TWI776432B - 含磷化合物、包含其的環氧樹脂及複合層壓結構 - Google Patents
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Abstract
Description
本創作係關於一種含磷化合物、包含其的環氧樹脂以及包含其的複合層壓結構。
環氧樹脂由於具有良好的溶劑耐性、優異的機械強度以及導電性等特性被廣泛應用於各領域中。舉例而言,環氧樹脂時常應用於塗料、電絕緣材料、印刷電路疊層板、電子封裝材料、建築材料、黏著劑以及航海技術領域等等。然而,環氧樹脂卻因其較差的耐熱性以及易燃性而仍受到相當程度的應用限制。
隨著網路通訊設備趨向高效能發展,為了因應高速傳送大量的訊號,訊號的處理亦相應朝高速與高頻發展。因此,用於信號通訊裝置之印刷電路板的材料需要具有良好的介電性能(即低介電常數與低損耗常數)以符合高頻訊號傳送的需求,同時也需要具有良好的耐熱性與機械性能以維持印刷電路板的穩定性。
因此,在電子技術發展的過程中,業界不斷尋找能夠改善環氧樹脂的阻燃性以及耐熱性的方法,目前已有多種技術可用於改善環氧樹脂的阻燃性能,最常見的方法係將阻燃劑引入環氧樹脂中。雖然含有鹵素的阻燃劑能提供阻燃效果,但同時會產生腐蝕性以及釋出有毒鹵化氫氣體的問題,此外,使用鹵化的環氧樹脂亦會導致環境污染問題。
本創作一方面關於一種含磷化合物、包含其的環氧樹脂以及包含其的複合層壓結構。本創作另一方面關於一種前述含磷化合物以及包含其的環氧樹脂的製法。此含磷化合物可作為硬化劑應用於例如環氧樹脂之樹脂中,以獲得含磷阻燃性樹脂。
根據本創作之第一方面,本創作提供一種如式(I)所示之含磷化合物:
式(I)。
其中,X為碳數為6至30的二價伸芳烴基(aromatic hydrocarbon group)或碳數為1至8的二價直鏈或支鏈伸烷基(bivalent linear or branched alkylene group)。
RA
為選自由碳數為1至6的烷基、苯基、萘基以及碳數為6至10的芳香酚基所組成的群組。
w為1至9的整數。
R1
、R2
、R3
以及R4
係分別獨立選自由氫原子、碳數為1至10的烷基、碳數為1至10的烷氧基以及碳數為3至10的環烷基所組成的群組。
R5
係選自由碳數為1至10的烷基、碳數為1至10的烷氧基、碳數為3至10的環烷基以及Ar3
所組成的群組。
Ar1
以及Ar2
係分別獨立選自由下列所構成的群組:
其中,Ar3
係選自由下列所組成的群組:
其中,R6
以及R7
係分別獨立選自由氫原子、碳數為1至10的烷基、碳數為1至10的烷氧基以及碳數為3至10的環烷基所組成的群組。
m以及n係分別獨立為0至3的整數,且m與n之總和小於5。
R8
為共價鍵或選自由下列所構成之群組:—CH2
—、—(CH3
)2
C—、
—CO—、—SO2
—以及—O—。
R9
為共價鍵或—(CH2
)p
—,其中p為1至20的整數;以及
z為1。
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和 | |
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和 | |||
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X可為碳數為6至30的二價伸芳烴基(bivalent aromatic hydrocarbon group)、碳數為1至8的二價直鏈或支鏈伸烷基或碳數為2至8的二價直鏈或支鏈伸烯基(bivalent linear or branched alkenylene group)。在一些實施例中,X為碳數為6至10的二價伸芳烴基;在另一些實施例中,X為碳數為6至8的二價伸芳烴基。此外,X可為未經取代的二價伸芳烴基。
RA
可為碳數為6至10的芳香酚基,舉例而言,所述芳香酚基可為酚基(phenol group)、鄰甲酚基(o
-cresol group)、間甲酚基(m
-cresol group)、對甲酚基(p
-cresol group)或1-萘酚基(1-naphthol group),但不限於此。此外,RA
可為碳數為1至4的烷基,舉例而言,RA
可為碳數為1或2的烷基。除此之外,RA
亦可為未經取代之烷基。
在本創作的一些實施例中,式(I)所示之含磷化合物中所載之R1
、R2
、R3
以及R4
為氫原子、R5
為甲基以及Ar1
與Ar2
為二價伸苯基。例如,式(I)所示之含磷化合物包含下式(Ia)所示之結構:。
在至少一實施例中,式(I)所示之含磷化合物中所載之R1
、R2
、R3
以及R4
為氫原子、R5
為甲基、Ar1
與Ar2
為二價伸苯基、X為未經取代之二價伸芳烴基以及RA
為碳數為1的烷基。
本創作其他方面另提供一種固化環氧樹脂,其包含一環氧樹脂以及一如前述式(I)所示之含磷化合物。該固化環氧樹脂之玻璃轉化溫度係高於170°C,例如,該固化環氧樹脂之玻璃轉化溫度係180°C以上、190°C以上或者200°C以上。可選地,該固化環氧樹脂依照IPC-TM-650-2.5.5.13於10 GHz的條件下測得之介電常數(dielectric constant)可為3.02以下。可選地,該固化環氧樹脂依照IPC-TM-650-2.5.5.13於10 GHz的條件下測得之損耗常數(dissipation factor)可為0.014以下。該固化環氧樹脂依照IPC-TM-650-2.5.5.13於5 GHz的條件下測得之介電常數可為3.15以下或者3.14以下。可選地,該固化環氧樹脂依照IPC-TM-650-2.5.5.13於5 GHz的條件下測得之損耗常數可為0.010以下或者0.009以下。
