CN104629341B - 低介电树脂组合物，应用其的半固化胶片、覆铜箔基板、电路板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低介电树脂组合物，其包含：(A)乙烯苄基聚苯醚树脂；以及(B)双环戊二烯‑乙烯苄基苯醚树脂。本发明通过包含特定的组成份，从而可达到高玻璃转化温度、低介电特性(Df<0.006在10GHz量测频率下)及高耐热性等电路基板特性；可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于覆铜箔基板及印刷电路板的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种低介电树脂组合物，尤指一种应用于印刷电路板的低介电树脂组合物。
背景技术
为适应世界环保潮流及绿色法规，无卤素(halogen-free)为当前全球电子产业的环保趋势，世界各国及相关电子大厂陆续对其电子产品，制定无卤素电子产品的量产时程表。欧盟的有害物质限用指令(Restriction of Hazardous Substances,RoHS)实施后，包含铅、镉、汞、六价铬、聚溴联苯与聚溴二苯醚等物质，已不得用于制造电子产品或其零组件。印刷电路板(Printed Circuit Board,PCB)为电子电机产品的基础，无卤素以对印刷电路板为首先重点管制对象，国际组织对于印刷电路板的卤素含量已有严格要求，其中国际电工委员会(IEC)61249-2-21规范要求溴、氯化物的含量必须低于900ppm，且总卤素含量必须低于1500ppm；日本电子回路工业会(JPCA)则规定溴化物与氯化物的含量限制均为900ppm；而绿色和平组织现阶段大力推动的绿化政策，要求所有的制造商完全排除其电子产品中的聚氯乙烯及溴系阻燃剂，以符合兼具无铅及无卤素的绿色电子。因此，材料的无卤化成为目前业者的重点开发项目。
新时代的电子产品趋向轻薄短小，并适合高频传输，因此电路板的配线走向高密度化，电路板的材料选用走向更严谨的需求。高频电子组件与电路板接合，为了维持传输速率及保持传输讯号完整性，电路板的基板材料必须兼具较低的介电常数(dielectricconstant,Dk)以及介电损耗(又称损失因子，dissipation factor,Df)。同时，为了在高温、高湿度环境下依然维持电子组件正常运作功能，电路板也必须兼具耐热、难燃及低吸水性的特性。环氧树脂由于接着性、耐热性、成形性优异，故广泛用于电子零组件及电机机械的覆铜箔积层板或密封材。就防止火灾的安全性角度而言，要求材料具有阻燃性，一般是以无阻燃性的环氧树脂，配合外加阻燃剂的方式达到阻燃的效果，例如，在环氧树脂中通过导入卤素，尤其是溴，而赋予阻燃性，提高环氧基的反应性。然而，近来的电子产品，倾向于轻量化、小型化、电路微细化，在如此的要求下，比重大的卤化物在轻量化的观点上并不理想。另外，在高温下经长时间使用后，可能会引起卤化物的解离，而有微细配线腐蚀的危险。再者使用过后的废弃电子零组件，在燃烧后会产生卤化物等有害化合物，对环境也不友好。
CN102134431B专利(简称CN431)公开了一种使用双环戊二烯酚醛树脂的热固性树脂组合物，其可制作低介电常数的树脂清漆，可应用于印刷电路积层板，该树脂组合物包含：(A)双环戊二烯-酚性树脂；(B)一种或多种的双环戊二烯环氧树脂；或(C)一种新型双环戊二烯-二氢苯并树脂；或(B)与(C)的混合树脂；与(D)难燃剂、固化剂、固化促进剂及溶剂所构成。该树脂组合物中的成分(A)、成分(B)与成分(C)都含有具饱和多环状的双环戊二烯结构，可降低树脂清漆的偶极矩、介电常数、介电损失与吸湿性；而添加的溴系或磷系的难燃剂，使组合物具有高热安定性的特性。然而，CN431所制作的基板的介电损失因子，无法达到在10GHz测量出的Df小于0.009(一般在1GHz测量出的Df为0.009的材料，其在10GHz测量出的Df约略等于0.012)的介电损耗特性要求。
覆铜箔基板及印刷电路板就电气性质而言，主要需考虑的包括材料的介电常数以及介电损耗。一般而言，由于基板的讯号传送速度与基板材料的介电常数的平方根成反比，故基板材料的介电常数通常越小越好；另一方面，由于介电损耗越小代表讯号传递的损失越少，故介电损耗较小的材料所能提供的传输质量也较为良好。
因此，如何开发出在10GHz测量下仍具有低介电常数以及低介电损耗的材料，并将其应用于高频印刷电路板的制造，乃是现阶段印刷电路板材料供货商亟欲解决的问题。
发明内容
鉴于上述现有技术的缺憾，发明人有感其未臻于完善，遂竭其心智悉心研究克服，凭其从事该项产业多年累积的经验，研发出一种低介电树脂组合物。
本发明的主要目的在于提供一种低介电树脂组合物，其通过包含特定的组成份，使其应用于制作电路基板而使该电路基板可达到高玻璃转化温度、低介电特性(Df <0.006在10GHz量测频率下)、高耐热性等良好特性；本发明公开的低介电树脂组合物，通过制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于覆铜箔基板及印刷电路板的目的。
