JP3476780B2 - 難燃性樹脂とその樹脂の組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は難燃性エポキシ樹脂に関し、即
ち、側鎖反応基を有する含リン化合物をエポキシ樹脂の
エポキシ反応基と反応して得られた改質耐熱性樹脂に関
するものである。又、本発明は上記樹脂を含有する難燃
性エポキシ樹脂組成物に関する。本発明の組成物はハロ
ゲンと酸化アンチモンを含まず、しかも他の阻燃性物質
も含まない状態に、難燃性はUL94V-0に記載の標準に達
し得る。

【０００２】

【背景技術】複合材料、とくにエポキシ樹脂複合材料は
優れた加工特性、安全性、機械的特性と化学特性等を有
し、塗装、電気絶縁、建築材料、接着剤と積層体などの
用途として広く使用されている。その中、エポキシ樹脂
製の積層板は、ガラス繊維生地などの増強材料に対し、
エポキシ樹脂が強力な接着力を示し、硬化の際に揮発性
成分を生じなく、更に成形時の収縮性が少ないため、こ
れにより得られる積層板は用途が広く、さらに優れた機
械的強度、電気絶縁性、耐薬品性等を有するため、積層
板材料としての信頼性が高く、電気や電子製品などの用
途としてエポキシ樹脂積層板は多く使用されている。

【０００３】しかし、プリント回路の進歩に伴ない、緻
密な回路と高密度が要求される今日、積層板は更に優れ
た電気特性、機械的特性と耐熱加工性が求められてい
る。例えば現在広く用いられているFR4積層板を挙げて
みると、硬化した後のガラス転位温度の多くは130℃前
後であり、プリントの回路の製造工程において、200℃
以上を超えるカットや穴あけ作業、更に270℃以上を要
する熔接工程において、上記の積層板材料は製造又は加
工過程において破裂又は耐熱性不足の問題があった。そ
れ故、高熱安定性や高ガラス転位温度を付与した多くの
積層板材料が次々と積極的に研究開発されている。又、
積層板において、重要な特性としてその難燃性が挙げら
れる。ある使用する場所にとって、例えば飛行機、自動
車や大衆交通工具など、直接人間の生命や安全性と関係
がある場所においては、特に重大な問題となる、そこで
はプリント回路の難燃特性は絶対的に必要とされる。

【０００４】積層板材料に難燃特性を付与するために
は、炎をかくりし、燃焼性を低下させるなんらかの物質
を必ず用いなければならない。エポキシ樹脂／ガラス繊
維系（又は有機性繊維）の積層板においては、ハロゲン
化合物が用いられ、特に臭素を含むエポキシ樹脂と硬化
剤、更に酸化アンチモン等の難燃助剤を配合し、例えば
UL94V-0の規定にかなった難燃特性を有するよう期待を
かけている。一般として、臭素含量17〜21％に達するエ
ポキシ樹脂に、更に酸化アンチモンやその他の難燃剤を
添加した場合、初めてUL94V-0の規定に到達することが
可能となる。しかし、このような高含量の臭素や酸化ア
ンチモンを有するエポキシ樹脂は、人類にとって別な危
険性をもつことは疑う余地がない。

【０００５】先ず、酸化アンチモンは致癌物質として挙
げられている。又、臭素はその燃焼過程において腐蝕性
を有する臭素のフリーラジカルと臭化水素を生じるだけ
ではなく、臭素含量の高い芳香族化合物は、更に劇毒を
有する臭化フラン類や臭化ジオキシン化合物等を発生
し、人類の健康と環境の安全性に多大な影響を与える。
それ故、新規な難燃性材料と難燃化法が至急に期待さ
れ、臭素化エポキシ樹脂を積層板として使用することに
より引き起こした環境汚染の問題を解決する必要があ
る。特に、FR-4系のエポキシ樹脂／ガラス繊維系積層板
の用途は広く、その需要性も更に大きい。

【０００６】リン系化合物は環境保全性を有する新しい
難燃剤として、既に広く研究が行なわれ、且つ応用され
ている。例えば赤燐や有機リン化合物（例えばトリフェ
ニルホスフェート、トリベンジルホスフェート、リン酸
等）を直接用いた非ハロゲン系の難燃剤が、臭素化合物
の代りに使用され、高分子材料や硬化型樹脂の難燃特性
の改良に用いられている。しかし、これらの化合物を樹
脂に直接添加する場合には、その難燃効果は小さいため
多量な添加が必要であり、更にその分子量が小さいため
移行性が高く、樹脂素材の性質、例えば電気特性、接着
強度に影響を与え、実用上の問題がある。

【０００７】近年、反応型難燃剤の概念が環境保全と安
全を考慮した面からとりあげられ、臭素化エポキシ樹脂
の替りに燐化エポキシ樹脂が、難燃性積層板の組成物と
して用いられている。例えば、米国特許第5376453号公
報には、エポキシ基を有する燐酸エステルに窒素含有の
環状硬化剤を配合した積層板が公開されているが、しか
し、UL94V-0の規定に達するために、多種の燐酸エステ
ルエポキシ化合物の添加が必要である；又、米国特許第
5458978号公報には、エポキシ燐酸エステルに含窒素エ
ポキシ樹脂と金属複合物を配合した硬化剤が公開されて
おり、その成形品のガラス転移温度は約175℃を示し、
難燃性はUL94V-0の規定に近い(50秒の臨界値に対し、42
秒の値を示す）。又、米国特許の第4973631号公報と第5
086156号公報には、活性水素置換基（例えばアミノ基）
を有するトリアルキルホスフィン酸化物単独又はその他
のアミン系硬化剤を配合してエポキシ樹脂を硬化される
により燐を樹脂中に導入する場合、燐含量が低いため難
燃性の標準に達しにくい。又、上記の二つの特許公報に
は実際の難燃効果が測定されていない。

【０００８】上記の二つ特許公報の方法は、難燃性の標
準に達するため、多種含燐化合物の添加が必要であり、
但し、これらの添加操作が加工条件に対し制御しにく
く、且つ製品の品質も低下される。現在、難燃性の機能
の面では、ハロゲンとアンチモンの代りに、多くは窒素
と燐を含んだ物質が用いられ、含窒素物質として最も多
く使用されているものにはメラミン、DICY、トリアジン
環を三つ有するシアン酸エステル等が挙げられる。一般
に常用される含燐化合物は非反応性含燐化合物または反
応性官能基を有する燐化合物である。その中、反応性官
能基を有する含燐化合物は今後の主流となるものと考え
られる。非反応性の含燐化合物は耐熱性不足の問題があ
り、反応性官能基を有する含燐化合物はその他の分子と
結合できるため、比較して高い熱安定性を有する。最も
多く使用されている反応性を有する含燐化合物としては
直鎖型が挙げられ、この種の反応性を有する含燐化合物
は主鎖に-O-P-O-結合を有するため、耐熱性は一般にハ
ロゲンを含むか含まないエポキシ樹脂組成物により不良
である。

【０００９】本発明提供難燃性樹脂は側鎖に反応性含燐
化合物で改質されたエポキシ樹脂である。エポキシ基と
反応する反応性官能基は主な結構中の含燐化合物の側鎖
に存在するため一般の含燐化合物またはエポキシ樹脂よ
り良い耐熱性を有し、難燃性組成物として適切である。
環境保全の要求に応じてハロゲン化合物の代りに適用と
する。

