JPH04132730A

JPH04132730A - 硬化可能なポリフェニレンエ―テル‐ポリエポキシド組成物

Info

Publication number: JPH04132730A
Application number: JP2415341A
Authority: JP
Inventors: Donald Allen Bolon; ドナルド・アレン・ボロン; Herbert Shin-I Chao; ハーバート・シン−アイ−チャオ; Patricia Chapman Irwin; パトリッシア・チャップマン・アーウィン; Jana Marie Whalen; ジャナ・マリー・ウォーレン
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1990-01-02
Filing date: 1990-12-28
Publication date: 1992-05-07
Also published as: EP0436212A2; EP0436212A3; KR910014463A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、誘電体として有用な樹脂状組成物に係る。よ
り詳細には、本発明は、耐溶剤性およびはんだ付は性を
始めとする有利な性質を有するポリフェニレンエーテル
−ポリエポキシド組成物、特に、急速に硬化することが
でき、優れた難燃性を有する組成物に係る。［０００１］有利な誘電特性を有し、回路基板製造業において有用で
あると考えられるポリフェニレンエーテル−ポリエポキ
シド組成物はたくさん知られている。しかし、はとんど
の場合これらは、ひとつまたはそれ以上の性質が劣って
いるので広く商業的に使用されるには至っていない。た
とえば、ポリフェニレンエーテルは優れた誘電体であり
、これとポリエポキシドとの組合せのもつ性質はこの点
で有利なものである力飄回路基板を洗浄する際に必要と
される耐溶剤性に欠けている。その他の欠陥は、可燃性
、はんだ付は性および高温耐性などのような性質に見ら
れる。［０００２］プリント配線板の製造に使用される樹脂状組成物は、優
れた誘電特性に加えて高い難燃性をもっているべきであ
る。米国保険業界研究所（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ　
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）の試験法ＵＬ−９４によっ
て測定したときＶ−１等級が普遍的に要求されており、
通常はｖ−０が必要である。■−〇等級では、消火時間
（ＦＯＴ）がいかなる試験でも１０秒以下、５つのサン
プルに対する累積ＦＯＴは５０秒以下である必要がある
。実際問題として、購入者は、最大の累積ＦＯＴが３５
秒であることを要求する例が多い。［０００３］製造された基板は実質的な重量損失を示してはならない
し、その表面は洗浄の際普通に使用されている溶剤であ
るメチレンクロライドと接触したときにひどく傷付いて
はならない。基板とプリント配線との導電接続は通常は
んだ付けによって行なうので、基板は２８８℃で液体は
んだにさらされたときの最低の可能な厚み増加率（Ｚ軸
膨張）によって示されるようにはんだに対して耐性でな
ければならない。［０００４］特開昭５８／６９０５２号には、ポリフェニレンエーテ
ルと各種タイプのポリエポキシドとの組合せが開示され
ている。このポリエポキシドとしては、エポキシノボラ
ック樹脂、およびビスフェノールＡや２，２−ビス（３
，５−ジブロモ４−ヒドロキシフェニル）プロパン（す
なわちテトラブロモビスフェノールＡ）などのような化
合物のポリグリシジルエーテルが包含される。これらの
組成物を硬化させるには、アミン類を始めとするさまざ
まな公知の硬化剤と接触させる。しかし、硬化した組成
物は耐溶剤性がひどく劣っているし、ある場合にははん
だ付は性が極めて悪いことが判明している。［０００５］本出願と所有が共通で同時係属中の米国特許出願第０７
７２１９，１０６号および第０７７２８８，２１４号に
は、ハロゲンをもたないビスフェノールポリグリシジル
エーテルおよびアリール置換基として臭素を含有するあ
る種の化合物からなる生成物を含む硬化可能なポリフェ
ニレンエーテル−ポリエポキシド組成物が開示されてい
る。これはそのままでも、あるいは部分的に硬化した（
「アップステージの」）製品としても使用することがで
きる。これから製造される硬化した物質はラミネートや
回路基板の製造に有用である。またこれらは、ハロゲン
をもたないエポキシド化されたノボラックやエポキシド
化されてないノボラック（これは硬化剤として機能する
）のような他の物質を含んでいてもよい。［０００６３以上のような組成物は回路基板の製造に必要な性質をも
っている。上記のノボラックのような物質を含まないも
のはまた、ボンディングシートの製造にも有用である。ボンディングシートは、多くのプリント配線回路をエツ
チングした後それらを積層して単一のユニットにする場
合のように多層構造が望まれるときに使用する。この目
的には、連続する２枚の回路板上のエツチングされた銅
の回路を離隔するために、繊維で強化された樹脂状のボ
ンディングシートが使用され、所望の接続がこのボンデ
ィングシートを介して行なわれる。［０００７］一般に、ボンディングシート組成物は樹脂含量が比較的
高くなければならない。というのは、プリント回路基板
に回路をエツチングする間に形成されるボイドを樹脂が
完全に満たさなければならないからである。また、硬化
が始まる前に必要な流れが得られるように硬化時間が長
い必要がある。配合は回路基板中のベース材料と両立し
得るものでなければならない。さらに、剛性が必要とさ
れる回路基板用のラミネートとは異なり、ボンディング
シートの場合は可撓性であることも好ましい。最後に、
ボンディングシート樹脂組成物は、低圧で溶融させたと
き上記のボイドを容易に満たすように、回路基板の製造
に使用される組成物より実質的に高いフローレートをも
っていなければならない。［０００８］ボンディングシートの製造に特に適した一連の組成物が
