JP4402659B2 - 新規なエポキシ樹脂および非ハロゲン系難燃性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ハロゲンを含まない難燃性エポキシ樹脂組成物および該組成物に使用される新規なエポキシ樹脂に関し、特に高度な耐熱性と接着性を有し、フレキシブルプリント回路板の接着剤として有用な非ハロゲン系難燃性エポキシ樹脂組成物に関する。

電子製品の軽量化と小型化に伴い、多くのデザイン上、すでにフレキシブルプリント回路板が広く使用され、立体配置と電子素子の取り付けなどに際して、多くの自由度を与えている。

フレキシブルプリント基板として、例えば、銅はくを基板に用いた場合、通常、その製造に際し、接着剤をプラスチックフィルムに塗布し、銅はくをその上に接着し、次に所定の回路を銅はくについてエッチングし、回路板を形成し、その後、金属線の酸化を防止するため、通常、フィルムでさらにカバーすることにより上記フレキシブルプリント回路を保護する。

このようなフレキシブルプリント回路板の形成過程において、高温下で焼付ける必要があるので、その際、使用するプラスチックフィルムと接着剤は、耐熱性と寸法安定性などの特性を必要とする。その中、プラスチックフィルムとして、広範にはポリイミドフィルムが用いられている。

昨今、フレキシブルプリント回路板の接着剤としては、高度な耐熱性と難燃性を得るために、ハロゲンを含む難燃剤、ハロゲンおよび／又はアンチモンを含むエポキシ樹脂組成物が多く使用されている。しかし、これらの難燃剤又はエポキシ樹脂組成物は、燃える際に環境への影響が懸念されていた。

環境保全への意識の高まりに伴い、多くの素材の開発についても、環境保全の要望が求められている。
このため、本発明の目的は、環境保全の要求に合った、汚染の少ない、しかも高度な耐熱性を有し、フレキシブルプリント回路板に好適に使用可能なエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、これらの課題をいずれも解消しうる新規なエポキシ樹脂を開発し、本発明を完成するに至った。
本発明は、新規なエポキシ樹脂、およびハロゲンを含まない難燃性のエポキシ樹脂組成物に関する。特に高度な耐熱性と接着性を有し、フレキシブルプリント回路板の接着剤として使用されるハロゲンを含まない難燃性のエポキシ樹脂組成物に関する。

すなわち、本発明の構成要件は以下の通りである。
[1]下記式（I）で示されるフェノール化合物と、式（II）で示されるエポキシ官能基２個を有する化合物との反応物であり、

〔式中、Ｚは化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂―、−ＣＯ−、Ｃ_1-6アルキレン基、又は下記式で示される基から選ばれた基を示し、

Ｒ¹は、同じであっても異なっていても良く、それぞれＣ_1-6アルキル基又は水酸基を示し；ａは０〜４の整数を示す〕

〔式中、Yは化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、Ｃ_1-6アルキレン基、又
は下記式で示される基から選ばれた基を示し、

Ｒ²は、同じであっても異なっていても良く、それぞれＣ_1-6アルキル基又は水酸基を示し；ｂは０〜４の整数を示す〕；
式（I）で示されるフェノール化合物の活性水素当量（ＨＩ）と、式（II）で示される
エポキシ基２個を有する化合物のエポキシ当量（Ｅ１）との比率（Ｈ１／Ｅ１）は、０．６〜１．２の範囲にあることを特徴とするエポキシ樹脂。
[2]ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレンで換算した重量
平均分子量（Ｍｗ）が、７００〜２００００の範囲にあり、且つＡＳＴＭ Ｄ１６５２の規準により測定したエポキシ当量（ＥＥＷ）が７００〜１５００ｇ／eq.の範囲にある[1]のエポキシ樹脂。
[3]前記式（I）に示されるフェノール化合物と、前記式（II）に示されるエポキシ基を２個有する化合物と、下記式（III）に示されるエポキシ官能基を４個以上有する化合物と
の反応物であり

〔式中、Ａは化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂―、−ＣＯ−、Ｃ_1-6アルキレン基、又は下記式で示される基から選ばれた基を示し：

