CN109305896B - 一种低极性树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种低极性树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种低极性树脂及其制备方法和应用，所述低极性树脂具有式I所示结构，其是基于酚类化合物或树脂，经烯丙基醚化、重排和利用含有不饱和双键基团的羟基封端试剂对酚羟基进行封端三步反应制备得到，其分子式中不含有极性的羟基、并且分子结构稳定，极性低、反应活性高，在应用加工过程中不会产生极性羟基，避免了二次羟基对于其产物性能的影响，提高介电性能，该树脂带有高活性的不饱和基团，通过与其他树脂的交联固化反应显著改善耐高温性能，显著降低树脂介电常数和介电损耗，将其用于覆金属箔层压板制备中有利于降低覆金属箔层压板的介电常数和介电损耗，并具有较高耐高温性能，使覆金属箔层压板具有良好的综合性能。

Description

一种低极性树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于热固性树脂技术领域，涉及一种低极性树脂及其制备方法和应用。
背景技术
高性能热固性树脂以其优异的耐热性、阻燃性、耐候性、电绝缘性，良好的力学性能和尺寸稳定性等特点，被广泛应用于航空航天、轨道交通、电力绝缘、微电子封装等领域复合材料的树脂基体、耐高温绝缘材料和胶粘剂等。常用的高性能热固性树脂有环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂等，但上述树脂存在着脆性导致材料抗冲击能力不足，树脂分子结构极性大导致介电常数和损耗偏高等弱点，从而限制了其在某些领域的推广应用，对热固性树脂改性研究一直是材料工作者关注的研究课题。
近年来，以双马来酰亚胺树脂为代表的耐高温热固性树脂，越来越多的用于航空航天雷达天线罩，轨道交通电路绝缘材料和微电子电路板等领域。随着上述产业的迅猛发展，电磁发射功率和频率不断增大，对材料的透波、绝缘性能要求日益提高，普通耐高温热固性树脂由于介电常数和损耗偏高，其透波绝缘性能已经不能满足雷达、绝缘材料和微电子电路板的设计要求。因此，如何降低树脂极性，进而降低介电常数和损耗一直是研究人员关注的技术瓶颈问题。
合成新结构单体或树脂是降低介电常数和损耗的可行方法。CN104311756A公开了一种含硅双马来酰亚胺树脂，含硅基团的引入可将介电常数降低至3.0以下。CN104479130A公开了一种含氟结构的新型双马单体，显著降低双马树脂的介电常数和损耗。但是，上述新型结构双马单体合成工艺复杂、成本高，难以批量制备及应用。此外，通过其他树脂共聚改性是改善热固性树脂绝缘性能的重要方法之一。CN101338032A公开了采用氰酸酯改性双马树脂，制备预浸料，复合材料介电常数和损耗显著降低。然而，该方法对于改善树脂介电性能虽有一定效果，但程度有限，距离应用尚有一定差距。
因此，在本领域中，期望得到一种低极性的树脂材料以降低其固化物的介电常数和损耗，同时保持覆铜板的其他方面的优良性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低极性树脂及其制备方法和应用。本发明的树脂不含有极性基团(例如羟基)、分子极性低、反应活性高，降低其固化物的介电常数和损耗，克服了通用热固性树脂极性大导致的高频介电常数和损耗高的缺陷，同时，该树脂带有高活性的不饱和基团，通过与其他树脂的交联固化反应显著改善耐高温性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种低极性树脂，所述低极性树脂具有如下式I所示的结构：
Figure BDA0001361081510000021
其中，R为直链或支链烷基，
Figure BDA0001361081510000022
-O-、
Figure BDA0001361081510000023
Figure BDA0001361081510000031
X和Y独立地为氢、烯丙基、直链烷基、支链烷基中的任意一种或至少两种的组合；A为含有不饱和双键的基团，n为1-20的整数。
在本发明所述的低极性树脂中，所述低极性是指不含有极性基团，尤其是不含有羟基基团，使得树脂具有较低的极性，克服了通用热固性树脂极性大导致的高频介电常数和损耗高的缺陷，同时可通过该结构中的烯丙基以及其他不饱和双键基团等结构实现交联固化，显著改善耐高温性能，并保证固化后的力学强度。
优选地，所述R为C1-C6(例如C1、C2、C3、C4、C5或C6)的直链烷基或C3-C6(例如C3、C4、C5或C6)支链烷基，具体地可以为-CH2-、
Figure BDA0001361081510000032
Figure BDA0001361081510000033
等。
优选地，R为-CH2-、
Figure BDA0001361081510000034
O、CH2O、
Figure BDA0001361081510000035