【００１０】本発明が側鎖に反応性含燐化合物で改質さ
れたエポキシ難燃性樹脂とその樹脂を含む難燃性樹脂組
成物を提供する。即ち、本発明には、反応性官能基を有
する含燐化合物である9，10‐ジヒドロ‐9‐オキソ‐10
‐ホスホアフェナントレン‐10‐酸化物（9,10-dihydro
-9-oxo-10-phosphaphenanthrene-10-oxide；以下HCAと
称する）を反応性アルデヒド類と付加反応させて、アル
コール基を有する含燐化合物を合成し、更にフェノール
類、有機酸等の官能基を有する化合物と縮合反応して、
側鎖に反応基を有する含燐化合物を得る。この含燐化合
物は直接難燃樹脂組成物として用いられ、又、熱可塑性
プラスチック或いは熱硬化型樹脂組成物中にも利用され
る。

【００１１】通常、銅複合ラミネート（Copper clad
laminate）、ビルド アップ（Build-up）、樹脂塗装銅
箔（Resin coated copper；RCCと略称する）等に用い
られる低臭素エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキ
シ樹脂とテトラブロームビスフェノールとを反応させる
ことにより得られるが、本発明における二つの官能基又
は多官能基を有する含燐化合物は上記のテトラブローム
ビスフェノール又はその他の含臭素化合物と含燐化合物
の代りに組成物中に直接添加されるか、或いはエポキシ
樹脂と付加反応を行なうことにより含燐エポキシ樹脂を
製造される。

【００１２】現在使用されている難燃性の含燐樹脂組成
物は、直鎖型の含燐化合物または非反応型の含燐化合物
を有し、その加工性の差異は比較して大である。本発明
にかかる側鎖に含燐化合物を有する改質されたエポキシ
樹脂は反応性含燐化合物を有するため、加工性の差異が
より小さい。一方、側鎖のHCA分子グループはエポキシ
樹脂の流動性を低下させるため、高温下での分子安定性
が良く、耐熱性も高いのである。

【００１３】又、熱硬化樹脂において、例えば半導体シ
ール材料（EMC'S、Epoxy MoldingCompounds）、複合材
料組成物に使用するものは、上記側鎖に含燐化合物を有
する本発明の難燃性樹脂が現行の含臭素化合物に代用す
ることができる。本発明の含燐化合物を有するエポキシ
樹脂は、熱可塑性プラスチック、例えばポリエステル、
ポリエーテル、ポリアルキレン、PEEK、PPE、POM等に直
接添加することができる。又、直接に組成物中に加えて
使用することもでき、或いは含燐樹脂と反応することに
より含燐樹脂組成物を得ることもできる。

【００１４】本発明は上記に基づき、現在における技術
上の缺点を改良し、電気特性と機械的基本特性を向上
し、更に生産コストをさげる目的で、新規な含燐エポキ
シ樹脂の組成物を公開する。かかるエポキシ樹脂が難燃
性プレプレッグ（prepreg）、積層板やプリント回路板
などの製造に有用である。又、本発明の組成物を使用す
ることにより積層板に高いガラス転位温度を付与し、優
れた耐熱性を与える。

【００１５】

【発明の開示】本発明は難燃性樹脂とその組成物に関
し、下記の構成からなる。 （1）側鎖に反応性含燐化合物で改質されたエポキシ樹
脂、（2）活性水素を有し、エポキシ基と反応できるハ
ロゲンを含まない硬化剤、と（3）硬化促進剤。

【００１６】上記難燃性樹脂組成物は優れた耐熱性と難
燃性を示し、且つハロゲン元素を含まず、阻燃性物質を
添加せずまま優れた耐熱性と難燃性を示す。又、上記ハ
ロゲンを含まない硬化剤において燐化合物または窒素化
合物を使用できる。本発明は側鎖に反応性を有する含燐
化合物で改質されたエポキシ樹脂及びそれを含有する組
成物を提供する。上記反応性含燐化合物は、HCAと反応
性アルデヒドとを加成反応させ、生成された有機環状含
燐化合物が更にフェノール化合物、有機酸等官能基を有
する化合物とを縮合反応させ、側鎖に反応性を有する有
機環状含燐化合物を得られる。例えば、HCAとヒドロキ
シベンザルデヒドとを加成反応させ、更にフェノール化
合物とを縮合反応させて多官能基の含燐化合物を得る；
HCAとグリオクサール（glyoxal）とを反応させ、更にフ
ェノール化合物とを縮合反応させて多官能基の含燐化合
物を得る。該多官能基の含燐化合物がビスフェノールに
類似した分子構造を有し、ただその中央の一ケ水素原子
または有機物がHCAで置換された。該多官能基の有機環
状含燐化合物がエポキシ樹脂とを反応して含燐化合物で
改質されたエポキシ樹脂（以下、難燃性含燐エポキシ樹
脂を称する時もある）を製造することができる。

【００１７】本発明は下記式(A)で示された含燐化合物
で改質されたエポキシ樹脂に関するものである。

【００１８】

【化９】

【００１９】式中、Ｒ^5'は−Ｏ−、‐ＮＨ‐、‐Ｓ‐、
‐ＣＯＯ‐、‐ＳＯ₃‐、‐ＣＯ‐またはＣＨ ₃ ＣＯＮ＜
を示し；Ａｒ ¹ とＡｒ²はそれぞれ下記の置換基を示
し、

【００２０】

【化１０】

【００２１】式中、Ｒ⁶は水素原子、Ｃ _1-10 アルキル基
またはアリール基を示し；Ｒ⁷は‐ＣＨ₂‐、‐（Ｃ
Ｈ₃）₂Ｃ‐、‐ＳＯ₂‐、‐ＣＯ‐、‐Ｏ‐を；Ｒ⁸は‐
ＯＨ、‐ＮＨ ₂ 、‐ＳＨ、‐ＣＯＯＨ、‐ＳＯ₃Ｈ、‐Ｃ
ＯＨ、‐ＮＨＣＯＣＨ₃を示し；ｍ、ｎは０〜４の整数
を示し；ｚは１〜２０の整数を示し；Ｅｐｏｘｙは少な
くとも1つエポキシ環を有する基を示す。

【００２２】上記Ｒ⁶で示されたＣ _1-10 アルキル基は直
鎖または分岐鎖アルキル基を示し、例えばメチル、エチ
ル、イソプロピル、ｎ‐プロピル、ｎ‐ブチル、sec‐
ブチル、tert‐ブチル、ｎ‐ペンチル、イソペンチル、
ｎ‐ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノナニル、デカニ
ル等が挙げられる。上記Ｒ⁶で示されたアリール基はＣ
_6-10 のアリール基を示し、例えば、フェニル、ナフチル
等が挙げられる。

【００２３】含燐化合物で改質された上記エポキシ樹脂
は次式(B)で示された含燐化合物と少なくとも二つのエ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂とを反応することにより
得られる。

【００２４】

【化１１】

【００２５】式中、Ｒ⁵は‐ＯＨ、‐ＮＨ₂、‐ＳＨ、‐
ＣＯＯＨ、‐ＳＯ₃Ｈ、‐ＣＯＨ、‐ＮＨ‐ＣＯＣＨ₃を
示し；Ａｒ¹とＡｒ²はそれぞれ下記の置換基を示し、

【００２６】

【化１２】

【００２７】式中、Ｒ⁶は水素原子、Ｃ _1-10 アルキル基
またはアリール基を示し；Ｒ⁷は‐ＣＨ₂‐、‐（Ｃ
Ｈ₃）₂Ｃ‐、‐ＳＯ₂‐、‐ＣＯ‐、‐Ｏ‐を；Ｒ⁸は‐
ＯＨ、‐ＮＨ ₂ 、‐ＳＨ、‐ＣＯＯＨ、‐ＳＯ₃Ｈ、‐Ｃ
ＯＨ、‐ＮＨＣＯＣＨ₃を示し；ｍ、ｎは０〜４の整数
を示し；ｚは１〜２０の整数を示す。上記式(B)で示さ
れた含燐化合物は下記式（Ｃ）で示されたHCA化合物を