为实现上述目的，本发明提供了一种低介电树脂组合物，其包含：(A)乙烯苄基聚苯醚树脂(vinyl benzyl poly-phenyl ether resin)；以及(B)双环戊二烯-乙烯苄基苯醚树脂(dicyclopentadiene-vinyl benzyl phenyl ether resin)。
上述的组合物，其中该(A)乙烯苄基聚苯醚树脂包含下述式(1)所示的结构：
其中，R1、R2为氢原子，R3、R4、R5、R6及R7相同或不同，代表氢原子、卤素原子、烷基基团或卤素取代的烷基基团；
-(O-X-O)-代表通式(2)或通式(3)的其中一个；
其中，R8、R9、R14及R15相同或不同，代表卤素原子、具有6个或者更少碳原子的烷基基团或苯基；R10、R11、R12及R13相同或不同，代表氢原子、卤素原子、具有6个或者更少碳原子的烷基基团或苯基；
其中，R16、R17、R22及R23相同或不同，代表卤素原子、具有6个或者更少碳原子的烷基基团或苯基；R18、R19、R20和R21相同或不同，代表卤素原子、具有6个或者更少碳原子的烷基基团或苯基，A是具有20个或更少碳原子的线型、支链或环状烃；
-(Y-O)-代表通式(4)；
其中，R24和R25相同或不同，代表卤素原子、具有6个或者更少碳原子的烷基基团或苯基；R26和R27相同或不同，代表氢原子、卤素原子、具有6个或更少碳原子的烷基基团或苯基；
Z代表具有1个碳原子的有机基团，该基团可以包含氧原子、氮原子、硫原子和/或卤素原子，例如Z可为亚甲基(-CH2-)；
a及b分别是1至30的整数，c及d皆为1。
根据本发明的一个实施例，该(A)乙烯苄基聚苯醚树脂优选自下述式(5)、式(6)及式(7)所示结构中的一个或其组合。
其中，R8、R9、R14、R15、R16、R17、R22及R23相同或不同，代表卤素原子、具有6个或者更少碳原子的烷基基团或苯基；R10、R11、R12、R13、R18、R19、R20和R21相同或不同，代表卤素原子、具有6个或者更少碳原子的烷基基团或苯基；
其中，R24和R25相同或不同，代表卤素原子、具有6个或者更少碳原子的烷基基团或苯基；R26和R27相同或不同，代表氢原子、卤素原子、具有6个或更少碳原子的烷基基团或苯基；
a及b分别独立为1至30的任一整数。
其中，上述的乙烯苄基聚苯醚树脂可购自三菱瓦斯化学生产的末端乙烯苄基的联苯聚苯醚树脂，其商品名OPE-2st。
本发明所述的乙烯苄基聚苯醚树脂，相较于双官能末端羟基的聚苯醚树脂，具有较低的介电特性，即具有较低的介电常数和介电损耗。
上述的组合物，其中该(B)双环戊二烯-乙烯苄基苯醚树脂包含下述式(8)所示的结构：
其中，T为氢、1至20个碳的直链烷基、环烷基或芳香基；n为1-10的整数；T优选为氢或甲烷基。
本发明所述的双环戊二烯-乙烯苄基苯醚树脂，可将下述式(9)结构的化合物，通过其上的羟基与苯乙烯类化合物进行反应，而制得双环戊二烯-乙烯苄基苯醚树脂。
其中，T为氢、1至20个碳的直链烷基、环烷基或芳香基；n为1-10的整数；T优选为氢或甲基。
上述的反应方法，可通过变换不同的反应物进行反应，而成为多种型式的产物，如该苯乙烯类化合物可选自4-氯-甲基苯乙烯(4-chlro-methyl styrene)、3-氯-甲基苯乙烯(3-chlro-methyl styrene)及2-氯-甲基苯乙烯(2-chlro-methyl styrene)中的一个或其任意组合。
上述的反应方法，其优选在包含下列两种化合物下进行反应，例如在氢氧化钠及四丁基碘化胺存在下进行反应，但并不限于这两种化合物。
本发明所述的双环戊二烯-乙烯苄基苯醚树脂的合成方法，优选是由具有羟基的双环戊二烯-苯酚树脂与4-氯-甲基苯乙烯，在甲苯溶剂中反应而成双环戊二烯-乙烯苄基苯醚树脂，且优选在氢氧化钠及四丁基碘化胺两种化合物存在下进行反应而成。此外，本发明所述的双环戊二烯-乙烯苄基苯醚树脂的制造方法，优选在反应后经由甲醇清洗，使甲醇清除杂质，如反应物中的含卤素物质，经反应后会产生卤化钠(如：氯化钠)，即可被甲醇清洗移除，使双环戊二烯-乙烯苄基苯醚树脂产物为深褐色的粘稠液态树脂。
本发明所述的双环戊二烯-乙烯苄基苯醚树脂，相较于一般酚醛树脂的优点为具有乙烯基官能基，可与其它具有苯乙烯基官能基的化合物反应。此外，双环戊二烯-乙烯苄基苯醚树脂相较于一般传统的酚醛树脂、具有羟基的酚醛树脂或双环戊二烯-苯酚树脂，当添加于基板的树脂组合物中，具有较好的介电特性。
本发明所述的低介电树脂组合物，其中以100重量份的(A)乙烯苄基聚苯醚树脂为基准，该(B)双环戊二烯-乙烯苄基苯醚树脂为10至500重量份，优选为25至400重量份,更优选为25至50重量份。