n为1-20的整数，X和Y独立地为氢、烯丙基、直链烷基、支链烷基中的任意一种或至少两种的组合，A为含有不饱和双键的基团。
在本发明中，n为1-20的整数，例如n可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。
优选地，R'为C1-C6(例如C1、C2、C3、C4、C5或C6)的直链烷基或C3-C6(例如C3、C4、C5或C6)支链烷基，例如可以为-CH2-、-CH2CH2-、
Figure BDA0001361081510000041
Figure BDA0001361081510000042
等。
优选地，X和Y独立地为C1-C21(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20或C21)的直链烷基或C3-C21(例如C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20或C21)支链烷基。
优选地，A为-CH2(C6H6)CH＝CH2、
Figure BDA0001361081510000043
优选地，所述低极性树脂为具有如下式A-式D所示结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
Figure BDA0001361081510000044
Figure BDA0001361081510000051
其中n为1-20的整数。
另一方面，本发明提供了如上所述的低极性树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)式II所示酚类化合物或酚类树脂与烯丙基化试剂反应得到式III所示烯丙基醚化树脂，反应式如下：
Figure BDA0001361081510000052
(2)在保护性气体保护下，将式III所示烯丙基醚化树脂加热，发生分子内重排反应得到式IV所示烯丙基化酚类树脂；
Figure BDA0001361081510000053
(3)式III所示烯丙基化酚类树脂与含有不饱和双键基团的羟基封端试剂发生反应，得到式I所示低极性树脂；
Figure BDA0001361081510000061
其中，R1为直链或支链烷基，
Figure BDA0001361081510000062
Figure BDA0001361081510000063
R2为直链或支链烷基，
Figure BDA0001361081510000064
-O-、
Figure BDA0001361081510000065
R3为直链或支链烷基，
Figure BDA0001361081510000066
R为直链或支链烷基，
Figure BDA0001361081510000067
O、
Figure BDA0001361081510000068
Figure BDA0001361081510000069
X和Y独立地为氢、烯丙基、直链烷基、支链烷基中的任意一种或至少两种的组合；A为含有不饱和双键的基团，n为1-20的整数。
在本发明中，步骤(2)的重排步骤中，当R2为
Figure BDA00013610815100000610
Figure BDA0001361081510000071
时，包括其中的烯丙醚基会发生重排的情况，导致在式IV所示烯丙基化酚类树脂的中间单元R3中含有由于重排而产生烯丙基，进而在产物式I所示低极性树脂的R单元中包括由于重排而产生的烯丙基，本发明中为了表述的简单未将该烯丙基直接表示至R3和R的相应结构中，而仅仅由X来代表了苯环上所有的取代基，然而在此明确此处X包含由于重排而产生的烯丙基，如果在重排反应前R2为
Figure BDA0001361081510000072
Figure BDA0001361081510000073
苯环上带有其他取代基X，在步骤(2)的重排反应后，则在R3的结构
Figure BDA0001361081510000074
中X可以表示重排产生的烯丙基和反应前的其他取代基的组合。当然在步骤(2)的重排步骤中，也包括R2为
Figure BDA0001361081510000075
时，R2单元中烯丙醚基不发生重排反应的情况，此时，反应后R3以及产物R中的X与反应前式III所示烯丙基醚化树脂中R2中的X基团相同。
优选地，步骤(1)所述酚类化合物或酚类树脂为酚、二元酚、多元酚或它们的衍生树脂，优选为苯酚、邻甲酚、双酚A、双酚F、四甲基双酚A、酚醛树脂、邻甲酚酚醛树脂或环戊二烯酚醛树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述烯丙基化试剂为烯丙基硅醇、烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘或烯丙基胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述酚类化合物或酚类树脂中酚羟基与烯丙基化试剂中烯丙基的摩尔比为1:(0.3～1.2)，例如1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1或1:1.2。
