TWI643881B - 磷系活性聚酯及其製備方法、環氧樹脂組成物及固化物 - Google Patents

磷系活性聚酯及其製備方法、環氧樹脂組成物及固化物 Download PDF

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Abstract

一種磷系活性聚酯及其製備方法、環氧樹脂組成物及固化物。磷系活性聚酯由以下通式(1)所表示：

Description

磷系活性聚酯及其製備方法、環氧樹脂組成物及固化物
本發明是有關於一種活性聚酯及其製備方法、包含此活性聚酯的環氧樹脂組成物以及固化物，且特別是有關於一種磷系活性聚酯及其製備方法、包含磷系活性聚酯的環氧樹脂組成物以及固化物。
隨著訊號通訊設備高性能化以及網絡化地發展，為了高速傳輸處理大量的訊號，操作訊號朝向高速化以及高頻化。因此，為了達成上述目的，訊號通訊設備的印刷線路基板的材料需要具有良好的介電能力（低的介電常數以及低的損耗正切（dissipation factor））以滿足信號高頻傳輸的需求，以及需要具有良好的耐熱性以及機械加工性來滿足印刷線路基板的可靠性。
在現有用於印刷線路基板的材料中，廣泛使用以環氧樹脂以及固化劑為為主體的環氧樹脂組成物所製備的環氧樹脂固化物作為印刷線路基板的材料。然而，若使用通用固化劑作為環氧樹脂組成物的固化劑，在固化環氧樹脂的過程中會產生高極性的二級醇，導致較高的損耗正切以及使基板材料耐熱性下降。因此，開發具有高加工性、高耐熱性、良好介電能力及高韌性的環氧樹脂固化物是目前亟需努力的目標。
本發明提供一種磷系活性聚酯，其作為固化劑能夠實現具有高加工性、高耐熱性、良好介電能力及高韌性的環氧樹脂固化物。
本發明提供一種磷系活性聚酯的製備方法，其所製備的磷系活性聚酯能夠實現具有高加工性、高耐熱性、良好介電能力及高韌性的環氧樹脂固化物。
本發明提供一種環氧樹脂組成物，其能夠實現具有高加工性、高耐熱性、良好介電能力及高韌性的環氧樹脂固化物。
本發明提供一種固化物，其具有高加工性、高耐熱性、良好介電能力及高韌性。
本發明的磷系活性聚酯，其由以下通式(1)所表示： (1) 在通式(1)中，R為氫、經取代或未經取代的C 1至C 6烷基、經取代或未經取代的C 1至C 6烷氧基、經取代或未經取代的苯基或-CF 3；n為10至100的整數；以及Ar為芳香族基團。
在本發明的一實施例中，上述的Ar選自由以下結構式所組成的群組： ， 其中X為單鍵、-CH 2-、-O-、C=O、-SO 2-、-C(CH 3) 2-或-C(CF 3) 2-。
在本發明的一實施例中，上述的R可為氫或甲基，且Ar可為1,4-伸苯基或1,3-伸苯基。
本發明的由以下通式(1)所表示磷系活性聚酯的製備方法例如是由以下步驟所述。 (1)， 提供由以下通式(a)表示的磷系化合物： (a)， 將上述的磷系化合物與二醯氯化合物以及鹼觸媒混合進行反應， 在通式(1)及通式(a)中，R為氫、經取代或未經取代的C 1至C 6烷基、經取代或未經取代的C 1至C 6烷氧基、經取代或未經取代的苯基或-CF 3；n為10至100的整數；以及Ar為芳香族基團。
在本發明的一實施例中，上述的Ar選自由以下結構式所組成的群組： ， 其中X為單鍵、-CH 2-、-O-、C=O、-SO 2-、-C(CH 3) 2-或-C(CF 3) 2-。
在本發明的一實施例中，上述的二醯氯化合物例如是以下結構式(b-1)至結構式(b-4)中至少一者： ， 其中X為單鍵、-CH 2-、-O-、C=O、-SO 2-、-C(CH 3) 2-或-C(CF 3) 2-。
在本發明的一實施例中，上述的鹼觸媒例如是CsF、KF、CsCl、KCl、K 2CO 3、Na 2CO 3、KOH、NaOH或其組合。
