CN116284692A - 一种高Tg碳氢树脂、高频覆铜板用树脂组合物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高Tg碳氢树脂、高频覆铜板用树脂组合物及其制备方法和用途，其特征是：高Tg碳氢树脂具有(Ⅰ)所示的化学结构通式；高频覆铜板用树脂组合物包含高Tg碳氢树脂80～100质量份、可交联聚苯醚树脂0～12质量份、氰酸酯树脂0～8质量份，填料12～43质量份，引发剂0.09～0.8质量份；高频覆铜板用树脂组合物用丙酮、丁酮、环己酮等有机溶剂混合配制成覆铜板用树脂组合物树脂溶液，用于制备半固化片和高频覆铜板。采用本发明高频覆铜板用树脂组合物，包含一种交联密度较高、分子链刚性较大的碳氢树脂，使制得的覆铜板具有优良的介电性能、尺寸稳定性、耐热性能等性能，综合性能良好，实用性强。
Description
技术领域
本发明属于属于用于电子材料的有机高分子化合物、组合物及其制备和用途，涉及一种高Tg(Tg即玻璃化转变温度)碳氢树脂、高频覆铜板用树脂组合物及其制备方法和用途。本发明高Tg碳氢树脂、高频覆铜板用树脂组合物适用于高频印制电路板领域。
背景技术
随着5G(第五代移动通信技术)的到来，印制电路板上信号传输的频率越来越高，高频覆铜板成为当前印制电路板行业的研究热点。为了减少高频带的传输损耗，同时能够应对基板安装过程中的高温焊锡以及高多层组装，用于覆铜板的绝缘材料需要具有更佳的介电性能、耐热性、玻璃化转变温度以及尺寸稳定性。
近年来，碳氢树脂如聚丁二烯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、三元乙丙共聚物、环烯共聚物等因分子链极性小(碳原子和氢原子的电负性分别为2.5、2.1)、具有优异的的介电性能(介电常数(1MHz)2.4～2.8，tanδ0.0002～0.0006)而备受人们的关注。CN101692756A公开的低热膨胀性低介质损耗的预浸料及其应用品、CN114589991A公开的双马来酰亚胺改性碳氢树脂制备高速覆铜板的方法中采用聚烯烃树脂(聚丁二烯、聚苯乙烯等)体系，制得了介电性能优良、低吸水率覆铜板。然而这类碳氢树脂链段柔性极大，与基材粘结性差，由其制得的覆铜板存在耐热性差、玻璃化转变温度低、刚性不足及热膨胀系数大等缺点，即使在覆铜板应用过程中添加耐热性、机械性能等性能优异的树脂(热固性聚苯醚、双马来酰亚胺树脂)改性，仍达不到明显的改善效果，限制其在高频印制电路板中的应用。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种性能良好的高Tg碳氢树脂、高频覆铜板用树脂组合物及其制备方法和用途。
本发明的内容是：一种高Tg碳氢树脂，其特征是：所述高Tg碳氢树脂具有(Ⅰ)所示的化学结构通式：
式(Ⅰ)中：n＝0～8，R1为碳原子数6～30、含有芳环结构的烃基；
所述高Tg碳氢树脂是一种具有上述化学结构通式、聚合度n为0～8的化合物组成的混合物，其中n＝0的化合物质量占比(即质量百分比)为25～68％。
本发明的内容中所述的高Tg碳氢树脂的制备方法，其特征是步骤为：
在装载有搅拌器、温度计和氮气的反应瓶中，加入1mol乙烯基苯二硼酸、1.8～2.6mol卤代烷、卤代烷1.05～1.45倍摩尔量的封端剂、卤代烷和乙烯基苯二硼酸总质量2～10倍的溶剂A，室温条件下开启搅拌，使卤代烷、乙烯基苯二硼酸、封端剂(完全)溶解，然后加入乙烯基苯二硼酸摩尔量2％～6％的催化剂、乙烯基苯二硼酸摩尔量0.03％～0.2％的阻聚剂；(准确)称取卤代烷2倍摩尔量的促进剂，用去离子水将促进剂配制成质量百分比浓度为5％的促进剂水溶液并加入反应瓶中，于50～80℃温度下反应8～20h。反应结束后，待反应体系降至室温，用溶剂B萃取出有机相，经饱和碳酸钠水溶液洗涤、水洗至中性后、在50～75℃温度下经旋蒸出溶剂B，即制得高Tg碳氢树脂。
所述乙烯基苯二硼酸为5-乙烯基间苯二硼酸；
所述卤代烷为碳原子数6～30、含有芳环结构且被卤素二取代的化合物；
所述溶剂A为甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任一种；
所述催化剂为氯化钯、乙酸钯、4-三苯基膦钯、卡宾钯、二茂铁二氯化钯中的任一种；
所述阻聚剂为受阻胺，为吩噻嗪、2,2,6,6-四甲基哌啶、对苯二胺、萘胺、二苯胺、4-甲基嘧啶、N,N-二乙基对苯二胺、N,N-二苯基对苯二胺、双辛基二苯胺、N-甲基-α-萘胺等中的任一种；
所述封端剂为3-乙烯基苯硼酸或4-乙烯基苯硼酸；