【００２８】

【化１３】

【００２９】Ｃ＝Ｏ基を有する化合物（例えばアルデヒ
ド化合物）とを付加反応させて生成したＯＨ基を有する
含燐化合物を更にフェノール化合物、有機酸等とを縮合
反応させることにより得られる。上記少なくとも二つエ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂の具体例として、例えば
ビスフェノール グリシジルエーテル、ビスジフェノー
ル グリシジルエーテル、ベンゼンジオール グリシジ
ルエーテル、窒素環グリシジルエーテル、ジヒドロキシ
ナフタリンのグリシジルエーテル、ノボラック ポリグ
リシジルエーテル及びポリヒドキシフェノール ポリグ
リシジルエーテル等が挙げられる。

【００３０】上記ビスフェノールのグリシジルエーテル
としては、例えば、ビスフェノールＡ グリシジルエー
テル、ビスフェノールＦ グリシジルエーテル、ビスフ
ェノールＡＤ グリシジルエーテル、ビスフェノールＳ
グリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡ
グリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＦ
グリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡＤ
グリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノール グ
リシジルエーテル等が挙げられる。

【００３１】ビスジフェノール グリシジルエーテルと
しては、例えば、４,４’‐ジフェノールグリシジルエ
ーテル、３，３’‐ジメチル‐４，４’‐ジフエノール
グリシジルエーテル、３，３’，５，５’‐テトラメ
チル‐４，４’‐ジフェノール グリシジルエーテル等
が挙げられる。ベンゼンジオ−ル グリシジルエーテル
としては、例えば、レゾルシン グリシジルエーテル、
ヒドロキノン グリシジルエーテル、イソブチルヒドロ
キノングリシジルエーテル等が挙げられる。

【００３２】ノボラック ポリグリシジルエーテルとし
ては、例えば、ノボラック ポリグリシジルエーテル、
クレゾールノボラック ポリグリシジルエーテル、ビス
フェノールＡ ノボラック グリシジルエーテル等が挙
げられる。フェニルポリヒドロキシフェノール ポリグ
リシジルエーテルとしては、例えば、トリス（４‐ビド
ロキシフェニル）メタンポリグリシジルエーテル、トリ
ス（ヒドロキシ）フェニルエタンポリグシジルエーテ
ル、トリス（４‐ヒドロキシ）フェニルプロパン ポリ
グリシジルエーテル、トリス（フェニル‐４‐ヒドロキ
シ）ブタン ポリグシジルエーテル、トリス（３‐メチ
ル‐４‐ヒドロキシフェニル）メタンポリグシジルエー
テル、トリス（３，５‐ジメチル‐４‐ヒドロキシフェ
ニル）メタン ポリグリシジルエーテル、テトラキス
（４‐ヒドロキシフェニル）エタン ポリグリシジルエ
ーテル、テトラキス（３，５‐ジメチル‐４‐ヒドロキ
シフェニル）エタン ポリグリシジルエーテル、テトラ
キス（３，５‐ジメチル‐４‐ヒドロキシフェニル）エ
タン ポリグリシジルエーテル、ビスシクロペンテン‐
ノボラック ポリグリシジルエーテルやこれらの混合物
が挙げられる。

【００３３】含窒素環のグリシジルエーテルとしては、
例えば、イソシアヌル酸エステルトリグリシジルエーテ
ルとシアヌル酸エステル トリグリシジルエーテルが挙
げられる。ジヒドロキシナフタリン グリシジルエーテ
ルとしては、例えば、１，６‐ジヒドロキシナフタレン
ジグリシジルエーテルと２，６‐ジヒドロキシナフタ
リン ジグリシジルエーテルが挙げられる。

【００３４】これらのエポキシ樹脂は一種または２種或
いは多種一緒に混合して用いることができる。これらの
うち、ビスフェノールＡ グリシジルエーテル、ノボラ
ックポリグリシジルエーテル、トリス（４‐ヒドロキシ
フェニル）メタン ポリグリシジルエーテル、ジシクロ
ペンテン‐ノボラック ポリグリシジルエーテルとテト
ラ（４‐ヒドロキシフェニル）エタン ポリグリシジル
エーテル、またはこれらの混合物が好ましい。

【００３５】本発明の難燃性樹脂を製造する際、必要に
応じてその他の活性水素を含有する化合物、例えば、ア
ミン類、ビスフェノール樹脂、ベンゼンジオール、ポリ
ヒドロキシフェノール樹脂やノボラック等を用いること
ができる。上記のアミン類としては、例えば、ジシアノ
ジアミド、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。

【００３６】上記のビスフェノール樹脂としては、例え
ば式ＨＯ‐Ｐｈ‐Ｚ‐Ｐｈ‐ＯＨで示される化合物（式
中、Ｐｈはフェニレン基を示し、Ｚは‐ＣＨ₂‐、‐Ｃ
（ＣＨ₃）₂‐、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＣＯ‐、‐ＳＯ₂‐
を示す）、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメ
チルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノール
Ｆ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビ
スフェノールＳ、４，４’‐ジフェノール、３，３’‐
ジメチル‐４，４’‐ジフェノール、３，３’，５，
５’‐テトラメチル‐４，４’‐ジフェノール等が挙げ
られる。

【００３７】上記のベンゼンジオールとしては、例え
ば、レゾルシン、ヒドロキノン、イソブチル ヒドロキ
ノン等が挙げられる。ポリ（ヒドロキシフェノール）樹
脂としては、例えば、トリス（４‐ヒドロキシフェニ
ル）メタン、トリス（４‐ヒドロキシフェニル）エタ
ン、トリス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、トリ
ス（４‐ヒドロキシフェニル）ブタン、トリス（３‐メ
チル‐４‐ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（３,
５‐ジメチル‐４‐ヒドロキシフェニル）メタン、テト
ラ（４‐ヒドロキシフェニル）エタン、テトラ（３，５
‐ジメチル‐４‐ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げ
られる。

【００３８】上記のノボラック類としては、例えば、フ
ェノールホルムアルデヒド縮合物、クレゾールボラック
縮合物、ビスフェノールＡノボラック縮合物、ジシクロ
ペンタン‐ノボラック縮合物等が挙げられる。本発明の
難燃性樹脂中、必要に応じて用いられるその他の活性水
素をもつ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノー
ルＳ、テトラメチルビスフェノールＡとレゾルシン等が
好ましい。

【００３９】本発明の難燃性樹脂を製造する際、用いら
れる上記エポキシ樹脂：HCAの当量比例としては、１０
０：（５〜１５０）であり、そのうち、１００：（１０
〜５０）が好ましい、１００：（１５〜４０）がより好
ましい。含燐化合物の含有比例が１５０以上になると、
樹脂の溶解度が悪くなり、樹脂溶液の粘度が高くなる。
逆にその含有比例が５以下なると、硬化した生成物の難
燃性が悪くなる。

【００４０】本発明の含燐樹脂を製造する際の反応は、
溶剤の存在しない条件下で熔融し付加反応を行なうか、
又は溶剤の存在下で還流して反応を行うことができる。
還流反応の際に用いられる溶剤としては、例えば、有機
芳香族類、ケトン類、非プロトン性溶剤、エーテル類、
エステル類等が挙げられる。上記の有機芳香族類溶剤の
好ましい例としては、例えば、トルエン、ジメチルベン
ゼン等が挙げられる。

【００４１】上記のケトン類溶剤の好ましい例として
は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等が挙げられる。上記の非プロトン性溶
剤の好ましい例としては、例えば、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド等が挙げられる。

【００４２】上記のエーテル類溶剤の好ましい例として
は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられ
る。上記のエステル類溶剤の好ましい例としては、例え
ば、酢酸エチルエステル、イソプロピオン酸エチルエス
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート等が挙げられる。