本发明所述的低介电树脂组合物，通过双环戊二烯-乙烯苄基苯醚树脂与乙烯苄基聚苯醚树脂交联反应，因反应过程中不会产生羟基官能基，因此，本发明的树脂组合物所制作的基板具有较好(较低)的介电常数及介电损耗，可以向电路板业界提供具有较好介电特性的基板。
本发明所述的低介电树脂组合物，进一步包含：(C)二烯类聚合物，其中以100重量份的(A)乙烯苄基聚苯醚树脂为基准，添加比例为5至100重量份，优选为10至50重量份。所述二烯类聚合物可进一步降低基板的介电特性，且并无特别限制。其中，二烯类聚合物例如：苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯均聚物、氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(如H-1052，售自旭化成)、马来酸酐化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物(如257，售自Sartomer)或马来酸酐化苯乙烯-丁二烯共聚物。
本发明所述的低介电树脂组合物，进一步包含：(D)石油树脂(Hydrocarbonresin)，其中以100重量份的(A)乙烯苄基聚苯醚树脂为基准，添加比例为1至100重量份，优选为5至20重量份。
本发明所述的石油树脂例如为具有下述式(10)或式(11)所示结构的甲基苯乙烯共聚物：
所述石油树脂如购自EASTMAN的C5脂肪族树脂(C5 Aliphatic Resins)、氢化C5脂肪族树脂(Hydrogenated C5Aliphatic Resins)、C9芳烃树脂(C9Aromatic Resins)、纯单体C9芳烃树脂(Pure Monomer C9Aromatic Resins)、氢化C9芳烃树脂(HydrogenatedC9Aromatic Resins)及C5/C9脂肪族/芳烃树脂(C5/C9Aliphatic/Aromatic Resins)。实验中发现添加石油树脂可改善(提高)树脂组合物的流动性，故包含本树脂组合物的半固化胶片在制作多层电路板过程中，树脂的流动性增加，利于填孔过程。
本发明所述的低介电树脂组合物，进一步包含：(E)环型烯烃共聚物(cyclicolefin copolymer)，其中以100重量份的(A)乙烯苄基聚苯醚树脂为基准，添加比例为1至100重量份，优选为5至20重量份，其可进一步降低基板的介电特性(Dk及Df)。
本发明所述的环型烯烃共聚物具有下述式(12)所示结构：
所述环型烯烃共聚物如购自Polyplastic的Topas5013、Topas6013、Topas6017及Topas6015。
本发明所述的低介电树脂组合物，为了提高基板特性，可进一步添加选自下列物质组中的至少一种或其改质物：氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、异氰酸酯树脂、苯乙烯树脂、聚丁二烯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂及三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)及三聚氰酸三烯丙基酯(TAC)。
本发明所述的低介电树脂组合物，优选添加氰酸酯树脂及马来酰亚胺树脂，除了可提高交联性外，更可增加玻璃化温度、耐热性及与铜箔的接着力。
所述氰酸酯树脂并无特别限制，已知使用的氰酸酯树脂均可，如具有(Ar-O-C≡N)结构的化合物，其中Ar可为经取代或未经取代的苯、联苯、萘、酚醛(phenol novolac)、双酚A(bisphenol A)、双酚A酚醛(bisphenol Anovolac)、双酚F(bisphenol F)、双酚F酚醛(bisphenol F novolac)或酚酞(phenolphthalein)。此外，上述Ar可进一步与经取代或未经取代的双环戊二烯(dicyclopentadienyl,DCPD)键结。
根据本发明的一个实施例，氰酸酯树脂优选自下列结构构成的组中的一种：
其中X1、X2各自独立为至少一个R、Ar’、SO2或O；R是选自-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH2-及包含双环戊二烯基的基团；Ar’是选自苯、联苯、萘、酚醛、双酚A、环笏、氢化双酚A、双酚A酚醛、双酚F及双酚F酚醛官能基；n为大于或等于1的整数；及Y为脂肪族官能基或芳香族官能基。
前述“脂肪族官能基”指C1-C30的烷类、烯类、炔类、环烷类、环烯类及其衍生物。前述“芳香族官能基”指C1-C14具有苯环的化合物，如苯、萘、蒽及其衍生物等。
所述氰酸酯树脂的实例例如但不限于：商品名为Primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、CT-90、BADCY、BA-100-10T、BA-200、BA-230S、BA-3000S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、Methylcy、ME-240S等由Lonza公司生产的氰酸酯树脂。