本創作其他方面另提供一種複合層壓結構,其包含:(a)一玻璃纖維布、(b)一環氧樹脂、(c)一銅箔以及(d)一如前述式(I)所示之含磷化合物。該複合層壓結構可包括含有如式(I)所示之含磷化合物的固化環氧樹脂,其中,式(I)中所載之R1
、R2
、R3
以及R4
為氫原子、R5
為甲基以及Ar1
與Ar2
為二價伸苯基。在本創作的一些實施例中,該複合層壓結構可包括含有如式(I)所示之含磷化合物的固化環氧樹脂,其中,式(I)中所載之R1
、R2
、R3
以及R4
為氫原子、R5
為甲基、Ar1
與Ar2
為二價伸苯基、X為未經取代之二價伸芳烴基以及RA
為碳數為1的烷基。
較佳的,該複合層壓結構依照IPC-TM-650-2.5.5.13於10 GHz的條件下測得之介電常數可為4.6以下、4.5以下、4.4以下或者4.3以下。可選地,該複合層壓結構依照IPC-TM-650-2.5.5.13於10 GHz的條件下測得之損耗常數可為0.015以下、0.014以下、0.013以下、0.012以下、0.010以下或者0.009以下。該複合層壓結構依照IPC-TM-650-2.5.5.9於1 MHz的條件下測得之介電常數可為4.4以下、4.3以下、4.2以下或者4.1以下。可選地,該複合層壓結構依照IPC-TM-650-2.5.5.9於1 MHz的條件下測得之損耗常數可為0.012以下、0.011以下、0.010以下,或者0.009以下。
依據本創作所提供之含磷化合物、包含其的環氧樹脂以及包含其的複合層壓結構,發明人發現透過將6-(1,1-雙(4-羥苯基)乙基)二苯并[c,e][1,2]磷雜菲-6-氧化物(6-(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethyl)dibenzo[c,e][1,2] oxaphosphinine-6-oxide,簡稱DMP)以醯氧基(—O—(C═O)—R)取代末端羥基,可減少羥基形成於環氧樹脂結構時,所造成之低介電特性的問題,進而改善含磷化合物應用於固化環氧樹脂時的特性。不受限於任何特定理論,相較於具有醯氧基的固化劑,羥基可能使固化樹脂具有強極性,發明人相信本創作之含磷化合物能具有低吸水性以及較佳介電性能等優點。
更具體而言,本創作發現以特定含磷化合物(例如由DMP與特定二羧酸或酐酸反應而得之含磷化合物)作為固化劑添加於環氧樹脂中,能獲得改善其介電性能、耐熱性以及同時維持良好的阻燃性等不可預期之功效。
根據本創作之第一方面,本創作提供一種如式(I)所示之含磷化合物:
式(I)。
其中,X為碳數為6至30的二價伸芳烴基或碳數為1至8的二價直鏈或支鏈伸烷基。
RA
為選自由碳數1至6的烷基、苯基、萘基以及碳數為6至10的芳香酚基所組成的群組。
w為1至9的整數。
R1
、R2
、R3
以及R4
係分別獨立選自由氫原子、碳數為1至10的烷基、碳數為1至10的烷氧基以及碳數為3至10的環烷基所組成的群組。
R5
係選自由碳數為1至10的烷基、碳數為1至10的烷氧基、碳數為3至10的環烷基以及Ar3
所組成的群組。
Ar1
以及Ar2
係分別獨立選自由下列所構成的群組:
其中,Ar3
係選自由下列所組成的群組:
其中,R6
以及R7
係分別獨立選自由氫原子、碳數為1至10的烷基、碳數為1至10的烷氧基以及碳數為3至10的環烷基所組成的群組。
m以及n係分別獨立為0至3的整數,且m與n之總和小於5。
R8
為共價鍵或選自由下列所構成之群組:—CH2
—、—(CH3
)2
C—、
—CO—、—SO2
—以及—O—。
R9
為共價鍵或—(CH2
)p
—,其中p為1至20的整數;以及
z為1。
、 | 、 |
、 | 、 |
和 | |
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和 | |||
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X通常為碳數為6至30的二價伸芳烴基或碳數為1至8的二價直鏈或支鏈伸烷基。較佳的,X為碳數為6至20的二價伸芳烴基,例如碳數為6至18的二價伸芳烴基、碳數為6至16的二價伸芳烴基、碳數為6至14的二價伸芳烴基、碳數為6至12的二價伸芳烴基或者碳數為6至10的二價伸芳烴基。在一些實施例中,X為碳數為6至8的二價伸芳烴基。此外,X可為二價直鏈或支鏈的伸烷基並且碳數為7個碳原子、6個碳原子、5個碳原子、4個碳原子、3個碳原子、2個碳原子、1個碳原子或者前述兩者間的任何範圍。雖然在一較佳實施例中X為未經取代之二價伸芳烴基,但在其他實施例中,X亦可為經取代之二價伸芳烴基。在一些實施例中,X的結構可對應至所使用的反應物,例如間苯二甲酸(isophthalic acid)、對苯二甲酸(terephthalic acid)、二苯甲酸(dibenzoic acid)、萘二甲酸(naphthalenedicarboxylic acid)、4,4-二聯苯二羧酸(4,4'-diphenylenedicarboxylic acid)、雙(對羧苯基)甲酸(bis(p
-carboxyphenyl)methane acid)、伸乙雙(對苯甲酸) (ethylenebis(p
-benzoic acid))、1,4-四亞甲基雙(對氧基苯甲酸) (1,4-tetramethylenebis(p
-oxybenzoic acid))、伸乙雙(對氧基苯甲酸) (ethylenebis(paraoxybenzoic acid))、1,3-三亞甲基雙(對氧基苯甲酸) (1,3-trimethylene bis(p