、本出願と所有が共通で同時係属中の米国特許出願第０
７／３１２，８５０号に開示されている。その特徴は比
較的低分子量のポリフェニレンエーテルを使用している
ことであり、これは通常酸化剤の存在下でビスフェノー
ル類を用いた平衡化によって製造される。流動性を高く
するために通常エポキシ樹脂用の硬化剤が存在しないこ
とも特徴である。［０００９］これらの組成物は総じて多くの有利な性質をもっている
と記載されているが、難燃性やはんだ付は性の性質はま
だ改良の余地がある。さらに、これらは回路基板用のボ
ンディングシートと違って回路基板の製造に使用する場
合には多少硬化が遅い。［００１０］難燃性は難燃相乗剤として五酸化アンチモンを組成物に
配合することによって向上できることが多い。しかし、
そのような配合の二次的で望ましくない結果は組成物の
はんだ付は特性が損われることであり、その結果高い割
合で「ロフティング（盛上がり）」すなわち膨れおよび
粘着力の損失が起こることが多い。［００１１］本発明は、ポリエポキシド、ポリフェニレンエーテルな
らびに各種触媒、難燃剤およびその他の成分を含む一連
の樹脂状組成物を提供する。本発明の組成物を使用して
ガラス繊維クロスなどのような適切な繊維状強化材に含
浸させると、高いフローレートと比較的長い硬化時間を
有し、したがってボンディングシートの製造に特に適し
た相容性のプリプレグが得られる。（本明細書中で使用
する「プリプレグ」という用語は、未硬化または部分的
に硬化した樹脂状材料を含浸させた基体からなる硬化可
能な物品を意味する。）前記の組成物は有機の溶媒に容
易に溶け、したがって含浸が容易である。またこれらの
組成物は容易に硬化し、硬化した物質ははんだ耐性、耐
溶剤性および難燃性が高く、優れた誘電特性および高温
での寸法安定性を有している。［００１２］本発明は、その局面のひとつにおいて、化学結合した臭
素を少なくとも約５％含有する硬化可能な組成物を包含
する。この組成物は、（Ｉ）少なくとも１種のポリフェ
ニレンエーテルを約３０〜５０％、（ＩＩ）　　（Ａ）
分子光たり平均して最大で１個の脂肪族ヒドロキシ基を
有する少なくとも１種のビスフェノールポリグリシジル
エーテル、または前記ビスフェノールポリグリシジルエ
ーテルと少なくとも１種のビスフェノールとの混合物か
らなり、アリール置換基として約１０〜３０％の臭素を
含有するポリエポキシド組成物、および（Ｂ）前記ポリエポキシド組成物の部分縮合生成物のう
ち少なくとも１種を約４０〜６０％、（ＩＩＩ）ハロゲ
ンを含まない少なくとも１種のエポキシド化されたノボ
ラックを約５〜１０％、（ＩＶ）イミダゾール類およびアリーレンポリアミンの
うちの少なくとも１種を、触媒として有効であり１００
部に付き全体で約１０〜２５ミリ当量の塩基性窒素を提
供するのに充分な量、（Ｖ）この硬化可能な組成物に可溶であるかまたは安定
して分散可能である塩の形態の亜鉛を、助触媒として有
効であり約０．５〜１．０％の亜鉛を提供するのに充分
な量、ならびに（ＶＩ）約１７５〜２２５℃の範囲の温度で加熱するこ
とによって乾燥させられている五酸化アンチモンを約２
．５〜５．０％含む。ただし、部およびパーセントはす
べて重量基準であり、成分Ｉ〜ＶＩの割合は前記成分の
合計を基準にする。なお、この組成物はエポキシ樹脂用
の硬化剤を含んでいない。［００１３］本発明の硬化性組成物の本質的な特徴は、これがエポキ
シ樹脂用の硬化剤を含まないということである。このよ
うな硬化剤は業界で公知であり、エポキシ樹脂組成物中
でのその典型的な役割は化学量論量またはそれに近い量
で反応することによって樹脂を硬化させることであるが
、これに対して本発明の組成物ではエポキシ硬化触媒が
触媒量で存在しており、これは樹脂分子間の反応を触媒
することによって硬化を引き起こすのである。硬化剤は
通常フェノール類、カルボン酸誘導体などである。これ
が存在しないことは最適なはんだ付は性を有する系を得
るのに必須である。さらに、硬化剤の存在下で硬化させ
ると、ボンディングシートに使用する場合、硬化が速過
ぎるため樹脂が充分に流動することができず、したがっ
て樹脂が熱硬化する前に回路アセンブリ内のすべてのボ
イドを満たすことができなくなってしまうことがある。［００１４］本発明の組成物の成分■として有用なポリフェニレンエ
ーテルは次式を有する構造単位を複数個含んでいる。［００１５］

【化４】これらの単位はそれぞれ独立しておりその各々において
、各０１は独立しておりハロゲン、第一級か第二級の低
級アルキル（すなわち、炭素原子を７個までで含有する
アルキル）、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル
、炭化水素オキシ、またはハロ炭化水素オキシ（ただし
、少なくとも２個の炭素原子がハロゲンハロゲン、第一
級か第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、
炭化水素オキシ、またはＱｌに対して定義したようなハ
ロ炭化水素オキシである。適切な第一級の低級アルキル
基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル
イソブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチ
ル、ｎ−ヘキシル、２３−ジメチルブチル、２−３−ま
たは４−メチルペンチル、および対応するヘプチル基で
ある。第二級の低級アルキル基の例はイソプロピル、５
ｅｃ−ブチルおよび３−ペンチルである。アルキル基は
いずれも分枝鎖より直鎖であるのが好ましい。各Ｑ　が
アルキルまたはフェニル、特にＣ１−４のアルキルで、
各Ｑが水素であるのが最も普通である。［００１６］ホモポリマーとコポリマーのポリフェニレンエーテルが
両方とも包含される。適切なホモポリマーは、たとえば２，６−ジメチル−１
，４−フェニレンエーテル単位を含有するものである。適したコポリマーとしては、上記の単位を、　（たとえ
ば）２，３．６−）リッチルー１，４−フエニレンエー
テル単位と共に含有するランダムコポリマーがある。ホ
モポリマーはもちろん、たくさんの適切なランダムコポ