所述马来酰亚胺树脂并无特别限制，已知使用的马来酰亚胺树脂均可，该马来酰亚胺树脂优选自下列物质组中的至少一种：4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物(oligomer ofphenylmethane maleimide)、间亚苯基双马来酰亚胺(m-phenylene bismaleimide)、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺(bisphenol A diphenyl ether bismaleimide)、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺(4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide)及1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)已烷(1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane)。
本发明所述的树脂组合物还可选择性包含阻燃剂(flame retardant)无机填充物(inorganic filler)、硬化促进剂(curing accelerator)、表面活性剂(surfactant)、硅烷偶合剂(silane coupling agent)、增韧剂(toughening agent)或溶剂(solvent)等添加物。
本发明所述的低介电树脂组合物，可进一步包含阻燃剂，使其基板达到UL94V-0难燃等级。阻燃剂并无特别限制，本发明所属技术领域的技术人员所知的阻燃剂皆可使用。通常使用无卤阻燃剂、含溴阻燃剂、含氮阻燃剂或含磷阻燃剂。
所述阻燃剂的实例例如但不限于：双酚联苯磷酸盐(bisphenol diphenylphosphate)、聚磷酸铵(ammonium poly phosphate)、对苯二酚-双-(联苯基磷酸盐)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、双酚A-双-(联苯基磷酸盐)(bisphenol Abis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine, TCEP)、三(异丙基氯)磷酸盐、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate, TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate,DMMP)、间苯二酚双二甲苯基磷酸盐(resorcinoldixylenylphosphate, RDXP，如PX-200)、磷氮基化合物(磷腈(phosphazene)，如购自大冢化学的产品SPB-100、SPH-100、SPE-100或购自伏见制药的产品FP-110, FP-300)、甲基膦酸间亚苯基酯 (m-phenylene methylphosphonate, PMP)、聚磷酸三聚氰胺(melaminepolyphosphate，如购自BASF公司的产品Melapur 200)、三聚氰胺氰尿酸酯(melaminecyanurate)、 二乙基磷酸铝(aluminum diethylphosphinate, OP-935, 售自Clariant)及三-羟乙基异氰尿酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)等。此外，无卤阻燃剂也可为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, DOPO)、含DOPO酚树脂(如DOPO-HQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、含DOPO环氧树脂、含DOPO-HQ环氧树脂等，其中DOPO-BPN可为DOPO-BPAN、DOPO-BPFN、DOPO-BPSN等双酚酚醛化合物。
根据本发明的实施例，适用于本发明的树脂组合物中的阻燃剂，优选自以下阻燃剂中的至少一种：乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺) (如购自Albemarle的SAYTEX BT-93)及乙烷-1,2双(五溴苯) (如购自Albemarle的SAYTEX 8010)，间苯二酚双二甲苯基磷酸盐(resorcinol dixylenylphosphate,RDXP，如PX-200)、磷氮基化合物(磷腈(phosphazene)，如购自大冢化学的产品SPB-100、SPH-100、SPE-100或购自伏见制药的产品FP-110, FP-300)、甲基膦酸间亚苯基酯(m-phenylene methylphosphonate, PMP)、聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate，如购自BASF公司的产品Melapur 200)。