所述溶剂B为甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、石油醚中的任一种。
本发明的内容中：所述的高Tg碳氢树脂的制备方法中，所述卤代烷可以为对二氯苄、1,4-双(碘甲基)苯、对苯二溴、对二溴苄、4,4-联苯二氯苄、4,4-联苯二溴苄、1,6-双(氯甲基)萘、2,7-双(氯甲基)萘、4,4-二苄基芴、4,4-二苄基环己烷、2,6-双(氯甲基)蒽等卤代芳烃化合物以及这类卤代芳烃化合物芳环上含有碳原子数1～4取代基的化合物中的任一种。
本发明的另一内容是：高频覆铜板用树脂组合物，其特征是：所述高频覆铜板用树脂组合物包含高Tg碳氢树脂80～100质量份、可交联聚苯醚树脂0～12质量份、氰酸酯树脂0～8质量份，填料12～43质量份，引发剂0.09～0.8质量份；
所述高频覆铜板用树脂组合物中，高Tg碳氢树脂、可交联聚苯醚树脂和氰酸酯树脂总质量为100质量份；
所述高Tg碳氢树脂具有(Ⅰ)所示的化学结构通式：
式(Ⅰ)中：n＝0～8，R1为碳原子数6～30、带有芳环结构的烃基；
所述高Tg碳氢树脂是一种具有上述化学结构通式、聚合度n为0～8的化合物组成的混合物，其中n＝0的化合物质量占比(即质量百分比)为35～68％。
所述可交联聚苯醚树脂为具有(Ⅱ)所示的化学结构通式的高耐热低介电聚苯醚型双马来酰亚胺树脂：
式(Ⅱ)中：n为5～17的整数，R为苯基或碳原子数为2～5的亚烷基；
所述高耐热低介电聚苯醚型双马来酰亚胺树脂为专利权人为“艾蒙特成都新材料科技有限公司”、中国专利号为ZL201910942561.6、公开号为CN110724261A、名称为“高耐热低介电聚苯醚型双马来酰亚胺树脂、层压板及其制备方法”中公开的高耐热低介电聚苯醚型双马来酰亚胺树脂。
所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂(简称ACE)、双酚E型氰酸酯树脂(简称ECE)、酚醛型氰酸酯树脂(简称PCE)、双环戊二烯双酚氰酸酯树脂(简称DCPDCE)中的任一种；产品的生产提供企业有：扬州吴桥树脂厂、上海华泓海化工有限公司、浙江金立源药业有限公司、浙江上虞生物化工有限公司、上海慧峰科贸有限公司、瑞士Lonza公司；
所述无机填料为二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉、硫酸钡、高岭土等中的任一种；
所述引发剂为过氧化二异丙苯(简称DCP)、过氧化二叔丁基(简称DTBP)、过氧化苯甲酸叔丁酯(简称CP-01)中的任一种。
本发明的另一内容中：所述的高频覆铜板用树脂组合物中，所述高频覆铜板用树脂组合物较好的是包含高Tg碳氢树脂80～100质量份、可交联聚苯醚树脂1～12质量份、氰酸酯树脂1～8质量份，填料12～43质量份，引发剂0.09～0.8质量份；
所述高频覆铜板用树脂组合物中，高Tg碳氢树脂、可交联聚苯醚树脂和氰酸酯树脂总质量为100质量份。
本发明的另一内容中的高频覆铜板用树脂组合物，该高频覆铜板用树脂组合物的制备方法是：取各组分原料、混合均匀，即制得。
本发明的另一内容是：所述的高频覆铜板用树脂组合物的用途，其特征是：所述高频覆铜板用树脂组合物用丙酮、丁酮、环己酮、环己烷、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚等中的任一种溶剂混合配制成覆铜板用树脂组合物树脂溶液，用于制备半固化片和高频覆铜板。
所述的高频覆铜板用树脂组合物的用途，用于制备高频覆铜板，所述高频覆铜板的具体制备步骤为：
a、制备半固化片：将高Tg碳氢树脂80～100质量份、可交联聚苯醚树脂0～12质量份、氰酸酯树脂0～8质量份，填料12～43质量份，引发剂0.09～0.3质量份与(适量)溶剂均匀搅拌混合制成固含量为74％～76％的覆铜板用环氧树脂组合物树脂胶液，将玻璃纤维布置于树脂胶液中浸渍后取出，室温下悬挂除去大部分溶剂，再置于温度130℃～170℃烘箱中烘烤4～7min，制得(阻燃)半固化片；
所述半固化片中，树脂组分总质量为100质量份；
所述溶剂可以是丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚等中的任一种；
b、制备高频覆铜板：将3～16层的步骤a制得的半固化片叠合，并在两侧附上铜箔，放置于温度150～170℃的热压机中，(视流胶情况)逐步加压至0.2～4MPa，压合0.5～1h，再逐步升温至200～220℃热压4～8h，然后经自然冷却、卸压，即制得高频覆铜板。
