脂系がある。
別の利点として、メチレンクロライド耐性、溶融ハンダ耐性、およびUL−94
による■−0可燃性特性の保持がある。これらの利点およびその他の利点は、本
明細書の開示によって当業者にはすぐに明らかとなろう。
発明の詳細な説明
本発明は、ポリフェニレンエーテル(PPO)とポリエポキシドのある種の特定
のブレンドから、プリント配線回路基更を製造する際に使用するのに理想的な硬
化性組成物が得られるという発見に基づくものである。このポリエポキシド部分
は、アップステージの(すなわち、予備的に反応させた、または部分的に硬化し
た)ポリエポキシド組成物とモノマー性のポリエポキシドとの組合せである。幸
運なことに、業界で提案されているような、アップステージのポリエポキシド系
のみまたはモノマー性の臭素化ポリエポキシド系のみを使用することに関連する
欠点が、本明細書中に開示するポリエポキシド組成物の組合せを使用することに
よって克服される。
まず、本発明の硬化性組成物を調製する際に有用なポリフェニレンエーテルに関
していうと、ポリフェニレンエーテルは次式を有する構造単位を複数個含んでい
る。
ここで、各単位のそれぞれにおいて、各Q1はそれぞれ独立してハロゲン、第一
級か第二級の低級アルキル(すなわち、炭素原子を7個まで含有するアルキル)
、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、またはハロ炭化
水素オキシ(ただし、少なくとも2個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを
隔てている)であり、各Q2はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、第一級か第二
級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル炭化水素オキシまたはQlに対して
定義したようなハロ炭化水素オキシである。適切な第一級の低級アルキル基の例
はメチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、イソブチル、n−アミル、イソ
アミル、2−メチルブチル、n−ヘキシル、2,3−ジメチルブチル、2−13
−または4−メチルペンチルおよび対応するヘプチル基である。第二級の低級ア
ルキル基の例はイソプロピル、イソ−ブチルおよび3−ペンチルである。アルキ
ル基はいずれも分枝より直鎖であるのが好ましホモポリマーとコポリマーのポリ
フェニレンエーテルが両方とも包含される。適切なホモポリマーは、たとえば2
゜6−シメチルー1.4−フェニレンエーテル単位を含有するものである。適し
たコポリマーには、そのような単位を(たとえば)2.3.6−ドリメチルーフ
ユニレンエーテル単位と組合せて含有するランダムコポリマーが包含される。多
くの適切なランダムコポリマーとホモポリマーが特許文献に開示されている。
また、分子量、溶融粘度および/または衝撃強さなどのような性質を変える残基
部分を含有するポリフェニレンエーテルも包含される。そのようなポリマーは特
許文献に記載されており、アクリロニトリルやビニル芳香族化合物(たとえばス
チレン)のような非ヒドロキシ含有ビニルモノマーまたはポリスチレンやエラス
トマーのような非ヒドロキシ含有ポリマーを公知の方法でポリフェニレンエーテ
ル上にグラフトさせることによって製造できる。生成物は通常グラフトした残基
部分とグラフトしてない残基部分とを両方とも含有する。その他の適したポリマ
ーは、カップリング剤を公知の方法で2つのポリフェニレンエーテル鎖のヒドロ
キシ基と反応させて、ヒドロキシ基とカップリング剤との反応生成物を含有し分
子量が高まったポリマーを生成せしめであるカップル化ポリフェニレンエーテル
である。カップリング剤を例示すると、低分子量のポリカーボネート、キノン類
、複素環式化合物、およびホルマールである。
本発明の目的にとってポリフェニレンエーテルは、数平均分子量が約3,000
〜40,000の範囲、好ましくは少なくとも約12.000、最も好ましくは
少なくとも約15,000であり、重量平均分子量が約20,000〜80,0
00の範囲である。分子量はゲルパーミェーションクロマトグラフィーで測定さ
れる。固有粘度は25℃のクロロホルム中で測定して約0.15〜0.6dl/
gの範囲であることが最も多い。
通常ポリフェニレンエーテルは、少なくとも1種の対応するモノヒドロキシ芳香
族化合物の公知の酸化カップリングによって製造される。特に有用で容易に入手
できるモノヒドロキシ芳香族化合物は2,6−キシレノール[各Q1がメチルで
、Q2が水素であり、このとき得られるポリマーはポリ(2,6−シメチルー1
.4−フェニレンエーテル)ということができるコ、および2.3.6−ドリメ
チルフエノール(各Q とひとつのQ2がメチルで、他のQ2が水素であるもの
)である。
本発明の目的にとって特に有用なポリフェニレンエーテルは、数多くの特許や刊
行物に記載されているようにアミノアルキルで置換された末端基を有する分子を
含むものである。そのような分子はポリフェニレンエーテルのかなりの部分を構
成することが多く、通常は約90重量%程度である。このタイプのポリマーは、
酸化カップリング反応混合物の成分のひとつとして適当な第一級か第二級のモノ
アミンを配合することによって得ることができる。
以上の説明から、本発明で使用することが考えられるポリフェニレンエーテルに
は構造単位または付随の化学的特徴の変化に関係なく現在公知のものすべてが包
含されるということが当業者には明らかであろう。
本発明の臭素化されたアップステージのポリエポキシド組成物、すなわち成分(
i)は、ハロゲンを含まないビスフェノールポリグリシジルエーテルを少なくと
も1種含む2種か3種の試薬を反応させて製造される。このタイプの最も普通の
化合物はビスフェノール類とエビクロロヒドリンとの反応によって製造される。
(本明細書中では「ビスフェノール」により、芳香族の置換基を含有していても
よい脂肪族か脂環式の残基部分に結合しているヒドロキシフェニル基を2個含有