本发明所述的低介电树脂组合物，可进一步添加无机填充物，其主要作用在于增加树脂组合物的热传导性，改善其热膨胀性及机械强度等特性，且无机填充物优选均匀分布于该树脂组合物中。
所述无机填充物可包含二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石粉、类钻石粉、石墨、碳酸镁、钛酸钾、陶瓷纤维、云母、勃姆石(boehmite,AlOOH)、钼酸锌、钼酸铵、硼酸锌、磷酸钙、煅烧滑石、滑石、氮化硅、莫莱石、煅烧高岭土、黏土、碱式硫酸镁晶须、莫莱石晶须、硫酸钡、氢氧化镁晶须、氧化镁晶须、氧化钙晶须、纳米碳管、纳米级二氧化硅与其相关无机粉体、或具有有机核外层壳为绝缘体修饰的粉体粒子。且无机填充物可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性经由硅烷偶合剂预处理。
此外，本发明所述的树脂组合物还可选择性包含硬化促进剂、界面活性剂、硅烷偶合剂、增韧剂或溶剂等添加物。添加硬化促进剂的主要作用在于增加所述树脂组合物的反应速率。添加界面活性剂的主要目的在于改善无机填充物在所述树脂组合物中的均匀分散性，避免无机填充物凝聚。添加增韧剂的主要目的在于改善所述树脂组合物的韧性。添加溶剂的主要目的在于改变所述树脂组合物的固含量，并调整该树脂组合物的粘度。
所述硬化促进剂可包含路易斯碱或路易斯酸等催化剂(catalyst)。其中，路易斯碱可包含咪唑(imidazole)、三氟化硼胺复合物、乙基三苯基氯化鏻(ethyltriphenylphosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole,2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole,2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole,2E4MZ)、三苯基膦(triphenylphosphine,TPP)与4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine,DMAP)中的一个或多个。路易斯酸可包含金属盐类化合物，如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，如辛酸锌、辛酸钴等金属催化剂。
所述硬化促进剂优选包含可产生自由基的过氧化物硬化促进剂，例如包括但不限于：过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide)、叔丁基过氧化苯甲酸酯(tert-butylperoxybenzoate)及双(叔丁基过氧异丙基)苯(di(tert-butylperoxyisopropyl)benzene,BIPB)。根据本发明的一个实施例，适用于本发明的树脂组合物中的硬化促进剂优选为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3，购自日本油脂)。
所述硅烷偶合剂可包含硅烷化合物(silane)及硅氧烷化合物(siloxane)，依官能基种类又可分为胺基硅烷化合物(amino silane)、胺基硅氧烷化合物(amino siloxane)、环氧基硅烷化合物(epoxy silane)及环氧基硅氧烷化合物(epoxy siloxane)。
所述增韧剂选自：橡胶(rubber)树脂、端羧基聚丁二烯丙烯腈(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber,CTBN)、核壳聚合物(core-shell rubber)等添加物。
所述溶剂可包含甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、丙二醇甲基醚等溶剂或其混合溶剂。
本发明的又一目的为提供一种半固化胶片(prepreg)，其具有高玻璃转化温度、低介电特性及高耐热性等特性。据此，本发明所公开的半固化胶片可包含补强材及前述树脂组合物，其中该树脂组合物以含浸等方式附着于该补强材上，并经由高温加热形成半固化态。其中，补强材可为纤维材料、织布及不织布，如玻璃纤维布等，其可增加该半固化胶片机械强度。此外，该补强材可选择性经由硅烷偶合剂进行预处理。
前述半固化胶片经由高温加热或高温且高压下加热可固化形成固化胶片或是固态绝缘层，其中树脂组合物若含有溶剂，则该溶剂会于高温加热过程中挥发移除。