【００４３】化合物(B)と少なくとも二つのエポキシ基
を有するエポキシ樹脂とを反応する際の反応温度は、通
常５０〜３５０℃の範囲にあり、５０〜３００℃が好ま
しく、１００〜２５０℃がより好ましく、１００〜２０
０℃が最も好ましい。反応温度が３５０℃より高くなる
と副反応がおこりやすく、且つ反応速度のコントロール
が難しくなり、また樹脂の劣化速度が早くなる；逆に反
応温度が５０℃以下になると反応効率が低下する外、生
成された樹脂の特性も高温使用の目的に満足できない。

【００４４】又、本発明は難燃性エポキシ樹脂組成物に
関し、下記の構成からなる。（１）側鎖に反応性含燐化
合物で改質されたエポキシ樹脂、（２）活性水素を有
し、エポキシ基と反応できるハロゲンを含まない硬化
剤、と（３）硬化促進剤。

【００４５】本発明の難燃性樹脂組成物において、前記
側鎖含燐化合物を含有するエポキシ樹脂の外に、更にそ
の他の非含燐エポキシ樹脂を用いることができる。上記
の非含燐エポキシ樹脂としては、いかなるエポキシ樹脂
でも良く、その具体的例として、例えば、ビスフェノー
ル グリシジルエーテル、ビスジフェノール グリシジ
ルエーテル、ベンゼンジオール グリシジルエーテル、
窒素環状化合物のグリシジルエーテル、ジヒドロキシナ
フタリン グリシジルエーテル、ノボラック ポリグリ
シジルエーテルとポリヒドロキシフェノール ポリグリ
シジルエーテル等が挙げられる。

【００４６】上記のビスフェノール グリシジルエーテ
ルとして、例えば、ビスフェノールＡ グリシジルエー
テル、ビスフェノールＦ グリシジルエーテル、ビスフ
ェノールＡＤ グリシジルエーテル、ビスフェノールＳ
グリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡ
グリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＦ
グリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡ
Ｄ グリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノール
Ｓ グリシジルエーテル等が挙げられる。

【００４７】上記のビスジフェノール グリシジルエー
テルとしては、例えば、（４，４’‐ジフェノール）グ
リシジルエーテル、３，３‐ジメチル‐（４，４’‐ジ
フェノール）グリシジルエーテル、３，３’，５，５’
‐テトラメチル‐（４，４’‐ジフェノール）グリシジ
ルエーテル等が挙げられる。上記のベンゼンジオール
グリシジルエーテルの好ましいものとしては、例えば、
レゾルシン グリシジルエーテル、ヒドロキノン グリ
シジルエーテル、イソブチルヒドロキノン グリシジル
エーテル等が挙げられる。

【００４８】ノボラック ポリグリシジルエーテルとし
ては、例えば、ノボラック ポリグリシジルエーテル、
クレゾール ノボラック ポリグリシジルエーテル、ビ
スフェノールＡ ノボラック ポリグリシジルエーテル
等が挙げられる。フェニルポリヒドロキシフェノール
ポリグリシジルエーテルとしては、例えば、トリス（４
‐ヒドロキシフェニル）メタン ポリグリシジルエーテ
ル、トリス（４‐ヒドロキシフェニル）エタン ポリグ
リシジルエーテル、トリス（４‐ヒドロキシフェニル）
プロパン ポリグリシジルエーテル、トリス（フェニル
‐４‐ヒドロキシ）ブタン ポリグリシジルエーテル、
トリス（３‐メチル‐４‐ヒドロキシフェニル）メタン
ポリグリシジルエーテル、トリス（３，５‐ジメチル
‐４‐ヒドロキシフェニル）メタン ポリグリシジルエ
ーテル、テトラ（４‐ヒドロキシフェニル）エタン ポ
リグリシジルエーテル、テトラ（３，５‐ジメチル‐４
‐ヒドロキシフェニル）エタン ポリグリシジルエーテ
ル、ジシクロペンテン‐ノボラック ポリグリシジルエ
ーテルが挙げられる。

【００４９】窒素環状物のグリシジルエーテルとして
は、例えば、イソシアヌル酸エステルのトリグリシジル
エーテルやシアヌル酸エステルのトリグリシジルエーテ
ル等が挙げられる。ジヒドロキシナフタリンのグリシジ
ルエーテルとしては、例えば、１，６‐ジヒドロキシナ
フタリン ジグリシジルエーテルと２，６‐ジヒドロキ
シナフタリン ジグリシジルエーテルが挙げられる。

【００５０】これらのエポキシ樹脂は１種または２種或
いは多種一緒に混合して用いることができる。そのう
ち、ビスフェノールＡ ポリグリシジルエーテル、ノボ
ラック ポリグリシジルエーテル、トリス（４‐ヒドロ
キシフェニル）メタン ポリグリシジルエーテル、ジシ
クロペンテン‐ノボラック ポリグリシジルエーテルと
４つの官能基を有するテトラ（４‐ヒドロキシフェニ
ル）エタン ポリグリシジルエーテル、又はその混合物
がより好ましい。

【００５１】前記本発明の難燃性含燐エポキシ樹脂と非
含燐エポキシ樹脂との比例は、全エポキシ樹脂組成に対
し、難燃性含燐エポキシ樹脂の含量は５〜１００重量％
が好ましい、２０〜１００重量％がより好ましい、２５
〜１００重量％が更に好ましい。その含量は５重量％以
下になると、その難燃性と耐熱性は容易に不足になる。

【００５２】本発明の難燃、耐熱性樹脂組成物の硬化剤
としては、例えば、活性水素を含む化合物、エポキシ基
と反応できる窒素または燐を含む硬化剤、及びその他ハ
ロゲンを含まない硬化剤が挙げられる。本発明の難燃性
樹脂組成物において、窒素と燐を含有する樹脂硬化剤と
して、下記式で示す構造を有するものが挙げられる：

【００５３】

【化１４】

【００５４】式中、Ｒ¹は水素または下記式（Ｅ₁）及び
（Ｅ₂）から選ばれた任意の構造であり、但しＲ¹の少な
くとも一ケが水素ではない、 （Ｅ₁） Ｒ¹＝−（ＣＨ₂−Ｒ³）_nＨ；式中に Ｒ³はフェニレン基、ナフチレン基、または下記式で示
される基であり：

【００５５】

【化１５】

【００５６】式中、Ａは‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＳＯ₂‐、
‐ＣＯ‐、‐ＣＨ₂‐、‐Ｃ（ＣＨ₃）₂‐、または下記
式の基を示し：

【００５７】

【化１６】

【００５８】Ｒ⁴はＨ、Ｃ _1-10 アルキルまたはアリール
を、Ｙ'は‐ＯＨ、‐ＮＨ ₂ 、‐ＣＯＯＨを、ａは０〜２
の整数を、ｘは０〜４整数を示し；また、上記Ｒ³及び
Ａで示されたアリール基は‐ＯＨ、‐ＮＨ₂、‐ＣＯＯ
ＨまたはＣ _1-6 アルキル基から選ばれた１ケまたは複数
の基で置換されてもよい；

【００５９】

【化１７】

【００６０】式中、Ｒ³とｎは前記式（Ｅ₁）中の意義と
同じである；Ｒ²は−ＮＨＲ¹、Ｃ _1-6 アルキルまたはア
リールを示し、（Ｒ¹は前記と同意義で示し）、ｎは０
〜20の整数を示す。本発明の難燃性樹脂組成物におい
て、その他のハロゲンを含まないエポキシ基と反応でき
る硬化剤としては、例えばアミン類、ビスフェノール樹
脂、ベンゼンジオール、ポリヒドロキシフェノール樹脂
とノボラック類等が挙げられる。