Ｒ³は、同じであっても異なっていても良く、それぞれＣ_1-6アルキル基又は水酸基を示し；Ｃは０〜２の整数を示し；ｎは０〜２０の整数を示す〕；
式（I）のフェノール化合物の活性水素当量（ＨＩ）と、式（III）のエポキシ基２個を有する化合物のエポキシ当量（Ｅ１）と、式（III）で示されるエポキシ官能基を４個以
上有する化合物のエポキシ当量（Ｅ２）との合計値との比率〔ＨＩ／（Ｅ１＋Ｅ２）〕が０．４〜２．０の範囲にあり、
（II）と（III）のエポキシ化合物の重量比(III)/(II)が10/90〜90/10の比率にあるこ
とを特徴とするエポキシ樹脂。
[4]ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレンで換算した重量
平均分子量（Ｍｗ）が、３０００〜２８０００の範囲にあり、且つＡＳＴＭ Ｄ１６５２の規準により測定したエポキシ当量（ＥＥＷ）が７００〜１５００ｇ／eq.の範囲にある[
3]のエポキシ樹脂。
[5]（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）強化剤、および（ｃ）難燃剤を含み、かつハロゲンを含
まない難燃性エポキシ樹脂組成物であり、
エポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ樹脂（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）から選ばれる少なくとも１種、又はその混合物であり、
1)エポキシ樹脂（ａ１）は、下記式（I）に示されるフェノール化合物と式（II）に示
される２個のエポキシ官能基を有する化合物との反応により得られるエポキシ樹脂であり：

〔式中、Ｚは化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、Ｃ_1-6アルキレン基、又は下記式で示される基から選ばれた基を示し：

Ｒ¹は、同じであっても異なってもいても良く、それぞれＣ_1-6アルキル基又は水酸基を示し；ａは０〜４の整数を示す〕；

〔式中、Ｙは化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、Ｃ_1-6アルキレン基、又は下記式で示される基から選ばれた基を示し、

Ｒ²は、同じであっても異なっていても良く、それぞれＣ_1-6アルキル基又は水酸基を示し；ｂは０〜４の整数を示す〕；
その中、式（I）で示されるフェノール化合物の活性水素当量（ＨＩ）と式（II）で示
される２個のエポキシ基を有する化合物のエポキシ基当量（Ｅ１）との比率（Ｈ1／Ｅ１
）は０．６〜１．２の範囲内にあり、
2)エポキシ樹脂（ａ２）は、前記式（I）で示されるフェノール化合物と式（II）で示
される２個のエポキシ基を含有する化合物と、下記式（III）で示されるエポキシ官能基
を４個以上含む化合物との反応で得られるエポキシ樹脂であり、

〔式中、Ａは化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、Ｃ_1-6アルキレン基、又は下記式で示される基から選ばれた基を示し：

Ｒ³は同じであっても異なっていても良く、それぞれＣ_1-6アルキル基又は水酸基を示し、ｃは０〜２の整数を示し；ｎは０〜２０の整数を示す〕；
式（I）のフェノール化合物の活性水素当量（Ｈ１）と式（II）の２個のエポキシ基を
有する化合物のエポキシ当量（Ｅ１）と、式（III）で示されるエポキシ官能基を４個以
上有する化合物のエポキシ当量（Ｅ２）との合計の比率〔ＨＩ／（Ｅ１＋Ｅ２）〕は、０．４〜２．０の範囲内にあり、
組成物中、上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の総重量を１００重量％で示した場合、上記（ａ）成分は３５〜６０重量％、上記（ｂ）成分は２５〜４０重量％、上記（ｃ）成分は１５〜２５重量％の範囲にあるエポキシ樹脂組成物。
[6]エポキシ樹脂（ａ１）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリ
スチレンで換算した重量平均分子量（Ｍｗ）は７００〜２００００の範囲にあり、ＡＳＴＭ Ｄ１６５２の規準により測定したエポキシ当量（ＥＥＷ）が７００〜１５００ｇ／eq.の範囲にあり、
エポキシ樹脂（ａ２）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレンで換算した重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００〜２８０００の範囲にあり、且つＡＳＴＭ Ｄ１６５２の規準により測定したエポキシ当量（ＥＥＷ）が、７００〜１５００ｇ／eq.の範囲にある[5]のエポキシ樹脂組成物。
[7]組成物中に、（ｄ）硬化剤、（ｅ）硬化促進剤と（ｆ）無機充てん剤をさらに含有し
、
（ｄ）硬化剤量が活性水素当量換算で、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して０．２〜５部、
（ｅ）硬化促進剤がエポキシ樹脂重量に対し０．１〜１重量％であり、
（ｆ）無機充てん剤量が（ａ）、（ｂ）および（ｃ）合計重量の２〜１０重量％の範囲にある[5]のエポキシ樹脂組成物。