リマーが特許文献に開示されている。［００１７］また、溶融粘度および／または衝撃強さなどの特性を改
質する残基部分を含有するポリフェニレンエーテルも包
含される。そのようなポリマーは特許文献に記載されて
おり、アクリロニトリルやビニル芳香族化合物（たとえ
ばスチレン）などのようなヒドロキシを含有しないビニ
ルモノマー　またはポリスチレンやエラストマーなどの
ようなヒドロキシを含有しないポリマーを、公知の方法
でポリフェニレンエーテル上にグラフトさせることによ
って製造できる。この生成物は通常グラフト化された残
基部分とグラフト化されてない残基部分を両方とも含有
する。他の適切なポリマーは、ふたつのポリフェニレン
エーテル鎖のヒドロキシ基とカップリング剤を公知の方
法で反応させてヒドロキシ基とカップリング剤との反応
生成物を含有する高分子量のポリマーを生成せしめであ
るカップル化ポリフェニレンエーテルである。カップリ
ング剤の実例は低分子量のポリカーボネートキノン類、
複素環式化合物およびホルマール類である。［００１８］ポリフェニレンエーテルは、通常、少なくとも１種の対
応するモノヒドロキシ芳香族化合物の公知の酸化カップ
リングによって製造される。特に有用で入手容易なモノ
ヒドロキシ芳香族化合物は２，６−キシレノール［すな
わち、各０１がメチルで各０２が水素であって、この場
合得られるポリマーはポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フェニレンエーテル）ということができる］、および
２，３゜６−ドリメチルフエノール（すなわち、各０１
と０２の一方がメチルで、残りの０２が水素）である。［００１９］酸化カップリングによるポリフェニレンエーテルの製造
用として各種の触媒系が知られている。触媒の選択に関
して特に制限はなく、公知の触媒のいずれも使用するこ
とができる。はとんどの場合これらは、銅、マンガンま
たはコバルトの化合物などのような少なくとも１種の重
金属化合物を、通常は他のいろいろな物質と組合せて含
有している。［００２０］好ましい触媒系の第一の群は銅化合物を含有するものか
ら成る。そのような触媒は、たとえば米国特許第３，３
０６，８７４号、第３，３０６，８７５号、第３．９１
４，２６６号および第４，０２８，３４１号に開示され
ている。これらは、通常、第一銅イオンまたは第二銅イ
オン、ハライド（すなわち、クロライドブロマイドまた
はヨーダイト）イオンおよび少なくとも１種のアミンの
組合せである。［００２１］マンガン化合物を含有する触媒系は第二の好ましい一群
を構成する。それらは一般に、二価のマンガンをハライ
ド、アルコキシドまたはフェノキシトなどのようなアニ
オンと組合せたアルカリ性の系である。最も普通の場合
、このマンガンは１種以上の錯化剤および／またはキレ
ート化剤との錯体として存在している。そのような錯化
剤および／またはキレート化剤としては、ジアルキルア
ミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、０−
ヒドロキシ芳香族アルデヒド、０−ヒドロキシアゾ化合
物、ω−ヒドロキシオキシム（モノマーのものもポリマ
−のものも含む）　　０−ヒドロキシアリールオキシム
、およびβ−ジケトンがある。また、コバルトを含有す
る公知の触媒系も有用である。ポリフェニレンエーテル
の製造用として適したマンガンかコバルトを含有する触
媒系は数多くの特許と刊行物の開示によって業界で公知
である。［００２２］本発明の目的に対して特に有用なポリフェニレンエーテ
ルは、次式の末端基を少なくともひとつ有する分子から
なるものである。［００２３］

【化５】ここで、Ｑ　とＱ　はすでに定義した通りであり、各Ｒ
１はそれぞれ独立して水素かアルキルであるが、ふたつ
のＲ１基中の炭素原子の総数は６以下であり、各で、各
Ｒ２がアルキル、特にメチルかｎ−ブチルであるのが好
ましい。［００２４］式ＩＩのアミノアルキルで置換された末端基を含有する
ポリマーは、特に銅かマンガンを含有する触媒を使用す
る場合、酸化カップリング反応用混合物の成分のひとつ
として適当な第一級か第二級のモノアミンを配合するこ
とによって得られる。そのようなアミン、特にジアルキ
ルアミン、好ましくはジ−ｎ−ブチルアミンおよびジメ
チルアミンは、最も普通の場合、１個以上の０１基上の
α−水素原子のひとつと置き替わることによって、ポリ
フェニレンエーテルと化学的に結合するようになること
が多い。反応の主要な部位はポリマー鎖の末端単位上の
ヒドロキシ基に隣接する０１基である。このアミノアル
キルで置換された末端基は、さらに加工処理および／ま
たは混和処理する間に、おそらくは次式のキノンメチド
型の中間体が関与するさまざまな反応をし得る。［００２５］

【化６】その際多くの有益な効果を伴うが、たとえば、衝撃強さ
が高くなったり、他のブレンド成分との相溶性が増大し
たりすることが多い。米国特許第４，０５４，５５３号
、第４，０９２，２９４号、第４，４７７．６４９号、
第４．４７７、６５１号および第４，５１７，３４１号
を参照されたい。これらの特許はここで引用したことに
よりその開示内容が本明細書中に含まれているものとす
る。［００２６］式ＩＩＩの４−ヒドロキシビフェニル末端基をもつポリ
マーは、通常、特に銅−ハライド−第二級または第三級
アミンからなる系の場合、次式で表わされる副生物のジ
フェノキノンが存在する反応混合物から得られる。［００２７］

【化７】この点については、米国特許第４，２３４，７０６号お
よび第４，４８２，６９７号（これらも引用により本明
細書中に含ませる）の開示と共に、米国特許第４４４７
．６４９号の開示がここでも関連している。この種の混
合物の場合、ジフェノキノンは最終的にかなりの割合が
、多くは末端基としてポリマー中に取り込まれる。［００２８］上記の条件下で得られるポリフェニレンエーテルの多く
は、ポリマー分子のかなりの割合、典型的にはポリマー
の約９０重量％を構成するほどの割合の分子が式ＩＩと
ＩＩＩの末端基のどちらかまたはしばしば両方を含有す
る。しかしながら、その他の末端基が存在していてもよ
く、また本発明はその最も広い意味においてポリフェニ