する化合物を意味するものとする。)ここで、nは1までの平均値を有し、A
とA2の各々は単環式で二価の芳香族残基であり、Yは1個か2個の原子がA1
とA2を隔てることになる橋架は基である。式I中のO−A 結合とAO結合は
Yに対してA とA2のメタ位かパラ位にあるのが普通である。
式■中でA 基とA2基は非置換のフェニレンでもその置換された誘導体でもよ
く、代表的な置換基(1個以上)はアルキル、ニトロ、アルコキシなどである。
非置換フェニレン基が好ましい。A1とA2は各々がたとえば0−またはm−フ
ェニレンで、他方がp−フェニレンであってもよいが、両方がp−フェニレンで
あるのが好ましい。
橋架は基Yは、1個か2個の原子、好ましくは1個の原子がA とA2を隔てる
ことになるようなものである。これは炭化水素基であるのが最も普通であり、特
にメチレン、シクロへキシルメチレン、エチレン、イソプロピリデン、ネオペン
チリデン、シクロへキシリデンまたはシクロペンタデシリデンのような飽和の基
、とりわけgem−アルキレン(アルキリデン)基であり、イソプロピリデンが
最も好ましい。しかし、炭素と水素以外の原子を含有する基、たとえばカルボニ
ル、オキシ、チオ、スルホキシおよびスルホンも包含される。
好ましい材料は、エビクロロヒドリンと2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル
)プロパン(ビスフェノールA)との市販されている反応生成物であり、たとえ
ば、シェル・ケミカル社(Shell Cbemicxl Co、)から入手で
きるイーポン(EPON)825 (n=0)およびイーポン(EPOIり 8
28(n=約0.14)である。
第二の試薬は、芳香環の置換基の形態で臭素を含有する少なくとも1種のフェノ
ールであり、通常はビスフェノールへの臭素化された誘導体である。本発明によ
るこの目的は、主として、難燃性を与えることである。この試薬としては、2,
2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンがその入手容
易性、比較的低いコスト、および本発明の目的に対する特別な適性のゆえに好ま
しい。
成分(i i)は少なくとも1種のビスフェノールポリグリシジルエーテルを含
むポリエポキシド組成物である。これは通常このようなエーテルの混合物からな
っており、この混合物の成分の一部はハロゲンを含まず、残りはアリール置換基
として臭素を含有している。臭素の合計量は約10〜60重量%である。
このタイプの化合物は通常ビスフェノール類とエビクロロヒドリンとの反応によ
って製造される。(本明細書中では「ビスフェノール」により、芳香族の置換基
を含有していてもよい脂肪族か脂環式の残基部分に結合しているヒドロキシフェ
ニル基を2個含有する化合物を意味するものとする。)これらの化合物は次式で
表わすことができる。
(m)
ここで、mはθ〜4であり、nは1までの平均値を有し、A1とA2の各々は単
環式で二価の芳香族残基であり、Yは1個か2個の原子がA とA2を隔てるこ
とになる橋架け基である。式■中のO−A 結合とA2−0結合はYに対してA
とA2のメタ位かパラ位にあるのが普通である。
式m中でA 基とA2基は非置換のフェニレンでもその置換された誘導体でもよ
く、代表的な置換基(1個以上)はアルキル、ニトロ、アルコキシなどである。
非置換フェニレン基が好ましい。A とA2は各々がたとえば。−またはm−フ
ェニレンで、他方がp−フェニレンであってもよいが、両方がp−フェニレンで
あるのが好ましい。
橋架は基Yは、1個か2個の原子、好ましくは1個の原子がA とA2を隔てる
ことになるようなものである。これは炭化水素基であるのが最も普通であり、特
にメチレン、シクロへキシルメチレン、エチレン、イソプロピリデン、ネオペン
チリデン、シクロへキシリデンまたはシクロペンタデシリデンのような飽和の基
、とりわけgem−アルキレン(アルキリデン)基であり、イソプロピリデンが
最も好ましい。しかし、炭素と水素以外の原子を含有する基、たとえばカルボニ
ル、オキシ、チオ、スルホキシおよびスルホンも包含される。
はとんどの場合、成分itは少なくとも2種のビスフェノールポリグリシジルエ
ーテルからなり、一方は臭素化されており(mが1〜4、好ましくは2)、他方
は臭素を含まない(mが0)。これらの割合は、成分itに必要とされる臭素含
量、すなわち約10〜60%に基づく。好ましい材料は、シェル・ケミカル社(
Shell Chemicsl Co、)から入手できるイーポンfEPON)
825 (n = 0)およびイーポン(EPON)828 (n =約0.1
4)を始めとするエビクロロヒドリンと2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル
)プロパン(ビスフェノールA)との市販されている反応生成物、ならびにエビ
クロロヒドリンとテトラブロモビスフェノールAとから調製される類似の生成物
である。この臭素化された化合物の主たる目的は難燃性を与えることである。
成分iiは、硬化性組成物のポリエポキシド部分(b)を形成するために成分i
とブレンドするのが好ましい。しかし、別の方法として、成分itを、ビスフェ
ノールのハロゲンを含まないジグリシジルエーテル成分および臭素化されたビス
フェノール成分と混合し、これら3種の成分を反応させて低分子量で臭素含量の
高い部分を生成させることができる。
成分(i)と場合により成分(ii)を形成する試薬を含む反応混合物は、少な
くとも1種の塩基性試薬を触媒量で存在させて、約120〜225℃の範囲の温
度、好ましくは約140〜200℃、最も好ましくは約160〜190℃に加熱
することが最も多い。この混合物は本質的に前記試薬で構成されるのが好ましい
。すなわち、新規で必須の性質に貢献するものだけである。
トリアリールホスフィン、特にトリフェニルホスフィンは好ましい塩基性試薬で
ある。その理由は、低濃度での有効性、副反応の発生傾向が低いこと、そして反
応が完了した後残留する場合の中性度である。触媒の割合は通常的0゜1〜0.