本発明のハロゲンを含まないエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂を含有することにより、ハロゲンを含まない状態で、フレキシブルプリント回路板を製造する際に必要とする剥離強度、耐熱性、可撓性と難燃性とを有し、プリント回路板の接着剤として有用である。又、本発明のエポキシ樹脂組成物は、ハロゲンを含まないため、環境保全の期待に十分役立つものである。

エポキシ樹脂
本発明にかかるエポキシ樹脂の一態様（エポキシ樹脂ａ１）は、上記式（I）で示され
るフェノール化合物と、式（II）で示されるエポキシ官能基２個を有する化合物との反応物であり、式（I）で示されるフェノール化合物の活性水素当量（ＨＩ）と、式（II）で
示されるエポキシ基２個を有する化合物のエポキシ当量（Ｅ１）との比率（Ｈ１／Ｅ１）は、０．６〜１．２の範囲にあることを特徴とするものである。

かかるエポキシ樹脂(ａ１)のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレンで換算した重量平均分子量（Ｍｗ）が、７００〜２００００の範囲にあり、約７００〜２０００の範囲にあり、より好ましくは１０００〜１５０００の範囲である。又、ＡＳＴＭ Ｄ１６５２の規定により測定したエポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ当量（ＥＥＷ）は、７００〜１５００ｇ／eq.の範囲にあり、さらに９００〜１２００ｇ／eq.の範囲にあるものが好ましい。

また、本発明にかかるエポキシ樹脂のもう１つの態様（ａ２）としては、前記式（I）
に示されるフェノール化合物と、前記式（II）に示されるエポキシ基を２個有する化合物と、前記式（III）に示されるエポキシ官能基を４個以上有する化合物との反応物であり
、
式（I）のフェノール化合物の活性水素当量（ＨＩ）と、式（III）のエポキシ基２個を有する化合物のエポキシ当量（Ｅ１）と、式（III）で示されるエポキシ官能基を４個以
上有する化合物のエポキシ当量（Ｅ２）との合計値との比率〔ＨＩ／（Ｅ１＋Ｅ２）〕が０．４〜２．０の範囲にあり、
ゲル浸透グロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレンで換算した重量平
均分子量（Ｍｗ）は、約３０００〜２８０００の範囲にあり、より好ましくは５００〜２２０００の範囲である。又、ＡＳＴＭ Ｄ１６５２の規定により測定したエポキシ樹脂（ａ２）のエポキシ当量（ＥＥＷ）は、７００〜１５００ｇ／eq.の範囲にあり、さらに９
００〜１２００ｇ／eq.の範囲にあるものが好ましい。

（II）と（III）のエポキシ化合物の重量比(III)/(II)が10/90〜90/10、好ましくは85/15〜15/85の比率にある。
（ａ１）および（ａ２）の重量平均分子量およびエポキシ当量が前記範囲にあるものは、特に高度な耐熱性と接着性を有し、フレキシブルプリント回路板の接着剤として好適である。

本発明において、エポキシ樹脂を構成する上記式（I）のＺ、上記式（II）のＹと上記
式（III）のＡにより示されるＣ_1-6アルキレン基としては、直鎖又は側鎖のアルキレン基であっても良く、例えば、メチレン基、エチレン基、プロプレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキサメチレン基、ジメチルメチレン基、メチルメチレン基とその異性体などが挙げられる。

本発明において、上記式（I）で示されるフェノール化合物としては、例えば、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ，テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、４，４’−ジフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェノールと３，３’，５，５’−ジメチル−４，４’−ジフェノールなどが挙げられる。