レンエーテル末端基の分子構造に依存し得るものではな
いと考えられたい。［００２９］以上のことから当業者には明らかなように、本発明での
使用が考えられるポリフェニレンエーテルには、構造単
位またはそれに伴う化学的特徴に関係なく現在知られて
いるものがすべて含まれる。［００３０］本発明の目的に対して好ましいポリフェニレンエーテル
は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーで決定さ
れる数平均分子量が約３，０００〜１５，０００の範囲
内である。分子量が低めの材料を使用すると、はこりが
ほとんどたたず、優れた流動性をもつ（このため、ボン
ディングシートとして使用したとき、工ツチングされた
プリント回路基板中のすべてのボイドを急速に満たすこ
とが可能になる）ことを特徴とする硬化性組成物が得ら
れる。分子量は約５，０００〜１ｏ、ｏｏｏの範囲であ
るのが最も好ましい。このようなポリフェニレンエーテ
ルの固有粘度は２５℃のクロロホルム中で測定して約０
．１５〜０．３５ｄｌ／ｇの範囲であるのが好ましく、
約０．１６〜０．３０ｄｌ／ｇであるのが最も好ましい
［００３１］現在この種の低分子量ポリフェニレンエーテルは市販品
としては容易に手に入らないし、特にボンディングシー
ト用にこのようなポリマーを調製するのは厄介であり費
用がかかることになるであろう。したがって、このよう
な低分子量のポリマーは、市販のポリフェニレンエーテ
ル（通常的１５，０００〜２５，０００の範囲の数平均
分子量をもっている）から調製するのが好ましい。その
ような変換は再分配反応によって便利に実施することが
できる。［００３２］この再分配反応をポリフェニレンエーテルの調製中にそ
の場で実施することは本発明の範囲内である。たとえば
、米国特許第４，５２１，５８４号を参照されたい。し
かし、通常は、米国特許第３，３６７．９７８号および
第４，２３４゜７０６号ならびにホワイト（Ｗｈｉｔｅ
）らのジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー
（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、）第３４巻の第２９７〜
３０３頁（１９６９年）に記載されているように、後に
再分配を実施するのが好ましい。このためには、ポリフ
ェニレンエーテルを適切な溶媒に溶がした溶液を、３．
　３’　　、　　５．　５’−テトラメチル−４，４′
−ジフェノキノンなどのようなジフェノキノン類の存在
下で約５０〜１１０℃の範囲の温度に加熱すればよい。［００３３］別の再分配プロセスでは、反応混合物に溶ける酸化剤（
通常はジフェノキノン類またはベンゾイルパーオキサイ
ドなどのような有機過酸化物）の存在下でフェノール類
と反応させる。この目的に好ましいフェノール類はビス
フェノール類、すなわち脂肪族か環式脂肪族の残基（芳
香族の置換基を含んでいてもよい）に結合したヒドロキ
シフェニル基を２個含有する化合物である。［００３４］はとんどの場合、適したビスフェノール類は次式をもっ
ている。（ＶＩ）　　　　　　　　ＨＯ−Ａ１−Ｙ−Ａ２−ＯＨ
ここで、Ａ１とＡ２は各々単環式で二価の芳香族基であ
り、Ｙは単結合であるかまたは１個か２個の原子がＡ　
とＡ２とを隔てることになるような橋架は基であする。式ＶＩ中の○−Ａ１結合とＡ２−○結合は通常、Ａ
１とＡ２上でＹに対してメタかパラの位置にある。［００３５］Ａ１基とＡ２基は置換されてないフェニレンでもその置
換された誘導体でもよい。（１個以上の）代表的な置換
基としては、アルキル、ニトロ、アルコキシなどがある
。置換されてないフェニレン基が好ましい。たとえば、
Ａ１とＡ２は各々、一方が０−またはｍ−フェニレンで
残りがｐ−フェニレンであってもよいが両方がｐ−フェ
ニレンであるのが好ましい。［００３６］Ｙ基は単結合であるか、あるいは１個か２個（１個が好
ましい）の原子がＡ１とＡ２とを隔てることになるよう
な橋架は基であることの方が多い。炭化水素基であるこ
とが最も多く、特に飽和の基、たとえばメチレン、シク
ロへキシルメチレン、エチレン、イソプロピリデン、ネ
オペンチリデン、シクロヘキシリデン、またはシクロペ
ンタデシリデンであり、とりわけｇｅｍ−アルキレン（
アルキリデン）基であるカミイソプロピリデンが最も好
ましい。しかし、炭素と水素以外の原子を含有する基、
たとえばオキシやチオなども包含される。特に好ましい
ビスフェノールはビスフェノールＡであり、この場合Ａ
１とＡ２はどちらもｐ−フェニレンであり、Ｙはイソプ
ロピリデンである。［００３７］この方法による再分配は、本発明の硬化性組成物を形成
するためにポリエポキシ化合物および以下に記載する他
の試薬を配合する直前に容易に実施できる。ビスフェノ
ールと酸化剤は普通比較的少量で、通常はポリフェニレ
ンエーテルに対して約５重量％未満、最も普通には約０
．５〜３．０重量％の量で使用する。この程度の少量で
使用すると、前記で引用した刊行物で主として記載され
ているようなずっと低い分子量のオリゴマーにまで分解
されることなく、ポリフェニレンエーテルの分子量が所
望の程度に低下することになる。［００３８］上述のようにしてビスフェノールがポリフェニレンエー
テルに作用した結果得られる再分配されたポリフェニレ
ンエーテルは次式で特徴付けられる。［００３９］

【化８】ここで、ＱＡ　　　およびＹはすでに定義した通りであ
り、ＸはＯまたは正の数であり、２は正の数である。は
とんどの場合、Ｘ＋Ｚは約２５〜１２５であり、Ｘの値
はＯであることが最も多い。［００４０］成分ＩＩは（Ａ）ポリエポキシドもしくはこれとビスフ
ェノールとの混合物からなる組成物か、または（Ｂ）そ
の部分縮合生成物のいずれでもよい。ＡとＢの混合物も
使用できる。ここで成分としてまたは反応体として用い
られるポリエポキシド組成物には少なくとも１種のビス
フェノールポリグリシジルエーテルが包含される。通常
はこのようなエーテルの混合物が使用され、この混合物
の成分の一部はハロゲンをもっておらず、残りはアリー
ル（基土に）置換基として臭素を含有している。成分Ｉ