5重量%である。反応は、特にトリアリールホスフィンを触媒として使用する場
合、窒素などのような不活性雰囲気中で実施するのが好ましい。沸点が約125
℃までの不活性有機溶媒、普通はトルエンなどのような芳香族の炭化水素を使用
してもよいが、通常はこの点で利点はない。
こうして得られる樹脂状組成物の構造は充分に分かってはいないが、式■の化合
物から誘導される「アップステージの」 (すなわち部分的に硬化した)組成物
であり、臭素化された部分が分子構造の一部を形成していると考えられる。
任意の試薬(C)は少なくとも1種のハロゲンを含まないエポキシド化されたノ
ボラックである。その前駆体として使用するのに適したノボラックは業界で公知
であり、通常はホルムアルデヒドとフェノール(これが好ましいことが多い)、
クレゾール、またはt−ブチルフェノールなどのようなヒドロキシ芳香族化合物
との反応によって製造される。次にこのノボラックをエビクロロヒドリンなどの
ようなエポキシ試薬と反応させて試薬(C)として有用な樹脂を生成させる。
各種のエポキシド化ノボラックが市販されており、それらのいずれも本発明にし
たがって使用できる。通常、エポキシド化ノボラックは遊離のフェノール性水素
原子をほとんどまったくもっていないのが極めて好ましい。
成分(d)は、エポキシ樹脂用の硬化剤として有効な触媒、たとえばイミダゾー
ル類およびアリーレンポリアミンのいずれでもよい。特に有用なイミダゾール類
はイミダゾール、1−メチルイミダゾール、1.2−ジメチルイミダゾール、2
−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−エチル−4−メチ
ルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾールおよび1− (2−シアノエチル
)−2−フェニルイミダゾールである。有用なアリーレンポリアミンの代表例に
は、たとえばジエチルトルエンジアミン、トリス(ジメチルアミノメチル)フェ
ノール、および3−フェニル−1,1−ジメチル尿素がある。市販されているイ
ミ”ダシ−ルーアリーレンポリアミン混合物を使用することができる。特に好ま
しい混合物は、芳香環に高度のアルキル置換基をもち、通常は少なくとも3個の
そのような置換基をもったアリーレンポリアミンを含有する。ジエチルメチルで
置換されたm−およびp−フェニレンジアミンが一般に最も好ましいポリアミン
である。
予期に反して、織物強化材の湿潤性を改良するために加えられるシランカップリ
ング剤が本発明の硬化性配合中で有効な触媒挙動を示した。評価したシランには
3−(2−アミノエチル)−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、およびグリシドキシプロピルトリメトキシシランが
包含される。アミンを含有するシランはさらに有効であることが分かった。デー
タが示しているように、シランは共触媒として使用することもできるし、または
主触媒として使用することもできる。
成分(d)の量は、硬化を達成するため、好ましくは溶媒除去後急速に硬化を達
成するための触媒として有効な量である。その量は、ポリフェニレンエーテル中
に(はとんどがアミノアルキルで置換された末端基として)存在する塩基性窒素
をすべて含めた硬化性組成物全体の100部当たり少なくとも4.5ミリ当量、
好ましくは少なくとも10ミリ当量の塩基性窒素である。したがって、塩基性窒
素をほとんどもたないポリフェニレンエーテルを使用する場合には、成分(d)
の割合を増加させなければならない。
(本発明の目的からみて、イミダゾールの当量重量はその分子量であり、ジアミ
ンの当量重量はその分子量の半分である。)
本発明の硬化性組成物の有利な硬化速度を達成するには共触媒と活性化剤も使用
するのが望ましい。炭素原子1個がカルボニル基同士を隔てているジケトンの塩
、特にアセチルアセトン酸塩、ならびに脂肪酸の塩、特にステアリン酸塩および
オクタン酸塩が、亜鉛、マグネシウムまたはアルミニウムのこの目的に適した形
態の例である。特定の例としては、アセチルアセトン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛
、ステアリン酸マグネシウム、アセチルアセトン酸アルミニウム、オクタン酸亜
鉛、ネオデカン酸亜鉛、およびナフテン酸亜鉛がある。一般に、成分(d)がア
ルキレンポリアミドを含有しているときは脂肪酸塩が好ましく、成分(d)が全
体としてイミダゾールであるときにはジケトン塩が好ましい。別の二次的触媒に
は、たとえば無水マレイン酸とBF −エチルアミン錯体が包含される。
ある条件では、アセチルアセトン酸亜鉛のようなアセチルアセトン酸塩は水和物
を形成し得、これは容易にアセチルアセトンを失って、ラミネートの製造に使用
される有機系に溶けなくなる。したがって、亜鉛やアルミニウムを安定な分散状
態に維持するにはなんらかの措置をとる必要があることがある。そのためのひと
つの手段は組成物を連続的に攪拌することであるが、これは通常実際的ではない
。
それより良い方法は、メタノールとの反応などによりアセチルアセトン酸塩のア
ルコラードを形成することである。
このアルコラードは同様な条件下でアセチルアセトンではなくアルコールを失い
、溶液状態または均一な懸濁状態が維持される。
均一性を最大にするための別の方法は脂肪酸塩を使用することである。さらに別
の方法は後述するように相溶化剤としてチタン化合物を使用することである。
共触媒は共触媒として有効な量で使用され、通常これは溶剤耐性と難燃性を改善
するためにも機能する。硬化性組成物全体に対して約0.1〜1.5%の亜鉛、
マグネシウムまたはアルミニウムが存在する。
本発明の硬化性組成物中には他のさまざまな物質が使用でき、普通それらのいく
つかは存在した方が好ましい。これらのうちのひとつは少なくとも1種のエポキ