上記式（II）で示されるエポキシ樹脂の具体例としては、例えば、フェノールアルデヒドポリグリシジルエーテル、クレゾールフェノールアルデヒドポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡフェノールアルデヒドポリグリシジルエーテル、又はこれらの混合物が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂において、上記式（III）で示されるエポキシ樹脂としては、上
記式（I）で示される化合物の重縮合反応による誘導重合体であり、４個以上のエポキシ
官能基を有するものが挙げられる。

本発明にかかるエポキシ樹脂（ａ１）および（ａ２）は、上記式（I）および(II)の化
合物、上記(I)〜(III)の化合物を反応させることで合成される。反応は、重縮合反応であり、必要に応じて、加熱しながら、触媒存在下に行われる。触媒としては、公知のものを特に制限されることなく使用できるが、通常、トリフェニルフォスフィンなどが好適に使用される。
難燃性エポキシ樹脂組成物
本発明にかかる難燃性エポキシ樹脂組成物は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）強化剤、および（ｃ）難燃剤を含み、かつハロゲンを含まない難燃性エポキシ樹脂組成物である。

エポキシ樹脂（ａ）は、前記したエポキシ樹脂（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）から選ばれる少なくとも１種、又はその混合物が使用される。さらに、上記エポキシ樹脂以外に、エポキシ樹脂として、含リンエポキシ樹脂を含んでいてもよく、さらに含窒素フェノールアルデヒド樹脂を含んでいてもよい。

成分（ｂ）の強化剤の具体例としては、例えば、プロピレンニトリルゴム、ブタジエンゴム、プロピレンニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、カルボキシル基末端を有するゴム、アミノ基末端を有するゴム、エポキシ基末
端を有するゴム、シリコーンゴム、ポリアクリル酸系ゴムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で使用するか又は２種以上併用しても良い。

成分（ｃ）の難燃剤の具体例としては、例えば、ＯＰ−９３５（商品名，クラリアント（株））、ＭＰＰ（商品名，台湾見欣実業（株））、ＳＰＥ−１００、ＳＰＥ−１００（商品名，日本大塚化学（株））などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、本発明では、難燃剤としては、ハロゲンを含まないものが使用される。

組成物中、上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の総重量を１００重量％で示した場合、上記（ａ）成分は２５〜６０重量％、好ましくは３０〜５５重量％の範囲にあることが望ましい。また、上記（ｂ）成分は１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％の範囲にあることが望ましい。さらに、上記（ｃ）成分は３〜３５重量％、好ましくは５〜２５重量％の範囲にあることが望ましい。この範囲にあると粘度も高くならず、剥離強度、耐熱性、可撓性に優れた難燃性エポキシ樹脂組成物が得られる。

本発明にかかる組成物には、さらに、成分（ｄ）の硬化剤、成分（ｅ）の硬化促進剤、成分(ｆ)の無機充てん剤を含んでいても良い。
成分（ｄ）の硬化剤の具体例としては、例えば、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、ビスフェノール樹脂、ポリヒドロキシフェノール樹脂、フェノールアルデヒド類、酸無水物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ビスフェノール樹脂の具体例としては、例えば、式ＨＯ−Ｐｈ−Ｘ−Ｐｈ−ＯＨで示される化合物（式中、Ｐｈはフェニレン基を示し、Ｘは−ＣＨ₂−Ｃ(ＣＨ₃)₂−、−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−ＳＯ₂−の化学結合を示す）、その具体例としては、例えば、
テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、4,4'-ジフェノール
、3,3'-ジメチル-4,4'-ジフェノールと3,3',5,5'-テトラメチル-4,4'-ジフェノールなど
が挙げられる。

ポリヒドロキシフェノール樹脂の具体例としては、例えば、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタンなどが挙げられる。フェノールアルデヒド類の具体例としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド縮合物、クレゾールフェノールアルデヒド縮合物、ビスフェノールＡフェノールアルデヒド縮合物、又はジシクロペンテン−フェノールアルデヒド縮合物などが挙げられる。

酸無水物類の具体例としては、例えば、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物(3,3',4,4'-benzophenone-tetra-carboxylic dihydride，BTDA)、無水トリメリ
ット酸（trimellitic acid anhydride, BTDA）とピロメリジン酸二無水物（phromellitic
acid dihydride）などが挙げられる。