-oxybenzoic acid))、間苯二甲醯氯(isophthaloyl dichloride)、對苯二甲醯氯(terephthaloyl dichloride)、丙二醯氯(malonyl dichloride)或前述化合物之衍生物。舉例而言,在選擇前述舉例之酸或氯化物與其他如後內容提及之化合物反應獲得本創作之含磷化合物時,即可得知X的結構。
通常地,RA
為芳香酚基,例如酚基、鄰甲酚基、間甲酚基、對甲酚基或1-萘酚基;RA
可為碳數為6至10的芳香酚基,包括碳數為6至9的芳香酚基、碳數為6至8的芳香酚基或者碳數為6至7的芳香酚基。在一些實施例中,RA
可為碳數為1至10的烷基,舉例而言,RA
可包含碳數為1至6的烷基、碳數為1至4的烷基或者碳數為1至3的烷基。在一些更佳的實施例中,RA
為碳數為1或2的烷基。可選地,RA
可為經取代或未經取代之芳香基或烷基。
R1
、R2
、R3
以及R4
係分別獨立選自由氫原子、碳數為1至10的烷基、碳數為1至10的烷氧基以及碳數為3至10的環烷基所組成的群組,其中,R1
、R2
、R3
以及R4
可能為互相不同的結構,但在一些實施例中,R1
、R2
、R3
以及R4
可為兩者具有相同結構、三者具有相同結構或R1
、R2
、R3
以及R4
皆為相同結構。R1
、R2
、R3
以及R4
可能分別獨立選自由氫原子、碳數為1至10且經取代的烷基、碳數為1至10且未經取代的烷基、碳數為1至10且經取代的烷氧基、碳數為1至10且未經取代的烷氧基、碳數為3至10且經取代的環烷基以及碳數為3至10且未經取代的環烷基所組成的群組。舉例而言,R1
、R2
、R3
以及R4
可為經取代或未經取代且碳數為10、碳數為9、碳數為8、碳數為7、碳數為6、碳數為5、碳數為4、碳數為3、碳數為2、碳數為1或者前述兩者間的任何範圍的烷基;R1
、R2
、R3
以及R4
可為經取代或未經取代且碳數為10、碳數為9、碳數為8、碳數為7、碳數為6、碳數為5、碳數為4、碳數為3、碳數為2、碳數為1或者前述兩者間的任何範圍的烷氧基;或者,R1
、R2
、R3
以及R4
可為經取代或未經取代且碳數為3至10的環烷基,在一些實施例中,R1
、R2
、R3
以及R4
可為碳數為10、碳數為9、碳數為8、碳數為7、碳數為6、碳數為5、碳數為4、碳數為3或者前述兩者間的任何範圍的環烷基。在本創作的一些實施例中,R1
、R2
、R3
以及R4
係分別獨立選自由氫原子、甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基以及叔丁基所組成的群組。在另一些實施例中,R1
、R2
、R3
以及R4
係氫原子。
R5
通常係選自由碳數為1至10的烷基、碳數為1至10的烷氧基、碳數為3至10的環烷基以及Ar3
所組成的群組。R5
可為經取代或未經取代且碳數為1至10的烷基,例如,R5
可為經取代或未經取代且碳數為10、碳數為9、碳數為8、碳數為7、碳數為6、碳數為5、碳數為4、碳數為3、碳數為2、碳數為1或者前述兩者間的任何範圍的烷基;R5
可為經取代或未經取代且碳數為1至10的烷氧基,例如,R5
可為經取代或未經取代且碳數為10、碳數為9、碳數為8、碳數為7、碳數為6、碳數為5、碳數為4、碳數為3、碳數為2、碳數為1或者前述兩者間的任何範圍的烷氧基;R5
可為經取代或未經取代且碳數為3至10的環烷基,在一些實施例中,R5
可為碳數為3至10的環烷基包括碳數為10、碳數為9、碳數為8、碳數為7、碳數為6、碳數為5、碳數為4、碳數為3或者前述兩者間的任何範圍的烷氧基;或者,R5
可為經取代或未經取代且碳數為10、碳數為9、碳數為8、碳數為7、碳數為6、碳數為5、碳數為4、碳數為3或者前述兩者間的任何範圍的環烷基。除此之外,R5
亦可為Ar3
,所述Ar3
包括下列所組成之群組:
、 | 、 | 、 | |
、 | |||
、 | 、 | ||
、 | 、 | ||
和 | |||
。 | |||
雖然Ar1
與Ar2
可為不同結構,但在一些實施例中,Ar1
與Ar2
為相同結構。R6
以及R7
係分別獨立選自由氫原子、碳數為1至10的烷基、碳數為1至10的烷氧基以及碳數為3至10的環烷基所組成的群組,而在一些實施例中,R6
以及R7
可為相同結構。R6
以及R7
可各自獨立為經取代或未經取代且碳數為1至10的烷基,例如,R6
以及R7
可為經取代或未經取代且碳數為10、碳數為9、碳數為8、碳數為7、碳數為6、碳數為5、碳數為4、碳數為3、碳數為2、碳數為1或者前述兩者間的任何範圍的烷基;R6
以及R7
可各自獨立為經取代或未經取代且碳數為10、碳數為9、碳數為8、碳數為7、碳數為6、碳數為5、碳數為4、碳數為3、碳數為2、碳數為1或者前述兩者間的任何範圍的烷氧基;或者,R6
以及R7
可各自獨立為經取代或未經取代且碳數為3至10的環烷基,例如,R6
以及R7
可為碳數為3至10的環烷基,其包括碳數為10、碳數為9、碳數為8、碳數為7、碳數為6、碳數為5、碳數為4、碳數為3或者前述兩者間的任何範圍的環烷基。
R8
可為共價鍵或選自由下列所構成之群組:—CH2
—、
—(CH3
)2
C—、—CO—、—SO2
—以及—O—。R8
為共價鍵時,代表其為鍵結鍵,不存在其他取代基。
R9
可為共價鍵或—(CH2
)p
—,其中p為1至20的整數,也就是說,R9
可為未經取代且碳數為1至20的二價伸烷基,舉例而言,R9
可為未經取代且碳數為20、碳數為19、碳數為18、碳數為17、碳數為16、碳數為15、碳數為14、碳數為13、碳數為12、碳數為11、碳數為10、碳數為9、碳數為8、碳數為7、碳數為6、碳數為5、碳數為4、碳數為3、碳數為2、碳數為1或者前述兩者間的任何範圍的二價伸烷基。R9
為共價鍵時,代表其為鍵結鍵,不存在其他取代基。