本文中所述的“固含量”的定义是：100g样品(样品即：高频覆铜板用环氧树脂组合物树脂胶液)在125℃烘箱中，经过3小时烘培后非挥发物的质量占总质量的百分数，根据非挥发物的质量计算出加入水溶剂的质量调配而最终确定的固体量。
所述高频覆铜板的具体制备步骤中，步骤a制备半固化片中，所述可交联聚苯醚树脂0～12质量份、氰酸酯树脂0～8质量份，替换为：可交联聚苯醚树脂1～12质量份、氰酸酯树脂1～8质量份。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)本发明高Tg碳氢树脂为低聚合度(0～8)化合物，相比聚丁二烯、聚丁二烯-苯乙烯共聚物等高聚合度的聚烯烃树脂，本发明高Tg碳氢树脂在溶剂中溶解性好，工艺流动性佳，操作方便，实用性强；
(2)本发明高Tg碳氢树脂，含有充分的交联基团且提高了主链结构中芳香结构比例，使树脂固化物分子链刚性较之聚丁二烯、聚丁二烯-苯乙烯共聚物等聚烯烃树脂(主链为脂肪烃链，芳香结构在侧链上)明显改善，有助于提高碳氢树脂固化物的耐热性、机械强度和尺寸稳定性；
(3)采用本申请中的高频覆铜板用树脂组合物，包含一种交联密度较高、分子链刚性较大的碳氢树脂，使制得的覆铜板具有优良的介电性能、尺寸稳定性、耐热性能等性能：10GHz下介电常数2.57～2.68、介电损耗0.0009～0.0013；玻璃化转变温度238～251℃，剥离强度1.09～1.28N/mm，弯曲强度63～74MPa；
(4)本发明产品制备工艺简单，工序简便，容易操作，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
第一部分碳氢树脂(即高Tg碳氢树脂)的制备
实施例1-1：
(1)在装载有搅拌器、温度计和氮气的反应瓶中，加入1mol 5-乙烯基间苯二硼酸、1.8mol对苯二氯苄、1.9mol 4-乙烯基苯硼酸、2410g四氢呋喃，室温条件下开启搅拌使5-乙烯基间苯二硼酸、对苯二氯苄、4-乙烯基苯硼酸完全溶解，然后加入0.02mol乙酸钯、0.0003mol吩噻嗪；准确称取3.6mol碳酸钾，用去离子水配置成5wt％碳酸钾水溶液后加入反应瓶，于50℃反应8h。反应结束后，待反应体系降至室温，用适量甲苯萃取出有机相，经饱和碳酸钠水溶液洗涤、水洗至中性后，75℃旋蒸出甲苯即可得碳氢树脂，用凝胶渗透色谱(GPC)检测，n＝0的化合物质量分数为25.3％。
实施例1-2：
(1)在装载有搅拌器、温度计和氮气的反应瓶中，加入1mol 5-乙烯基间苯二硼酸、1.8mol 4,4-联苯二氯苄、2.0mol 4-乙烯基苯硼酸、3294g二氧六环，室温条件下开启搅拌，使5-乙烯基间苯二硼酸、4,4-联苯二氯苄、4-乙烯基苯硼酸完全溶解，然后加入0.03mol乙酸钯、0.0005mol吩噻嗪；准确称取3.6mol碳酸钾，用去离子水配置成5wt％碳酸钾水溶液后加入反应瓶，于50℃反应10h。反应结束后，待反应体系降至室温，用适量甲苯萃取出有机相，经饱和碳酸钠水溶液洗涤、水洗至中性后，75℃旋蒸出甲苯即可得碳氢树脂，用凝胶渗透色谱(GPC)检测，n＝0的化合物质量分数为28.8％。
实施例1-3：
(1)在装载有搅拌器、温度计和氮气的反应瓶中，加入1mol 5-乙烯基间苯二硼酸、2.6mol 4,4-联苯二氯苄、3.6mol 4-乙烯基苯硼酸、5328gN-甲基吡咯烷酮，室温条件下开启搅拌，使5-乙烯基间苯二硼酸、4,4-联苯二氯苄、4-乙烯基苯硼酸完全溶解，然后加入0.05mol氯化钯、0.0003mol吩噻嗪；准确称取5.2mol碳酸钾，用去离子水配置成5wt％碳酸钾水溶液后加入反应瓶，于60℃反应10h。反应结束后，待反应体系降至室温，用适量甲苯萃取出有机相，经饱和碳酸钠水溶液洗涤、水洗至中性后，75℃旋蒸出甲苯即可得碳氢树脂，用凝胶渗透色谱(GPC)检测，n＝0的化合物质量分数为67.6％。
实施例1-4：
(1)在装载有搅拌器、温度计和氮气的反应瓶中，加入1mol 5-乙烯基间苯二硼酸、2.2mol对苯二氯苄、2.7mol 4-乙烯基苯硼酸、3905g四氢呋喃，室温条件下开启搅拌，使5-乙烯基间苯二硼酸、对苯二氯苄、4-乙烯基苯硼酸完全溶解，然后加入0.04mol 4-三苯基膦钯、0.0004mol萘胺；准确称取4.4mol碳酸钾，用去离子水配置成5wt％碳酸钾水溶液后加入反应瓶，于70℃反应9h。反应结束后，待反应体系降至室温，用适量甲苯萃取出有机相，经饱和碳酸钠水溶液洗涤、水洗至中性后，50℃旋蒸出甲苯即可得碳氢树脂，用凝胶渗透色谱(GPC)检测，n＝0的化合物质量分数为48.9％。