成分（ｅ）の硬化促進剤の具体例としては、例えば、三級アミン、三級フォスフィン、フォスフォニウム塩、リチウム化合物、又はイミグゾール化合物、又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。三級アミンの具体例としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルアニリン、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノールなどが挙げられる。三級フォスフィンの具体例としては、例えば、トリフォスフィンなどが挙げられる。フォスフォニウム塩の具体例としては、例えば、テトラブチルリン酸塩酢酸塩錯体、エチルトリフェニルリン酸塩酢酸塩錯体、エチルトリフェニルリン酸塩リン酸塩錯体などが挙げられる。イミダゾール化合物の具体例としては、例えば、２−メチルイミダゾール（２−ＭＩ）、２−フェニルイミダゾール、又は２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｆ４ＭＩ）などが挙げられる。これら硬化促進剤は単独又は多種組み合わして使用される。

本発明において、用いられる成分（ｆ）の無機充てん剤の具体例としては、例えば、結晶シリカ、溶融シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、タルク、珪藻土、粘土、マイカ、メラミンピロりん酸エステル、メラミンポリリン酸エステル、ＭＰＰ（商品名、台湾 見欣実業（株））とＯＰ−９３０，ＯＰ−９３５（商品名、クラリアント（株））などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

成分（ｄ）、（ｅ）、(ｆ)の配合量としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択される。
成分（ｄ）はエポキシ基当量に対し活性水素が0.2〜5.0eq.、好ましくは0.6〜3.0eq.の範囲にあることが望ましい。成分（ｅ）は、組成物中に、0.01〜3重量％、好ましくは0.1〜1.5重量％の割合で含まれていることが望ましい。さらに成分（ｆ）は、組成物中に、0.01〜15重量％、好ましくは2.0〜10重量％の割合で含まれていることが望ましい。
（なお、本明細書における「eq.」とは、「当量」の意味である）
実施例
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。

下記実施例において、本発明のハロゲンを含まない難燃性のエポキシ樹脂組成物から得たフレキシブルプリント回路板の銅はく接着強度試験、耐熱溶接性試験、可撓性試験と難燃性試験などは、下記の試験方法による。

１、銅はく接着強度試験：
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．９の規準に基づいて評価した。
先ずフレキシブルプリント回路板から２ｃｍ×１５ｃｍのサンプル２枚を切り取り、各サンプルに耐エッチング性粘着テープを２本張り合わせた後、エッチングを行ない、水洗、乾燥した後、さらにプリプレグ（ｐｒｅｐｒｅｇ）を張り付け、最後に、剥離試験機を用いて測定し、その剥離値、即ち、銅はく接着強度として、ｋｇｆ／ｃｍで示した。

２、耐熱溶接試験
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．１３の規準に基づいて評価した。
先ずフレキシブルプリント回路板から３インチ×７インチのサンプル２枚を切り取り、その銅面に溶接助剤を塗布した後、１３５℃下で１時間でベーキングし、最後に２８８℃
のスズ浴で試験を行ない、ポリイミド膜面に起泡又は分層現象が観測された時間を測定し、秒単位で示した。

３、可撓性試験
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．６．１８の規準に基づいて実施された。
先ず、単面の銅はく面上に、ドライ耐蝕性フィルムを貼り付け、次にその上に感光フィルムを置き、露光、現像、エッチング、フィルムを剥離した後、屈曲試験機を用いて可撓性を測定し、断裂時の屈曲回数で表した。