在本發明的一實施例中，上述的二醯氯化合物與磷系化合物的莫耳比例如是0.7至1.3。
在本發明的一實施例中，上述的鹼觸媒與上述磷系化合物的莫耳比為0.5至1.5。
本發明的環氧樹脂組成物，包括環氧樹脂以及由以下通式(1)所表示的磷系活性聚酯。 (1) 在通式(1)中，R為氫、經取代或未經取代的C 1至C 6烷基、經取代或未經取代的C 1至C 6烷氧基、經取代或未經取代的苯基或-CF 3；n為10至100的整數；以及Ar為芳香族基團。在一些實施例中，環氧樹脂的環氧單量數與磷系活性聚酯的酯當量數的比為0.8至1.2。在另一實施例中，環氧樹脂的環氧單量數與磷系活性聚酯的酯當量數的比為1.0。
在本發明的一實施例中，上述的環氧樹脂例如是雙酚A型環氧樹脂（bisphenol A-based epoxy）、酚醛環氧樹脂（phenol novolac-based epoxy）、甲基酚醛環氧樹脂（cresol novolac-based epoxy）、雙環戊二烯-酚環氧樹脂（dicyclopentadiene-phenol based epoxy）、含萘環結構的環氧樹脂或其組合。
在本發明的一實施例中，上述的固化促進劑例如是咪唑系固化促進劑、胺系固化促進劑、有機磷系固化促進劑或其組合。
在本發明的一實施例中，以環氧樹脂的總重量計，上述的固化促進劑的量例如是0.1重量%至1.0重量%。
本發明的固化物，其是使上述的環氧樹脂組成物進行加熱固化而得。
在本發明的一實施例中，上述的加熱固化的溫度為140°C至240°C。
基於上述，本發明的磷系活性聚酯可作為環氧樹脂組成物的固化劑，且由於磷系活性聚酯具有活性酯基，因此磷系活性聚酯除了可與環氧樹脂產生交聯反應外，亦可將與環氧樹脂反應過程中所產生的羥基封鎖，因此可有效地使環氧樹脂固化物的介電常數以及損耗正切降低以及提升環氧樹脂固化物的耐熱性。此外，藉由本發明的環氧樹脂組成物所製備的環氧樹脂固化物具有高加工性、高耐熱性、良好介電能力及高韌性。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
以下將藉由實施方式對本發明作進一步說明，但該等實施方式僅為例示說明之用，而非用以限制本發明之範圍。 [ 磷系活性聚酯的結構 ]
本發明提供一種磷系活性聚酯，其由以下通式(1)所表示： (1) 在通式(1)中，R為氫、經取代或未經取代的C 1至C 6烷基、經取代或未經取代的C 1至C 6烷氧基、經取代或未經取代的苯基或-CF 3；n為10至100的整數；以及Ar為芳香族基團。
在本實施例中，上述的Ar選自由以下結構式所組成的群組： ， 其中X為單鍵、-CH 2-、-O-、C=O、-SO 2-、-C(CH 3) 2-或-C(CF 3) 2-。
在本發明的一實施例中，上述的R為氫或甲基，且Ar為1,4-伸苯基或1,3-伸苯基。 [ 磷系活性聚酯的製備方法 ]
本發明的磷系活性聚酯由以下通式(1)所表示： (1)， 其中R以及Ar的定義如上所述，於此不再贅述。
上述的磷系活性聚酯的製備方法包括以下步驟。
首先，提供磷系化合物。磷系化合物由以下通式(a)表示： (a) 在通式(a)中，R為氫、經取代或未經取代的C 1至C 6烷基、經取代或未經取代的C 1至C 6烷氧基、經取代或未經取代的苯基或-CF 3。
接著，將上述的磷系化合物與二醯氯化合物以及鹼觸媒混合進行反應，以得到本發明的磷系活性聚酯。在一些實施例中，二醯氯化合物的莫耳含量大於或等於磷系化合物的莫耳含量。在本實施例中，二醯氯化合物與磷系化合物的莫耳比（即二醯氯化合物/磷系化合物）例如是0.7至1.3。在另一實施例中，二醯氯化合物與磷系化合物的莫耳比為1.0。