第二部分高频覆铜板的制备
实施例2-1～2-6：制备高频覆铜板的步骤为：
(1)将所述碳氢树脂80～100质量份、可交联聚苯醚树脂0～12质量份、氰酸酯树脂0～8质量份，填料12～43质量份，引发剂0.09～0.3质量份与(适量)溶剂均匀搅拌混合制成固含量为74％～76％的覆铜板用环氧树脂组合物树脂胶液，将玻璃纤维布置于树脂胶液中浸渍后取出，室温下悬挂除去大部分溶剂，再置于温度130℃～170℃烘箱中烘烤4～7min，即制得(阻燃)半固化片；
(2)将3～16层的上述制得的半固化片叠合，并在两侧附上铜箔，放置于温度150～170℃的热压机中，(视流胶情况)逐步加压至0.2～4MPa，压合0.5～1h，再逐步升温至200～220℃热压4～8h，然后经自然冷却、卸压，即制得高频覆铜板。
所述半固化片中，树脂组分总质量为100质量份；所述溶剂可以是丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚等中的任一种；
表1：实施例2-1～2-7阻燃覆铜板的组分、配比与工艺参数表：
实施例所用原料：
A1：实施例1-1制备的碳氢树脂；
A2：实施例1-2制备的碳氢树脂；
A3：实施例1-3制备的碳氢树脂；
A4：实施例1-4制备的碳氢树脂；
B：双酚A型氰酸酯单体，扬州天启新材料有限公司；
C：4-马来酰亚胺基苯甲酯型聚苯醚，数均分子量1200～1500，制备方法采用专利权人为“艾蒙特成都新材料科技有限公司”、专利号为ZL201910942561.6、公开号为CN110724261A、名称为“高耐热低介电聚苯醚型双马来酰亚胺树脂、层压板及其制备方法”中公开的高耐热低介电聚苯醚型双马来酰亚胺树脂的制备方法；
D：过氧化二异丙苯，红宝丽集团股份有限公司；
E：二氧化硅，江苏联瑞DQ1040；
F1：丙酮；
F2：丁酮；
对比例1：
将聚丁二烯树脂(克雷威利Ricon134)100质量份、过氧化二异丙苯0.2质量份与(适量)溶剂均匀搅拌混合制成固含量为74％～76％的覆铜板用环氧树脂组合物树脂胶液，将玻璃纤维布置于树脂胶液中浸渍后取出，室温下悬挂除去大部分溶剂，再置于温度130℃～170℃烘箱中烘烤4～7min，制得(阻燃)半固化片；然后将12层半固化片叠合，并在两侧附上铜箔，放置于温度150～170℃的热压机中，(视流胶情况)逐步加压至0.2～4MPa，压合0.5～1h，再逐步升温至200～220℃热压4～8h，然后经自然冷却、卸压，即制得对比例3-1覆铜板。
对比例2：
将丁二烯-苯乙烯共聚物(克雷威利Ricon181)100质量份、过氧化二异丙苯0.25质量份与(适量)溶剂均匀搅拌混合制成固含量为74％～76％的覆铜板用环氧树脂组合物树脂胶液，将玻璃纤维布置于树脂胶液中浸渍后取出，室温下悬挂除去大部分溶剂，再置于温度130℃～170℃烘箱中烘烤4～7min，制得(阻燃)半固化片；然后将12层半固化片叠合，并在两侧附上铜箔，放置于温度150～170℃的热压机中，(视流胶情况)逐步加压至0.2～4MPa，压合0.5～1h，再逐步升温至200～220℃热压4～8h，然后经自然冷却、卸压，即制得对比例3-1覆铜板。
表2实施例2-1～2-7阻燃覆铜板和对比例1～2性能参数表
本文中的技术指标所采用的相关标准如下：
玻璃化转变温度Tg：采用动态热机械分析法(DMA)，按照IPC-TM-650中2.4.24.4所规定的DMA方法进行测定；
介电常数Dk和介电损耗Df：采用SPDR法，按照IEC 61189-2-721所规定方法测试10GHz数据；
CTE(Z轴线膨胀系数)：按照IPC-TM-650中2.4.24.5所规定方法测试1；
剥离强度：按照IPC-TM-650中2.4.8所规定的方法中“热应力”的实验条件，测试金属盖层的剥离强度；
弯曲强度：按照IPC-TM-650中2.4.4所规定的方法测试覆铜板的弯曲强度。
热分层时间T300：按照IPC-TM-650中2.4.24.1所规定的方法进行测定；
实施例3：
一种高Tg碳氢树脂，所述高Tg碳氢树脂具有(Ⅰ)所示的化学结构通式：
式(Ⅰ)中：n＝0～8，R1为碳原子数6～30、含有芳环结构的烃基；
所述高Tg碳氢树脂是一种具有上述化学结构通式、聚合度n为0～8的化合物组成的混合物，其中n＝0的化合物质量占比(即质量百分比)为25～68％。
实施例4：
一种高Tg碳氢树脂的制备方法，步骤为：