优选地，步骤(1)所述反应在碱性物质存在下进行，所述碱性物质优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碱性物质与步骤(1)所述酚类化合物或酚类树脂中所含酚羟基的摩尔比为(0.3～1.4):1，例如0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1或1.4:1。
优选地，步骤(1)所述反应在相转移催化剂存在下进行。
优选地，所述相转移催化剂为季铵盐类相转移催化剂，优选四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基溴三甲基氯化铵中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述相转移催化剂的加入量为步骤(1)所述酚类化合物或酚类树脂质量的0.1-5％，例如0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.3％、1.5％、1.8％、2％、2.3％、2.5％、2.8％、3％、3.3％、3.5％、3.8％、4％、4.3％、4.5％、4.8％或5％。
优选地，步骤(1)所述反应的溶剂为醇类溶剂、芳香烃溶剂或酮类溶剂中的任意一种或至少两种的组合，优选为乙醇、丙醇、丁醇、甲苯或二甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述溶剂的加入量为步骤(1)所述酚类化合物或酚类树脂质量的2-5倍，例如2倍、2.3倍、2.5倍、2.8倍、3倍、3.3倍、3.5倍、3.8倍、4倍、4.3倍、4.5倍、4.8倍或5倍。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为60-90℃，例如60℃、63℃、65℃、68℃、70℃、75℃、78℃、80℃、85℃、88℃或90℃。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为4-6小时，例如4小时、4.3小时、4.5小时、4.8小时、5小时、5.2小时、5.5小时、5.8小时或6小时。
优选地，步骤(2)所述保护性气体为氮气或氩气。
优选地，步骤(2)所述加热为加热至180-220℃，例如180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃或220℃。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为4-6小时，例如4小时、4.3小时、4.5小时、4.8小时、5小时、5.2小时、5.5小时、5.8小时或6小时。
优选地，步骤(3)所述含有不饱和双键基团的羟基封端试剂为可与酚羟基发生醚化、酯化反应的含有不饱和双键基团的卤代化合物、酸酐或酰氯，优选乙烯基苄基氯、间乙烯基苄基氯、对乙烯基苄基溴、间乙烯基苄基溴、丙烯酰氯、丙烯酸酐、甲基丙烯酰氯或甲基丙烯酸酐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述式III所示烯丙基化酚类树脂中酚羟基与含有不饱和双键基团的羟基封端试剂中封端基团的摩尔比为1:(1～1.2)，例如1:1、1:1.05、1:1.1、1:1.15或1:1.2。使得反应得到的树脂分子结构中酚羟基被含有不饱和双键基团的封端基完全封端，从而使树脂中无极性羟基基团。
优选地，步骤(3)所述反应在碱性物质存在下进行。
优选地，所述碱性物质为无机碱或有机碱，优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺或吡啶中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碱性物质与式III所示烯丙基化酚类树脂中酚羟基的摩尔比为(1～1.4):1，例如1:1、1.05:1、1.1:1、1.15:1、1.2:1、1.25:1、1.3:1、1.35:1或1.4:1。
优选地，步骤(3)所述反应在相转移催化剂存在下进行。
优选地，所述相转移催化剂为季铵盐类相转移催化剂，优选四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基溴三甲基氯化铵中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述相转移催化剂的加入量为步骤(3)所述烯丙基化酚类树脂质量的0.1-5％，例如0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.3％、1.5％、1.8％、2％、2.3％、2.5％、2.8％、3％、3.3％、3.5％、3.8％、4％、4.3％、4.5％、4.8％或5％。