Ｉ中の臭素の総量は約１０〜３０重量％である。［００４１］ビスフェノールポリグリシジルエーテルはビスフェノー
ルとエビクロロヒドリンとの反応によって製造するのが
便利である。これらは次式で表わすことができる。［００４２］

【化９】ここで、ｍはＯ〜４、ｎは１までの平均値をもち、Ａ１
−２およびＹはすでに定義した通りである。［００４３］はとんどの場合、成分ＩＩは少なくとも２種のビスフェ
ノールポリグリシジルエーテルを含み、一方は難燃性を
付与するために臭素化されており（ｍが１〜４、好まし
くは２）、他方は臭素を含んでいない（ｍがＯ）。それ
らの割合は成分ＩＩに対して必要な臭素含量（約１０〜
３０％）による。好ましい材料はエピクロロヒドリンと
ビスフェノールＡとの市販されている反応生成物、たと
えば、シェル・ケミカル社（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ｃｏ、　）から市販されているイーポン（ＥＰＯ
Ｎ）　８２５　（ｎ＝０）およびイーポン（ＥＰＯＮ）
　８２８　（ｎ＝約０．１４）、ならびにエピクＣ７Ｃ
７ヒドリンとテトラブロモビスフェノールＡとから製造
される類似の生成物である［００４４］臭素化されているビスフェノール自体を、そのポリグリ
シジルエーテルの代わりに使用することも可能である。しかし、臭素化されているビスフェノールは約２００℃
以上の温度（これは本発明の硬化性組成物の硬化温度を
含む）で分解する傾向がある。したがって、成分ＩＩが
単純な混合物の場合は、臭素化された化合物をポリグリ
シジルエーテルとして使用するのが好ましい。成分ＩＩ
が２００℃より実質的に低い温度で生成することができ
る部分縮合生成物である場合は、この臭素化されている
化合物が入手容易性と相対的な低価格の理由からビスフ
ェノールであるのが好ましい。［００４５］さらにその他のポリエポキシ化合物が成分Ｉ王中に存在
していてもよいし、あるいはそのような化合物を成分Ｉ
Ｉの調製に使用してもよい。特に、ハロゲンを含まない
少なくとも１種のエポキシド化されたノボラックがある
。この化合物の前駆体として使用するのに適したノボラ
ックは業界で公知であり、通常ホルムアルデヒドをフェ
ノール（これが好ましいことが多い）　クレゾールまた
はｔ−ブチルフェノールなどのようなヒドロキシ芳香族
化合物と反応させて製造される。次にこのノボラックを
エピクロロヒドリンなどのようなエポキシ試薬と反応さ
せて成分ＩＩに有用な樹脂とする。［００４６］各種のエポキシド化されたノボラックが市販されており
、それらのどれでも本発明に従って使用できる。通常、
このエポキシド化ノボラックは、自由なフェノール性水
素原子をほとんどもたないのが極めて好ましい。［００４７］成分ＩＩが混合物である場合、通常、臭素化されている
化合物が約３０〜６０重量％、エポキシド化されたノボ
ラックが（存在するならば）約５〜２０重量％で、残り
が臭素化されてないビスフェノールポリグリシジルエー
テルである。［００４８］成分ＩＩとして使用するのに適した部分縮合生成物を製
造するには、上記したような化合物の混合物を、少なく
とも１種の塩基性試薬を触媒量で存在させて約１２５〜
２２５℃、好ましくは約１５０〜２００℃、最も好まし
くは約１６０〜１９０℃の範囲の温度に加熱すればよい
。この混合物は本質的に前記の試薬から成るのが好まし
い。すなわち、本発明の組成物の新規で必須の特性に寄
与するのは前記の試薬のみである。［００４９］トリアリールホスフィン、特にトリフェニルホスフィン
は、低濃度で有効であり、副反応を起こす傾向が低く、
しかも反応完了後残留していても無害であるという理由
から好ましい塩基性試薬である。通常は約０．１〜０．
５重量％の量で使用する。反応は、特にトリアリールホ
スフィンを触媒として使用する場合、窒素などのような
不活性雰囲気中で実施するのが好ましい。沸点が約１２
５’Ｃまでの不活性有機溶媒、通常はトルエンなどのよ
うな芳香族の炭化水素が使用できるがこの点に関して通
常特に利点はない。［００５０１前記の部分縮合生成物は、臭素化された化合物が約２５
〜３５？６、エポキシド化されたノボラックが約１５〜
２５％、残りが臭素化されてないビスフェノールポリグ
リシジルエーテルであることが最も多い。これより低濃
度の臭素化化合物またはノボラックでは、耐溶剤性およ
び／または難燃性が許容できない程に低下する。臭素化
化合物を増やすと不相容性の物質となるであろう。臭素
化されている化合物の好ましい割合は２８〜３２％の範
囲である。［００５１］こうして得られる部分縮合生成物の構造は充分には分か
っていないカミ式ＩＩの化合物から誘導され、臭素化さ
れている残基部分が分子構造の一部を形成している「ア
ップステージの」　（すなわち、部分的に硬化した）組
成物であると思われる。エポキシド化されたノボラック
もまた、このアップステージの組成物の分子中にさまざ
まな割合で化学結合されているであろう。［００５２］この部分縮合生成物の製造例を次の実施例に示す。実施例よ５０重量部のビスフェノールＡジグリシジルエーテル、
３０重量部のテトラフロモビスフェノールＡ、２０重量
部のエポキシノボラック樹脂「チバーガイギ−（Ｃｉｂ
ａ−Ｇｅｉｇｙ）から［ＥＰＮＩ　１３８Ｊというグレ
ード名で市販されテイル］、オよび０．２重量部のトリ
フェニルホスフィンからなる混合物を窒素雰囲気中で攪
拌しながら１時間１６５℃に加熱した。生成物は、所望
のアップステージの組成物であり、臭素を１７．６％含
んでいた。［００５３］成分ＩＩＩは成分ＩＩに関して上述したタイプの、ハロ
ゲンを含まずエポキシド化されている少なくとも１種の
ノボラックである。本発明によると、成分ＩＩの製造時
にこのようなノボラックを使用したとしても、最適の特
性を得るためには、やはりこのようなノボラックが成分
ＩＩＩとして別個に存在することが必要である。［００５４３成分ＩＶはイミダゾール類およびアリーレンポリアミン
より成る群の中から選択される少なくとも１種の化合物
である。エポキシ樹脂用の硬化剤として有用であること
が業界で知られているイミダゾール類とポリアミンはど
れでも使用できる。特に有用なイミダゾールは、イミダ