本发明的另一目的在提供一种树脂膜(film)，其具有高玻璃转化温度、低介电特性及高耐热性等特性。该树脂膜包含上述的树脂组合物。该树脂膜可涂布于PET膜(polyester film)、PI膜(polyimide film)上，或是涂布于铜箔上(resin coated copper,RCC)再经过烘烤加热而成。
本发明的又一目的为提供一种积层板(laminate)，如铜箔基板(copper cladlaminate)，其具有高玻璃转化温度、低介电特性及高耐热性等特性，且特别适用于高速度高频率讯号传输电路板。据此，本发明提供一种积层板，其包含两个或两个以上金属箔及至少一个绝缘层。其中，金属箔例如为铜箔，可进一步包含铝、镍、铂、银、金等至少一种金属合金；绝缘层由前述半固化胶片或是树脂膜于高温高压下固化而成，如将前述半固化胶片迭合于两个金属箔间且于高温与高压下进行压合而成。
本发明所述积层板进一步经过制作线路等过程加工后，可形成一电路板，且该电路板与电子组件接合后于高温、高湿度等严苛环境下操作而并不影响其质量。
据上，本发明的又一目的为提供一种印刷电路板，其具有高玻璃转化温度、低介电特性及高耐热性等特性，且适用于高速度高频率讯号传输。其中，该电路板包含至少一个前述积层板，且该电路板可由已知过程制作而成。
为进一步公开本发明，以使本发明所属技术领域的技术人员可据以实施，以下谨以数个实施例进一步说明本发明。然而应注意的是，以下实施例仅用以对本发明做进一步的说明，并非用以限制本发明的实施范围，且任何本发明所属技术领域的技术人员在不违背本发明的精神下所完成的修饰及变化，均属于本发明的范围。
附图说明
图1显示具有羟基的双环戊二烯酚醛树脂(化合物A)的FTIR光谱图。
图2显示双环戊二烯-乙烯苄基苯醚树脂(化合物B)的FTIR光谱图。
图3为具有羟基的双环戊二烯酚醛树脂(化合物A)及双环戊二烯-乙烯苄基苯醚树脂(化合物B)的FTIR光谱比较图。
具体实施方式
为充分了解本发明的目的、特征及功效，现通过下述具体的实施例，对本发明做一详细说明，说明如后：
制造例1
将80克(0.1摩尔)PD-9110（数均分子量Mn=800g/mol，如结构式13,n=1～10的正整数）与64克(0.42摩尔)4-氯-甲基苯乙烯(CMS-P)及100克甲苯投入反应槽装置中，将温度设定于50～80℃并开始搅拌反应6小时，加入16.8克(0.42摩尔)氢氧化钠与11克(0.03摩尔)四丁基碘化胺并持续拌反应4小时，后以甲醇及蒸馏水清洗得到双环戊二烯-乙烯苄基苯醚树脂，产物为深褐色粘稠液态。
式(13)，其中n=1～10的正整数。
上述合成的双环戊二烯-乙烯苄基苯醚树脂的检测方法，可使用FTIR进行检测，如图1、图2及图3所示。图1显示具有羟基的双环戊二烯酚醛树脂(化合物A)的FTIR光谱图，于3300～3400cm-1出现代表羟基(OH官能基)的波峰。而图2显示双环戊二烯-乙烯苄基苯醚树脂(化合物B)的FTIR光谱图，明显可见图2中于3300～3400cm-1代表羟基(OH官能基)的波峰明显减少至只剩微量，且于1600～1700cm-1出现代表乙烯官能基(碳碳双键)的波峰，可证实本发明已合成双环戊二烯-乙烯苄基苯醚树脂。
之后将制造例1合成的双环戊二烯-乙烯苄基苯醚树脂，用于实施例中，并与使用具有羟基的双环戊二烯酚醛树脂的比较例进行比较。
实施例1至11(E1-E11)
依表一所示的各组成份及比例，均匀混合形成各树脂组合物。
比较例1至6(C1-C6)
依表三所示的各组成份及比例，均匀混合形成各树脂组合物。
上述制造例、实施例及比较例使用的化学品名如下。
PD-9110：具有羟基的双环戊二烯酚醛树脂，购自长春树脂。
SA-90：双官能末端羟基的双酚A聚苯醚树脂，购自Sabic公司。
SA-9000：末端甲基聚丙烯酸酯的双酚A聚苯醚树脂，购自Sabic公司。
OPE-2st：末端乙烯苄基的联苯聚苯醚树脂，购自三菱瓦斯化学。
Ricon257：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物，购自Cray Valley公司。
H-1052：氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，购自旭化成。
BA-230S：双酚A氰酸酯树脂，购自Lonza公司。
BTP-6020S：氰酸酯树脂，购自Lonza公司。
C5、C9：石油树脂，购自EASTMAN公司。
BMI-2300：苯甲烷马来酰亚胺，购自大和化成。
BMI-1700：4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，购自大和化成。
25B：2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexyne(2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔)，购自日本油脂。
SPB-100：磷腈化合物，购自大冢化学。