优选地，步骤(3)所述反应的溶剂为醇类溶剂、芳香烃溶剂或酮类溶剂中的任意一种或至少两种的组合，优选为乙醇、丙醇、丁醇、甲苯或二甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述溶剂的加入量为步骤(3)所述烯丙基化酚类树脂质量的2-5倍，例如2倍、2.3倍、2.5倍、2.8倍、3倍、3.3倍、3.5倍、3.8倍、4倍、4.3倍、4.5倍、4.8倍或5倍。
优选地，步骤(3)所述反应的温度为40-90℃，例如40℃、45℃、48℃、50℃、55℃、58℃、60℃、63℃、65℃、68℃、70℃、75℃、78℃、80℃、85℃、88℃或90℃。
在本发明中，当步骤(3)中使用的含有不饱和双键基团的羟基封端试剂为乙烯基苄基氯、间乙烯基苄基氯、对乙烯基苄基溴、间乙烯基苄基溴时，步骤(3)所述反应的温度为60-90℃；当步骤(3)中使用的含有不饱和双键基团的羟基封端试剂为丙烯酰氯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酰氯时，步骤(3)所述反应的温度为40-90℃。
优选地，步骤(3)所述反应的时间为4-6小时，例如4小时、4.3小时、4.5小时、4.8小时、5小时、5.2小时、5.5小时、5.8小时或6小时。
通过本发明的方法制备得到的树脂中不含有极性的羟基、并且分子结构稳定，具有分子极性低、反应活性高的特点，在其应用的加工过程中也不会产生极性羟基，避免了产生的二次羟基对于其产物的性能的影响。
本发明的制备方法通过重排、含有不饱和双键基团的羟基封端试剂对酚羟基进行封端反应的组合，能够显著提高树脂软化点，从而更适用于固态预浸料的制备，改善树脂成型工艺性能。典型烯丙基酚醛树脂软化点可从20℃提高至90℃。
另一方面，本发明提供了如上所述的低极性树脂在树脂复合材料制备中的应用。
本发明的低极性树脂可用于树脂复合材料中基体树脂的组分之一，能够与双马来酰亚胺等其他热固性树脂共交联固化，显著降低树脂介电常数和介电损耗。
在本发明中，所述树脂复合材料可以为航空航天透波复合材料、电力绝缘材料、电子封装用树脂复合材料以及覆铜板用树脂复合材料等。
另一方面，本发明提供了如上所述的低极性树脂在电子封装材料制备中的应用。
本发明的低极性树脂由于具有分子极性低、反应活性高的特点，还可以应用于电子封装胶黏剂、灌封树脂等材料的制备。
另一方面，本发明提供了如上所述的低极性树脂在覆金属箔层压板制备中的应用。
本发明所述的低极性树脂可用于树脂复合材料中基体树脂的组分之一，能够与双马来酰亚胺等其他热固性树脂共交联固化，显著降低树脂介电常数和介电损耗，将其用于覆金属箔层压板制备中有利于降低覆金属箔层压板的介电常数和介电损耗，使得覆金属箔层压板具有良好的综合性能。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的树脂中不含有极性的羟基、并且分子结构稳定，具有分子极性低、反应活性高的特点，在其应用的加工过程中也不会产生极性羟基，避免了产生的二次羟基对于其产物的性能的影响，提高介电性能，该树脂带有高活性的不饱和基团，通过与其他树脂的交联固化反应显著改善耐高温性能，显著降低树脂介电常数和介电损耗，将其用于覆金属箔层压板制备中有利于降低覆金属箔层压板的介电常数和介电损耗，显著改善耐高温性能，使得覆金属箔层压板具有良好的综合性能。
附图说明
图1为实施例1制备得到的低极性树脂的红外光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，通过以下方法制备低极性树脂，包括以下步骤：
(1)三口反应瓶中加入188g丙酮，将228g双酚A加入反应瓶中，搅拌溶解后，加入106g碳酸钠。缓慢滴加153g氯丙烯溶液，然后升温反应4小时后停止反应。过滤，除去大部分溶剂，洗涤，再除去残留的溶剂和水，即得到双酚A二烯丙基醚。
(2)将步骤(1)制备的134g双酚A二烯丙基醚放入反应瓶中，加热进行重排反应，降温出料，得到棕色粘稠液体即二烯丙基双酚A。
(3)反应瓶中加入402g正丁醇，将步骤(2)制备的154g二烯丙基双酚A放入反应瓶中，搅拌溶解后，加入138g碳酸钾。缓慢滴加152.5g间乙烯基苄基溴溶液，然后升温反应6小时后停止反应。过滤，除去大部分溶剂，洗涤，再除去残留的溶剂和水，即得到2-烯丙基苯基(3-乙烯基)苄基醚，其结构如下所示：
Figure BDA0001361081510000131
该实施例制备得到的2-烯丙基苯基(3-乙烯基)苄基醚的红外光谱图如图1所示，可以看出，3300-3500cm-1处的羟基结构已经消失，不含有极性的羟基基团，使分子极性显著降低。
实施例2
在本实施例中，通过以下方法制备低极性树脂，包括以下步骤：
(1)三口反应瓶中加入300g正丁醇，将114g线型酚醛树脂加入反应瓶中，搅拌溶解后，加入56g氢氧化钾。缓慢滴加153g溴丙烯溶液，然后升温反应4小时后停止反应。过滤，洗涤，再除去残留的溶剂和水，即得到烯丙基醚化酚醛树脂。
(2)将步骤(1)制备的141g烯丙基醚化酚醛树脂放入反应瓶中，加热进行重排反应，降温出料，得到棕色粘稠液体即烯丙基酚醛树脂。