m以及n係分別獨立為0至3的整數,且m與n之總和小於5。舉例而言,m可為0、1、2或3;n可為0、1、2或3;m與n之總和可小於5、小於4或小於3。
w代表重複單元的數目且通常為1至9的整數,例如1、2、3、4、5、6、7、8或9。較佳的,w為2至9的整數。本創作發現當重複單元的數目w大於或等於10時,含磷化合物會於環氧樹脂中發生沉澱並導致環氧樹脂的可加工性(processability)變差,對此,通常會加入溶劑(例如甲乙酮(methyl ethyl ketone,MEK))以解決沉澱的問題,然而,加入溶劑則會另外衍生降低環氧樹脂黏度的問題。因此,當重複單元的數目w大於或等於10時,環氧樹脂的特性會由於沉澱和/或加工性變差等問題因而受到限制。對此,本創作意外地發現當重複單元的數目w在大於或等於2且小於或等於9的範圍時,不會發生沉澱而可改善環氧樹脂的可加工性。
本創作所提供之含磷化合物可實質上不含有環氧基(epoxide group)和/或環氧乙烷基(oxirane group)。在一些實施例中,本創作所提供之含磷化合物可實質上不含有羥基。
在本創作的至少一個實施例中,式(I)所示之含磷化合物中所載之R1
、R2
、R3
以及R4
為氫原子、R5
為甲基以及Ar1
與Ar2
為二價伸苯基,並且所述式(I)所示之含磷化合物包含下式(Ia)所示之結構:。
本創作其他方面另提供一種前述含磷化合物的製法,該製法通常包含使一6-(1,1-雙(4-羥苯基)乙基)二苯并[c,e][1,2]磷雜菲-6-氧化物(6-(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethyl)dibenzo[c,e][1,2]oxaphosphinine-6-oxide,DMP)、一酸酐以及一酸或氯化物進行反應。所述酸酐可選自具有碳鏈數為1至6的酸酐,例如,所述酸酐可為乙酸酐(acetic anhydride)、丙酸酐(propionic anhydride)、正丁酸酐(n-butyric anhydride)、苯甲酸酐(benzoic anhydride)、三氟乙酸酐(trifluoroacetic anhydride)和/或2-甲基四氫鄰苯二甲酸酐(3a-methyl-5,6-dihydro-4H-isobenzofuran-1,3-dione)。較佳的,所述酸酐為乙酸酐。
所述酸可為二羧酸(dicarboxylic acid)。在一些實施例中,所述酸可選自由間苯二甲酸、對苯二甲酸、二苯甲酸、萘二甲酸、4,4-二聯苯二羧酸、雙(對羧苯基)甲酸、伸乙雙(對苯甲酸)、1,4-四亞甲基雙(對氧基苯甲酸)、伸乙雙(對氧基苯甲酸)、1,3-三亞甲基雙(對氧基苯甲酸)、前述化合物之鹽類以及前述化合物之衍生物所組成的群組;所述氯化物可選自由間苯二甲醯氯、對苯二甲醯氯、丙二醯氯、前述化合物之鹽類以及前述化合物之衍生物所組成的群組。在本創作的至少一個實施例中,所述含磷化合物之製法包含使DMP、乙酸酐以及間苯二甲酸進行反應,以製得如式(I)所示之含磷化合物。
所述DMP與所述二羧酸和/或氯化物可以莫耳比例為2:1至10:8.9之比例混合,舉例而言,所述DMP相對於二羧酸和/或氯化物的莫耳比例可為1.9:1至10:8.9、1.8:1至10:8.9、1.7:1至10:8.9、1.6:1至10:8.9或者1.5:1至10:8.9。較佳的,所述DMP與所述二羧酸和/或氯化物混合之莫耳比例係能夠使含磷化合物之重複單元數目w大於或等於2且小於或等於9。
DMP、酸酐以及酸和/或氯化物之間的反應可透過加熱提升其反應效率。舉例而言,所述反應的溫度可提升至30°C以上、40°C以上、50°C以上、60°C以上、70°C以上、80°C以上、90°C以上、100°C以上、110°C以上、120°C以上、130°C以上或者140°C以上。當所述反應溫度提升至目標溫度後亦可進行持溫1小時以上、2小時以上、3小時以上、4小時以上、5小時以上、6小時以上或者7小時以上。
前述製法可另包含藉由蒸餾去除乙酸或其他副產物的步驟,所屬技術領域中具有通常知識者可選用合適的方法以及設備進行如本創作所載之蒸餾去除乙酸步驟。除了前述蒸餾去除乙酸的步驟之外,在不偏離本創作所揭露之範圍的情況下,亦可選用任何可達成去除乙酸目的之方法。
前述如式(I)所示之含磷化合物具有大於或等於1.5%的磷含量。在本創作的不同實施例中,所述如式(I)所示之含磷化合物的磷含量可為大於或等於2.3%、大於或等於2.5%、大於或等於3.0%、大於或等於4.0%或者大於或等於5.0%,具體而言,磷含量的範圍可為1.5%至4.5%、1.5%至4.0%、1.5%至3.5%、1.5%至3.0%、2.0%至4.5%、2.0%至4.0%、2.0%至3.5%或2.0%至3.0%。
本創作其他方面另提供一種以如式(I)所示之含磷化合物進行固化的環氧樹脂,其中,所述環氧樹脂相對於所述如式(I)所示之含磷化合物的較佳理想當量比為1:1至1:3。在一些實施例中,所述理想當量比可為1:1至1:2.8、1:1至1:2.6、1:1至1:2.4、1:1至1:2.2、1:1至1:2、1:1至1:1.8、1:1至1:1.6或者1:1至1:1.5。除了全部採用如式(I)所示之含磷化合物作為環氧樹脂的固化劑之外,在一些實施例中亦可包含其他種類的固化劑。