シド化ノボラックであり、ハロゲンを含まないのが最も普通である。
これは通常成分(a)と(b)の合計100部当たり約5〜10重量部の量で使
用する。
存在してもよい他の物質の中には、タルク、粘土、雲母、シリカ、アルミナおよ
び炭酸カルシウムなどのような不活性粒状充填材がある。さらに、硬化性組成物
の臭素含量の一部は、テトラブロモフタル酸アルキルおよび/またはビスフェノ
ールAおよびテトラブロモビスフェノールAの混合物とエビクロロヒドリンとの
反応生成物などのような物質によって供給してもよい。このテトラブロモフタル
酸アルキルは可塑剤および流動性改良剤としても機能する。織物湿潤性増強剤(
たとえば、湿潤剤およびカップリング剤)ならびにn−ブチルアルコール、メチ
ルエチルケトン、ポリシロキサンおよびテトラヒドロフランなどのような極性の
液体は、ある種の条件下では有利であろう。酸化防止剤、熱および紫外線安定剤
、潤滑剤、帯電防止剤、染料、および顔料などのような物質が存在してもよい。
本発明の重要な特徴のひとつは、五酸化アンチモンのような難燃性相乗剤が通常
必要ないという事実である。しかし、適宜これらを配合してもよい。
五酸化アンチモンを使用する場合、安定な分散状態に保たれなければならない。
これは、攪拌および/または適切な分散剤(多くのものが業界で公知である)と
の併用によって行なうことができる。五酸化アンチモンの割合は通常成分(a)
〜(d)の100部当たり約4部までである。
ひとつの好ましい分散剤は、硬化性組成物の樹脂成分と相溶性であるが使用条件
下でほとんど反応性がないポリマー、通常はポリエステルである。亜鉛またはア
ルミニウムの塩が脂肪酸塩である場合、このような塩は五酸化アンチモンと不溶
性の錯体を形成し得るので、アミンのようにさらに強力な分散剤が必要になるこ
ともある。
少量で存在すると硬化性組成物の溶剤耐性と相溶性を改善することができ、した
がって好ましい物質は、少なくとも1種の脂肪族トリス(ジアルキルホスファト
)チタネートである。適したホスファトチタネートは業界で知られており、市販
もされている。それらは次式で表わすことがでのアルキレン、好ましくはメチレ
ンであり、R3はCの第一級か第二級のアルキルであり、Xは0から3まででが
アルキル、Rがエチル、R4がオクチル、χが0であるものである。このホスフ
ァトチタネートは樹脂状組成物の100部当たり約0.1〜1.0重量部の量で
存在していることが最も多い。
本発明は、上記で特定されてない他の成分を含有する組成物も含めて、上記成分
を含むすべての組成物を包含する。
しかし、好ましいことが多い組成物は、本質的に成分(a)〜(d)で構成され
る。すなわち、これらの成分は本発明の組成物の基本的で新規な特性に重大な影
響を及ぼすもののみである。
本発明のもうひとつの局面は、ガラス、石英、ポリエステル、ポリアミド、ポリ
プロピレン、セルロース、ナイロンまたはアクリル繊維(好ましくはガラス)な
どの繊維状基体(織物または不織)に硬化性組成物を含浸させた後蒸発などによ
って溶媒を除去して得られるプリプレグである。
このようなプリプレグは熱と圧力をかけても硬化させること−ができる。得られ
る硬化した物品は本発明の他の局面である。
一般に、2〜20枚の積層品を、約200〜250℃の範囲の温度、280〜8
50piiの程度の圧力で圧縮成形する。プリント配線板の製造に有用な銅など
の導電性金属で被覆したラミネートはこうして業界で知られている方法によって
得られ、硬化させることができる。すでに述べたように、前記ラミネートを含む
プリント配線板ブランクの特徴は、優れた誘電特性、ハンダ付は性、難燃性、お
よび高温条件と溶媒に対する耐性である。その後、この金属クラツディングは従
来通りパターン化することができる。
以下の実施例で本発明を実施する方法を示すが、限定と解すべきではない。本出
願中、特に断わらない限りパーセントと部はすべて重量基準であり、単位はすべ
てメートル法である。また、ここで引用した文献はすべて引用したことにより本
明細書中に含まれているものとする。
実施例
本発明に従って硬化性組成物を調製するのに次の成分を使用した。
ポリフェニレンエーテル−数平均分子量が約20.000125℃クロロホルム
中の粘度が0.40dI/g1窒素含量が約960ppmのポリ(2,6−シメ
チルー1.4−)ユニレンエーテル)。
成分270−75−ビスフェノールAのジグリシジルエーテル[イーポン(EP
ON) 828、エポキシド当量重量185〜192゜シェル・ケミカル社(S
hell Chemical Co、)]とテトラブロモビスフェノールAの反
応生成物(モル比3.5:1.O)。反応は触媒としてトリフェニルホスフィン
を使用してトルエン溶媒中120℃で開始した。
成分270−188− ビスフェノールAのジグリシジルエーテル[イーボン(
EPON) 828コ、テトラブロモビスフェノールA1およびDER542臭
素化エポキシモノマー[臭素含量48.8%、エポキシド当量重量328、ダウ
・ケミカル社(Day Chemical C。
、)]の反応生成物(モル比1.01:1.0:2゜51)。反応は触媒として
トリフェニルホスフィンを使用して120℃で開始した。
EPN−1138−チバ・ガイギー(Cib*−Gtig7)から供給されてい
るエポキシリボラック樹脂。
オクタン酸亜鉛−テルムーチェックfTHERM−CHEK) T −705ブ
ランド[ミネラルスピリッツ中活性オクタン酸亜鉛80%、7.0社(Ferr
o Carp、)コ。
イミキュア(Imicu+e) E M I −24−2−エチル−4−dDc
ls Co、)から供給。
エポライト(EpolNe) 2347− 1 、 2−ジメチルイミダゾール
とジエチルトルエンジアミンの異性体との混合物。平均当量重量約91[ヘキセ
ル社(Hexel Corp、) ]。
エタキュア(Ethxcu+e) 100−ジエチルトルエンジアミン[エチル