ゾール、１．２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイ
ミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシ
ルイミダゾール、および１−　　（２−シアノエチル）
−２−フェニルイミダゾールである。市販されているイ
ミダゾール−アリーレンポリアミン混合物が好ましいこ
とが多い。特に好ましい混合物は、芳香環上のアルキル
置換度が高く、通常は芳香環上の置換基が少なくとも３
個あるアリーレンポリアミンを含有する。一般に、ジエ
チルメチルで置換されているｍ−およびｐ−フェニレン
ジアミンが最も好ましいポリアミンである。［００５５］成分ＩＶの量は、溶剤除去後好ましくは急速に硬化させ
るのに触媒として有効な量である。より特定的には、硬
化性組成物全体の１００部に付き塩基性窒素が約１０〜
２５ミリ当量であり、これにはポリフェニレンエーテル
中に（はとんどはアミノアルキルで置換された末端基と
して）存在するすべての塩基性窒素を含めて考える。し
たがって、塩基性窒素をほとんどもたないポリフェニレ
ンエーテルを使用する場合には、成分■ｖの割合を増や
さなければならない。（本発明の目的からみて、イミダ
ゾール類の当量重量はその分子量に等しく、ジアミンの
当量重量はその分子量の半分である。）成分Ｖは、硬化性組成物に可溶であるがまたは安定して
分散可能であるような塩の形態で供される化学的に結合
した亜鉛である。この目的に適した亜鉛の形態の例は、
カルボニル基間に炭素原子を１個有するジケトンの塩、
特にアセチルアセトネート、ならびに脂肪酸の塩、特に
オクタン酸およびステアリン酸の塩である。［００５６］ある条件下では、亜鉛アセチルアセトネートが水和物を
形成することができ、これは容易にアセチルアセトンを
失って、ラミネートの製造時に使用する有機系に不溶と
なる。したがって、この亜鉛を安定な分散状態に維持す
るためになんらかの手段を講じる必要があることがある
。［００５７］このためのひとつの手段は組成物を連続的に攪拌するこ
とであるがこれは通常実用的ではない。それより良い方
法は、メタノールなどとの反応によってアセチルアセト
ンのアルコラードを形成することである。このアルコラ
ードは、上記と類似の条件下でアセチルアセトンよりむ
しろアルコールを失って溶液または均質な懸濁状態を保
持する。［００５８］均質性を最大にするためのもうひとつの方法は脂肪酸塩
を使用することである。さらに別の方法は後述するよう
に相容化剤としてチタン化合物を使用することである。［００５９］成分Ｖは助触媒として有効な量で使用され、通常は耐溶
剤性と難燃性を改善する機能も果たす。この量は硬化性
組成物全体に対して亜鉛またはアルミニウムが約０．５
〜１．０％である。［００６０１成分ＶＩは特定の条件下で乾燥させられた五酸化アンチ
モンである。乾燥した五酸化アンチモンを使用すること
が本発明では極めて重要である。すなわち、乾燥するこ
とによって揮発性の物質を除去すると、硬化後の組成物
のはんだ付は性を改善してロフティングを大幅に減少さ
せるということが示されているからである［００６１］五酸化アンチモンを乾燥させるには、約１７５〜２２５
℃、好ましくは約２００〜２２５℃の範囲の温度に加熱
する。乾燥時間は通常少なくとも約１０重量％、好まし
くは約１０〜１５重量％の揮発性物質を除去するのに有
効な時間とするべきである。乾燥の効果は、五酸化アン
チモン粒子の凝集と、その結晶組織の変化である。一般
的にいって、乾燥工程後約４００メツシュのスクリーン
を通過する五酸化アンチモンがその１０重量％以下にな
った時が充分な乾燥が達成された時点である。しかし、
この評価基準に達しな後この五酸化アンチモンを粉砕し
てより細かい粒子サイズにしてもよいものと理解された
い。実際、そのような粉砕は、硬化性組成物中に五酸化
アンチモンを最大限に分散させるには一般に好ましい。［００６２］本発明で有用な乾燥した五酸化アンチモンの製造例を次
の実施例に示す。実施例Ｉ市販されているテクニカルグレードの五酸化アンチモン
を空気中で１８時間２２０℃に加熱したところ凝集が起
こり、その結果４００メツシュのスクリーンを通過した
のは最初の出発材料では８０％であったのに対して凝集
した材料ではたった３％であった。これを細かく粉砕し
て所望の乾燥五酸化アンチモンを得た。［００６３］本発明の硬化性組成物は、普通有効量の不活性有機溶媒
に、通常は溶質含量が約４０〜７５重量％になるように
溶解させる。溶媒は蒸発のような適切な手段によって除
去できるものであればその種類は重要ではない。芳香族
炭化水素、特にトルエンが好ましい。ブレンドと溶解の
順序も重要ではない。しかし、早期硬化を避けるために
、一般に、触媒成分は、約６０℃以上の温度でポリフェ
ニレンエーテルおよびポリエポキシドと最初に接触させ
るべきではない。本明細書中の成分と臭素の割合は溶媒
を含んでいない。［００６４］本発明の硬化性組成物中の臭素および各種成分の、硬化
性組成物全体（溶媒は除く）に対する好ましい割合は次
の通りである。［００６５］臭素−約５〜１０％、成分■−約３０〜４０％、成分ＩＩ−約４０〜５０％、成分ｌｌｌ−約８〜１０％、成分ＩＶ−塩基性窒素（合計）の約１５〜２５ミリ当量
、成分Ｖ　−Ｚ　ｎ約０．８〜１．０％、成分ＶＩ−約
２．７５〜４．０％。［００６６］本発明の組成物中には、場合により、任意に添加できる
各種物質が存在していてもよい。そのような物質として
は、不活性の粒状充填材、たとえばタルク、粘土、雲母
、シリカ、アルミナおよび炭酸カルシウムなどがある。さらに、本発明の硬化性組成物の臭素含量は、テトラブ
ロモフタル酸アルキルおよび／またはエビクロロヒドリ
ンと、ビスフェノールＡ／テトラブロモビスフェノール
Ａ混合物との反応生成物などのような材料によって供給
してもよい。テトラブロモフタル酸アルキルはまた可塑
剤および流動改善剤としても機能する。織物湿潤性向上
剤である主として極性の液体（たとえば、ｎ−ブチルア
ルコール、メチルエチルケトンおよびテトラヒドロフラ
ンなど）は、条件によっては有利なことがある。また本