在本實施例中，二醯氯化合物例如是芳香二醯氯。在另一實施例中，二醯氯化合物可包括以下結構式(b-1)至結構式(b-4)中至少一者： ， 其中X為單鍵、-CH 2-、-O-、C=O、-SO 2-、-C(CH 3) 2-或-C(CF 3) 2-。
在本實施例中，磷系化合物與二醯氯化合物的反應是在鹼觸媒的存在下進行。鹼觸媒例如是CsF、KF、CsCl、KCl、K 2CO 3、Na 2CO 3、KOH、NaOH或其組合。鹼觸媒與磷系化合物的莫耳比為0.5至1.5。
在本實施例中，本發明的磷系活性聚酯的酯當量為重複單元分子量的一半。舉例來說，下述合成實例一之磷系活性聚酯1的重複單元分子量為574，則其酯當量為287（即574/2=287）。
本發明的所形成的磷系活性聚酯由於具有活性酯基，因此若將磷系活性聚酯作為環氧樹脂組成物中的固化劑，磷系活性聚酯除了可與環氧樹脂產生交聯反應外，亦可將與環氧樹脂反應過程中所產生的羥基封鎖，因此可有效地降低所形成的環氧樹脂固化物的介電常數及損耗正切以及提升環氧樹脂固化物的耐熱性。 [ 環氧樹脂組成物 ]
本發明的環氧樹脂組成物包括環氧樹脂以及上述作為固化劑的磷系活性聚酯，其中對於磷系活性聚酯的相關敘述與上述實施例相同，於此不再贅述。
在本實施例中，環氧樹脂例如是雙酚A型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、甲基酚醛環氧樹脂、雙環戊二烯-酚環氧樹脂、含萘環結構的環氧樹脂或其組合，但本發明不限於此。
在本實施例中，環氧樹脂的環氧單量數與所述磷系活性聚酯的酯當量數的比為0.8至1.2。在另一實施例中，環氧樹脂的環氧單量數與磷系活性聚酯的酯當量數的比為1.0。若環氧樹脂與磷系活性聚酯以上述範圍的比例調配，能夠獲得具有高加工性、高耐熱性、良好介電能力及高韌性的環氧樹脂固化物。
在本實施例中，環氧樹脂組成物可更包括固化促進劑。固化促進劑例如是咪唑系固化促進劑、胺系固化促進劑、有機磷系固化促進劑或其組合。在本實施例中，咪唑系固化促進劑例如是咪唑（imidazole）、2-甲基咪唑（2-methylimidazole）或2-甲基-4-乙基咪唑（2-methyl-4-ethylimidazole）。有機磷系固化促進劑例如是三苯基膦（triphenylphosphine）。胺系固化促進劑例如是4-二甲基胺基吡啶（4-dimethylaminopyridine，DMAP）。
當使用上述固化促進劑時，以環氧樹脂的總重量計，固化促進劑的量例如是0.1重量%至1.0重量%。
在本實施例中，本發明的環氧組成物可進一步進行加熱固化，以得到具有交聯結構的環氧樹脂固化物。加熱固化的溫度例如是140°C至240°C。
本發明使用由通式(1)表示的磷系活性聚酯作為環氧樹脂組成物的固化劑，其中磷系活性聚酯具有活性酯基，因此磷系活性聚酯除了可與環氧樹脂產生交聯反應外，亦可將與環氧樹脂反應過程中所產生的羥基封鎖，因此可有效地降低使環氧樹脂固化物的介電常數以及損耗正切降低以及提升環氧樹脂固化物的耐熱性。
以下將藉由數個實施例對本發明作進一步說明，但該等實施例僅為例示說明之用，而非用以限制本發明之範圍。 [ 磷系活性聚酯的合成]
合成實例1：磷系活性聚酯1的合成
[反應流程圖1]
取5.0 g（11.67 mmol）的化合物a-1加入23.34 mL（23.34 mmol）之1M的氫氧化鈉水溶液中，以得到水相的混合溶液。取2.3692 g（11.67 mmol）的對苯二醯氯加入二氯甲烷 40 ml中，以得到油相的混合溶液。接著，使用機械分別攪拌水相的混合溶液30分鐘後，於水相的混合溶液中加入0.25 g的苄基三乙基氯化铵（Benzyltriethylammonium chloride，BTEAC）。然後，使用進料管將油相的混合溶液緩慢滴入水相的混合溶液中，並通入氮氣及冰裕下劇烈攪拌3小時，以得到白色黏稠體。之後，將白色黏稠體放入熱水中攪拌以得到白色固體，再用二氯甲烷回溶後滴入甲醇中析出，得到白色條狀體的磷系活性聚酯1。磷系活性聚酯1的 1H NMR光譜（ppm，DMSO-D 6）：δ=1.7 (3H,CH 3), 7.0-8.4 (20H,Ar-H)，積分面積比例符合其結構。