４、難燃性試験
難燃性試験は、ＵＬ９４（Underwriter Laboratary Subject 94）のＶ−０規
準により、垂直燃焼試験を実施した。具体的に述べると、試験片を５枚準備し、ほぼ垂直の状態で、下端から火をつけて１０秒間保ち、火が消えたら再度火をつけ１０秒間燃焼させた後、炎を撤去した。第１回目と第２回目の火をつけた後、持続して燃焼する時間がともに１０秒間内で終わった場合を合格と評価し、第２回目の炎をあげて燃焼持続した時間と、炎のない燃焼時間の合計が３０秒以内の場合をも合格とし、さらに５枚の試験片の炎をあげて燃焼した時間の合計が５０秒以内の場合をも合格と評価した。
調製剤
調製剤１
エポキシ樹脂（ａ１）の調製：
マントルヒーター、温度調節器、電動撹拌機と撹拌棒、窒素導入口、サーモカップル、水冷式コンデンサーと供給漏斗とを備えた1l容量の五口ガラス反応フラスコ内に、ビスフェノールＡ（８８．４ｇ）とビスフェノールＡジグリシジル エーテル（２００．０ｇ）を加え、内容物が溶解するまで撹拌加熱を続けた後、さらに温度を１２０℃に上昇して１時間撹拌を行なう。上記の混合物中に触媒として１０％のトリフェニルフォスフィン（０．２ｇ）を加えた後、１７０℃で加熱し、撹拌しながら反応を２時間続ける。

マントルヒーターをはずし、温度を１２０℃に低下して、反応により生成されたエポキシ樹脂をアルミニウム盤にもらす。降温固化した後、白色透明固体の本発明のエポキシ樹脂（ａ１、２８８．６ｇ）を得る。本発明において、上記をＢＥ５０４と称し、そのエポキシ当量を測定した結果、約９５０〜１，０００ｇ／eq.であった。
調製剤２
エポキシ樹脂（ａ２）の調製：
マントルヒーター、温度調節器、電動撹拌機と撹拌棒、窒素導入口、サーモカップル、水冷式コンデンサーと供給漏斗とを備えた1l容量の五口ガラス反応フラスコ中に、ビスフェノールＡ（１０２．２ｇ）、ビスフェノールＡジグリシジル エーテル（２００．０ｇ）と、前記式（III）で示す構造のエポキシ樹脂（式中、Ｒ³は水素、Ａは−Ｃ（ＣＨ₃）₂−の基を示し、エポキシ当量（ＥＥＷ）＝２００）（３３．６ｇ）を加え、内容物が溶解するまで、撹拌加熱する。その後、温度を１２０℃に上昇して１時間撹拌した。この混合物内に触媒としての１０％トリフェニルフォスフィン（０．２ｇ）を加え、温度１７０℃下で加熱し、撹拌しながら２時間反応を続けた。

マントルヒーターをはずし、温度を１５０℃に下げ、得られた反応生成物のエポキシ樹脂をアルミニウム盤にもらす。降温固化して、白色透明固体の本発明のエポキシ樹脂（ａ２、３５２．２ｇ）を得る。本発明において、上記をＢＥ１０００と称し、エポキシ当量は約１００２ｇ／eq.であった。
実施例１
３００ｍl容量のフラスコ中、先ず、室温下で無機充てん剤のアルミナ（３．０ｇ）、
難燃剤のＯＰ−９３０（１５．０ｇ）とを溶剤のメチルエチルケトン（ＭＥＫ，２００．０ｇ）中、３０分間撹拌し、次に、上記調製剤で製造したエポキシ樹脂（ＢＥ１０００、
エポキシ当量重量（ＥＥＷ）１００２ｇ／eq.）５．０ｇを加えて３０分間撹拌し、さら
に、フェノールアルデヒド樹脂ＰＦ６３００（含窒素フェノールアルデヒド樹脂、台湾 長春人造樹脂（株）製品、含窒素量１６％）１５．０ｇを加えて２０分間撹拌し、その後、強化剤のプロピレンニトリル−ブタジエンゴム２５．０ｇを加えて、さらに３０分間撹拌し、最後に、硬化剤のジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）０．８ｇと硬化促進剤の２−メチルイミダゾール（２−Ｍ２）０．２ｇを加えて１５分間撹拌して、固形物約３３％、粘度７８３ＣＰＳを示すエポキシ樹脂組成物を得る。

上記より得たエポキシ樹脂組成物をアピカルポリイミドフィルム（Kaneka High-tech．
Materials（株）製品）上、線状の棒を用いて厚さ２５μに塗布し、８０℃のオーブン内で３分間ベーキングし、さらに１４０℃で３分間ベーキングして溶剤を除去する。溶剤除去後の塗装フィルムの厚さは１５μとなり、次に、ＪＥＲＡ１／２０２銅はくとともに１８０℃で１００ｋｇ／ｃｍ²により１０分間ホットプレスし、さらに、オーブン中１８０
℃で１時間、２２０℃で２時間それぞれベーキングして硬化させて、フレキシブルプリント回路板を得る。