発明の組成物は、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤
、潤滑剤、帯電防止剤、分散剤、染料および顔料などの
ような物質を含んでいてもよい。［００６７］少量で存在すると硬化性組成物の耐溶剤性と相容性を向
上させることができるために好ましい物質は、少なくと
も１種の脂肪族トリス（ジアルキルホスファト）チタネ
ートである。適切なホスファトチタネートは業界で公知
であり、市販されている。これらは次式で表わすことが
できる。［００６８］

【化１０１リル、Ｒがエチル、Ｒがオクチル、ＸがＯであると最も
好ましい。ホスファトチタネートは樹脂状組成物の１０
０部に付き約０．１〜１．０重量部の量で存在すること
が最も多い。［００６９］本発明のもうひとつ別の局面は、本発明の硬化性組成物
を含浸させた後蒸発などによって溶媒を除去して得られ
た繊維質基体（織ったものも織ってなＸ／）ものも含む
）、たとえばガラス、石英、ポリエステル、ポリアミド
、ポリプロピレン、セルロース、ナイロンまたはアクリ
ルなどの繊維（好ましくはガラス繊維）からなるプリプ
レグである。このようなプリプレグは加熱・加圧により
硬化させることができる。その結果得られる硬化した物
品もまた本発明の別の局面である。［００７０］通常は、２〜２０枚のプリプレグラミネートを、約２０
０〜２６０℃の範囲の温度で２０〜６０ｋｇ／ｃｍ２の
程度の圧力をかけて圧縮成形する。プリント配線板の製
造に有用な、銅などの導電性金属を被覆（クラッド）し
たラミネートがこうして製造でき、業界で認識されてい
る方法によって硬化させることができる。すでに述べた
とおり、このラミネートを含むフ刃ント配線板ブランク
は、誘電特性はんだ付は性、難燃性ならびに高温および
溶剤に対する抵抗性に優れていることが特徴である。被
覆された金属クラツデイングは後に常法によりパターン
化することができる。【００７月ボンディングシートとして使用する場合プリプレグは通
常製造後部分的に硬化させる。特に、成分ＩＩが部分縮
合生成物ではなくて混合物である場合がそうである。部
分的に硬化させるには、硬化性組成物を約１〜５分間約
１３０〜１７５℃の範囲の温度に加熱すればよい。こう
して得られる部分的に硬化したプリプレグは取扱と輸送
が容易である。［００７２］その後、回路がエツチングされた金属被覆ラミネートか
らなる２枚のプリント配線板の間にボンディングシート
をサンドインチ状にはさむ。この金属クラツデイングは
銅であることが最も多い。このボンディングシートを複
数枚使用して多層の構造体としてもよい。その後、通常
的２００〜２５０℃の範囲の温度と約０１〜０　、　２
　ｋｇ／ｃｍ２の範囲の圧力で硬化させる。［００７３］本発明の硬化可能な組成物および硬化した組成物と物品
の製造例を以下の実施例に示す。特に断わらない限り部
とパーセントはすべて重量基準である。［００７４］以下の実施例で、「前駆体ポリフェニレンエーテル」は
数平均分子量が約２００００、固有粘度が２５℃のクロ
ロホルム中で０．４６ｄｌ／ｇ、窒素含量が約９６０ｐ
ｐｍのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル）である。その他の成分は次の通りである。ＥＰＮＩ　１３８−チバーガイギ−（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉ
ｇｙ）から市販されているエポキシノボラック樹脂、ＤＥＴＤＡ−ジエチルトルエンジアミンの異性体からな
る市販の混合物、ＤＭＩ−１，２−ジメチルイミダゾー
ル、ＤＥＴＤＡ／ＤＭＩ−平均当量重量が約９１のＤＥ
ＴＤＡと１，２−ジメチルイミダゾールからなる混合物
、ホスファトチタネート−式ＩＸの市販化合物（ただし、
Ｒ３がアリル、Ｒ４がメチレン、Ｒ５がエチル、Ｒ６が
オクチル、ＸがＯ）ゾルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲ３Ｅ
　）−分散剤として用いた市販ポリエステルアミド。実施医主二見５００部の前駆体ポリフェニレンエーテルを１３９０部
のトルエンに溶かした溶液を攪拌しながら９５℃に加熱
し、５部のビスフェノールＡを添加した後５部のベンゾ
イルパーオキサイドを添加した。得られた混合物を加熱
し、１．５時間攪拌したところ、数平均分子量が約１１
，４００で固有粘度が約０．３３の平衡化されたポリフ
ェニレンエーテルの溶液が得られた。［００７５］この溶液を４つに分け、他の物質を加えてトルエン溶液
（５０〜５５％固形分）を製造した。トルエンを除く成
分割合を表■に示す。［００７６］【表１】成分■（％）成分ＩＩ　（％）：実施例１の生成物成分ＩＩＩ：ＥＰＮ　１１３８　（％）成分ＩＶ　（％
）：ＥＴＤＡＭＩＤＥＴＤＡ／ＤＭＩ成分Ｖ：オクタン酸亜鉛（％）成分ＶＩ　（％）：実施例２の生成物ホスファトチタネート（部＊）ゾルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲ３Ｅ）　　（部　）臭素
（％）亜鉛（％）窒素（１００部当たりミリ当量）３５．６４　３５．９４　　３４．９０　　３５．９２
４７．０４　　４７．４４　　４６．３３　　４７．４
２９．４１　　６，６３　　９．２１　　９．４８０．
０９０．３００．６７　　０．９５０．４３　　０．４１１．３１４．７４４．７０２．８２６．０４．８８．２８０．８７１１．０　　２１．３０．８８８．３５３．９４４．６３３．８２５．３８．１５０．８６１８．９２．９６２．８５４．８８．３５０．５５２１．８８成分■〜ＩＶの１００部当たり。［００７７］電子グレードのガラス繊維織布クロスの何枚かに実施例
３と６の溶液を含浸させ、１７０℃で風乾して溶媒を除
去し、複合プリプレグを得た。このプリプレグ７枚を２
５０°か２６０℃で圧縮成形してラミネートを製造した
。これらのラミネートのガラス転移温度、耐溶剤性（メ
チレンクロライドに３０分間浸し、１０分間風乾した後
の重量変化）　およびはんだ付は性（２８０℃のはんだ
浴に３０秒間浸漬し、ラミネートの厚み変化を測定する
ことによって測定されるＺ軸方向の膨張）を評価した。各々の場合に、２分未満の硬化時間で、Ｚ軸方向膨張が