圖1為化合物a-1與磷系活性聚酯1的 1H NMR光譜圖。如圖1所示，在磷系活性聚酯1的 1H NMR光譜圖中，原先出現在化合物a-1的6.6 ppm的波峰（酚基的H）已消失，且在8.2 ppm附近有新的波峰生成（即CO-ph-CO），顯示化合物a-1的酚基已與對苯二醯氯反應完全。
合成實例2：磷系活性聚酯2的合成
[反應流程圖2]
取5.0 g（11.67 mmol）的化合物a-1加入23.34 mL（23.34 mmol）之1M的氫氧化鈉水溶液中，以得到水相的混合溶液。取2.3692 g（11.67 mmol）的間苯二醯氯加入二氯甲烷 40 ml中，以得到油相的混合溶液。接著，使用機械分別攪拌水相的混合溶液30分鐘後，於水相的混合溶液中加入0.25 g的苄基三乙基氯化铵（Benzyltriethylammonium chloride，BTEAC）。然後，使用進料管將油相的混合溶液緩慢滴入水相的混合溶液中，並通入氮氣及冰裕下劇烈攪拌3小時，以得到白色黏稠體。之後，將白色黏稠體放入熱水中攪拌以得到白色固體，再用二氯甲烷回溶後滴入甲醇中析出，得到白色條狀體的磷系活性聚酯2。磷系活性聚酯2的 1H NMR光譜（ppm，DMSO-D 6）：δ=1.7 (3H,CH 3), 7.0-8.4 (20H,Ar-H)，積分面積比例符合其結構。 [ 環氧樹脂固化物 的製備]
本發明的環氧樹脂固化物例如可由以下所示的步驟形成。 實施例 1
環氧樹脂固化物1的製備
首先，將磷系活性聚酯1及雙酚A二縮水甘油醚（diglycidyl ether of bisphenol A，DGEBA）環氧樹脂（環氧當量為188 g/eq）溶解於二甲基乙醯胺（Dimethylacetamide，DMAc）溶劑中，並以磷系活性聚酯1的酯當量數與環氧樹脂的環氧當量數為1:1的比例調配二者，以得到的固含量為40重量%的混合溶液。
接著，以環氧樹脂的量計，加入0.5重量%的DMAP至混合溶液中並使其完全溶解，以得到環氧樹脂組成物。
然後，將上述環氧樹脂組成物以刮刀塗佈機塗佈在玻璃基板上，接著將塗佈有環氧樹脂組成物的玻璃基板放入循環烘箱中，並在110 oC下烘乾12小時，以去除大部份溶劑。
之後，再以階段升溫的方式依序升至180 oC、200 oC、220 oC（各二小時）以進行固化。接著，將玻璃基板置於水中脫膜，以得到環氧樹脂固化物1。 實施例 2
環氧樹脂固化物2的製備
使用與實施例1的方式類似的方式製備環氧樹脂組成物2，其差異僅在於使用環氧樹脂HP7200（環氧當量為250 g/eq）取代實施例1的DGEBA環氧樹脂。 實施例 3
環氧樹脂固化物3的製備
使用與實施例1的方式類似的方式製備環氧樹脂組成物2，其差異僅在於使用環氧樹脂CNE（環氧當量為200 g/eq）取代實施例1的DGEBA環氧樹脂。 實施例 4
環氧樹脂固化物4的製備
使用與實施例1的方式類似的方式製備環氧樹脂組成物2，其差異僅在於使用合成實例2所製備的磷系活性聚酯2取代實施例1的磷系活性聚酯1。 實施例 5
環氧樹脂固化物5的製備
使用與實施例1的方式類似的方式製備環氧樹脂組成物2，其差異僅在於使用環氧樹脂HP7200以及合成實例2所製備的磷系活性聚酯2取代實施例1的DGEBA環氧樹脂以及磷系活性聚酯1。 實施例 6