上記より得たフレキシブルプリント回路について、銅はく接着強度試験、耐熱溶接試験、可撓性試験、難燃性試験をそれぞれ行ない、その結果を表２に示す。
実施例２〜５、８、参考例６，７と比較例１〜２
実施例１に示す調製方法と同様にして、下記表１に示される組成分と比率に基づき、実施例２〜５、８、参考例６，７と比較例１〜２のエポキシ樹脂組成物を調製し、実施例１と同様な手順によりフレキシブルプリント回路板を製造した。

各実施例と比較例により得たフレキシブルプリント回路板を用い、上記の銅はく接着強度試験、耐熱溶接試験、可撓性試験と難燃性試験をそれぞれ行ない、その結果を表２に示す。

上記表２に示される分析結果より、本発明のハロゲンを含まないエポキシ樹脂組成物（実施例２〜５、８）を接着剤として製造したフレキシブルプリント回路板は、含リンエポキシ樹脂組成物（比較例１〜２）を用いて製造したフレキシブルプリント回路板に比べて、優れた剥離強度、耐熱性と可撓性を備え、且つ難燃性も同様にＵＬ−９４ V０の規準に符合することが判る。

これにより本発明のハロゲンを含まないエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂を含有することにより、ハロゲンを含まない状態で、フレキシブルプリント回路板を製造する際に必要とする剥離強度、耐熱性、可撓性と難燃性とを有し、プリント回路板の接着剤として有用であることが良く判る。又、本発明のエポキシ樹脂組成物は、ハロゲンを含まないため、環境保全の期待に十分役立つものである。

Claims (5)

1. エポキシ樹脂（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）との混合物であり、
   1)エポキシ樹脂（ａ１）は、下記式（I）に示されるフェノール化合物と式（II）に示される２個のエポキシ官能基を有する化合物との反応により得られるエポキシ樹脂であり：
   

   

   〔式中、Ｚは化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、Ｃ_1-6アルキレン基、又は下記式で示される基から選ばれた基を示し：
   

   

   Ｒ^１は、同じであっても異なってもいても良く、それぞれＣ_1-6アルキル基又は水酸基を示し；ａは０〜４の整数を示す〕；
   

   

   〔式中、Ｙは化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、Ｃ_1-6アルキレン基、又は下記式で示される基から選ばれた基を示し、
   

   

   Ｒ²は、同じであっても異なっていても良く、それぞれＣ_1-6アルキル基又は水酸基を示し；ｂは０〜４の整数を示す〕；
   その中、式（I）で示されるフェノール化合物の活性水素当量（Ｈ1）と式（II）で示される２個のエポキシ基を有する化合物のエポキシ基当量（Ｅ１）との比率（Ｈ1／Ｅ１）は０．６〜１．２の範囲内にあり、
   2)エポキシ樹脂（ａ２）は、前記式（I）で示されるフェノール化合物と式（II）で示される２個のエポキシ基を含有する化合物と、下記式（III）で示されるエポキシ官能基を４個以上含む化合物との反応で得られるエポキシ樹脂であり、
   

   

   〔式中、Ａは化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、Ｃ_1-6アルキレン基、又は下記式で示される基から選ばれた基を示し：
   

   

   Ｒ³は同じであっても異なっていても良く、それぞれＣ_1-6アルキル基又は水酸基を示し、ｃは０〜２の整数を示し；ｎは０〜２０の整数を示す〕；
   式（I）のフェノール化合物の活性水素当量（Ｈ１）と式（II）の２個のエポキシ基を有する化合物のエポキシ当量（Ｅ１）と、式（III）で示されるエポキシ官能基を４個以上有する化合物のエポキシ当量（Ｅ２）との合計の比率〔ＨＩ／（Ｅ１＋Ｅ２）〕は、０．４〜２．０の範囲内にあり、
   エポキシ樹脂(a1)と(a2)との重量比率((a1)/(a2))が20/25〜5/40の範囲にあることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. エポキシ樹脂（ａ１）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレンで換算した重量平均分子量（Ｍｗ）は７００〜２００００の範囲にあり、ＡＳＴＭ Ｄ１６５２の規準により測定したエポキシ当量（ＥＥＷ）が７００〜１５００ｇ／eq.の範囲にあり、
   エポキシ樹脂（ａ２）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレンで換算した重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００〜２８０００の範囲にあり、且つＡＳＴＭ Ｄ１６５２の規準により測定したエポキシ当量（ＥＥＷ）が、７００〜１５００ｇ／eq.の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. （ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）強化剤、および（ｃ）難燃剤を含み、かつハロゲンを含まない難燃性エポキシ樹脂組成物であり、
   エポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ樹脂（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）との混合物であり、
   1)エポキシ樹脂（ａ１）は、下記式（I）に示されるフェノール化合物と式（II）に示される２個のエポキシ官能基を有する化合物との反応により得られるエポキシ樹脂であり：
   