在装载有搅拌器、温度计和氮气的反应瓶中，加入1mol乙烯基苯二硼酸、1.8mol卤代烷、卤代烷1.05倍摩尔量的封端剂、卤代烷和乙烯基苯二硼酸总质量2倍的溶剂A，室温条件下开启搅拌，使卤代烷、乙烯基苯二硼酸、封端剂(完全)溶解，然后加入乙烯基苯二硼酸摩尔量2％的催化剂、乙烯基苯二硼酸摩尔量0.03％的阻聚剂；(准确)称取卤代烷2倍摩尔量的促进剂，用去离子水将促进剂配制成质量百分比浓度为5％的促进剂水溶液并加入反应瓶中，于50℃温度下反应20h。反应结束后，待反应体系降至室温，用溶剂B萃取出有机相，经饱和碳酸钠水溶液洗涤、水洗至中性后、在50～75℃温度下经旋蒸出溶剂B，即制得高Tg碳氢树脂。
实施例5：
一种高Tg碳氢树脂的制备方法，步骤为：
在装载有搅拌器、温度计和氮气的反应瓶中，加入1mol乙烯基苯二硼酸、2.6mol卤代烷、卤代烷1.45倍摩尔量的封端剂、卤代烷和乙烯基苯二硼酸总质量10倍的溶剂A，室温条件下开启搅拌，使卤代烷、乙烯基苯二硼酸、封端剂(完全)溶解，然后加入乙烯基苯二硼酸摩尔量6％的催化剂、乙烯基苯二硼酸摩尔量0.2％的阻聚剂；(准确)称取卤代烷2倍摩尔量的促进剂，用去离子水将促进剂配制成质量百分比浓度为5％的促进剂水溶液并加入反应瓶中，于80℃温度下反应8h。反应结束后，待反应体系降至室温，用溶剂B萃取出有机相，经饱和碳酸钠水溶液洗涤、水洗至中性后、在50～75℃温度下经旋蒸出溶剂B，即制得高Tg碳氢树脂。
实施例6：
一种高Tg碳氢树脂的制备方法，步骤为：
在装载有搅拌器、温度计和氮气的反应瓶中，加入1mol乙烯基苯二硼酸、2.2mol卤代烷、卤代烷1.25倍摩尔量的封端剂、卤代烷和乙烯基苯二硼酸总质量6倍的溶剂A，室温条件下开启搅拌，使卤代烷、乙烯基苯二硼酸、封端剂(完全)溶解，然后加入乙烯基苯二硼酸摩尔量4％的催化剂、乙烯基苯二硼酸摩尔量0.11％的阻聚剂；(准确)称取卤代烷2倍摩尔量的促进剂，用去离子水将促进剂配制成质量百分比浓度为5％的促进剂水溶液并加入反应瓶中，于65℃温度下反应14h。反应结束后，待反应体系降至室温，用溶剂B萃取出有机相，经饱和碳酸钠水溶液洗涤、水洗至中性后、在50～75℃温度下经旋蒸出溶剂B，即制得高Tg碳氢树脂。
上述实施例4-6中：
所述乙烯基苯二硼酸为5-乙烯基间苯二硼酸；
所述卤代烷为碳原子数6～30、含有芳环结构且被卤素二取代的化合物；具体可以是：对二氯苄、1,4-双(碘甲基)苯、对苯二溴、对二溴苄、4,4-联苯二氯苄、4,4-联苯二溴苄、1,6-双(氯甲基)萘、2,7-双(氯甲基)萘、4,4-二苄基芴、4,4-二苄基环己烷、2,6-双(氯甲基)蒽等卤代芳烃化合物以及这类卤代芳烃化合物芳环上含有碳原子数1～4取代基的化合物中的任一种；
所述溶剂A为甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任一种；
所述催化剂为氯化钯、乙酸钯、4-三苯基膦钯、卡宾钯、二茂铁二氯化钯中的任一种；
所述阻聚剂为受阻胺，为吩噻嗪、2,2,6,6-四甲基哌啶、对苯二胺、萘胺、二苯胺、4-甲基嘧啶、N,N-二乙基对苯二胺、N,N-二苯基对苯二胺、双辛基二苯胺、N-甲基-α-萘胺等中的任一种；
所述封端剂为3-乙烯基苯硼酸或4-乙烯基苯硼酸；
所述溶剂B为甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、石油醚中的任一种。
实施例7：
高频覆铜板用树脂组合物，该高频覆铜板用树脂组合物由高Tg碳氢树脂100质量份、填料12质量份、引发剂0.09质量份混合均匀组成。
实施例8：
高频覆铜板用树脂组合物，该高频覆铜板用树脂组合物由高Tg碳氢树脂100质量份、填料43质量份、引发剂0.8质量份混合均匀组成。
实施例9：
高频覆铜板用树脂组合物，该高频覆铜板用树脂组合物由高Tg碳氢树脂100质量份、填料28质量份、引发剂0.45质量份混合均匀组成。
实施例10：
高频覆铜板用树脂组合物，该高频覆铜板用树脂组合物由高Tg碳氢树脂98质量份、可交联聚苯醚树脂1质量份、氰酸酯树脂1质量份，填料12质量份，以及引发剂0.09质量份混合均匀组成。
实施例11：
高频覆铜板用树脂组合物，该高频覆铜板用树脂组合物由高Tg碳氢树脂80质量份、可交联聚苯醚树脂12质量份、氰酸酯树脂8质量份，填料43质量份，以及引发剂0.8质量份混合均匀组成。
实施例12：
高频覆铜板用树脂组合物，该高频覆铜板用树脂组合物由高Tg碳氢树脂90质量份、可交联聚苯醚树脂6质量份、氰酸酯树脂4质量份，填料27质量份，以及引发剂0.4质量份混合均匀组成。
上述实施例7-12中：
所述高Tg碳氢树脂具有(Ⅰ)所示的化学结构通式：
式(Ⅰ)中：n＝0～8，R1为碳原子数6～30、带有芳环结构的烃基；