較佳的,所述經固化環氧樹脂的玻璃轉化溫度(glass transition temperature)大於170°C,舉例而言,所述經固化的環氧樹脂的玻璃轉化溫度可為172°C以上、174°C以上、176°C以上、178°C以上、180°C以上、182°C以上、184°C以上、186°C以上、188°C以上、190°C以上、192°C以上、194°C以上、196°C以上、198°C以上或者200°C以上,具體而言,玻璃轉化溫度的範圍可為170°C至220°C、170°C至210°C、170°C至205°C、175°C至220°C、175°C至210°C、175°C至205°C、180°C至220°C、180°C至210°C或180°C至205°C。
前述經本創作之含磷化合物固化而得的固化環氧樹脂依照IPC-TM-650-2.5.5.13於10 GHz的條件下測得之介電常數為4.6以下,舉例而言,所述固化環氧樹脂依照IPC-TM-650-2.5.5.13於10 GHz的條件下測得之介電常數為4.6以下、4.5以下、4.4以下、4.35以下或者4.3以下;在另一些實施例中,所述固化環氧樹脂依照IPC-TM-650-2.5.5.13於10 GHz的條件下測得之介電常數為3.4以下、3.3以下、3.2以下、3.1以下、3.05以下、3.02以下、3.0以下、2.9以下、2.8以下或者2.7以下,具體而言,介電常數的範圍可為2.7至3.4、2.7至3.3、2.7至3.2、2.7至3.1、2.7至3.05、2.7至3.02、2.9至3.4、2.9至3.3、2.9至3.2、2.9至3.1、2.9至3.05、2.9至3.02、3.0至3.4、3.0至3.3或3.0至3.2。此外,前述經本創作之含磷化合物固化而得的固化環氧樹脂依照IPC-TM-650-2.5.5.13於10 GHz的條件下測得之損耗常數為0.015以下,舉例而言,所述固化環氧樹脂依照IPC-TM-650-2.5.5.13於10 GHz的條件下測得之損耗常數為0.015以下、0.014以下、0.013以下、0.012以下、0.011以下、0.0109以下、0.0105以下、0.0100以下或者0.0097以下,具體而言,損耗常數的範圍為0.009至0.015、0.010至0.015、0.011至0.015、0.012至0.015。
本創作其他方面另提供一種複合層壓結構,其係使一玻璃纖維布預浸有一固化的環氧樹脂,且該固化環氧樹脂包含有前述如式(I)所示之含磷化合物。所述複合層壓結構可藉由將玻璃纖維布浸入一環氧樹脂中,並以前述之含磷化合物(或包含其他種類的固化劑)進行固化後而得。前述預浸有固化環氧樹脂的玻璃纖維布可應用於基材上,例如銅箔、電路板、電路組件或其他導電材料,此外,前述預浸有固化環氧樹脂的玻璃纖維布與前述基材亦可透過壓層步驟而形成複合層壓結構。
在本創作的一些實施例中,所述複合層壓結構包含經如式(I)所示之含磷化合物固化之固化環氧樹脂,其中,R1
、R2
、R3
以及R4
為氫原子、R5
為甲基以及Ar1
與Ar2
為二價伸苯基。在本創作的一些實施例中,該複合層壓結構可包括含有如下式(II)所示之含磷化合物的固化環氧樹脂:
式(II)。
前述複合層壓結構依照IPC-TM-650-2.5.5.13於10 GHz的條件下測得之介電常數可為4.6以下,舉例而言,前述複合層壓結構之介電常數可為4.4以下、4.35以下或者4.3以下,具體而言,介電常數的範圍可為4.0至4.6、4.1至4.6、4.2至4.6、4.35至4.6、4.5至4.6。
該複合層壓結構依照IPC-TM-650-2.5.5.13於10 GHz的條件下測得之損耗常數可為0.015以下,舉例而言,前述複合層壓結構之損耗常數可為0.014以下、0.011以下、0.0109以下、0.0105以下、0.0100以下或者0.0097以下,具體而言,損耗常數的範圍為0.0080至0.015、0.0090至0.015、0.0080至0.014、0.0090至0.014、0.0080至0.013、0.0085至0.013、0.0080至0.011、0.0090至0.011。
實施例
以下列舉數種實施例以說明本創作之實施方式,熟習此技藝者可經由本說明書之內容輕易地了解本創作所能達成之優點與功效。
實施例
1
:製備
DMP
化合物
於後續實施例中所使用之DMP 1係根據以下步驟製得。在3000毫升的三頸反應瓶中混合216.2克(1莫耳)的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide,DOPO)、470.5克(5莫耳)的苯酚(phenol)、136.2克(1莫耳)的4'-羥基苯乙酮(4'-hydroxyacetophenone)以及8.65克(佔DOPO重量的4 wt%)的對甲苯磺酸(p
-toluenesulfonic acid)並預先於室溫下攪拌,接著將前述反應物在130°C下持續攪拌6小時以獲得一混合物,待溫度冷卻至室溫後,自所述混合物中分離得到一初產物,將其使用乙醇洗滌並過濾、乾燥得到一白色粉末,該白色粉末即為含磷雙酚A產物A1 (DMP 1),DMP 1之結構如上所示。
前述DMP 1的產率是85%且其熔點為306°C。DMP 1經元素分析的測量結果:碳元素、氫元素及氧元素分別佔72.48%,4.65%和14.90% (碳元素、氫元素以及氧元素的理論含量分別為72.89%、4.65%以及14.94%)。
在250毫升的三頸反應瓶中混合10.81克(0.05莫耳)的DOPO、36克(0.25莫耳)的2-萘酚(2-naphthol)、6.81克(0.05莫耳)的4'-羥基苯乙酮以及0.432克(佔DOPO重量的4 wt%)的對甲苯磺酸並預先於室溫下攪拌,接著將前述反應物在130°C下持續攪拌24小時以獲得一混合物,待溫度冷卻至室溫後,自所述混合物分離得到一初產物,將其使用乙醇洗滌並過濾、乾燥得到一白色粉末,該白色粉末即為含磷雙酚A產物A2 (DMP 2),DMP 2之結構如上所示。