社Hh71 Corp、)コ。
ケン−リアクト・ライ力(Ken−React Ltc@)−チタン(IV)ネ
オアルケナルト(neoxlkenalto)、トリス(ジオクチル)ホスファ
ト−O[ケンリッチ・ペトロケミカル社(Ken+ich Petrochem
ical Inc、)J。
ADP−480−アミン粉末で被覆された75%五酸化アンチモン[ナイアコル
・プロダクツ社(N!IC0I Producls、 Inc、) コ 。
キャボシル(Cabosil) M −5:か焼したヒユームドシリカ、表面積
200rl/g、キャボット社(Caboj Corp、)コA−1100:γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、ユニオン・カーバイド社(tlnion
Cxrbide Corp、) 。
エーロシル(^erosil) 200ヒユ一ムドシリカーデグツサ社(Deg
ussx Camp、) 。
アディティブfAdd目1マe)57:ポリシロキサン湿潤剤、ダウeコーニン
グ社(Dot Corning Corp、)。
実施例1
実験室用のパイロット−スケール垂直トリーターを用いて通常の含浸プロセスに
よって、下記表1に挙げた配合物をスタイル7628ガラス繊維織物に塗布した
。この際、電気ラミネート業界で標準的な処理手順に従って、たとえば樹脂含量
(重量%)、流れ割合(%)および揮発物割合(%)を始めとして重要なプリプ
レグ特性を制御した。このプリプレグを標準的な電気加熱液圧プレスでプレスし
て30.48anX38.1an(12inX15in)で二重クラッド(銅1
オンス/ft2)の電気ラミネートとした。
硬化速度の評価は、同様にしてプレスした15.24anX15.240!+
(61nx6 in)でクラッドなしの8枚テストラミネートの288℃(55
0°F)で30秒のメチレンクロライド耐性とハンダ耐性が得られかつ大きくな
っていく速度を基準にした。
表 1
配合108は、エポキシ成分の有機的に結合した臭素(PPO成分とエポキシド
成分の合計に対して約18%)のみを難燃剤として使用している可燃性v−0の
ラミネートの製造例である。配合110.111および113は配合108の変
形である。配合110では「平衡化したPPO」を使用しているが、これはビス
フェノールAの存在下でPPOを過酸化ベンゾイルと予備的に反応させることに
よって製造したものであり、切断反応によってPPO鎖の分子サイズが低下して
いる。平衡化したPPOを使用すると、ワニスミックス粘度が著しく低下するの
で織物の飽和がより良好になると共に処理操作時のプリプレグの流動性が高くな
る。加えて、これらの平衡化PPOプリプレグからプレスしたラミネートはDM
A (動的機械的分析)カーブでただひとつのT を示したが、これに対して他
のPPO/エポキシド配合物は複数のT を示す。配合111では芳香族のジア
ミンを省略してイミダゾールの量を二倍にした。これによって硬化速度は増大し
たが、同時にT 値も、低くなり、プリプレグのメチレンクロライド耐性が低下
した。配合113では芳香族のジアミンを省略し、イミダゾールの量は配合10
8と同じに保った。この場合も1g値が低くなると共にメチレンクロライド耐性
が低下した。
配合99は、五酸化アンチモンを使用して臭素含量の低い(臭素的16%)配合
でv−0の可燃性等級を達成した例である。五酸化アンチモンが存在しないと配
合物の等級はV−1であった。配合物62と63はエポキシド化ノボラック成分
を含んでいなかった。これらは流動性が低く、メチレンクロライド溶剤耐性が低
かった。配合109では1、アップステージのポリエポキシド組成物を使用し、
た。この組成物は、アップステージのポリエポキシド組成物とブレンドする代わ
りにそこで反応するビスフェノールポリグリシジルエーテル成分を含んでいた。
以上の配合を用いて得られた典型的なラミネートの性質を下に示す。
表2(B)
表2(B)続き
MARG−8−6603(NCR標準)はど良くはないが許容可能0K−8−6
603と同笠または多少それより良い良好−8−6603よりかなり良い
以上のデータは本発明を立証するものである。
実施例2
追加の配合物をコンパウンディングした。
実験209
効率的な攪拌機とスチーム加熱ジャケットを備えた適当な反応容器で、トルエン
(2766g)および30%DER−542臭素化エポキシ(5487g)中で
ビスフェノール−A(19g)および78%過酸化ベンゾイル(24g)を用い
て95℃で90分かけてPPO(312g)を平衡化した。次に、追加のPPO
(1675g)を加え、混合物をさらに30分間90〜95℃に維持した後加熱
を中断した。その後、攪拌した混合物を60℃くらいまで放冷し、成分270−
75 (トルエン溶媒中固形分75%、1430g) 、EPN−1138エポ
キシノボラツク樹脂(トルエン中固形分75%、681g) 、T−705オク
タン酸亜鉛(300g)、およびヘプタデシルイミダゾール触媒(42g)を加
えた。この混合物を攪拌し、最低15分間50〜60℃に保った後、実験室用ト
リーターでスタイル7628のガラス繊維織物クロスに塗布した。得られたプリ
プレグを、液圧プレスで下記表に示す条件下60Qpsiで熱間プレスして、8
枚の銅貼りラミネートとした。
実験210
実験209の配合に、A−1100シラン(14g、固形分基準で0.25重量
%)を加えた。
実験213−1
実験209の配合に、アディティブ(Additive) 57ポリシロキサン
湿潤剤(3g1固形分基準で0.05重量%)実験213−1の配合に、A−1
100シラン(14g。
固形分基準で0.25重量%)を加えた。
実験209の配合に、A−1100シラン(7g1固形分基準で0.125重量
%)を加えた。
実験216−2
実験209の配合に、A−1100シラン(21g、固形分基準で0.375重
量%)を加えた。