(3)反应瓶中加入402g正丁醇，将步骤(2)制备的141g烯丙基酚醛树脂放入反应瓶中，搅拌溶解后，加入102g三乙胺。缓慢滴加80g甲基丙烯酸酐溶液，然后升温反应6小时后停止反应，洗涤，再除去溶剂和水，即得到甲基丙烯酸酯化烯丙基酚醛树脂，其Mn为1250，其结构如下所示：
Figure BDA0001361081510000141
实施例3
在本实施例中，通过以下方法制备低极性树脂，包括以下步骤：
(1)三口反应瓶中加入250g甲苯，将118g邻甲酚酚醛树脂加入反应瓶中，搅拌溶解后，加入100g氢氧化钠水溶液(浓度40％)，再加入1g四丁基溴化铵。缓慢滴加153g氯丙烯溶液，然后升温反应4小时后停止反应，洗涤，再除去溶剂，即得到烯丙基醚化邻甲酚酚醛树脂。
(2)将步骤(1)制备的159g烯丙基醚化邻甲酚酚醛树脂放入反应瓶中，加热进行重排反应4小时，降温出料，得到深棕色半固体为烯丙基邻甲酚酚醛树脂。
(3)反应瓶中加入300g甲苯，将步骤(2)制备的159g烯丙基邻甲酚酚醛树脂放入反应瓶中，搅拌溶解后，加入100g吡啶。缓慢滴加104.5g丙烯酰氯，然后升温反应6小时后停止反应，洗涤，再除去溶剂和水，即得到丙烯酸酯化烯丙基邻甲酚酚醛树脂，其Mn为1380，其结构如下所示：
Figure BDA0001361081510000151
实施例4
在本实施例中，通过以下方法制备低极性树脂，包括以下步骤：
(1)三口反应瓶中加入250g二甲苯，将131g环戊二烯酚醛树脂加入反应瓶中，搅拌溶解后，加入100g氢氧化钠水溶液(浓度40％)，再加入1g四丁基溴化铵。缓慢滴加153g烯丙基硅醇溶液，然后升温反应4小时后停止反应，洗涤，再除去二甲苯，即得到烯丙基醚化环戊二烯酚醛树脂。
(2)将步骤(1)制备的147g烯丙基醚化环戊二烯树脂放入反应瓶中，加热进行重排反应4小时，降温出料，得到深棕色半固体为烯丙基环戊二烯酚醛树脂。
(3)反应瓶中加入300g二甲苯，将步骤(2)制备的147g烯丙基环戊二烯酚醛树脂放入反应瓶中，搅拌溶解后，加入100g吡啶。缓慢滴加123g丙烯酸酐，然后升温反应6小时后停止反应，洗涤，再除去溶剂和水，即得到丙烯酸酯化烯丙基环戊二烯酚醛树脂，其Mn为1420，其结构如下所示：
Figure BDA0001361081510000152
实施例5
将80重量份的液体丁苯树脂Ricon100，20重量份的实施例1制备的2-烯丙基苯基(3-乙烯基)苄基醚，85重量份的二氧化硅(525)，6.5重量份的引发剂DCP混合，用溶剂甲苯调至合适的粘度，搅拌混合均匀，使填料均一的分散在树脂中，制得胶液。用1080玻璃纤维布浸渍以上胶液，然后烘干去掉溶剂后制得半固化片。将八张已制成的半固化片相叠合，在其两侧压覆1oz(盎司)厚度的铜箔，在压机中进行2小时固化，固化压力为50Kg/cm2，固化温度为190℃，得到覆铜板。
实施例6
与实施例5的区别仅在于将实施例1制备得到的2-烯丙基苯基(3-乙烯基)苄基醚替换为实施例2制备得到的甲基丙烯酸酯化烯丙基酚醛树脂。
实施例7
与实施例5的区别仅在于将实施例1制备得到的2-烯丙基苯基(3-乙烯基)苄基醚替换为实施例3制备得到的丙烯酸酯化烯丙基邻甲酚酚醛树脂。
实施例8
与实施例5的区别仅在于将实施例1制备得到的2-烯丙基苯基(3-乙烯基)苄基醚替换为实施例4制备得到的丙烯酸酯化烯丙基环戊二烯酚醛树脂。
比较例1
将80重量份的液体丁苯树脂Ricon100，85重量份的二氧化硅(525)，5.8重量份的引发剂DCP混合，用溶剂甲苯调至合适的粘度，搅拌混合均匀，使填料均一的分散在树脂中，制得胶液。用1080玻璃纤维布浸渍以上胶液，然后烘干去掉溶剂后制得半固化片。将八张已制成的半固化片相叠合，在其两侧压覆1oz(盎司)厚度的铜箔，在压机中进行2小时固化，固化压力为50Kg/cm2，固化温度为190℃，得到覆铜板。
实施例6-10以及对比例1所应用到的原料来源如表1所示，制备得到的覆铜板的物性数据如表2所示。
表1
Figure BDA0001361081510000171
表2
Figure BDA0001361081510000172
由表2可知，本发明制备得到的低极性树脂可以使得覆铜板具有较低的介电常数和介电损耗，具有较好的耐高温性能以及阻燃性能、良好的工艺成型性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的低极性树脂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (34)

1.一种低极性树脂，其特征在于，所述低极性树脂为具有如下式B-式D所示结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
Figure FDA0003638081910000011
其中，n为1-20的整数。
2.根据权利要求1所述的低极性树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括方法B、方法C或方法D；
所述低极性树脂为具有式B所示结构，所述制备方法为方法B，所述方法B包括以下步骤：