環氧樹脂固化物6的製備
使用與實施例1的方式類似的方式製備環氧樹脂組成物2，其差異僅在於使用環氧樹脂CNE以及合成實例2所製備的磷系活性聚酯2取代實施例1的DGEBA環氧樹脂以及磷系活性聚酯1。
圖2為磷系活性聚酯1、環氧樹脂固化物1至環氧樹脂固化物3的IR光譜圖。具體來說，圖2為磷系活性聚酯1、環氧樹脂固化物1至環氧樹脂固化物3的針對碳氧雙鍵（C=O）部分的IR光譜圖。如圖2所示，磷系活性聚酯1的碳氧雙鍵特徵峰為1735 cm -1，而環氧樹脂固化物1至環氧樹脂固化物3的碳氧雙鍵特徵峰為1725 cm -1。也就是說，磷系活性聚酯1在經過與環氧樹脂進行固化後，其碳氧雙鍵特徵峰會由1735 cm -1位移至1725 cm -1。這是因為原先磷系活性聚酯1的酯基中接苯環的氧會與苯環產生共振，且相對減少對碳氧雙鍵（C=O）共振，因此磷系活性聚酯1的碳氧雙鍵特徵峰會處於較高的波數。然而，在磷系活性聚酯1與環氧樹脂進行反應的過程中，磷系活性聚酯1的酯基中接苯環的氧會與環氧基產生反應，因此無法與苯環產生共振而是與碳氧雙鍵（C=O）產生共振，進而降低碳氧雙鍵特徵峰的波數。
圖3為環氧樹脂固化物1至環氧樹脂固化物6的照片圖像。如圖3所示，相對於傳統環氧樹脂固化物的硬脆性，本發明所製備的環氧樹脂固化物1至環氧樹脂固化物6具有較高的可撓曲性及透明性。 [ 環氧樹脂固化物的熱性質及介電能力評估 ]
將所製備的環氧樹脂固化物1至環氧樹脂固化物6藉由下述方法評估熱性質以及介電能力。將結果列於表1。
（1）玻璃轉化溫度（Tg）
使用熱機械分析法（thermo-mechanical analysis，TMA）來測量玻璃轉化溫度。熱機械分析的條件為在5°C/min的加熱速率下使用動態機械分析儀（Dynamic Mechanical Analyzer，DMA）（型號：Perkin-Elmer Pyris Diamond）測量樣品的玻璃轉化溫度。
（2）5%熱重損失溫度（T d5%）及焦炭殘餘率
使用熱重分析法（thermo-gravimetric analysis，TGA）來量測樣品的5%熱重損失溫度以及800°C的焦炭殘餘率（Char yield）。熱重量分析的條件是在氮氣氣氛、20°C/min的加熱速率下，使用熱重分析儀（型號：Thermo Cahn VersaTherm）量測樣品的重量變化。5%熱重損失溫度是指樣品的重量損失達5%的溫度，其中5%熱重損失溫度愈高代表樣品的熱穩定性愈佳。800°C的焦炭殘餘率是指加熱溫度達800°C時的樣品的殘餘重量比率，其中800°C的殘餘重量比率愈高代表樣品的熱穩定性愈佳。
（3）介電常數及損耗正切
在在25°C、1G Hz下使用安捷輪介電分析儀（E4991A）量測樣品的介電常數以及損耗正切。
表1 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> </td><td> Tg （<sup>o</sup>C） </td><td> T<sub>d5%</sub> （<sup>o</sup>C） </td><td> 焦炭殘餘率（%） </td><td> 介電常數 （U） </td><td> 損耗正切 （mU） </td></tr><tr><td> 環氧樹脂固化物1 </td><td> 210 </td><td> 405 </td><td> 38 </td><td> 3.208 </td><td> 5.7±0.2 </td></tr><tr><td> 環氧樹脂固化物2 </td><td> 217 </td><td> 407 </td><td> 28 </td><td> 3.157 </td><td> 7.5±0.4 </td></tr><tr><td> 環氧樹脂固化物3 </td><td> 217 </td><td> 407 </td><td> 50 </td><td> 3.167 </td><td> 8.7±0.3 </td></tr><tr><td> 環氧樹脂固化物4 </td><td> 210 </td><td> 400 </td><td> 40 </td><td> 2.983 </td><td> 8.1±0.1 </td></tr><tr><td> 環氧樹脂固化物5 </td><td> 217 </td><td> 408 </td><td> 43 </td><td> 2.878 </td><td> 9.7±0.2 </td></tr><tr><td> 環氧樹脂固化物6 </td><td> 212 </td><td> 408 </td><td> 43 </td><td> 2.954 </td><td> 8.0±0.2 </td></tr></TBODY></TABLE>
根據美國專利公開2014034216 A1的內容，使用DIC股份有限公司製的活性聚酯固化劑HPC-8000-65T及環氧樹脂HP7200所製備的環氧樹脂固化物的玻璃轉化溫度為165°C；使用DIC股份有限公司製的活性聚酯固化劑HPC-8000-65T及環氧樹脂N-6900所製備的環氧樹脂固化物的玻璃轉化溫度為160°C。然而，由表1可知，本發明的環氧樹脂固化物1至環氧樹脂固化物6的玻璃轉化溫度分別為210°C、217°C、217°C、210°C、217°C以及212°C，顯示藉由本發明之作為固化劑的磷系活性聚酯所製備的環氧樹脂固化物具有較高的玻璃轉化溫度。
請繼續參照表2，在TGA的測試中，本發明的環氧樹脂固化物1至環氧樹脂固化物6的5%熱重損失溫度分別為405°C、407°C、407°C、400°C、408°C及408°C。此外，環氧樹脂固化物1至環氧樹脂固化物6的焦炭殘餘率分別為38%、28%、50%、40%、43%及43%，顯示藉由本發明之作為固化劑的磷系活性聚酯所製備的環氧樹脂固化物具有良好的熱安定性（即耐熱性）。
此外，在環氧樹脂固化物的介電能力評估中，本發明的環氧樹脂固化物1至環氧樹脂固化物6的介電常數介於2.8 U至3.2 U之間，且損耗正切介於5.7 mU至9.7 mU，損耗正切明顯低於習知酚基硬化的環氧樹脂固化物。
綜上所述，上述實施例所製備的磷系活性聚酯可作為環氧樹脂組成物的固化劑，且由於磷系活性聚酯具有活性酯基，因此磷系活性聚酯除了可與環氧樹脂產生交聯反應外，亦可將與環氧樹脂反應過程中所產生的羥基封鎖，因此可有效地降低環氧樹脂固化物的介電常數及損耗正切以及提升環氧樹脂固化物的耐熱性。此外，藉由上述實施例的環氧樹脂組成物所製備的環氧樹脂固化物具有高加工性、高耐熱性、良好介電能力及高韌性。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
無。
圖1為化合物a-1與磷系活性聚酯1的 1H NMR光譜圖。 圖2為磷系活性聚酯1、環氧樹脂固化物1至環氧樹脂固化物3的IR光譜圖。 圖3為環氧樹脂固化物1至環氧樹脂固化物6的照片圖像。

Claims (16)

  1. 一種磷系活性聚酯，其由以下通式(1)所表示： (1) 在通式(1)中， R為氫、經取代或未經取代的C 1至C 6烷基、經取代或未經取代的C 1至C 6烷氧基、經取代或未經取代的苯基或-CF 3； n為10至100的整數；以及 Ar為芳香族基團。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的磷系活性聚酯，其中Ar選自由以下結構式所組成的群組： ， 其中X為單鍵、-CH 2-、-O-、C=O、-SO 2-、-C(CH 3) 2-或-C(CF 3) 2-。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述的磷系活性聚酯，其中R為氫或甲基，且Ar為1,4-伸苯基或1,3-伸苯基。