   

   〔式中、Ｚは化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、Ｃ_1-6アルキレン基、又は下記式で示される基から選ばれた基を示し：
   

   

   Ｒ^１は、同じであっても異なってもいても良く、それぞれＣ_1-6アルキル基又は水酸基を示し；ａは０〜４の整数を示す〕；
   

   

   〔式中、Ｙは化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、Ｃ_1-6アルキレン基、又は下記式で示される基から選ばれた基を示し、
   

   

   Ｒ²は、同じであっても異なっていても良く、それぞれＣ_1-6アルキル基又は水酸基を示し；ｂは０〜４の整数を示す〕；
   その中、式（I）で示されるフェノール化合物の活性水素当量（ＨＩ）と式（II）で示される２個のエポキシ基を有する化合物のエポキシ基当量（Ｅ１）との比率（Ｈ1／Ｅ１）は０．６〜１．２の範囲内にあり、
   2)エポキシ樹脂（ａ２）は、前記式（I）で示されるフェノール化合物と式（II）で示される２個のエポキシ基を含有する化合物と、下記式（III）で示されるエポキシ官能基を４個以上含む化合物との反応で得られるエポキシ樹脂であり、
   

   

   〔式中、Ａは化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、Ｃ_1-6アルキレン基、又は下記式で示される基から選ばれた基を示し：
   

   

   Ｒ³は同じであっても異なっていても良く、それぞれＣ_1-6アルキル基又は水酸基を示し、ｃは０〜２の整数を示し；ｎは０〜２０の整数を示す〕；
   式（I）のフェノール化合物の活性水素当量（Ｈ１）と式（II）の２個のエポキシ基を有する化合物のエポキシ当量（Ｅ１）と、式（III）で示されるエポキシ官能基を４個以上有する化合物のエポキシ当量（Ｅ２）との合計の比率〔ＨＩ／（Ｅ１＋Ｅ２）〕は、０．４〜２．０の範囲内にあり、
   組成物中、上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の総重量を１００重量％で示した場合、上記（ａ）成分は３５〜６０重量％、上記（ｂ）成分は２５〜４０重量％、上記（ｃ）成分は１５〜２５重量％の範囲にあり、
   エポキシ樹脂(a1)と(a2)との重量比率((a1)/(a2))が20/25〜5/40の範囲にあることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
4. エポキシ樹脂（ａ１）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレンで換算した重量平均分子量（Ｍｗ）は７００〜２００００の範囲にあり、ＡＳＴＭ Ｄ１６５２の規準により測定したエポキシ当量（ＥＥＷ）が７００〜１５００ｇ／eq.の範囲にあり、
   エポキシ樹脂（ａ２）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレンで換算した重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００〜２８０００の範囲にあり、且つＡＳＴＭ Ｄ１６５２の規準により測定したエポキシ当量（ＥＥＷ）が、７００〜１５００ｇ／eq.の範囲にあることを特徴とする請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 組成物中に、（ｄ）硬化剤、（ｅ）硬化促進剤と（ｆ）無機充てん剤をさらに含有し、
   （ｄ）硬化剤量が活性水素当量換算で、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して０．２〜５部、
   （ｅ）硬化促進剤がエポキシ樹脂重量に対し０．１〜１重量％であり、
   （ｆ）無機充てん剤量が（ａ）、（ｂ）および（ｃ）合計重量の２〜１０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。