前述DMP 2的產率為85%且其熔點為317°C。DMP 2經元素分析的測量結果:碳元素、氫元素以及氧元素分別佔75.54%、4.58%以及13.56% (碳元素、氫元素以及氧元素的理論含量分別為75.31%、4.85%以及13.38%)。
在250毫升的三頸反應瓶中混合10.81克(0.05莫耳)的DOPO、36克(0.25莫耳)的2-萘酚、9.01克(0.05莫耳)的6-乙醯基-2-萘酚(6-acetyl-2-naphthol)以及0.432克(佔DOPO重量的4 wt%)的對甲苯磺酸並預先於室溫下攪拌,接著將前述反應物在130°C下持續攪拌24小時以獲得一混合物,待溫度冷卻至室溫後,自所述混合物分離得到一初產物,將其使用乙醇洗滌並過濾、乾燥得到一白色粉末,該白色粉末即為含磷雙酚A產物A3 (DMP 3),DMP 3之結構如上所示。
前述DMP 3的產率為80%且其熔點為338°C。DMP 3經元素分析的測量結果:碳元素、氫元素以及氧元素分別佔77.69%、4.17%以及12.25% (碳元素、氫元素以及氧元素的理論含量分別為77.26%、4.76%以及12.11%)。
實施例
2
:製備酯基取代之含磷固化劑
(DIA)
以下所列出之示例性的酯基取代之含磷固化劑1 (DIA 1)以及酯基取代之含磷固化劑2 (DIA 2)係由前述實施例1中的DMP 1製備而得。
製備
DIA 1
取285.5克(0.66莫耳)的前述實施例1之DMP 1、156.5克(1.53莫耳)的乙酸酐(acetic anhydride)以及55.4克(0.33莫耳)的間苯二甲酸(isophthalic acid,IPA)進行反應,並於行反應過程中將反應溫度提升至140°C且持溫2.5小時,再將溫度提升至250°C,以壓力為10托耳、30分鐘的條件進行蒸餾,去除來自於乙酸酐反應後的產物-乙酸,隨後在溫度為250°C條件下抽空氮氣並得到酯基取代之含磷雙酚化合物,即DIA 1。前述以蒸餾步驟去除之乙酸為133.47克(約為理論含量的95%)。所述DIA 1的玻璃轉化溫度為128°C,且經過傅里葉轉換紅外光譜(FT-IR)分析後可觀察到於1742.7 cm-1
處具有明顯的C = O吸收特徵峰。
製備
DIA 2
取214.21克(0.5莫耳)的前述實施例1之DMP 1、117.4克(1.15莫耳)的乙酸酐以及73.93克(0.445莫耳)的間苯二甲酸進行反應,並於行反應過程中將反應溫度提升至140°C且持溫2.5小時,再將溫度提升至250°C,以壓力為10托耳、30分鐘的條件進行蒸餾,去除來自於乙酸酐反應後的產物-乙酸,隨後在溫度為250°C條件下抽空氮氣並得到DIA 2。前述以蒸餾步驟去除之乙酸為122.27克(約為理論含量的95%)。所述DIA 2的玻璃轉化溫度為170°C,且經過FT-IR分析後可觀察到於1742.7 cm-1
處具有明顯的C = O吸收特徵峰。
製備比較例
DIA 1
取214.21克(0.5莫耳)的前述實施例1之DMP 1、117.4克(1.15莫耳)的乙酸酐以及74.76克(0.45莫耳)的間苯二甲酸進行反應,並於行反應過程中將反應溫度提升至140°C且持溫2.5小時,再將溫度提升至250°C,以壓力為10托耳、30分鐘的條件進行蒸餾,去除來自於乙酸酐反應後的產物-乙酸,隨後在溫度為250°C條件下抽空氮氣並得到比較例DIA 1。前述以蒸餾步驟去除之乙酸為122.85克(約為理論含量的95%)。所述比較例DIA 1的玻璃轉化溫度為179°C,且經過FT-IR分析後可觀察到於1742.7 cm-1
處具有明顯的C = O吸收特徵峰。
前述DIA 1、DIA 2以及比較例DIA 1的相關特性皆列於下表1中。
表1:DIA 1、DIA 2以及比較例DIA 1的相關特性。
DIA 1 | DIA 2 | 比較例DIA 1 | |
DMP : IPA (莫耳比) | 2:1 | 10:8.9 | 10:9 |
重複單元數目 (w值) | 2 | 9 | 10 |
可加工性 | × |
表1中所列可加工性的評估方式為將DIA 1、DIA 2以及比較例DIA 1皆溶解於重量百分比為40的甲乙酮溶液中,隨後攪拌並加熱溶液直到溶劑開始回流(溶劑沸點為80°C),接著將溶液冷卻至室溫並靜置16小時。若在溶液中沒有觀察到沉澱,則標記為;若可於溶液底部觀察到沉澱,則標記為×
。表1中所列重複單元數目(w)係由凝膠滲透層析(gel permeation chromatography,GPC)測得分子量並除以重複單元的分子量而得。
實施例
3
:製備實施例
A
至
D
以及比較例
E
之複合層壓結構
將玻璃纖維布(品號為GF-7628)預浸入環氧樹脂中,並以DIA 1和/或PF8110M60作為環氧樹脂之固化劑、以含量為10%溶於甲醇中的2-甲基咪唑(2-methylimidazole,2MI)作為固化環氧樹脂之催化劑,以製得預浸有環氧樹脂的玻璃纖維布。所述PF8110M60係購自於台灣長春人造樹脂廠股份有限公司的固化劑,其品號為PF8110M60,PF8110M60屬於酚醛樹脂並具有每當量重含100至110克之活性氫原子。BNE200A以及BEP330A皆為購自於台灣長春人造樹脂廠股份有限公司的環氧樹脂。
下表2列出實施例A至D以及比較例E中預浸有環氧樹脂之玻璃纖維布所使用的環氧樹脂、固化劑、催化劑以及該等成分之用量。
表2:實施例A至D以及比較例E所使用之環氧樹脂、固化劑、催化劑以及該等成分之用量。
實施例A | 實施例B | 實施例C | 實施例D | 比較例E | ||
環氧樹脂(克) | BNE200A | 100 | 75 | 50 | 50 | - |
BEP330A | - | - | - | - | 317.1 | |