所述高Tg碳氢树脂是一种具有上述化学结构通式、聚合度n为0～8的化合物组成的混合物，其中n＝0的化合物质量占比(即质量百分比)为35～68％；
所述可交联聚苯醚树脂为具有(Ⅱ)所示的化学结构通式的高耐热低介电聚苯醚型双马来酰亚胺树脂：
式(Ⅱ)中：n为5～17的整数，R为苯基或碳原子数为2～5的亚烷基；
所述高耐热低介电聚苯醚型双马来酰亚胺树脂为专利权人为“艾蒙特成都新材料科技有限公司”、中国专利号为ZL201910942561.6、公开号为CN110724261A、名称为“高耐热低介电聚苯醚型双马来酰亚胺树脂、层压板及其制备方法”中公开的高耐热低介电聚苯醚型双马来酰亚胺树脂；
所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂(简称ACE)、双酚E型氰酸酯树脂(简称ECE)、酚醛型氰酸酯树脂(简称PCE)、双环戊二烯双酚氰酸酯树脂(简称DCPDCE)中的任一种；产品的生产提供企业有：扬州吴桥树脂厂、上海华泓海化工有限公司、浙江金立源药业有限公司、浙江上虞生物化工有限公司、上海慧峰科贸有限公司、瑞士Lonza公司；
所述无机填料为二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉、硫酸钡、高岭土等中的任一种；
所述引发剂为过氧化二异丙苯(简称DCP)、过氧化二叔丁基(简称DTBP)、过氧化苯甲酸叔丁酯(简称CP-01)中的任一种。
实施例13：
上述高频覆铜板用树脂组合物的用途，其特征是：所述高频覆铜板用树脂组合物用丙酮、丁酮、环己酮、环己烷、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚等中的任一种溶剂混合配制成覆铜板用树脂组合物树脂溶液，用于制备半固化片和高频覆铜板。
实施例14：
上述高频覆铜板用树脂组合物的用途，用于制备高频覆铜板，该高频覆铜板的具体制备步骤为：
a、制备半固化片：将高Tg碳氢树脂100质量份，填料12质量份，引发剂0.09质量份与(适量)溶剂均匀搅拌混合制成固含量为74％的覆铜板用环氧树脂组合物树脂胶液，将玻璃纤维布置于树脂胶液中浸渍后取出，室温下悬挂除去大部分溶剂，再置于温度130℃烘箱中烘烤7min，制得(阻燃)半固化片；
所述溶剂可以是丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚等中的任一种；
b、制备高频覆铜板：将3层的步骤a制得的半固化片叠合，并在两侧附上铜箔，放置于温度150℃的热压机中，(视流胶情况)逐步加压至0.2MPa，压合1h，再逐步升温至200℃热压8h，然后经自然冷却、卸压，即制得高频覆铜板。
实施例15：
上述高频覆铜板用树脂组合物的用途，用于制备高频覆铜板，该高频覆铜板的具体制备步骤为：
a、制备半固化片：将高Tg碳氢树脂100质量份，填料43质量份，引发剂0.3质量份与(适量)溶剂均匀搅拌混合制成固含量为76％的覆铜板用环氧树脂组合物树脂胶液，将玻璃纤维布置于树脂胶液中浸渍后取出，室温下悬挂除去大部分溶剂，再置于温度170℃烘箱中烘烤4min，制得(阻燃)半固化片；
所述溶剂可以是丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚等中的任一种；
b、制备高频覆铜板：将16层的步骤a制得的半固化片叠合，并在两侧附上铜箔，放置于温度170℃的热压机中，(视流胶情况)逐步加压至4MPa，压合0.5h，再逐步升温至220℃热压4h，然后经自然冷却、卸压，即制得高频覆铜板。
实施例16：
上述高频覆铜板用树脂组合物的用途，用于制备高频覆铜板，该高频覆铜板的具体制备步骤为：
a、制备半固化片：将高Tg碳氢树脂100质量份，填料27.5质量份，引发剂0.18质量份与(适量)溶剂均匀搅拌混合制成固含量为75％的覆铜板用环氧树脂组合物树脂胶液，将玻璃纤维布置于树脂胶液中浸渍后取出，室温下悬挂除去大部分溶剂，再置于温度150℃烘箱中烘烤6min，制得(阻燃)半固化片；
所述溶剂可以是丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚等中的任一种；
b、制备高频覆铜板：将10层的步骤a制得的半固化片叠合，并在两侧附上铜箔，放置于温度160℃的热压机中，(视流胶情况)逐步加压至0.3MPa，压合0.8h，再逐步升温至210℃热压6h，然后经自然冷却、卸压，即制得高频覆铜板。
实施例17：
上述高频覆铜板用树脂组合物的用途，用于制备高频覆铜板，该高频覆铜板的具体制备步骤为：