０％、重量変化が２％未満、そして（ポリフェニレンエ
ーテル相およびポリエポキシド相に対して）それぞれ１
１０℃以上および１９５℃という２つのガラス転移温度
をもったラミネートが得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硬化可能な組成物であって、化学結合した
臭素を少なくとも約５％含有し、（Ｉ）少なくとも１種
のポリフエニレンエーテルを約３０〜５０％、（ＩＩ）
（Ａ）分子当たり平均して最大で１個の脂肪族ヒドロキ
シ基を有する少なくとも１種のビスフェノールポリグリ
シジルエーテル、または前記ビスフェノールポリグリシ
ジルエーテルと少なくとも１種のビスフェノールとの混
合物からなり、アリール置換基として約１０〜３０％の
臭素を含有するポリエポキシド組成物、および（Ｂ）前記ポリエポキシド組成物の部分縮合生成物のう
ち少なくとも１種を約４０〜６０％、（ＩＩＩ）ハロゲンを含まない少なくとも１種のエポキ
シド化されたノボラックを約５〜１０％、（ＩＶ）イミダゾール類およびアリーレンポリアミンの
うちの少なくとも１種を、触媒として有効であり１００
部に付き全体で約１０〜２５ミリ当量の塩基性窒素を提
供するのに充分な量、（Ｖ）当該硬化可能な組成物に可溶であるかまたは安定
して分散可能である塩の形態の亜鉛を、助触媒として有
効であり約０．５〜１．０％の亜鉛を提供するのに充分
な量、ならびに（ＶＩ）約１７５〜２２５℃の範囲の温度で加熱するこ
とによって乾燥させられている五酸化アンチモンを約２
．５〜５．０％含み（部およびパーセントはすべて重量
基準であり、成分Ｉ〜ＶＩの割合は前記成分の合計を基
準にしている）、エポキシ樹脂用の硬化剤を含んでいな
い、硬化可能な組成物。
【請求項２】成分ＩＩが、式【化１】 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍは０〜４であり、ｎは１までの平均値をもつ
）を有する化合物からなる、請求項１記載の組成物。
【請求項３】ｎが０であり、成分 I が数平均分子量が
約３，０００〜１５，０００の範囲内のポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である、請求
項２記載の組成物。
【請求項４】成分IIが部分縮合生成物である、請求項３
記載の組成物。
【請求項５】少なくとも１種の有機溶媒の有効量に溶解
している、請求項４記載の組成物。
【請求項６】溶媒がトルエンである、請求項４記載の組
成物。
【請求項７】ポリフェニレンエーテルが、約３，０００
〜１５，０００の範囲の分子量を有しており、式【化２】 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、各単位のそれぞれにおいて独立して、各Ｑ＾１
はメチルまたは，ＣＨ＿２Ｎ（Ｒ＾２）＿２｛ただし、
各Ｒ＾２はそれぞれ独立して水素またはＣ＿１＿−＿６
の第一級アルキル基である｝であり、Ａ＾１およびＡ＾
２は各々単環式で二価の芳香族残基であり、Ｙは単結合
であるかまたは１個もしくは２個の原子がＡ＾１とＡ＾
２を隔てることになるような橋架け基であり、Ｘは０ま
たは正の整数であり、ｚは正の整数である］を有してい
る、請求項４記載の組成物。
【請求項８】Ａ＾１およびＡ＾２が各々ｐ−フェニレン
であり、Ｙがイソプロピリデンである、請求項７記載の
組成物。
【請求項９】成分ＩＶが少なくとも１種のイミダゾール
である、請求項８記載の組成物。
【請求項１０】成分Ｉ
Ｖが少なくとも１種のイミダゾールと少なくとも１種の
アリーレンポリアミンとの混合物である、請求項８記載
の組成物。
【請求項１１】成分Ｖが、亜鉛アセチルアセトネート、
オクタン酸亜鉛またはステアリン酸亜鉛である、請求項
８記載の組成物。
【請求項１２】成分Ｖが、オクタン酸亜鉛である、請求
項１１記載の組成物。
【請求項１３】さらに、式【化３】 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１はＣ＿２＿−＿６で第一級または第二級
のアルキルまたはアルケニルであり、Ｒ＾２はＣ＿１＿
−＿３のアルキレンであり、Ｒ＾３はＣ＿１＿−＿５の
第一級または第二級アルキルであり、Ｒ＾４はＣ＿５＿
−＿１＿２の第一級または第二級アルキルであり、Ｘは
０から約３までである］の少なくとも１種の脂肪族トリ
ス（ジアルキルホスファト）チタネートも、樹脂組成物
１００部に付き約０．１〜１．０重量部の量で含有する
請求項８記載の組成物。
【請求項１４】Ｒ＾１がアルキルであり、Ｒ＾２がメチ
レンであり、Ｒ＾３がエチルであり、Ｒ＾４がオクチル
であり、Ｘが０または１である、請求項１３記載の組成
物。
【請求項１５】五酸化アンチモンが、その約１０重量％
以下が４００メッシュのスクリーンを通過するようにな
るまで乾燥させられている、請求項８記載の組成物。
【請求項１６】請求項１記載の組成物を含浸させた繊維
状基体からなる硬化可能な物品。
【請求項１７】請求項
８記載の組成物を含浸させた繊維状基体からなる硬化可
能な物品。
【請求項１８】基体がガラス繊維である、請
求項１６記載の物品。
【請求項１９】基体がガラス繊維である、請求項１７記
載の物品。
【請求項２０】請求項１８記載の物品を加熱・加圧して
製造された硬化物品。
【請求項２１】請求項１９記載の物品を加熱・加圧して
製造された硬化物品。
【請求項２２】導電性金属で被覆された請求項２０記載
の物品からなるプリント配線板ブランク。
【請求項２３】導電性金属で被覆された請求項２１記載
の物品からなるプリント配線板ブランク。
【請求項２４】金属が銅である、請求項２２記載のプリ
ント配線板ブランク。
【請求項２５】金属が銅である、請求項２３記載のプリ
ント配線板ブランク。
【請求項２６】請求項１６記載の物品を加熱・加圧して
調製された硬化組成物によって隔てられた少なくとも２
枚のプリント配線板からなる多層回路アセンブリ。
【請求項２７】請求項１７記載の物品を加熱・加圧して
調製された硬化組成物によって隔てられた少なくとも２
枚のプリント配線板からなる多層回路アセンブリ。