実験236
実験209の配合に、A−1100シラン(固形分基準で0.5重量%)、アデ
ィティブ(Additive) 57ポリシロキサン(固形分基準で0.05重
量%)、およびエーロシル(Aerosil) 200ヒユームドシリカ(固形
分基準で0゜75重量%)を加えた。
実験C−5
実験209の配合に、ヘプタデシルイミダゾールの代わりとしてEMI−24(
固形分基準で0.4重量%)を加実験C−5の配合に、A−1100シラン(固
形分基準で0.5重量%)を加えた。
実験5−5
実験C−5の配合に、A−1100シラン(固形分基準で1.0重量%)を加え
た。
記録されたプラテン温度、硬化時間および性能データを以下の4つの表に示す。
表 3
PPO/ハイブリッドエポキシ配合(6%で平衡化したPP016%)ヘプタデ
シルイミダゾール触媒
表 4
PPO/ハイブリッドエポキシ配合(6%で平衡化したPP016%)ヘプタデ
シルイミダゾール触媒
表 5
PPO/ハイブリッドエポキシ配合(6%で平衡化したPP016%)PPO/
ハイブリッドエポキシ配合(6%で平衡化したPP016%)表3と4に挙げた
結果は、本発明の新規な硬化性組成物のウチヘプタデシルイミダゾールで触媒さ
れたものの硬化速度に対するシランの有益な効果を、特に表3に示したハンダフ
ロートテスト結果で示している。表5と6に示した結果も、本発明の新規な硬化
性組成物のうち2−エチル−4−メチルイミダゾールで触媒されたものの硬化速
度に対するシランの有益な効果を示している。表5と6に挙げた結果から、性能
を最適にするための使用レベルも確認することができる。
実施例3
実験番号285−1では、DER−542臭素化エポキシ(5487g)の存在
下78%過酸化ベンゾイル(7゜6g)中のビスフェノール−A(6g)を用い
て95℃で90分かけてPPO(99g)を平衡化した。次に、追加のppo
(1888g) 、トルエン(2945g)、成分270−75 ()ルエン中
固形分75%、1430 g)、EPN 1138エポキシ(681g)および
無水マレイン酸(14g)を加え、混合物をさらに30分間90〜95℃に維持
した後加熱を中断した。その後、攪拌した混合物を60℃くらいまで放冷し、T
−705オクタン酸亜鉛触媒(300g)、アディティブ(A+1dijive
) 57ポリシロキサン(3g) 、およびキャボシル(Cabogil) M
−5シリカ(42g)を加えた。この混合物を攪拌し、15分間50〜60℃
に保った後、実験室用トリーターでスタイル7628のガラス繊維織物クロスに
塗布した。
実験番号285−2の配合物を得るには、トルエン400g中のA−1100シ
ラン(14g)を充分量トリーターのディップタンク中を循環するワニスミック
スに加えて、ワニス中の固形分を基準にしてシラン0.5重量%のレベルにした
。
得られたプリプレグを、240℃のプラテン温度を用いて600ps iの液圧
プレスで熱間プレスして、8枚の銅貼りラミネートとした。記録された硬化時間
と性能の結果を下記表7に挙げる。
表 7
PPO/ハイブリッドエポキシ配合(6%で平衡化したPP016%)表7に記
録したデータによって、シランの硬化能のもうひとつの証拠が与えられる。この
系は、実施例2の配合物より少ない割合の平衡化PPOを含有し、イミダゾール
触媒の代わりに無水マレイン酸を含んでいる。この配合にシランを添加すると、
ハンダ脹れ時間と3分硬化時間DMAのT が顕著に改善された。
国際調査報告 。fY/IK。。/nQ’17Q国際調査報告
Claims (48)
- (1)化学的に結合した臭素を少なくとも約5%含有し、次の成分、すなわち、 (a)少なくとも1種のポリフェニレンエーテルを(a)、(b)および(c) の約25〜50重量%、(b)(i)ビスフェノールのハロゲンを含まないジグ リシジルエーテルとアリール置換基として臭素を含有するビスフェノールとの反 応生成物からなる臭素化されたアップステージのポリエポキシド組成物約35〜 45重量%、および (ii)分子当たり平均して多くとも1個の脂肪族ヒドロキシル基をもち、約1 0〜60%の臭素をアリール置換基として含有する少なくとも1種のビスフェノ ールポリグリシジルエーテルからなるポリエポキシド組成物約55〜65重量% からなる組合せを(a)、(b)および(c)の約40〜60重量%、 (c)ハロゲンを含まないエポキシド化ノボラックを約25%まで、 (d)エポキシ樹脂触媒を触媒として有効な量、ならびに(e)不活性溶媒 からなる硬化可能な組成物。
- (2)(ii)が式 (III)▲数式、化学式、表等があります▼(式中、mは0〜4であり、nは 1までの平均値を有する)を有する化合物からなる、請求の範囲1に記載の組成 物。
- (3)nが0であり、前記ポリフェニレンエーテルが約3,000〜40,00 0の範囲内の数平均分子量を有するポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレ ンエーテル)からなる、請求の範囲2に記載の組成物。
- (4)(i)の、ビスフェノールの前記ハロゲンを含まないジグリシジルエーテ ルが式 (II)▲数式、化学式、表等があります▼[式中、nは1までの平均値をもち 、A1およびA2は各々単環式で二価の芳香族残基であり、Yは1個か2個の原 子がA1とA2を隔てることになる橋架け基である]で表わすことができる、請 求の範囲1に記載の組成物。
- (5)(i)の、ビスフェノールのハロゲンを含まないジグリシジルエーテルが 式 (II)▲数式、化学式、表等があります▼(式中、nは1までの平均値を有す る)で表わされる、請求の範囲2に記載の組成物。
- (6)成分(i)の、アリール置換基として臭素を含有する前記ビスフェノール が2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンからな る、請求の範囲1に記載の組成物。