a、制备半固化片：将高Tg碳氢树脂98质量份、可交联聚苯醚树脂1质量份、氰酸酯树脂1质量份，填料43质量份，引发剂0.3质量份与(适量)溶剂均匀搅拌混合制成固含量为76％的覆铜板用环氧树脂组合物树脂胶液，将玻璃纤维布置于树脂胶液中浸渍后取出，室温下悬挂除去大部分溶剂，再置于温度170℃烘箱中烘烤4min，制得(阻燃)半固化片；
所述溶剂可以是丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚等中的任一种；
b、制备高频覆铜板：将16层的步骤a制得的半固化片叠合，并在两侧附上铜箔，放置于温度170℃的热压机中，(视流胶情况)逐步加压至4MPa，压合0.5h，再逐步升温至220℃热压4h，然后经自然冷却、卸压，即制得高频覆铜板。
实施例18：
上述高频覆铜板用树脂组合物的用途，用于制备高频覆铜板，该高频覆铜板的具体制备步骤为：
a、制备半固化片：将高Tg碳氢树脂80质量份、可交联聚苯醚树脂12质量份、氰酸酯树脂8质量份，填料12质量份，引发剂0.09质量份与(适量)溶剂均匀搅拌混合制成固含量为74％的覆铜板用环氧树脂组合物树脂胶液，将玻璃纤维布置于树脂胶液中浸渍后取出，室温下悬挂除去大部分溶剂，再置于温度130℃烘箱中烘烤7min，制得(阻燃)半固化片；
所述溶剂可以是丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚等中的任一种；
b、制备高频覆铜板：将3层的步骤a制得的半固化片叠合，并在两侧附上铜箔，放置于温度150℃的热压机中，(视流胶情况)逐步加压至0.2MPa，压合1h，再逐步升温至200℃热压8h，然后经自然冷却、卸压，即制得高频覆铜板。
实施例19：
上述高频覆铜板用树脂组合物的用途，用于制备高频覆铜板，该高频覆铜板的具体制备步骤为：
a、制备半固化片：将高Tg碳氢树脂90质量份、可交联聚苯醚树脂6质量份、氰酸酯树脂4质量份，填料27.5质量份，引发剂0.19质量份与(适量)溶剂均匀搅拌混合制成固含量为75％的覆铜板用环氧树脂组合物树脂胶液，将玻璃纤维布置于树脂胶液中浸渍后取出，室温下悬挂除去大部分溶剂，再置于温度150℃烘箱中烘烤5.5min，制得(阻燃)半固化片；
所述溶剂可以是丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚等中的任一种；
b、制备高频覆铜板：将9层的步骤a制得的半固化片叠合，并在两侧附上铜箔，放置于温度160℃的热压机中，(视流胶情况)逐步加压至2.1MPa，压合0.75h，再逐步升温至210℃热压6h，然后经自然冷却、卸压，即制得高频覆铜板。
上述实施例中：所述的“固含量”的定义是：100g样品(样品即：高频覆铜板用环氧树脂组合物树脂胶液)在125℃烘箱中，经过3小时烘培后非挥发物的质量占总质量的百分数，根据非挥发物的质量计算出加入水溶剂的质量调配而最终确定的固体量。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所采用的比例中，未特别注明的，均为质量(重量)比例；所述重量份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (8)
1.一种高Tg碳氢树脂，其特征是：所述高Tg碳氢树脂具有(Ⅰ)所示的化学结构通式：
式(Ⅰ)中：n＝0～8，R1为碳原子数6～30、含有芳环结构的烃基；
所述高Tg碳氢树脂是一种具有上述化学结构通式、聚合度n为0～8的化合物组成的混合物，其中n＝0的化合物质量占比为25～68％。
2.按权利要求1所述的高Tg碳氢树脂的制备方法，其特征是步骤为：
在装载有搅拌器、温度计和氮气的反应瓶中，加入1mol乙烯基苯二硼酸、1.8～2.6mol卤代烷、卤代烷1.05～1.45倍摩尔量的封端剂、卤代烷和乙烯基苯二硼酸总质量2～10倍的溶剂A，室温条件下开启搅拌，使卤代烷、乙烯基苯二硼酸、封端剂溶解，然后加入乙烯基苯二硼酸摩尔量2％～6％的催化剂、乙烯基苯二硼酸摩尔量0.03％～0.2％的阻聚剂；称取卤代烷2倍摩尔量的促进剂，用去离子水将促进剂配制成质量百分比浓度为5％的促进剂水溶液并加入反应瓶中，于50～80℃温度下反应8～20h。反应结束后，待反应体系降至室温，用溶剂B萃取出有机相，经饱和碳酸钠水溶液洗涤、水洗至中性后、在50～75℃温度下经旋蒸出溶剂B，即制得高Tg碳氢树脂；
所述乙烯基苯二硼酸为5-乙烯基间苯二硼酸；
所述卤代烷为碳原子数6～30、含有芳环结构且被卤素二取代的化合物；