【００６１】上記アミン類としては、例えば、ジシアノ
ジアミド、ジアミノジフェニルメタンが挙げられる。上
記ビスフェノール樹脂としては、例えば、下記式の‐Ｈ
Ｏ‐Ｐｈ‐Ｚ‐Ｐｈ‐ＯＨ（そのうち、Ｐｈはフェニレ
ン基を示し；Ｚは‐ＣＨ₂‐Ｃ（ＣＨ₃）₂‐、‐Ｏ‐、
‐Ｓ‐、‐ＣＯ‐、‐ＳＯ₂‐を示す）、で示される化
合物が挙げられ、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テ
トラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノ
ールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチ
ルビスフェノールＳ、（４’，４’‐ジフェノール）、
３，３’−ジメチル‐（４，４’‐ジフェノール）、
３，３’，５，５‘‐テトラメチル‐（４，４’‐ジフ
ェノール）。

【００６２】ベンゼンジオールとしては、例えば、レゾ
ルシン、ヒドロキノン、イソブチルヒドロキノンが挙げ
られる。ポリ（ヒドロキシフェノール）樹脂としては、
例えば、トリス（４‐ヒドロキシフェニル）メタン、ト
リス（４‐ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４‐
ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４‐ヒドロキ
シフェニル）ブタン、トリス（３‐メチル‐４‐ヒドロ
キシフェニル）メタン、トリス（３，５‐ジメチル‐４
‐ヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４‐ヒドロキ
シフェニル）エタン、テトラ（３，５‐ジメチル‐４‐
ヒドロキシフェニル）エタンが挙げられる。

【００６３】ノボラック類としては、例えば、フェノー
ル ホルムアルデヒド縮合物、クレゾール ノボラック
縮合物、ビスフェノールＡ ノボラック縮合物、ジシク
ロペンテン‐ノボラック縮合物が挙げられる。本発明の
難燃、耐熱性樹脂組成物において、硬化剤の添加量は硬
化剤の反応活性水素当量とエポキシ樹脂のエポキシ当量
によるが、好ましい当量比例としては、エポキシ樹脂の
エポキシ当量１００％に対し、硬化剤の反応活性水素当
量は通常20〜１４０％であり、より好ましいは４０〜９
５％であり、最も好ましいは５０〜９５％である。

【００６４】本発明の難燃性樹脂組成物において、用い
られる硬化促進剤としては、例えば、第三級アミン、第
三級ホスフィン、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホ
ニウム塩、トリフルオル硼素錯体、リチウム化合物、イ
ミダゾール化合物とそれらの混合物が挙げられる。上記
第三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジメチル
フェニルアミン、トリス（Ｎ、Ｎ−ジメチルーアミノメ
チル）フェノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルーアミノメチルフ
ェノールが挙げられる。

【００６５】上記第三級ホスフィンとしては、例えば、
トリフェニルホスフィンが挙げられる。上記第四級アン
モニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウ
ムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、
テトラメチルアンモニウムヨージド、トリエチルベンジ
ルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモ
ニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムヨ
ージト等が挙げられる。

【００６６】上記第四級ホスホニウム塩としては、例え
ば、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチ
ルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウム
ヨージド、テトラブチルホスホニウムエステル酸塩酢酸
錯体、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラ
フェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホス
ホニウムヨージド、エチルトリフェニルホスホニウクロ
ライド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、
エチルトリフェニルホスホニウムヨージド、エチルトリ
フェニルホスホニウムエステル酸塩酢酸錯体、エチルト
リフェニルホスホニウムエステル酸塩燐酸錯体、プロピ
ルトリフェニルホスホニウムクロライド、プロピルトリ
フェニルホスホニウムブロマイド、プロピルトリフェニ
ルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニ
ウムクロライド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロ
マイド、ブチルトリフェニルホスホニウムヨージド等が
挙げられる。

【００６７】上記イミダゾール化合物としては、例え
ば、２‐メチルイミダゾール（２ＭＩ）、２‐フェニル
イミダゾール(２ＰＩ)、２‐エチルー４‐メチルイミダ
ゾール(２Ｅ４ＭＩ)、Ｃ₁₁ＭＩ、Ｃ₁₇ＭＩ等が挙げられ
る。これらの硬化促進剤は１種または２種或いは多種一
緒に用いることができる。硬化促進剤の好ましい例とし
ては、第三級アミンとイミダゾ‐ル化合物が挙げられ、
特にジメチルフェニルアミン、２‐メチルイミダゾール
（２ＭＩ）、２‐フェニルイミダゾール（２ＰＩ）と２
‐エチルー４‐メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＩ）等が
より好ましい。

【００６８】硬化促進剤の使用量は、通常、組成物の総
重量当り５０〜５０，０００ｐｐｍであり、好ましくは
１００〜３０，０００ｐｐｍ、更に好ましくは２００〜
１０，０００ｐｐｍ、最も好ましくは５００〜２０００
ｐｐｍである。この硬化促進剤の使用量が５０，０００
ｐｐｍ以上になると、反応時間を短縮し得るものに、副
生物の生成や、その後の使用時、例えば電気回路積層板
などの電気特性、抗湿性、吸水性などに悪影響を与え
る；逆に硬化促進剤の使用量が５０ｐｐｍ以下になる
と、反応速度が遅すぎて効果が悪くなる。

【００６９】本発明の難燃性樹脂組成物は優れた耐熱性
と難燃性を有し、硬化剤によって硬化されたものは高耐
熱材料として有用である。用途によって組成物中の各成
分を適当に調和して、例えば、接着シート、プレプレッ
グ、複合材料、積層板、プリント回路板、銅箔接着剤、
半導体シーラント、高耐熱粉体コーティング、工程プラ
スティク等にとして有用である。

【００７０】本発明の難燃、耐熱性樹脂組成物を用いて
ワニス（Varnish）を調製する場合、溶剤を加えて粘度
を調整することができる。好ましい溶剤としては、ベン
ゼン類、ケトン類、プロトン系溶剤、エーテル類、エス
テル類等が用いられる。上記ベンゼン類の好ましい例と
しては、トルエン、ジメチルベンゼンが挙げられる。

【００７１】上記ケトン類の好ましい例としては、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが
挙げられる。上記プロトン系溶剤の好ましい例として
は、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジエチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシドが挙げられる。上記
エーテル類の好ましい例としては、エチレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテルが挙げられる。

【００７２】上記エステル類の好ましい例としては、酢
酸エチル、イソプロピオン酸エチル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルの酢酸エステルが挙げられる。
通常、粘度は２０〜５００ｃｐｓ／２５℃の範囲内に調
整される。一般としては、硬化促進剤の添加と溶剤の選
択的添加は、該難燃性樹脂ワニスのゲル化時間をより好
ましくは３０〜５００秒／１７１℃の範囲にコントロー
ルし、粘度をより好ましくは２０〜５００ｃｐｓ／２５
℃に範囲にコントロールする。

【００７３】本発明の難燃性含燐樹脂組成物は、その最
終用途により、一般の添加剤または改質剤、例えば、熱
安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤及び可塑剤などを加え
ることができる。含燐化合物で改質された耐熱性及び難
燃性を有する本発明のエポキシ樹脂を用いて積層板また
は接着シートを製造することができる。プレプレッグ基
材として、例えば、グラス、金属、ガルボン繊維、アリ
ールポリアミド（aramid）、ボロン化合物、セルロール
等の有機または無機材料を使用することができる。