Saytex8010：乙烷-1,2双(五溴苯)，购自Albemarle公司。
PX-202：间苯二酚双二甲苯基磷酸盐，购自日本大八化学公司。
TAIC:三烯丙基异氰脲酸酯，购自Evonik Industries公司。
熔融态二氧化硅：Fused silica，购自硅比科。
将上述实施例1至11及比较例1至6的树脂组合物，分批于搅拌槽中混合均匀后置入一含浸槽中，再将玻璃纤维布通过上述含浸槽，使树脂组合物附着于玻璃纤维布，再进行加热烘烤成半固化态而得半固化胶片。
将上述分批制得的半固化胶片，取同一批的半固化胶片四张及两张18μm铜箔，依铜箔、四片半固化胶片、铜箔的顺序进行迭合，再于真空条件下经由210℃压合2小时形成铜箔基板，其中四片半固化胶片固化形成两铜箔间的绝缘层。
分别将上述含铜箔基板及铜箔蚀刻后的不含铜基板做物性测量，物性测量项目包含：玻璃转化温度(Tg，DMA仪器(动态热机械分析仪器)测量)、耐热性(T288，TMA热机械分析仪器测量，以含铜基板测量288℃下受热不爆板的时间)、含铜基板浸锡测试(solder dip，S/D，288℃，10秒，测耐热回数)、不含铜基板PCT(高压锅蒸煮试验)吸湿后浸锡测试(pressure cooking at 121℃(在121℃高压蒸煮)，3小时后，测solder dip288℃(在288℃浸锡测试)，20秒观看有无爆板)、铜箔与基板间拉力(peeling strength(剥离强度，以万能拉力机测量),P/S,half ounce copper foil(半盎司铜箔)，铜箔与基板间拉力越高越好)、介电常数(dielectric constant,Dk，Dk值越低越好，以AET微波诱电分析仪测量不含铜基板Dk值)、介电损耗(dissipation factor,Df，Df值越低越好，以AET微波诱电分析仪测量不含铜基板Df值)、耐燃性(flaming test(燃烧试验)，UL94，其中等级排列V-0优于V-1优于V-2)。
其中实施例1至11的树脂组合物制作的基板，其物性测量结果列表于表二中，比较例1至6的树脂组合物制作的基板，其物性测量结果列于表四中。由表二及表四，综合比较实施例1至11及比较例1至6可发现，本发明的低介电树脂组合物通过包含特定的组成份，以使可达到高玻璃转化温度、低介电特性(Df<0.006于10GHz量测频率下)、高耐热性以及良好难燃性等电路基板特性。比较例1至6的结果显示所制作的基板的玻璃转化温度明显较低，且介电特性及耐热性也较差。
由实施例1至3可发现，双环戊二烯-乙烯苄基苯醚树脂相对于乙烯苄基聚苯醚树脂的含量提升，可提升基板的玻璃转化温度以及对铜箔拉力。
由实施例4及5可发现，加入苯乙烯-丁二烯共聚物，可进一步降低基板的介电损耗，得到更好的介电特性，此外额外加入马来酰亚胺树脂可进一步提升基板耐热性(T288)。
由实施例6及7可发现，加入石油树脂C5或C9，并不影响基板特性，但在印刷电路板的多层板制作时，可有效改善树脂填孔流动性。
由实施例8及9可发现，加入氰酸酯树脂可进一步提升基板的对铜箔拉力及基板耐热性(T288)。
由实施例10可发现，加入适量的磷系阻燃剂可提升基板耐燃性，达到UL94V-0的耐燃等级，由实施例11可发现，加入适量的溴系阻燃剂可提升基板耐燃性，也可达到UL94V-0的耐燃等级。
比较实施例1至3及比较例1至3，可以发现双环戊二烯-乙烯苄基苯醚树脂与乙烯苄基聚苯醚树脂组合所制作的基板，相较于具有羟基的双环戊二烯-苯酚树脂与聚苯醚树脂组合所制作的基板，前者具有较好的耐热性、介电特性及铜箔拉力。因为双环戊二烯-乙烯苄基苯醚树脂具有烯键反应官能基，可以与同为乙烯或者苯乙烯树脂反应(如OPE-2st)；而羟基的双环戊二烯-苯酚树脂，难以与乙烯或者苯乙烯树脂反应，导致基板特性不好。
进一步比较实施例1与比较例1，可证实上述推论，即因具有羟基的双环戊二烯-苯酚树脂无法与乙烯苄基聚苯醚树脂反应，致使基板耐热性(T288及S/D)及介电特性不好。此外，比较例3的测试结果具有很差的Dk及Df值，因其使用具有羟基的双环戊二烯-苯酚树脂及末端羟基的聚苯醚树脂，导致基板含羟基官能基含量上升，而使基板具有很差的Tg、介电特性及吸湿耐热性。
因此，由上述实施例及比较例的测试结果，可以发现本发明的低介电树脂组合物通过包含特定的组成份，以使可达到高玻璃转化温度、低介电特性及高耐热性等电路基板特性。
如上所述，本发明完全符合专利三要素：新颖性、创造性和实用性。就新颖性和创造性而言，本发明的低介电树脂组合物通过包含特定的组成份，从而可达到高玻璃转化温度、低介电特性及高耐热性等电路基板特性；就实用性而言，利用本发明所衍生的产品，当可充分满足目前市场的需求。
本发明在上文中已以优选实施例公开，但是本领域技术人员应当理解的是，该实施例仅用于描绘本发明，而不应理解为限制本发明的范围。应注意的是，凡是与该实施例等效的变化与置换，均应设为涵盖于本发明的权利要求范围内。因此，本发明的保护范围应当以权利要求书中所界定的范围为准。