  4. 一種由以下通式(1)所表示的磷系活性聚酯的製備方法， (1)， 包括： 提供由以下通式(a)表示的磷系化合物： (a) 在通式(1)及通式(a)中，R為氫、經取代或未經取代的C 1至C 6烷基、經取代或未經取代的C 1至C 6烷氧基、經取代或未經取代的苯基或-CF 3；n為10至100的整數；以及Ar為芳香族基團；以及 將所述磷系化合物與二醯氯化合物以及鹼觸媒混合進行反應。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的由以下通式(1)所表示的磷系活性聚酯的製備方法，其中Ar選自由以下結構式所組成的群組： ， 其中X為單鍵、-CH 2-、-O-、C=O、-SO 2-、-C(CH 3) 2-或-C(CF 3) 2-。
  6. 如申請專利範圍第4或5項所述的由以下通式(1)所表示的磷系活性聚酯的製備方法，其中所述二醯氯化合物包括以下結構式(b-1)至結構式(b-4)中至少一者： ， 其中X為單鍵、-CH 2-、-O-、C=O、-SO 2-、-C(CH 3) 2-或-C(CF 3) 2-。
  7. 如申請專利範圍第4或5項所述的由以下通式(1)所表示的磷系活性聚酯的製備方法，其中所述鹼觸媒包括CsF、KF、CsCl、KCl、K 2CO 3、Na 2CO 3、KOH、NaOH或其組合。
  8. 如申請專利範圍第4或5項所述的由以下通式(1)所表示的磷系活性聚酯的製備方法，其中所述二醯氯化合物與所述磷系化合物的莫耳比為0.7至1.3。
  9. 如申請專利範圍第4或5項所述的由以下通式(1)所表示的磷系活性聚酯的製備方法，其中所述鹼觸媒與所述磷系化合物的莫耳比為0.5至1.5。
  10. 一種環氧樹脂組成物，包括： 環氧樹脂；以及 由以下通式(1)所表示的磷系活性聚酯： (1) 在通式(1)中，R為氫、經取代或未經取代的C 1至C 6烷基、經取代或未經取代的C 1至C 6烷氧基、經取代或未經取代的苯基或-CF 3；n為10至100的整數；以及Ar為芳香族基團， 其中所述環氧樹脂的環氧單量數與所述磷系活性聚酯的酯當量數的比為0.8至1.2。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的環氧樹脂組成物，其中所述環氧樹脂包括雙酚A型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、甲基酚醛環氧樹脂、雙環戊二烯-酚環氧樹脂、含萘環結構的環氧樹脂或其組合。
  12. 如申請專利範圍第10或11項所述的環氧樹脂組成物，更包括固化促進劑。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的環氧樹脂組成物，其中所述固化促進劑包括咪唑系固化促進劑、胺系固化促進劑、有機磷系固化促進劑或其組合。
  14. 如申請專利範圍第12項所述的環氧樹脂組成物，其中以所述環氧樹脂的總重量計，所述固化促進劑的量為0.1重量%至1.0重量%。
  15. 一種固化物，其是使如申請專利範圍第10或11項所述的環氧樹脂組成物進行加熱固化而得。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的固化物，其中所述加熱固化的溫度為140°C至240°C。
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