固化劑(克) | DIA 1 | 178.5 | 178.5 | 178.5 | 178.5 | - |
PF8110M60 | - | - | - | 39.5 | 98.7 | |
催化劑(克) | 2MI | 0.07 | 0.06 | 0.05 | 0.07 | 0.11 |
所述預浸有環氧樹脂之玻璃纖維布於160°C條件下乾燥形成預浸料(prepregs),所述預浸料再與銅箔疊合形成一厚度為2毫米之複合結構。所述複合結構含有一層預浸料層以及兩層銅箔層,且所述預浸料層設置於所述兩層銅箔層之間,所述複合結構再於210°C、壓力為25公斤/平方公分的條件下進行壓層步驟以得到包含有含磷樹脂以及玻璃纖維的複合層壓結構。關於所述複合層壓結構的相關特性列於下表3中。
表3:實施例A至D以及比較例E之複合層壓結構的介電常數(Dk)、損耗常數(Df)以及玻璃轉化溫度(Tg)。
實施例A | 實施例B | 實施例C | 實施例D | 比較例E | |
Dk (10GHz) | 4.48 | 4.30 | 4.41 | 4.30 | 4.71 |
Df (10GHz) | 0.010 | 0.0097 | 0.0101 | 0.0109 | 0.025 |
Tg (°C) | 186.83 | 184.36 | 172.45 | 200.8 | 151.6 |
蝕刻所述具有兩層銅箔的複合層壓結構,並依照IPC-TM-650-2.5.5.13於10 GHz的條件下測量其介電常數以及損耗常數。此外,為測量所述複合層壓結構之玻璃轉化溫度,從前述預浸料取下10毫克的樹脂組成物作為試片,並藉由差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry,DSC)依照IPC-TM-650-2.4.25在掃描速率為每分鐘20°C的條件下進行量測。一般而言,含有DMP結構之環氧樹脂組成物通常具有高於150°C的玻璃轉化溫度,不過,實施例D之複合層壓結構中所含的固化環氧樹脂的玻璃轉化溫度意外地高於200°C。
實施例
4
:製備實施例
F
以及比較例
G
之複合層壓結構
將玻璃纖維布(品號為GF-7628)預浸入環氧樹脂中,並以DIA 1和PF8110M60作為環氧樹脂之固化劑。如前所述,PF8110M60係購自於台灣長春人造樹脂廠股份有限公司的固化劑。BNE200A以及BE504EM皆為購自於台灣長春人造樹脂廠股份有限公司的環氧樹脂。
為了測定固化環氧樹脂中的磷含量,先以不同濃度之磷酸二氫鉀(potassium dihydrogen phosphate)溶液透過紫外-可見分光光度法建立在波長為420奈米時的標準曲線,隨後將硫酸(sulfuric acid)以及過硫酸鉀(potassium persulfate)加入環氧樹脂樣品中,接著在100°C、時間為60分鐘的條件下進行樣品分解(digestion process),隨後於經分解之樣品溶液中加入釩酸-鉬酸試劑(molybdovanadate reagent)以獲得釩鉬磷酸(vanadomolybdophosphoric acid),接著透過紫外-可見分光光度法在波長為420奈米時測定樣品之吸收,再代入標準曲線即可得到磷元素所佔之質量百分比。
下表4列出實施例F以及比較例G所使用的環氧樹脂、固化劑、該等成分之用量以及磷含量。
表4:實施例F以及比較例G所使用的環氧樹脂、固化劑、該等成分之用量以及磷含量。
實施例F | 比較例G | |||
環氧樹脂(克) | BNE200A | 200 | BNE200A | 200 |
BE504EM | 20 | BE504EM | 16 | |
固化劑(克) | DIA 1 | 178.4 | DOPO | 111.3 |
PF8110M60 | 39.5 | PF8110M60 | 80 | |
磷含量(%) | 2.3 | 2.5 |
所述預浸有環氧樹脂之玻璃纖維布於160°C條件下乾燥形成預浸料,先取5片所述預浸料疊合形成一疊層後,再將厚度為35微米之銅箔設置於所述疊層之頂端與底端,隨後於210°C、壓力為25公斤/平方公分的條件下進行壓層步驟以得到包含有含磷樹脂以及玻璃纖維的複合層壓結構。關於實施例F以及比較例G之複合層壓結構的相關特性列於下表5中。
表5:實施例F以及比較例G之複合層壓結構的Dk、Df、阻燃性、Tg、熱裂解溫度(Td)以及耐熱性。
實施例F | 比較例G | |
Dk (1MHz) | 4.30 | 4.93 |
Df (1MHz) | 0.011 | 0.012 |
阻燃性 | V0 | V0 |
Tg (o C) | 201 | 189 |
Td (o C) | 395 | 380 |
耐熱性S-288 (秒) | >180 | >180 |
蝕刻所述具有兩層銅箔的複合層壓結構,並依照IPC-TM-650-2.5.5.9於1 MHz的條件下測量其介電常數以及損耗常數。所述阻燃性係依據UL94進行測定,其中,V0等級之結果表示對測試條進行兩次10秒的火焰測試後,燃燒在10秒內停止且無產生燃燒滴落的現象。此外,為測量所述複合層壓結構之玻璃轉化溫度,從前述預浸料取下10毫克的樹脂組成物作為試片,並藉由差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry,DSC)依照IPC-TM-650-2.4.25在掃描速率為每分鐘20°C的條件下進行量測。所述熱裂解溫度係藉由熱重分析儀(thermogravimetric analyzer,TGA)依照IPC-TM-650-2.3.40在掃描速率為每分鐘20°C的條件下量測總重量損失5%時的溫度。所述耐熱性(亦可稱為熱穩定性)係依照JIS-C-6481進行量測,具體而言,係將一疊層實體浸入溫度為288°C的焊爐中並測量脫層時間。