【００７４】本発明の難燃性樹脂組成物は、一般業界で
周知の方法を用いて銅箔、繊維支持体と本発明の難燃性
樹脂組成物の積層体を製造することができる。本発明の
難燃、耐熱性樹脂組成物を用いてワニスを調製し、有機
性又は無機性の繊維基材などの繊維基材、例えばガラス
繊維、金属繊維、カーボン繊維、芳香族アミド繊維、硼
素とセルロース等を含浸し、その後加熱乾燥して、プレ
プレッグ（Prepreg）を得る。このプレプレッグを更に
形成して複合材料積層板を製造するか、その他のフィル
ムの粘接層として単独用いるか、または１つ或いは多く
を組み合わせて、その一面または上下の両面に銅箔を置
き、そのプレプレッグまたは組合体を加圧下で加熱する
ことにより、サイズ安定性、耐化学薬品性、耐腐蝕性、
吸湿性と電気性質などの特性が、現在の市販品の標準に
くらべてより優れた電子、宇宙、交通分野で用いる電気
製品、例えばプリント回路板た多層回路板を製造するの
に適用する積層板複合材料を得る。

【００７５】本発明の繊維、耐熱性樹脂組成物を用いて
ワニスを調製し、銅箔上に塗布し、加熱、乾燥すること
により樹脂塗装銅箔（Resin coated Copper）を製造
することができる。この樹脂塗装銅箔は室温で数ヶ月間
保存がきき、優れた保存安定性を有する。この樹脂塗装
銅箔は更に成形することにより複合材料積層板を製造す
るか、他のフィルムの粘接層として単独使用するか、ま
たは１つ或いは多くを組み合わせて、その一面または上
下の両面に一層づつ遂次ビルド アップ（build−up）
することにより、サイズ安定性、耐化学薬品性、耐腐蝕
性、吸湿性と電気特性が現在の市販品の標準にくらべて
より優れ、電子、宇宙、交通等の分野で適用する多層プ
リント回路板用途の積層板複合材料を得る。

【００７６】本発明の難燃、耐熱性樹脂組成物の好まし
い硬化反応温度は２０〜３５０℃、そのうち、より好ま
しくは５０〜３００℃、更に好ましくは１００〜２５０
℃、最も好ましくは１２０〜２２０℃である。硬化反応
温度が高すぎると副反応が起り易く、且つ反応速度のコ
ントロールが難かしく、また樹脂の劣化の速度が早くな
ることがある。逆に温度が低すぎると、効果が悪くなる
だけでなく、得られた樹脂の特性も高温下での使用に向
なくなる。

【００７７】本発明の難燃、耐熱性樹脂組成物は、他の
加工助剤と難燃添加剤を加えなくとも、エポキシ樹脂の
難燃性と耐熱性を同時に改良することができる。以下、
合成例と実施例により本発明について詳述する。但し、
本発明を限定するものではない。合成例と実施例で使用
される各成分について下記に詳述する。

【００７８】エポキシ樹脂１：長春人造樹脂Ｋ.Ｋ.の製
品、商品名ＣＮＥ２００ＥＬＢ、クレゾール‐アルデヒ
ド縮合体のポリグリシジルエーテル、そのエポキシ当量
は２００〜２２０ｇ／ｅｇ、水解可能の塩素は２００ｐ
ｐｍ以下。エポキシ樹脂２ ：長春人造樹脂Ｋ.Ｋ.の製品、商品名Ｐ
ＮＥ１７７、ノボラックのポリグリシジルエーテル、そ
のエポキシ当量は１７０〜１９０ｇ／ｅｇ、水解可能の
塩素は１０００ｐｐｍ以下。

【００７９】エポキシ樹脂３：長春人造樹脂Ｋ.Ｋ.の製
品、商品名ＢＥ１８８ＥＬ、ビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテル、そのエポキシ当量は１８０〜１９５ｇ
／ｅｇ、水解可能の塩素は２００ｐｐｍ以下。エポキシ樹脂４ ：長春人造樹脂Ｋ.Ｋ.の製品、商品名Ｂ
ＥＢ５３０Ａ８０、テトラブロムビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテル、そのエポキシ当量は４３０〜４５
０ｇ／ｅｇ、臭素含量は１８．５〜２０．５重量％。

【００８０】HCA：９，１０‐ジヒドロ‐９‐オキソ‐
１０‐ホスホフェナントレン‐１０酸化物。 触媒（硬化促進剤）Ａ：トリフェニルホスフィン、１０
％のメチルエチルケトン溶液。 触媒Ｂ：２‐メチルイミダゾール（２ＭＩ）、１０％メ
チルエチルケトン溶液。

【００８１】硬化剤Ａ：ジシアノジアミドの１０％ジメ
チルホルムアミド溶液。 硬化剤Ｂ：日本日立化成Ｋ．Ｋ．製品、商品名Ｍｅｌａ
ｎ９０００^TM70。 硬化剤Ｃ：長春人造樹脂Ｋ．Ｋ．製品、商品名ＢＥＨ５
１０、活性水素当量は１０５〜１１０ｇ／ｅｇ。 本発明において用いられるエポキシ当量（Epoxy equiv
alent weight、 ＥＥＷと略称）、ワニス粘度（Visco
sity）、固形分（Solid content）は下記の方法により
測定したものである。

【００８２】（１）エポキシ当量：エポキシ樹脂をクロ
ロベンゼとクロロホルム（１：１）の溶剤に溶解させ
て、臭化水素酸／氷酢酸を用いて滴定し、ＡＳＴＭＤ１
６５２の規定により測定した。指示剤としてクリスタル
バイオレットを用いた。 （２）粘度：含燐エポキシ樹脂ワニスを２５℃の恒温槽
に４時間放置し、２５℃でブルークフイルド粘度計を用
いて測定した。

【００８３】（３）固形分：本発明の含燐エポキシ樹脂
のワニス試料を１ｇとり、１５０℃で６０分間加熱し、
測定した不揮発性成分の重量％。 以下、本発明を合成例と実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明を限定するものではない。合成例１ ：含燐化合物ＨＣＰの合成 ガラス反応器中に２１６ｇの有機環状燐化合物であるHC
A（９，１０‐ジヒドロ‐９‐オキソ‐１０‐ホスホフ
ェナントレン‐１０‐酸化物を加えて撹拌する。１１０
℃を超えた時、３２．６ｇのポリホルムアルデヒド（長
春人造樹脂Ｋ．Ｋ．製品、Para９２％）を加えて、温度
を１５０℃に昇温して３時間以上反応を続ける。20ｍｍ
Hｇに減圧して１時間保存して、有機環状燐化合物HCAL
が２４６ｇ生成した後、更に２４６ｇのトルエンを加え
る。ガラス反応器中で加熱溶解、撹拌し、温度が１１０
℃に到達した時、９４ｇのフェノールと２．５ｇのパラ
メチルスルホン酸を加え、３時間以上反応を続ける。そ
の後、室温迄冷却し、反応生成物を濾過し、乾燥するこ
とにより目的の有機環状燐化合物を得る。

【００８４】上記得た有機環状燐化合物（HCP）の融点
は１４６℃。元素分析の結果を下記に示す。 合成例２：含燐化合物ＨＤＰの合成 ガラス反応器中に２１６ｇの有機環状燐化合物であるHC
A（９，１０‐ジヒドロ‐９‐オキソ‐１０‐ホスホフ
ェナントレン‐１０‐酸化物）を入れて加熱溶解、撹拌
する。温度が１１０℃になった時、７２．５ｇの４０％
のエタンジアルデヒドを加え、３時間以上反応を続け
る。その後室温迄に冷却し、反応生成物を濾過し乾燥し
て、有機環状燐化合物であるHCAGを得る。

【００８５】上記の反応により得る有機環状燐化合物HC
AGの融点は２４３℃。元素分析の結果を下記に示す。 ガラス反応器中、２４５ｇの有機環状燐化合物のHCAGと
２４５ｇのトルエンを加え、加熱溶解し、撹拌する。温
度が１１０℃になった時に９４ｇのフェノールと２．５
ｇのパラメチルスルホン酸を加え、３時間以上反応を続
ける。その後、室温迄冷却し、反応生成物を濾過し乾燥
することにより、有機環状燐化合物であるＨＤＰを得
る。