(B1)式B-II所示酚类化合物或酚类树脂与烯丙基化试剂反应得到式B-III所示烯丙基醚化树脂，反应式如下：
Figure FDA0003638081910000021
(B2)在保护性气体保护下，将式B-III所示烯丙基醚化树脂加热，发生分子内重排反应得到式B-IV所示烯丙基化酚类树脂；
Figure FDA0003638081910000022
(B3)式B-IV所示烯丙基化酚类树脂与含有不饱和双键基团的羟基封端试剂发生反应，得到式B所示低极性树脂；
Figure FDA0003638081910000023
方法B中，n为1-20的整数；
步骤(B1)所述烯丙基化试剂为烯丙基硅醇、烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘或烯丙基胺中的任意一种或至少两种的组合；
步骤(B3)所述含有不饱和双键基团的羟基封端试剂为甲基丙烯酰氯和/或甲基丙烯酸酐，A选自
Figure FDA0003638081910000024
所述低极性树脂为具有式C所示结构，所述制备方法为方法C，所述方法C包括以下步骤：
(C1)式C-II所示酚类化合物或酚类树脂与烯丙基化试剂反应得到式C-III所示烯丙基醚化树脂，反应式如下：
Figure FDA0003638081910000031
(C2)在保护性气体保护下，将式C-III所示烯丙基醚化树脂加热，发生分子内重排反应得到式C-IV所示烯丙基化酚类树脂；
Figure FDA0003638081910000032
(C3)式C-IV所示烯丙基化酚类树脂与含有不饱和双键基团的羟基封端试剂发生反应，得到式C所示低极性树脂；
Figure FDA0003638081910000033
方法C中，n为1-20的整数；
步骤(C1)所述烯丙基化试剂为烯丙基硅醇、烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘或烯丙基胺中的任意一种或至少两种的组合；
步骤(C3)所述含有不饱和双键基团的羟基封端试剂为甲基丙烯酰氯和/或甲基丙烯酸酐，A选自
Figure FDA0003638081910000034
所述低极性树脂为具有式D所示结构，所述制备方法为方法D，所述方法D包括以下步骤：
(D1)式D-II所示酚类化合物或酚类树脂与烯丙基化试剂反应得到式D-III所示烯丙基醚化树脂，反应式如下：
Figure FDA0003638081910000041
(D2)在保护性气体保护下，将式D-III所示烯丙基醚化树脂加热，发生分子内重排反应得到式D-IV所示烯丙基化酚类树脂；
Figure FDA0003638081910000042
(D3)式D-IV所示烯丙基化酚类树脂与含有不饱和双键基团的羟基封端试剂发生反应，得到式D所示低极性树脂；
Figure FDA0003638081910000043
方法D中，R1为
Figure FDA0003638081910000044
R2为
Figure FDA0003638081910000045
R3为
Figure FDA0003638081910000046
R为
Figure FDA0003638081910000051
X为烯丙基；A为
Figure FDA0003638081910000052
n为1-20的整数；
步骤(D1)中所述烯丙基化试剂为烯丙基硅醇、烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘或烯丙基胺中的任意一种或至少两种的组合；
步骤(D3)所述含有不饱和双键基团的羟基封端试剂为丙烯酰氯和/或丙烯酸酐。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(B1)、(C1)和(D1)所述酚类化合物或酚类树脂中酚羟基与烯丙基化试剂中烯丙基的摩尔比各自独立地为1:(0.3～1.2)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(B1)、(C1)和(D1)所述反应均在碱性物质存在下进行，所述碱性物质各自独立地为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碱性物质与所述酚类化合物或酚类树脂中所含酚羟基的摩尔比为(0.3～1.4):1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(B1)、(C1)和(D1)所述反应均在相转移催化剂存在下进行。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂为季铵盐类相转移催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基溴三甲基氯化铵中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂的加入量为所述酚类化合物或酚类树脂质量的0.1-5％。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(B1)、(C1)和(D1)所述反应的溶剂各自独立地为醇类溶剂、芳香烃溶剂或酮类溶剂中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(B1)、(C1)和(D1)所述反应的溶剂各自独立地为乙醇、丙醇、丁醇、甲苯或二甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(B1)、(C1)和(D1)所述溶剂的加入量为所述酚类化合物或酚类树脂质量的2-5倍。