- (7)成分(i)の、アリール置換基として臭素を含有する前記ビスフェノール が2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンからな る、請求の範囲4に記載の組成物。
- (8)成分(c)がホルムアルデヒド、フェノールおよびエピクロロヒドリンか ら製造される、請求の範囲1に記載の組成物。
- (9)前記溶媒がトルエンからなる、請求の範囲1に記載の組成物。
- (10)前記触媒がイミダゾール類、アリーレンポリアミン、シランおよびこれ らの混合物より成る群の中から選択される、請求の範囲1に記載の組成物。
- (11)前記触媒がイミダゾール、1−メチルイミダゾール、1,2−ジメチル イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2− エチル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、1−(2−シ アノエチル)−2−フェニルイミダゾール、ジエチルトルエンジアミン、トリス (ジメチルアミノメチル)フェノール、3−フェニル−1−ジメチル尿素、3− (2−アミノエチル)−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ ルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびこれ らの混合物より成る群の中から選択される、請求の範囲10に記載の組成物。
- (12)さらに、(f)前記硬化可能な組成物に可溶であるかまたは安定に分散 できる塩の形態の亜鉛、マグネシウムまたはアルミニウム、無水マレイン酸、お よびBF3−エチルアミン錯体の1種以上を共触媒として有効な量で含む、請求 の範囲1に記載の組成物。
- (13)成分(f)がアセチルアセトン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクタン酸 亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、アセチルアセトン酸アルミニウム、ネオデカ ン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛およびこれらの混合物の群の中から選択される、請求 の範囲12に記載の組成物。
- (14)さらに、(g)式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、R1はC2〜C6で第一級または第二級のアルキルまたはアルカニル基 であり、R2はC1〜C3のアルカニル基であり、R3はC1〜C5で第一級ま たは第二級のアルキル基であり、R4はC5〜C12で第一級または第二級のア ルキル基であり、xは0から約3までである]の少なくとも1種の脂肪族トリス (ジアルキルホスファト)チタネートを含み、このチタネートが前記組成物10 0部に付き約0.1〜1.0重量部の量で存在する、請求の範囲1に記載の組成 物。
- (15)さらに、(h)前記組成物の100重量部に付き4重量部までの量で安 定に分散している五酸化アンチモンを含む、請求の範囲1に記載の組成物。
- (16)成分(ii)が前記硬化可能な組成物に供給された成分(i)と反応す る、請求の範囲1に記載の組成物。
- (17)(b)がビスフェノールAのジグリシジルエーテル、アリール置換基と して約10〜60%の臭素を含有するハロゲン化されたポリグリシジルエーテル 、およびテトラブロモビスフェノールAの反応生成物からなる、請求の範囲2に 記載の組成物。
- (18)(a)が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、各Q1はそれぞれ独立してハロゲン、第一級または第二級の低級アルキ ル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシまたはハロ炭化 水素オキシ(ただし、少なくとも2個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを 隔てている)であり、各Q2はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、第一級または 第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシまたはQ1に 対して定義したようなハロ炭化水素オキシである]を有する複数の構造単位から 成る、請求の範囲1に記載の組成物。
- (19)化学的に結合した臭素を少なくとも約5%含有し、次の成分、すなわち 、 (a)少なくとも1種のポリフェニレンエーテルを(a)、(b)および(c) の約25〜50重量%、(b)(i)ビスフェノールのハロゲンを含まないジグ リシジルエーテルとアリール置換基として臭素を含有するビスフェノールとの反 応生成物からなる臭素化されたアップステージのポリエポキシド組成物約35〜 45重量%、および (ii)分子当たり平均して多くとも1個の脂肪族ヒドロキシル基をもち、約1 0〜60%の臭素をアリール置換基として含有する少なくとも1種のビスフェノ ールポリグリシジルエーテルからなるポリエポキシド組成物約55〜65重量% からなる組合せを(a)、(b)および(c)の約40〜60重量%、 (c)ハロゲンを含まないエポキシド化ノボラックを約0〜25%、 (d)1種以上のイミダゾール類、アリーレンポリアミンまたはシランを触媒と して有効な量、 (e)不活性溶媒、ならびに (f)当該硬化可能な組成物に可溶であるかもしくは安定に分散できる塩の形態 の亜鉛、マグネシウムもしくはアルミニウム、無水マレイン酸、またはB3−エ チルアミン錯体の1種以上を共触媒として有効な量からなる硬化可能な組成物。