【００８６】上記の反応により生成した有機環状燐化合
物であるＨＤＰの融点は２６０℃。元素分析の結果を下
記に示す。 合成例３：燐化合物ＨＰＰの合成 ガラス反応器中に２１６ｇの有機環状燐化合物であるHC
A（９，１０‐ジヒドロ‐９‐オキソ‐１０‐ホスホフ
ェナントレン‐１０‐酸化物）を加え、加熱溶解し、撹
拌する。温度が１１０℃になった時、１１２ｇの４‐ヒ
ドロキシベンズアルデヒドを加え、３時間以上反応を続
ける。その後、室温迄冷却し、反応生成物を濾過し乾燥
することにより有機環状燐化合物のＨＰＰを得る。

【００８７】上記の反応により生成した有機環状燐化合
物であるＨＰＰの融点は２８６℃。元素分析の結果を下
記に示す。 合成例４：含燐エポキシ樹脂Ａの合成 マントルヒーター、温度コントロール装置、電動撹拌機
と撹拌棒、窒素導入口、サーモカップル、水冷式冷却
器、原料供給用ろとを備えた容量３０００ｍｌの五口ガ
ラス反応器中に１０００ｇのエポキシ樹脂３と３８０．
５ｇの有機環状燐化合物ＨＰＰを加え、窒素を導入して
１20℃迄加熱し、エポキシ樹脂３とＨＰＰを完全に熔解
させた後、真空にして上記の原料を乾燥し、更に窒素を
導入して真空にする。この操作を２回くりかえした後、
反応器の温度を８５〜９０℃にさげて、６．０ｇの触媒
Ａを加える。撹拌機を働かして樹脂と触媒を均一になる
まで撹拌し、窒素を導入する。得られた混合物を１６０
℃に加熱して１０分間保持する。反応物が徐々に放熱す
るのをみだし、放熱の持続するのに従い１８０℃に升温
する。３時間この温度下に保持して含燐エポキシ樹脂Ａ
を得る。そのエポキシ当量は３９６、燐含量の理論値は
２．０重量％。合成例５〜７ ：合成例１に近い方法で反応を行い。反応
終了後に表１に示す溶剤を先に得たエポキシ樹脂中に加
え、液状の含燐樹脂を得る。合成例２〜４で得た含燐樹
脂のエポキシ当量、固形分と含燐量の理論値を下記表２
に示す。

【００８８】

【表１】

【００８９】

【表２】

【００９０】合成例８：燐と窒素を含有するエポキシ樹
脂硬化剤Ｄの合成 マントルヒーター、温度コントロール装置、電動撹拌機
と撹拌棒、窒素導入入口、サーモカップル、水冷式冷却
器、原料供給用ろとを備えた容量３０００ｍｌの五口ガ
ラス反応器中に１４１０ｇ（１５モル）のフェノール、
２４４．７ｇ（７．５モル）の９２％ポリホルムアルデ
ヒド、３３７ｇ（１．８モル）のベンゾグアナミン、２
５９ｇ（１．２モル）のHCAと１１．２ｇの蓚酸を加
え、溶解した後真空にして上記の原料を乾燥する。更に
窒素を導入し真空にする。この操作を２回くりかえす。
温度を１００〜１１０℃にあげて、３時間反応を続け、
更に１２０〜１２５℃に升温して２時間反応を行う。反
応終了後、常圧下で未反応のフェノールと反応縮合水を
徐々に蒸留して除去し、最後に１８０℃、真空下に１時
間保持する。得られた反応生成物は窒素と燐を含有する
エポキシ樹脂硬化剤Ｄである。分析の結果、その軟化点
は161℃。窒素の理論含有量は10.0重量％、燐含量は2.9
3重量％、活性水素当量は210g/eg。合成例9： 含燐エポキシ樹脂の合成 ガラス反応器中に有機環状含燐化合物HPP（414g;合成例
3の生成物）とエピクロルヒドリン（925g）を加え、攪
拌しながら55℃に加熱した後、49.5Wt.％の水酸化ナト
リウム（153.5g）水溶液を加え、減圧下同温で、５時間
反応した。反応混合物から減圧下加熱より未反応のエピ
クロルヒドリンを回収した。温度が155℃に至った後、
真空を解除し、水とメチルイソブチルケトンを加えた。
有機層を蒸発より有機溶剤を除去して、518gの本発明の
含燐エポキシ樹脂（BEP-270と称する）を得られた。上
記得られたBEP-270のエポキシ当量は288g/egであり、軟
化点は85℃であった。合成例10 ：含燐エポキシ樹脂の合成 ガラス反応器中に、有機環状含燐化合物HCA（216g）を
加え、攪拌しながら加熱により溶解した。110℃に加熱
した後、112gの4-ヒドロキシンデンズアルデヒドを加
え、反応を更に3時間続けた。反応物を室温まで冷却
し、反応物を濾取し、乾燥して、有機環状含燐化合物
（HCABと称する）を得られた。M.P.=212℃。

【００９１】ガラス反応器中に有機環状含燐化合物HCAB
(338g)とトルエン(338g)を加え、攪拌しながら加熱し
た。温度が110℃に至った後、108go-クレゾールと3.4gp
-トルエンスルホン酸を加え、反応を更に3時間以上続け
た。反応混合物を室温まで冷却し、濾過して、濾液から
溶剤を除去して、有機環状含燐化合物（HPCと称する）
を得られた。M.P.=245℃。

【００９２】上記有機環状化合物HPC(428g)とエピクロ
ルヒドリン（925g）をガラス反応器に加え、攪拌しなが
ら、55℃に加熱した。49.5 Wt.％の水酸化ナトリウム
（153.5g）の水溶液を加え、減圧下同温で5時間反応し
た。減圧下反応混合物を加熱して、未反応のエピクロル
ヒドリンを回収した。温度が155℃に到達した後、真空
を解除し、水とメチルイソブチルケトンを反応混合物に
加えた。有機層を濾取し、溶剤を蒸発して、518gの本発
明の含燐エポキシ樹脂（CEP-280と称する）を得られ
た。上記得られたCEP−280のエポキシ当量は300g/egで
あり、軟化点は95℃であった。

【００９３】

【実施例１〜７、比較例１】室温において、撹拌機と冷
却器を備えている反応容器中に、表３に示す組成により
上記合成した含燐エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤と
溶剤を用いてエポキシ樹脂ワニスを調製した。

【００９４】

【表３】

【００９５】ガラス繊維生地を上記により調製した含燐
エポキシ樹脂ワニスで含浸し、１９０℃で１２０分間乾
燥してプレプレッグを得る。このプレプレッグをＤＳＣ
（Differential Scan Calarimeter, ＴＡ２９１０
型）により、そのガラス転位温度（温度範囲は50〜２５
０℃、昇温速度は20℃／１分間）を測定し、燃焼試験に
より難燃性を測定した。ＵＬ７４６記載の方法により、
プレプレッグ試料を１２．５ｍｍ×１．３ｍｍにカット
し、５枚を試験に用い、１枚毎に２回燃焼し、１０回の
燃焼合計時間が50秒をこえず、一回毎の最高燃焼時間が
１０秒をこえないものを合格として評価し、その結果を
表４に示す。

【００９６】

【表４】

【００９７】

【表５】

【００９８】

【実施例８〜１１、比較例２】室温において、撹拌機と
冷却器を備えた反応器中に、表６に示す組成分によりエ
ポキシ樹脂ワニスを調製した。

【００９９】

【表６】

【０１００】

【表７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開2000−154234（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−87788（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−166035（ＪＰ，Ａ) 特開2000−80251（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−11662（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−165618（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−188638（ＪＰ，Ａ) 特開2001−2759（ＪＰ，Ａ) 特開2001−220427（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−59352（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−189704（ＪＰ，Ａ) 特開2000−38439（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−202117（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−72019（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−60689（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/02 - 59/12 C08G 59/30