所述溶剂A为甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任一种；
所述催化剂为氯化钯、乙酸钯、4-三苯基膦钯、卡宾钯、二茂铁二氯化钯中的任一种；
所述阻聚剂为受阻胺，为吩噻嗪、2,2,6,6-四甲基哌啶、对苯二胺、萘胺、二苯胺、4-甲基嘧啶、N,N-二乙基对苯二胺、N,N-二苯基对苯二胺、双辛基二苯胺、N-甲基-α-萘胺中的任一种；
所述封端剂为3-乙烯基苯硼酸或4-乙烯基苯硼酸；
所述溶剂B为甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、石油醚中的任一种。
3.按权利要求2所述的高Tg碳氢树脂的制备方法，其特征是：所述卤代烷为对二氯苄、1,4-双(碘甲基)苯、对苯二溴、对二溴苄、4,4-联苯二氯苄、4,4-联苯二溴苄、1,6-双(氯甲基)萘、2,7-双(氯甲基)萘、4,4-二苄基芴、4,4-二苄基环己烷、2,6-双(氯甲基)蒽以及这类卤代芳烃化合物芳环上含有碳原子数1～4取代基的化合物中的任一种。
4.高频覆铜板用树脂组合物，其特征是：所述高频覆铜板用树脂组合物包含高Tg碳氢树脂80～100质量份、可交联聚苯醚树脂0～12质量份、氰酸酯树脂0～8质量份，填料12～43质量份，引发剂0.09～0.8质量份；
所述高频覆铜板用树脂组合物中，高Tg碳氢树脂、可交联聚苯醚树脂和氰酸酯树脂总质量为100质量份；
所述高Tg碳氢树脂具有(Ⅰ)所示的化学结构通式：
式(Ⅰ)中：n＝0～8，R1为碳原子数6～30、带有芳环结构的烃基；
所述高Tg碳氢树脂是一种具有上述化学结构通式、聚合度n为0～8的化合物组成的混合物，其中n＝0的化合物质量占比为35～68％。
所述可交联聚苯醚树脂为具有(Ⅱ)所示的化学结构通式的高耐热低介电聚苯醚型双马来酰亚胺树脂：
式(Ⅱ)中：n为5～17的整数，R为苯基或碳原子数为2～5的亚烷基；
所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双环戊二烯双酚氰酸酯树脂中的任一种；
所述无机填料为二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉、硫酸钡、高岭土中的任一种；
所述引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯中的任一种。
5.按权利要求4所述的高频覆铜板用树脂组合物，其特征是：所述高频覆铜板用树脂组合物包含高Tg碳氢树脂80～100质量份、可交联聚苯醚树脂1～12质量份、氰酸酯树脂1～8质量份，填料12～43质量份，引发剂0.09～0.8质量份；
所述高频覆铜板用树脂组合物中，高Tg碳氢树脂、可交联聚苯醚树脂和氰酸酯树脂总质量为100质量份。
6.按权利要求4或5所述的高频覆铜板用树脂组合物的用途，其特征是：所述高频覆铜板用树脂组合物用丙酮、丁酮、环己酮、环己烷、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚中的任一种溶剂混合配制成覆铜板用树脂组合物树脂溶液，用于制备半固化片和高频覆铜板。
7.按权利要求6所述的高频覆铜板用树脂组合物的用途，其特征是：所述高频覆铜板的具体制备步骤为：
a、制备半固化片：将高Tg碳氢树脂80～100质量份、可交联聚苯醚树脂0～12质量份、氰酸酯树脂0～8质量份，填料12～43质量份，引发剂0.09～0.3质量份与溶剂均匀搅拌混合制成固含量为74％～76％的覆铜板用环氧树脂组合物树脂胶液，将玻璃纤维布置于树脂胶液中浸渍后取出，室温下悬挂除去大部分溶剂，再置于温度130℃～170℃烘箱中烘烤4～7min，制得半固化片；
所述半固化片中，树脂组分总质量为100质量份；
所述溶剂可以是丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚等中的任一种；
b、制备高频覆铜板：将3～16层的步骤a制得的半固化片叠合，并在两侧附上铜箔，放置于温度150～170℃的热压机中，逐步加压至0.2～4MPa，压合0.5～1h，再逐步升温至200～220℃热压4～8h，然后经自然冷却、卸压，即制得高频覆铜板。
8.按权利要求7所述的高频覆铜板用树脂组合物的用途，其特征是：步骤a制备半固化片中，所述可交联聚苯醚树脂0～12质量份、氰酸酯树脂0～8质量份，替换为：可交联聚苯醚树脂1～12质量份、氰酸酯树脂1～8质量份。
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