- (20)成分(a)が約3,000〜40,000の範囲内の数平均分子量を有 するポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)であり、成分(i i)が式(III)▲数式、化学式、表等があります▼(式中、mは0〜4であ り、nは1までの平均値を有する)を有する、請求の範囲19に記載の組成物。
- (21)(i)の、ビスフェノールの前記ハロゲンを含まないジグリシジルエー テルが式 (II)▲数式、化学式、表等があります▼[式中、nは1までの平均値をもち 、A1およびA2は各々単環式で二価の芳香族残基であり、Yは1個か2個の原 子がA1とA2を隔てることになる橋架け基である]で表わすことができる、請 求の範囲19に記載の組成物。
- (22)(i)の、ビスフェノールのハロゲンを含まないジグリシジルエーテル が式 (II)▲数式、化学式、表等があります▼(式中、nは1までの平均値を有す る)で表わされる、請求の範囲21に記載の組成物。
- (23)成分(i)の、アリール置換基として臭素を含有する前記ビスフェノー ルが2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンから なる、請求の範囲19に記載の組成物。
- (24)成分(i)の、アリール置換基として臭素を含有する前記ビスフェノー ルが2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンから なる、請求の範囲21に記載の組成物。
- (25)(b)がビスフェノールAのジグリシジルエーテル、アリール置換基と して約10〜60%の臭素を含有するハロゲン化されたポリグリシジルエーテル 、およびテトラブロモビスフェノールAの反応生成物からなる、請求の範囲19 に記載の組成物。
- (26)(a)が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、各Q1はそれぞれ独立してハロゲン、第一級または第二級の低級アルキ ル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシまたはハロ炭化 水素オキシ(ただし、少なくとも2個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを 隔てている)であり、各Q2はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、第一級または 第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシまたはQ1に 対して定義したようなハロ炭化水素オキシである]を有する複数の構造単位から 成る、請求の範囲19に記載の組成物。
- (27)前記触媒がイミダゾール、1−メチルイミダゾール、1,2−ジメチル イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2− エチル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、1−(2−シ アノエチル)−2−フェニルイミダゾール、ジエチルトルエンジアミン、トリス (ジメチルアミノメチル)フェノール、3−フェニル−1−ジメチル尿素、3− (2−アミノエチル)−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ ルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびこれ らの混合物より成る群の中から選択される、請求の範囲19に記載の組成物。
- (28)請求の範囲1に記載の硬化可能な組成物を含浸した繊維質基体からなる 物品。
- (29)請求の範囲3に記載の硬化可能な組成物を含浸した繊維質基体からなる 物品。
- (30)請求の範囲7に記載の硬化可能な組成物を含浸した繊維質基体からなる 物品。
- (31)請求の範囲10に記載の硬化可能な組成物を含浸した繊維質基体からな る物品。
- (32)請求の範囲19に記載の硬化可能な組成物を含浸した繊維質基体からな る物品。
- (33)請求の範囲22に記載の硬化可能な組成物を含浸した繊維質基体からな る物品。
- (34)請求の範囲24に記載の硬化可能な組成物を含浸した繊維質基体からな る物品。
- (35)導電性金属で被覆された請求の範囲28に記載の物品からなるラミネー ト。
- (36)前記導電性金属が銅からなる、請求の範囲35に記載のラミネート。
- (37)導電性金属で被覆された請求の範囲29に記載の物品からなるラミネー ト。
- (38)前記金属が銅からなる、請求の範囲37に記載のラミネート。
- (39)導電性金属で被覆された請求の範囲30に記載の物品からなるラミネー ト。
- (40)前記導電性金属が銅からなる、請求の範囲39に記載のラミネート。
- (41)導電性金属で彼覆された請求の範囲31に記載の物品からなるラミネー ト。
- (42)前記導電性金属が銅からなる、請求の範囲41に記載のラミネート。
- (43)導電性金属で被覆された請求の範囲32に記載の物品からなるラミネー ト。
- (44)前記金属が銅からなる、請求の範囲43に記載のラミネート。
- (45)導電性金属で被覆された請求の範囲33に記載の物品からなるラミネー ト。
- (46)前記金属が銅からなる、請求の範囲45に記載のラミネート。
- (47)導電性金属で被覆された請求の範囲34に記載の物品からなるラミネー ト。
- (48)前記金属が銅からなる、請求の範囲47に記載のラミネート。
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Cited By (3)
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