Claims (21)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式(A)の構造を有することを特徴とす
   る難燃性樹脂。 【化１】 式中、Ｒ^5' は‐０‐、‐ＮＨ‐、‐Ｓ‐、‐ＣＯＯ
   ‐、‐ＳＯ₃‐、‐ＣＯ‐またはＣＨ ₃ ＣＯＮ＜ を示
   し；Ａｒ¹とＡｒ²はそれぞれ下記の置換基を示し： 【化２】 式中、Ｒ⁶は水素原子、Ｃ_1-10アルキル基またはアリー
   ル基を示し；Ｒ⁷は‐ＣＨ₂‐、‐（ＣＨ₃）₂Ｃ‐、‐Ｓ
   Ｏ₂‐、‐ＣＯ‐、‐Ｏ‐を；Ｒ⁸は‐ＯＨ、‐ＮＨ ₂ 、
   ‐ＳＨ、‐ＣＯＯＨ、‐ＳＯ ₃ Ｈ、‐ＣＯＨ、‐ＮＨＣ
   ＯＣＨ₃を示し；ｍ、ｎは０〜４の整数を示し；ｚは１
   〜20の整数を示し；Epoxyは少なくとも１つエポキシ環
   を有する基を示す。
2. 【請求項２】下記式（Ｃ）で示された９、１０‐ジヒド
   ロ‐９‐オキソ‐１０‐ホスホフェナントレン‐１０‐
   酸化物（HCA）を 【化３】 Ｃ＝Ｏ反応基を含有する化合物とを反応させた後、フェ
   ノール化合物、有機酸とを縮合反応を行って、下記式
   (B)で示された含燐化合物を生成し、 【化４】 （式中、Ｒ⁵は−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、
   −ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＨ、−ＮＨ−ＣＯＣＨ₃を示し；Ａｒ
   ¹とＡｒ²との意義は上記と同じである）更に、生成され
   た式(B)の含燐化合物を少なくとも二つのエポキシ基を
   有するエポキシ樹脂と、或はエピハロヒドリンとを反応
   させることにより、前記式(A)の構造を生成させて得ら
   れる請求項１の難燃性樹脂。
3. 【請求項３】前記エポキシ樹脂と含燐化合物との当量比
   が１００：５〜１００：１５０である請求項２の難燃性
   樹脂。
4. 【請求項４】エポキシ樹脂と含燐化合物との当量比が１
   ００：５〜１００：５０である請求項３の難燃性樹脂。
5. 【請求項５】エポキシ樹脂と含燐化合物との当量比が１
   ００：５〜１００：４０である請求項４の難燃性樹脂。
6. 【請求項６】（1）請求項1〜５のいずれかに記載の難燃
   性樹脂と、（2）ハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂
   のエポキシ官能基と反応できる活性水素を含有する硬化
   剤と、（3）硬化促進剤からなることを特徴とする難燃
   性樹脂組成物。
7. 【請求項７】上記（2）ハロゲン原子を含まない硬化剤
   が下記式（Ｄ）で示された窒素または燐を有する化合物
   である請求項6の難燃性樹脂組成物： 【化５】 式中、Ｒ¹は水 または下記式（Ｅ₁）及び（Ｅ₂）から選
   ばれた任意の構造であり、但しＲ¹の少なくとも一ケが
   水素ではない、（Ｅ₁） Ｒ¹＝‐（ＣＨ₂−Ｒ³）_nＨ；式
   中にＲ³はフェニレン基、ナフチレン基、または下記式
   で示される基であり： 【化６】 式中、Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−
   ＣＨ₂−、−Ｃ(ＣＨ₃)₂−、または下記式の基を示し： 【化７】 Ｒ⁴はＨ、Ｃ_1-10アルキルまたはアリールを、Ｙは−Ｏ
   Ｈ、−ＮＨ₂、−ＣＯＯＨを、aは０〜２の整数を、ｘは
   ０〜４の整数を示し；また、上記Ｒ³及びＡで示された
   アリール基は−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＣＯＯＨまたはＣ_1-6
   アルキル基から選ばれた1ケまたは複数の基で置換され
   でもよい； 【化８】 式中、Ｒ³とｎは前記式（Ｅ₁）中の意文と同じである；
   Ｒ²は-ＮＨＲ ¹（Ｒ¹は前記同意文と示し）、Ｃ₁-₆アル
   キルまたはアリールを示し、ｎは０〜20の整数を示す。
8. 【請求項８】成分（1）が更にエポキシ樹脂、ノボラッ
   ク樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミ
   ド樹脂、ポリシアナミン樹脂および上記の混合物から選
   ばれた燐原子を含まないエポキシ樹脂を含む請求項6の
   難燃性樹脂組成物。
9. 【請求項９】燐原子を含まないエポキシ樹脂がビスフエ
   ノ−ル グリシジルエーテル、ビスジフエノール グリシ
   ジルエーテル、ベンゼンジオール グリシジエーテル、
   窒素環のグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタリン
   グリシジルエーテル、ノボラック ポリグリシジルエー
   テル及びポリヒトロキシフエノール ポリグシジルエー
   テルよりなる群から選ばれたものである請求項8の難燃
   性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】成分（1）中の含燐化合物で改質された
    エポキシ樹脂の含量は、エポキシ樹脂全量に対し、５〜
    １００重量％である請求項8の難燃性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】成分（1）中の含燐化合物で改質された
    エポキシ樹脂の含量は、エポキシ樹脂全量に対し、20〜
    100重量％である請求項10の難燃性樹脂組成物。
12. 【請求項１２】成分（1）中の含燐化合物で改質された
    エポキシ樹脂の含量は、エポキシ樹脂全量に対し、25〜
    100重量％である請求項11の難燃性樹脂組成物。
13. 【請求項１３】樹脂硬化剤がアミン類、ビスフェノ−ル
    樹脂、ベンゼンジオール、ポリヒドロキシフェノ−ル樹
    脂、ノボラック類及び酸無水物類よりなる群から選ばれ
    たものである請求項６の難燃性樹脂組成物。
14. 【請求項１４】硬化促進剤が第三級アミン、第三級ホス
    フィン、第四級アンモンニウム、第四級ホスホニウム、
    三フッ化硼素錯体とイミダゾール化合物よりなる群から
    選ばれたものである請求項６の難燃性樹脂組成物。
15. 【請求項１５】エポキシ樹脂のエポキシ当量を１００と
    し、硬化剤の使用量がその反応活性水素当量で２０〜１
    ４０の範囲にある請求項６の難燃性樹脂組成物。
16. 【請求項１６】エポキシ樹脂のエポキシ当量を１００と
    し、硬化剤の使用量がその反応活性水素当量で５０〜９
    ５の範囲にある請求項１５の難燃性樹脂組成物。
17. 【請求項１７】硬化促進剤の使用量が、エポキシ樹脂組
    成物の全量に対し、５０〜５０，０００ｐｐｍである請
    求項６の難燃性樹脂組成物。
18. 【請求項１８】硬化促進剤の使用量が、エポキシ樹脂組
    成物の全量に対し、１００〜３０，０００ｐｐｍである
    請求項１７の難燃性樹脂組成物。
19. 【請求項１９】硬化促進剤の使用量が、エポキシ樹脂組
    成物の全量に対し、５００〜２，０００ｐｐｍである請
    求項１８の難燃性樹脂組成物。
20. 【請求項２０】接着シート、複合材料、積層板、プリン
    ト回路板、増層法用の基板、銅箔接着剤、半導体シーラ
    ント等の製造に用いる前記請求項６〜１９の任意項の難
    燃性樹脂組成物。
21. 【請求項２１】２０〜３５０℃の温度範囲で硬化して硬
    化物を得る、前記請求項６〜２０の任意項の難燃性樹脂
    組成物。