13.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(B1)、(C1)和(D1)所述反应的温度各自独立地为60-90℃。
14.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(B1)、(C1)和(D1)所述反应的时间各自独立地为4-6小时。
15.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(B2)、(C2)和(D2)所述保护性气体各自独立地为氮气或氩气。
16.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(B2)、(C2)和(D2)所述加热各自独立地为加热至180-220℃。
17.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(B2)、(C2)和(D2)所述反应的时间各自独立地为4-6小时。
18.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(B3)、(C3)和(D3)所述烯丙基化酚类树脂中酚羟基与含有不饱和双键基团的羟基封端试剂中封端基团的摩尔比各自独立地为1:(1～1.2)。
19.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(B3)、(C3)和(D3)所述反应均在碱性物质存在下进行。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述碱性物质为无机碱或有机碱。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺或吡啶中的任意一种或至少两种的组合。
22.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述碱性物质与所述烯丙基化酚类树脂中酚羟基的摩尔比为(1～1.4):1。
23.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(B3)、(C3)和(D3)所述反应均在相转移催化剂存在下进行。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂为季铵盐类相转移催化剂。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基溴三甲基氯化铵中的任意一种或至少两种的组合。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂的加入量为所述烯丙基化酚类树脂质量的0.1-5％。
27.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(B3)、(C3)和(D3)所述反应的溶剂各自独立地为醇类溶剂、芳香烃溶剂或酮类溶剂中的任意一种或至少两种的组合。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，步骤(B3)、(C3)和(D3)所述反应的溶剂各自独立地为乙醇、丙醇、丁醇、甲苯或二甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
29.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，步骤(B3)、(C3)和(D3)所述溶剂的加入量为所述烯丙基化酚类树脂质量的2-5倍。
30.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(B3)、(C3)和(D3)所述反应的温度各自独立地为40-90℃。
31.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(B3)、(C3)和(D3)所述反应的时间各自独立地为4-6小时。
32.根据权利要求1所述的低极性树脂在树脂复合材料制备中的应用。
33.根据权利要求1所述的低极性树脂在电子封装材料制备中的应用。
34.根据权利要求1所述的低极性树脂在覆金属箔层压板制备中的应用。
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