Claims (12)
1.一种树脂组合物，其特征在于，其包含：
(A)乙烯苄基聚苯醚树脂；以及
(B)双环戊二烯-乙烯苄基苯醚树脂。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，其中所述(A)乙烯苄基聚苯醚树脂包含下述式(1)所示的结构：
其中，R1、R2为氢原子，R3、R4、R5、R6及R7相同或不同，代表氢原子、卤素原子、烷基基团或卤素取代的烷基基团；
-(O-X-O)-代表通式(2)或通式(3)；
其中，R8、R9、R14及R15相同或不同，代表卤素原子、具有6个或者更少碳原子的烷基基团或苯基；R10、R11、R12及R13相同或不同，代表氢原子、卤素原子、具有6个或者更少碳原子的烷基基团或苯基；
其中，R16、R17、R22及R23相同或不同，代表卤素原子、具有6个或者更少碳原子的烷基基团或苯基；R18、R19、R20和R21相同或不同，代表卤素原子、具有6个或者更少碳原子的烷基基团或苯基，A是具有20个或更少碳原子的线型、支链或环状烃；
-(Y-O)-代表通式(4)；
其中，R24和R25相同或不同，代表卤素原子、具有6个或者更少碳原子的烷基基团或苯基；R26和R27相同或不同，代表氢原子、卤素原子、具有6个或更少碳原子的烷基基团或苯基；
Z代表具有1个碳原子的有机基团，该基团可以包含氧原子、氮原子、硫原子和/或卤素原子；
a及b分别独立为1至30的任一整数，c及d皆为1。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，其中所述(A)乙烯苄基聚苯醚树脂选自下述式(5)、式(6)及式(7)所示结构中的一个或其组合：
其中，R8、R9、R14、R15、R16、R17、R22及R23相同或不同，代表卤素原子、具有6个或者更少碳原子的烷基基团或苯基；R10、R11、R12、R13、R18、R19、R20和R21相同或不同，代表卤素原子、具有6个或者更少碳原子的烷基基团或苯基；
其中，R24和R25相同或不同，代表卤素原子、具有6个或者更少碳原子的烷基基团或苯基；R26和R27相同或不同，代表氢原子、卤素原子、具有6个或更少碳原子的烷基基团或苯基；
a及b分别独立为1至30的任一整数。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，其中所述(B)双环戊二烯-乙烯苄基苯醚树脂包含下述式(8)所示的结构：
其中，T为氢、1至20个碳的直链烷基、环烷基或芳香基；n为1-10的整数。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，其中以100重量份的(A)乙烯苄基聚苯醚树脂为基准，所述(B)双环戊二烯-乙烯苄基苯醚树脂为10至500重量份。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，其进一步包含(C)二烯类聚合物、(D)石油树脂或(E)环型烯烃共聚物,其中以100重量份的(A)乙烯苄基聚苯醚树脂为基准，所述(C)二烯类聚合物为5至100重量份，所述(D)石油树脂为1至100重量份，所述(E)环型烯烃共聚物为1至100重量份。
7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，其中所述(C)二烯类聚合物选自下述化合物中的一个或其组合：苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯均聚物、氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物或马来酸酐化苯乙烯-丁二烯共聚物。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，其进一步包含下列物质组中的至少一个或其改质物：氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、异氰酸酯树脂、苯乙烯树脂、聚丁二烯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂及三烯丙基异氰脲酸酯及三聚氰酸三烯丙基酯。
9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，其进一步包含下列添加物中的至少一种：阻燃剂、无机填充物、硬化促进剂、表面活性剂、硅烷偶合剂、增韧剂及溶剂。
10.一种半固化胶片，其特征在于，其包含如权利要求1至9任一项所述的树脂组合物。
11.一种覆铜箔基板，其特征在于，其包含如权利要求10所述的半固化胶片。
12.一种印刷电路板，其特征在于，其包含如权利要求11所述的覆铜箔基板。
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