綜合表4及表5的結果可知,選用本創作所請之含磷化合物的實施例F在與比較例G擁有相近磷含量的情況下,同樣擁有了優異的阻燃特性,且更進一步和比較例G相比,實施例F具有較低的介電常數與損耗常數以及較高的玻璃轉化溫度與熱裂解溫度,即實施例F具有更佳的介電特性表現及耐熱特性。
實施例
5
:製備實施例
H
之固化環氧樹脂
以DIA 1作為環氧樹脂的固化劑,並以含量為10%溶於甲醇中的2-甲基咪唑作為環氧樹脂之催化劑。以BNE200A作為環氧樹脂,其購自於台灣長春人造樹脂廠股份有限公司。實施例H之固化環氧樹脂係於210°C、時間為2小時之條件下完成固化。
實施例H之固化環氧樹脂亦進行相關特性的測定,例如,介電常數以及損耗常數係根據IPC-TM-650-2.5.5.13分別於5 GHz以及10 GHz的條件下測得,其結果列於下表6中。
表6:實施例H之固化環氧樹脂所使用之環氧樹脂、固化劑、催化劑、該等成分之用量以及不同條件下測得之Dk與Df。
實施例H | ||
環氧樹脂 (克) | BNE200A | 100 |
固化劑 (克) | DIA 1 | 178.5 |
催化劑 (克) | 2MI | 0.07 |
Dk (5GHz) | 3.15 | |
Df (5GHz) | 0.010 | |
Dk (10GHz) | 3.02 | |
Df (10GHz) | 0.014 |
根據表6的結果,選用本創作所請之含磷化合物的實施例H,不論在5 GHz或10 GHz的測試條件下皆能具有良好的介電性能。
無。
無。
無。
無。
Claims (20)
- 一種如式(I)所示之含磷化合物: 式(I); 其中,X為碳數為6至30的二價伸芳烴基或碳數為1至8的二價直鏈或支鏈伸烷基; RA 為選自由碳數為1至6的烷基、苯基、萘基以及碳數為6至10的芳香酚基所組成的群組; w為1至9的整數; R1 、R2 、R3 以及R4 係分別獨立選自由氫原子、碳數為1至10的烷基、碳數為1至10的烷氧基以及碳數為3至10的環烷基所組成的群組; R5 係選自由碳數為1至10的烷基、碳數為1至10的烷氧基、碳數為3至10的環烷基以及Ar3 所組成的群組; Ar1 以及Ar2 係分別獨立選自由下列所構成的群組:
、 、 、 、 和 。 、 、 、 、 、 、 、 、 和 。 - 如請求項1所述之含磷化合物,其中,R1 、R2 、R3 以及R4 為氫原子,R5 為甲基以及Ar1 與Ar2 為二價伸苯基。
- 如請求項1所述之含磷化合物,其中,X為碳數為6至10的二價伸芳烴基。
- 如請求項3所述之含磷化合物,其中,X為碳數為6至8的二價伸芳烴基。
- 如請求項1所述之含磷化合物,其中,X為未經取代的二價伸芳烴基。
- 如請求項1所述之含磷化合物,其中,RA 選自由下列所組成之群組:酚基、鄰甲酚基、間甲酚基、對甲酚基以及1-萘酚基。
- 如請求項1所述之含磷化合物,其中,RA 為碳數為1至4的烷基。
- 如請求項7所述之含磷化合物,其中,RA 為碳數為1或2的烷基。
- 如請求項1所述之含磷化合物,其中,RA 為未經取代的烷基。
- 如請求項1所述之含磷化合物,其中,R1 、R2 、R3 以及R4 為氫原子,R5 為甲基,Ar1 與Ar2 為二價伸苯基,X為未經取代的二價伸芳烴基以及RA 為碳數為1的烷基。
- 一種固化環氧樹脂,其包含:一環氧樹脂以及一如請求項1至10中任一項所述之含磷化合物。
- 如請求項11所述之固化環氧樹脂,該固化環氧樹脂之玻璃轉化溫度大於170°C。
- 如請求項12所述之固化環氧樹脂,該固化環氧樹脂之玻璃轉化溫度係200°C以上。
- 如請求項11所述之固化環氧樹脂,該固化環氧樹脂依照IPC-TM-650-2.5.5.13於10 GHz的條件下測得之介電常數為3.02以下。
- 如請求項11所述之固化環氧樹脂,該固化環氧樹脂依照IPC-TM-650-2.5.5.13於10 GHz的條件下測得之損耗常數為0.014以下。
- 一種複合層壓結構,其包含:(a)一玻璃纖維布、(b)一環氧樹脂、(c)一銅箔以及(d)一如下式(I)所式之含磷化合物; 式(I); 其中,X為碳數為6至30的二價伸芳烴基或碳數為1至8的二價直鏈或支鏈伸烷基; RA 為選自由碳數為1至6的烷基、苯基、萘基以及碳數為6至10的芳香酚基所組成的群組; w為1至9的整數; R1 、R2 、R3 以及R4 係分別獨立選自由氫原子、碳數為1至10的烷基、碳數為1至10的烷氧基以及碳數為3至10的環烷基所組成的群組; R5 係選自由碳數為1至10的烷基、碳數為1至10的烷氧基、碳數為3至10的環烷基以及Ar3 所組成的群組; Ar1 以及Ar2 係分別獨立選自由下列所構成的群組:
、 、 、 、 和 。 、 、 、 、 、 、 、 、 和 。 - 如請求項16所述之複合層壓結構,其中,RA 為碳數為1至6的烷基,R1 、R2 、R3 以及R4 為氫原子,R5 為甲基以及Ar1 與Ar2 為二價伸苯基。
- 如請求項16所述之複合層壓結構,其中,R1 、R2 、R3 以及R4 為氫原子,R5 為甲基,Ar1 與Ar2 為二價伸苯基,X為未經取代的二價伸芳烴基以及RA 為碳數為1的烷基。
- 如請求項16所述之複合層壓結構,該複合層壓結構依照IPC-TM-650-2.5.5.13於10 GHz的條件下測得之介電常數為4.6以下。
- 如請求項16所述之複合層壓結構,該複合層壓結構依照IPC-TM-650-2.5.5.13於10 GHz的條件下測得之損耗常數為0.015以下。
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